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KR100481267B1 - 안정한자유라디칼및자유라디칼개시제존재하의중합 - Google Patents

안정한자유라디칼및자유라디칼개시제존재하의중합 Download PDF

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KR100481267B1
KR100481267B1 KR1019970018573A KR19970018573A KR100481267B1 KR 100481267 B1 KR100481267 B1 KR 100481267B1 KR 1019970018573 A KR1019970018573 A KR 1019970018573A KR 19970018573 A KR19970018573 A KR 19970018573A KR 100481267 B1 KR100481267 B1 KR 100481267B1
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아토피나
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Abstract

본 발명은 중합 또는 공중합될 수 있는 하나 이상의 단량체를 안정한 자유 라디칼 및 하기 화학식을 갖는 개시제의 존재 하에 라디칼 경로를 통해 중합 또는 공중합하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
R1-O-O-R2
[식중, R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들면, 1 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬 라디칼을 나타낸다].
상기 방법은 신속하며, 개시제가 더욱 효율적으로 작용하여 중합체 또는 공중합체가 낮은 황화 지수를 나타내도록 한다.

Description

안정한 자유 라디칼 및 자유 라디칼 개시제 존재 하의 중합{POLYMERIZATION IN THE PRESENCE OF A STABLE FREE RADICAL AND OF A FREE RADICAL INITIATOR}
본 발명은, 안정한 자유 라디칼 및 중합 개시제의 존재 하에 라디칼 경로에 의한, 중합 또는 공중합될 수 있는 하나 이상의 단량체의 라디칼 경로에 의한 중합 방법에 관한 것이다.
중합 혼합물 중의 안정한 자유 라디칼의 존재는 중합체 사슬의 성장을 조절하여 일반적으로 낮은 다분산도, 사실상 음이온계 중합 반응에서 가능한 단일성 영역 내의 다분산도를 갖는 중합체를 수득할 수 있게 한다. 그러나, 안정한 자유 라디칼의 존재는, 반응 속도를 크게 낮추고, 높은 중량 평균 분자량, 예를 들면, 50,000 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 수득하는 것을 어렵게 하는 (사실상 불가능하게 하는) 단점을 나타낸다. 중합 개시제를 중합 반응에 첨가함으로써 상기 단점을 극복하려는 시도가 있을 수 있다. 그러나, 오늘날까지, 중합될 수 있는 단량체 및 안정한 자유 라디칼을 포함하는 혼합물 내에 사용되는 개시제는 안정한 자유 라디칼 및 개시제 그 자체의 부분적 파괴와 특히 최종 중합체의 외관에 손상을 주는 불순물의 생성에 의해 나타나는 부반응을 야기했다. 상기 부반응으로 인해, 개시제는 거의 효과가 없으며, 반응 시간을 연장시키고 고분자량을 갖는 중합체를 수득하기 어렵게 한다. 또한, 최종 중합체는 착색되며, 종종 불투명하다.
문헌 WO 94/11412 는 안정한 자유 라디칼 및 중합 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드 존재 하의 중합 방법을 기술하고 있다. 이와 같이 수득된 중합체는 60,000 미만의 수 평균 분자량 및 70,000 미만의 중량 평균 분자량을 나타내고, 또한 높은 황화 지수를 나타낸다.
US 특허 제 4,581,429 호는 성장하는 중합체 사슬의 형성을 조절하는 중합 방법을 기술하고 있다. 상기 방법은 알콕시아민의 제조를 필요로 하고 10,000 미만의 분자량을 갖는 올리고머를 형성한다. 상기 방법은 단량체의 중합체로의 낮은 전환율을 나타낸다.
하기의 참고 문헌 또한 흥미로울 수 있다: WO 95/26987, US 제 5,412,047 호, US 제 5,449,724 호, 및 BR 제 9400671 호.
선행 기술의 문헌에서는 중합 개시제가 필수 요소로 간주되지 않았으며, 본 발명에 따른 방법의 새로운 특징 중 하나는 그 점이다.
