[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

NO324339B1 - Fremgangsmate ved fremstilling av en polymer eller kopolymer ved polymerisering i naervaer av en stabil fri radikal og initiator - Google Patents

Fremgangsmate ved fremstilling av en polymer eller kopolymer ved polymerisering i naervaer av en stabil fri radikal og initiator Download PDF

Info

Publication number
NO324339B1
NO324339B1 NO19971833A NO971833A NO324339B1 NO 324339 B1 NO324339 B1 NO 324339B1 NO 19971833 A NO19971833 A NO 19971833A NO 971833 A NO971833 A NO 971833A NO 324339 B1 NO324339 B1 NO 324339B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
polymer
monomer
free radical
copolymer
polymerization
Prior art date
Application number
NO19971833A
Other languages
English (en)
Other versions
NO971833D0 (no
NO971833L (no
Inventor
Bernard Boutevin
Pascal Nicol
Denis Bertin
Original Assignee
Arkema
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9492064&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=NO324339(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Arkema filed Critical Arkema
Publication of NO971833D0 publication Critical patent/NO971833D0/no
Publication of NO971833L publication Critical patent/NO971833L/no
Publication of NO324339B1 publication Critical patent/NO324339B1/no

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00Polymerisation catalysts
    • C08F4/28Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32Organic compounds
    • C08F4/38Mixtures of peroxy-compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06Hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte ved polymerisering av minst én polymeriserbar eller kopolymeriserbar monomer ved hjelp av radikaler i nærvær av en stabil fri radikal og av en polymeriserings-initiator, samt polymerer og kopolymerer fremstilt ved fremgangsmåten.
Nærværet av en stabil radikal i en polymeriseringsblanding gjør det mulig å kontrollere veksten av de polymere kjeder og resulterer generelt i en polymer med lav polydispersitet, faktisk med en polydispersitet i nærheten av enhet homogenitet, som er mulig i anionisk polymerisering. Nærværet av den stabile frie radikal har imidlertid den ulempe at den i høy grad nedsetter reaksjonshastigheten og gjør det vanskelig, praktisk talt umulig, å erholde polymerer med en høy, midlere molekylvekt, f.eks. større enn 50.000. Det er mulig å forsøke å overvinne denne ulempe ved å tilsette en polymeriseringsinitiator til polymeriseringen. Til nå har imidlertid initiatorene som anvendes i blandin-ger omfattende en polymeriserbar monomer og en stabil fri radikal forårsaket bireaksjoner som viser seg ved delvis destruksjon av den stabile frie radikal og også av selve initiatoren og ved dannelse av urenheter, noe som spesielt skader utseende av sluttpolymeren. På grunn av disse bireaksjoner har initiatoren liten effektivitet, idet reaksjonstidene forlenges og polymerer med høy molekylvekt er vanskelig å oppnå. Dessuten var sluttpolymeren farget og ofte uklar.
WO 94/11412 beskriver en polymeriseringsprosess i nærvær av en stabil fri radikal og benzoylperoksid som polymeriseringsinitiator. De således erholdte polymerer utviser en tallmidlere molekylvekt på mindre enn 60.000 og en vekt-
midlere molekylvekt på mindre enn 70.000 og utviser dessuten en høy gulningsindeks.
I US-patent 4.581.42 9 er det beskrevet en fremgangsmåte ved polymerisering som gir kontroll med dannelsen av de voks-ende polymerkjeder. Denne fremgangsmåte krever