특정 군의 중합 개시제를 이용하면 상기 언급한 단점을 극복할 수 있는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따른 방법은 신속하고, 개시제가 더욱 효과적으로 작용하도록 하여, 결과적으로 ASTM 표준 D 1925 에 따른 낮은 황화 지수(yellowing index)를 나타내는 중합체 또는 공중합체를 생성한다.
본 발명은 안정한 자유 라디칼 및 하기 화학식을 갖는 개시제의 존재 하에 라디칼 경로를 통한, 중합 또는 공중합될 수 있는 하나 이상의 단량체의 중합 또는 공중합 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.
R1-O-O-R2
[식중, R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를 들면, 1 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아르알킬 라디칼을 나타낸다].
바람직하게는 R1 및 R2 로부터의 하나 이상의 라디칼은 방향족 고리를 포함한다. 개시제는, 바람직하게는 80 ℃ 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 내지 130 ℃의 온도에서 1 시간의 반감기를 나타낸다.
하기와 같이 개시제의 예를 언급할 수 있다:
- 디-t-부틸 퍼옥사이드,
- t-부틸 큐밀 퍼옥사이드,
- 디큐밀 퍼옥사이드.
디큐밀 퍼옥사이드가 특히 적절한 개시제이다.
개시제는 중합 또는 공중합될 수 있는 단량체의 질량을 기준으로 50 내지 50,000 중량ppm의 비율로 중합 또는 공중합 혼합물에 도입될 수 있다.
안정한 자유 라디칼은 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드 및 아조형의 개시제와 같은 통상의 중합 개시제로부터 수득되는 자유 라디칼과 같이 짧은 수명 (수 ms)을 갖는 자유 라디칼과 혼동되지 않아야 한다. 중합 개시제인 자유 라디칼은 중합을 가속시키는 경향이 있다. 반면에, 안정한 자유 라디칼은 일반적으로 중합을 감속시키는 경향이 있다. 일반적으로, 자유 라디칼이 중합 개시제가 아니고, 본 발명의 사용 조건 하에서 라디칼의 평균 수명이 5 분 이상이라면, 본 발명의 의미에 있어서 자유 라디칼은 안정하다고 할 수 있다. 이러한 평균 수명 동안 안정한 자유 라디칼의 분자는 라디칼 상태와 공유 결합을 통해 중합체 사슬에 결합된 기 상태 사이를 연속적으로 교차한다. 물론 안정한 자유 라디칼은 본 발명에 관련하여 그 사용 기간에 걸쳐 양호한 안정성을 나타내는 것이 바람직하다. 일반적으로 안정한 자유 라디칼은 실온에서 라디칼 상태로 분리될 수 있다.
안정한 자유 라디칼 군은 라디칼 중합 저해제로서 작용하는 화합물, 안정한 니트록사이드 라디칼, 즉 =N-O?? 기를 포함하는, 하기의 화학식으로 나타내어지는 라디칼과 같은 라디칼을 포함한다:
Figure pat00001
[식중, R1, R2, R3, R4, R'1, 및 R'2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자, 알킬 또는 페닐 라디칼과 같은 포화 또는 불포화의 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기, 또는 에스테르기 (-COOR) 또는 알콕시기 (-OR), 또는 포스포네이트기 (-PO(OR)2), 또는 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 사슬, 폴리부타디엔 사슬, 또는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 사슬과 같은 폴리올레핀 사슬일 수 있지만, 바람직하게는 폴리스티렌 사슬인 중합체 사슬이고, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 동일하거나 상이할 수 있으며, R1, R2, R3, R4, R'1, 및 R'2를 위한 기와 동일한 족의 기로부터 선택될 수 있고, 추가로 수소 원자, 히드록실기 (-OH), 또는 -COOH 또는 -PO(OH)2 또는 -SO3H 와 같은 산기를 나타낼 수 있다].
특히, 안정한 자유 라디칼은 상품명 프록실 (Proxyl)로 판매되는 2,2,5,5-테트라메틸-1-피롤리딜옥시, 또는 일반적으로 상품명 템포 (Tempo)로 판매되는 2,2,6,6,-테트라메틸-1-피페리디닐옥시일 수 있다.
안정한 자유 라디칼은 또한 하기 목록으로부터 선택될 수 있다:
- t-부틸 1-페닐-2-메틸프로필 니트록사이드,
- t-부틸 1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트록사이드,
- t-부틸 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록사이드,
- t-부틸 1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록사이드,
- 페닐 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록사이드,
- 페닐 1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록사이드,
- 1-페닐-2-메틸프로필 1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록사이드.
안정한 자유 라디칼은 중합될 수 있는 단량체 및 안정한 자유 라디칼 총 질량의 0.005 중량% 내지 5 중량% 의 비율로 중합 또는 공중합 혼합물에 도입될 수 있다.
안정한 자유 라디칼 / 개시제의 몰 비는 바람직하게는 1.5 내지 2.5 이며, 더욱 바람직하게는 약 2 이다.
본 발명의 관점에서, 라디칼 경로에 의해 중합 또는 공중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 나타내는 어떠한 단량체도 사용될 수 있다.
중합 또는 공중합 혼합물 내에 존재하는 하나 이상의 단량체는 비닐방향족 단량체 또는 올레핀 또는 디엔 또는 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체일 수 있다. 상기 단량체는 또한 비닐리덴 디플루오라이드 또는 염화비닐일 수 있다.
비닐방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌 또는 o-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, o-에틸스티렌 또는 2,4-디메틸스티렌과 같이 비닐기가 알킬기에 의해 치환된 스티렌, 예를 들어, 비닐안트라센, 클로로메틸스티렌 또는 p-아세톡시스티렌 뿐만 아니라, 2,4-디클로로스티렌과 같이 할로겐으로 고리가 치환된 스티렌을 의미하는 것으로 이해된다.
디엔은 특히 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌 또는 클로로프렌과 같이 4 내지 8 개의 탄소원자를 포함하는 공액 디엔을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 방법은 비닐방향족 단량체 및 디엔의 경우에 특히 효과적이다.
개시제 및 안정한 자유 라디칼에 관한 본 발명의 두드러지는 특징과는 별도로, 이러한 중합 또는 공중합은 라디칼 메커니즘에 의해 일어나므로, 당해 단량체(들)을 고려하여, 당 분야에서 기술자들에게 공지되어 있는 통상의 조건 하에서 수행된다.
혼합물이 비닐방향족 단량체를 포함하고, 중합체 또는 공중합체 성장의 우수한 조절이 요구되는 경우에, 후자가 특히 제한된 다분산도를 갖도록 하기 위해서는, 중합 또는 공중합을 개시제의 부재 하에 어떠한 중합 또는 공중합도 관찰되지 않는 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 하나 이상의 비닐방향족 단량체의 중합 또는 공중합의 경우에, 이러한 상황은 온도가 약 120 ℃ 미만일 때 존재한다. 그럼에도 불구하고 온도가 90 ℃ 내지 120 ℃ 일 때 상당한 중합 또는 공중합 속도가 본 발명의 방법에 의해서 수득된다.
그럼에도 불구하고, 보다 높은 다분산도가 허용된다면, 보다 고온에서 혼합물을 가열하는 것은 배제되지 않는다.
따라서 혼합물이 비닐방향족 단량체를 포함하는 경우에, 중합 또는 공중합을 50 ℃ 내지 120 ℃ 사이에서 수행하는 것이 가능하나, 만약 더 빠른 중합 속도가 다분산도의 저하에 바람직하다면 200 ℃로 가열하는 것 또한 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 50 내지 200 ℃ 사이에서 수행될 수 있으며, 100 내지 130 ℃ 가 바람직하다.
중합 또는 공중합 혼합물은 내충격 비닐방향족 중합체를 수득하도록 의도될 수 있고, 이러한 경우에 일반적으로 하나 이상의 비닐방향족 단량체 및 고무를 포함하며, 후자는 일반적으로 하나 이상의 폴리부타디엔과 같은 공액 폴리디엔이다.
본 발명은 또한 공중합체의 제조에 관한 것이다. 예를 들어, 하나 이상의 비닐방향족 단량체가 혼합물 내에 존재할 때, 이 단량체는 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 에스테르, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 N-알킬말레이미드, 및 N-페닐말레이미드로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 공중합될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 블록 공중합체의 제조를 가능하게 한다. 사실상, 안정한 자유 라디칼의 존재 하에 첫 번째 단량체의 중합으로 리빙(living) 중합체 블록이 생성된다. 이어서, 첫 번째 리빙 중합체 블록이 두 번째 단량체의 중합을 위한 혼합물 내에 존재해서 또다른 중합체의 블록을 이러한 제 1 블록에 부착할 수 있다. 따라서 예를 들면, 하나 이상의 폴리스티렌 블록 및 하나 이상의 폴리부타디엔 블록을 포함하는 공중합체와 같은 블록 공중합체를 생성할 수 있다. 라디칼 경로에 의해 이와 같은 공중합체를 제조하는 것은 각 블록의 중합의 양호한 조절을 요구한다. 사실상, 종결반응이 블록의 중합에 의한 성장을 방해하면, 또다른 단량체의 블록을 부착시키는 것은 불가능하다. 따라서, 종결반응은 가능한 한 드물어야 한다. 중합 중에, 수 평균 분자량이 전환 백분율에 거의 선형으로 비례할 때보다 소수의 종결반응이 존재한다. 종결 반응의 존재는 전환 백분율의 함수로서 수 평균 분자량의 증가 속도에서의 감소로 반영된다.
본 발명에 따른 방법은 유기 용매 내에서의 벌크 공정 또는 용액 공정인 경우와 같이, 수성상이 없는 유기상 내에서의 중합 또는 공중합에 특히 적합하다.
물론, 중합 또는 공중합 조건, 및 특히 지속 시간, 온도, 및 단량체의 중합체 또는 공중합체로의 전환율에 따라 매우 상이한 분자량의 생성물을 제조할 수 있다.
본 발명은 중량 평균 분자량이 10,000 미만인 올리고머, 중합체 또는 공중합체의 제조, 및 중량 평균 분자량이 일반적으로 1000,000 내지 400,000 인 고중합체와 같은 중량 평균 분자량이 10,000 초과인 중합체 또는 공중합체의 제조 양자 모두에 관한 것이다.
본 발명은 단량체의 중합체 또는 공중합체로의 전환율이 50 % 미만인 중합 또는 공중합 방법, 및 단량체의 중합체 또는 공중합체로의 전환율이 50 % 초과인 중합 또는 공중합 방법 양자 모두에 관한 것이다. 예를 들어, 단량체의 중합체 또는 공중합체로의 전환율은 60 %를 초과할 수 있으며, 일반적으로 65 % 내지 80 % 범위이다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 1.9 미만인 다분산도를 갖고 ASTM 표준 D 1925 에 따라 측정된 황화 지수가 일반적으로 20 미만, 사실상 10 및 심지어 5 인 중합체 또는 공중합체 (올리고머 포함)를 생성한다.
안정한 자유 라디칼의 양 / 단량체의 양의 몰 비가 1.2 초과일 때, 최종 중합체 또는 공중합체의 다분산도는 일반적으로 1.5 미만이다.
하기와 같은 특성이 실시예에서 사용된다:
- 전환 % : 중합체로 전환되는 단량체의 %. 브루커 (Bruker) 200MHz 장치 상에서 1H NMR 에 의해, 중합체 및 단량체에 상응하는 피크를 적분하여 측정한다.
- 수 평균 분자량 (Mn 으로 나타냄) : 표준 폴리스티렌 샘플로 검정한 후에 30 ℃에서 THF 내에서의 겔 침투 크로마토그래피.
- 다분산성 지수 (PI 로 나타냄) : 중량 평균 분자량 / 수 평균 분자량의 비, 양자 모두 GPC 에 의해 측정 (상기 Mn 참고).
- 효율 : "효율"은 이론적 수 평균 분자량 / 실험적 수 평균 분자량의 비와 같다. 이론적 수 평균 분자량은 하기 식에 의해 주어진다:
Figure pat00002
[식중, (M), (M)s, (I) 및 (I)s 는 각각 단량체, 출발 단량체, 개시제 및 출발 개시제의 몰 농도 (mol/ℓ)를 나타낸다].
시간 (t)의 함수로서의 농도 (I)는 하기 식에 의해 결정된다:
Figure pat00003
[식중, Kd는 당해 온도에서 개시제의 분해에 대한 속도 상수를 나타낸다].
효율이 1의 값에 근접할수록, 중합 조절에 작용하는 개시제 및 안정한 자유 라디칼이 더 효과적이고, 부분적으로 그들을 파괴하는 바람직하지 못한 부반응에 덜 참여한다.
실시예 1 내지 7
교반기 시스템과 온도 조절기가 장치된 100-㎖ 의 2-목 반응기를 진공/질소 순환으로 정화한 후, 질소 하 실온에서 하기를 반응기 내로 도입한다:
- 50 g 의 스티렌 (0.481 mol), 이어서
- 개시제 / 스티렌 몰비가 표 1 내지 표 7의 상단에 나타낸 수치인 C개시제 (사용된 개시제가 디큐밀 퍼옥사이드인 경우는 CDicum 이며, 사용된 개시제가 벤조일 퍼옥사이드인 경우는 CBenz 이다) 와 같아지도록 하는 양의 개시제,
- Tempo / 개시제의 몰 비가 2 가 되도록 하는 양의 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시 (통상 Tempo로 공지됨).
이어서, 반응기를 반응 혼합물이 고형화될 때까지 교반하면서 125 ℃가 되도록 한다. 혼합물이 125 ℃의 온도에 도달하는 순간을 시험의 출발 순간으로 정의한다.
이어서 중합체를, 실온으로 냉각시킨 후, 그 질량의 10 배의 테트라히드로푸란 (THF) 내에서 용해시킨다. 이어서, 중합체를 그 부피의 10 배의 메탄올을 적가하여 수득한 THF 내의 용액을 부어서 침전시킨다. 수거한 폴리스티렌을 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)로 분석한다. 결과는 표 1 내지 표 7 에 나타낸다.
이러한 결과는 시간의 함수로서 중합체의 형성에 있어서의 변화를 나타낸다.
실시예 8
진공 / 질소 순환에 의해 정화한 후, 질소 하 20 ℃에서 앵커 교반기와 온도 조절기가 장치된 1 ℓ의 유리 반응기 내로 300 g의 스티렌, 4.5 밀리몰의 디큐밀 퍼옥사이드 및 15 밀리몰의 안정한 자유 라디칼 Tempo를 도입한다. 배합된 혼합물을 125 ℃가 되도록 한다. 혼합물이 125 ℃의 온도에 도달하는 순간을 시험의 시작 순간으로 정의한다. 샘플을 분석을 위해 과정 중에 수거한다. 시간의 경과에 의한 중합체 형성의 관찰에 관한 결과를 표 8 에 나타낸다.
5 시간 30 분 동안 중합한 후 수득한 중합체를 이어서 200 ℃에서 20 분 동안 25 mbar의 잔류 압력으로 진공 하 오븐에서 탈기시킨다: 이어서 실온에서 170 ℃ 까지로 5 분 동안 예열한 후, 200 bar에서 170 ℃로 5 분간 압축하는 것을 포함하여 압축기에서 10 분 동안 3 mm 두께의 슬랩으로 성형한다. 황화 지수를 ASTM 표준 D 1925 에 따라 슬랩 상에서 측정한다. 황화 지수는 2 이다.
실시예 9 (비교예)
디큐밀 퍼옥사이드를 동량의 벤조일 퍼옥사이드로 대체하는 것을 제외하고, 실시예 8 과 같은 방법으로 반응을 수행한다. 시간의 경과에 따른 중합체 형성의 관찰에 관한 결과를 표 9 에 나타낸다. 이 예의 황화 지수는 34.9 이다.
Figure pat00004
실시예 2 (비교) ; CBenz = 0.02
시간 (시) 전환 % 측정 Mn PI 효율
3.5 7.4 - -
5 8 - -
9 9 - -
14 12.5 - -
18 16.4 560 1.11
22 20 - -
27 28 1500 1.11 0.5
32 32 -
38 37 1750 1.15 0.5
44 42 2200 1.16 0.5
51 45 2200 -
58 47 2200 1.22 0.5
65 49 2200 1.32 0.5
74 50 2200 1.32 0.6
실시예 3 ; CDicum = 0.01
시간 (시) 전환 % 측정 Mn PI 효율
1 2 300 1.00
3 2.5 300 1.00
5 3 300 1.00
7 4 300 1.00
9 6 300 1.00
10 8 300 1.00
11 9 300 1.00
12 10 300 1.00
13 11 300 1.00
14 12 300 1.00
15 13 300 1.00
16 15 450 1.05
17 50 2200 1.3 1.1
18 78 3600 1.26 1.1
18.5 90.5 4200 1.23 1.1
실시예 4 (비교) ; CBenz = 0.01
시간 (시) 전환 % 측정 Mn PI 효율
3.5 3 - -
5 5 - -
11 12 450 1.07
21 24 2200 1.14 0.6
24 31 2600 1.16 0.6
28 37 2700 1.27 0.7
31 43 3100 1.22
34 44 3350 1.15 0.7
37 47 3600 1.20 0.7
42 57 4200 1.20 0.7
47 63 -
51 67 4300 1.23 0.8
55 78 4650 1.23 0.9
61 90 5000 1.23 1
실시예 5 ; CDicum = 0.00125
시간 (시) 전환 % 측정 Mn PI 효율
4 1.5 300 1.00
6 2.5 300 1.00
10 38 12,600 1.4
11 54 16,700 1.4
11.75 68 21,800 1.4
13 81 29,000 1.34 1.1
실시예 6 ; CDicum = 0.0005
시간 (시) 전환 % 측정 Mn PI 효율
3 1.5 300
4 2 300
5 7.5 11,000 1.7 0.7
6 22 21,200 1.71 1
7 31 30,000 1.63 1
8 41 39,400 1.57 1
9 50.8 47,000 1.54 1
10 60 54,000 1.56 1.1
11 71 66,000 1.53 1.1
실시예 7 ; CDicum = 0.000166
시간 (시) 전환 % 측정 Mn PI
1 1 300
3 9 33,600 1.8
4 25 66,000 1.6
5 40 76,600 1.6
6.5 63 104,000 1.6
실시예 8 ; CDicum = 0.0026
시간 (시) 전환 % 측정 Mn PI
1 0.2
4 52.6 10,600 1.4
5 71.2 14,170 1.3
5.5 85 15,400 1.3
실시예 9 ; CBenz = 0.0026
시간 (시) 전환 % 측정 Mn PI
1 1.2
4
5 22.6
5.5 28 6141 1.2
8.5 49.9 10,950 1.3
11 63 13,320 1.3
본 발명에 따른 중합체 또는 공중합체의 제조 방법에 의해, 바람직하지 못한 부반응 없이, 개시제가 더욱 효율적으로 작용하도록 하여, 중합 또는 공중합 반응을 신속하게 하며, 낮은 황화 지수를 나타내는 중합체 또는 공중합체를 생성할 수 있었다.

Claims (22)

  1. (1) 안정한 니트록사이드 자유 라디칼 및 (2) 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드 및 디큐밀 퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 개시제의 존재 하에, 1종 이상의 단량체를 라디칼 경로에 의해 수성상의 부재 하에 유기상 중에서 중합 또는 공중합하는 단계를 포함하는, 중합체 또는 공중합체의 제조 방법으로서,
    상기 중합체 또는 공중합체는 다분산도 (polydispersity)가 1.9 미만이고, ASTM 표준 D1925 에 따라 측정된 황화지수 (yellowing index)가 20 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 개시제가 디큐밀 퍼옥사이드임을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 개시제가 단량체의 질량을 기준으로 50 내지 50,000 중량 ppm의 비율로 중합 또는 공중합 혼합물에 도입됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 안정한 자유 라디칼이 단량체 및 안정한 자유 라디칼의 총 질량의 0.005 내지 5 중량%의 비율로 도입됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 안정한 자유 라디칼 / 개시제의 몰 비가 1.5 내지 2.5임을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 단량체가 비닐방향족임을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 단량체가 디엔임을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 중합 또는 공중합의 온도가 100 ℃ 내지 130 ℃ 범위임을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단량체의 중합체로의 전환율이 50 % 초과임을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 전환율이 60 % 초과임을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 전환율이 65 내지 80 % 범위임을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제 1 항, 제 2 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 단량체가 비닐방향족임을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제 1 항, 제 2 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 안정한 자유 라디칼의 양 / 단량체의 양의 몰 비가 1.2 초과임을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 또는 공중합체의 황화 지수가 10 미만임을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 중합체 또는 공중합체의 황화 지수가 5 미만임을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제 1 항, 제 14 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 또는 공중합체의 다분산도가 1.5 미만임을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 중합체 또는 공중합체가 하나 이상의 비닐방향족 단량체의 중합 또는 공중합으로부터 수득됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제 1 항, 제 14 항 및 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 또는 공중합체가 하나 이상의 비닐방향족 단량체의 중합 또는 공중합으로부터 수득됨을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 안정한 자유 라디칼이 하기 화학식의 화합물로부터 선택되거나, 또는 하기 나열된 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    Figure pat00005
    [식 중, R1, R2, R3, R4, R'1, 및 R'2 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 할로겐 원자; 알킬 또는 페닐 라디칼과 같은 포화 또는 불포화의 선형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기; 또는 에스테르기 -COOR 또는 알콕시기 -OR; 또는 포스포네이트기 -PO(OR)2; 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 사슬, 폴리부타디엔 사슬, 또는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 사슬과 같은 폴리올레핀 사슬, 또는 폴리스티렌 사슬일 수 있는 중합체 사슬이고,
    R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10 은 동일하거나 상이할 수 있으며, R1, R2, R3, R4, R'1, 및 R'2 를 위한 기와 동일한 군의 기로부터 선택될 수 있고, 또한 수소 원자, 히드록실기 -OH, 또는 -COOH 또는 -PO(OH)2 또는 -SO3H 와 같은 산성 기를 나타낼 수 있다]; 또는
    - t-부틸 1-페닐-2-메틸프로필 니트록사이드,
    - t-부틸 1-(2-나프틸)-2-메틸프로필 니트록사이드,
    - t-부틸 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록사이드,
    - t-부틸 1-디벤질포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록사이드,
    - 페닐 1-디에틸포스포노-2,2-디메틸프로필 니트록사이드,
    - 페닐 1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록사이드,
    - 1-페닐-2-메틸프로필 1-디에틸포스포노-1-메틸에틸 니트록사이드.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 모든 존재하는 단량체가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    비닐방향족 단량체, 디엔, 아크릴 또는 메타크릴 단량체, 비닐리덴 디플루오라이드, 비닐 클로라이드, 및 비닐방향족 단량체가 존재하는 경우에는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 에스테르, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 N-알킬말레이미드, 및 N-페닐말레이미드.
  21. 제 20 항에 있어서, 비닐방향족 단량체가 존재하고, 모든 존재하는 단량체가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    비닐방향족 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬 에스테르, 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 N-알킬말레이미드, 및 N-페닐말레이미드.
  22. 제 21 항에 있어서, 모든 존재하는 단량체가 비닐방향족 단량체인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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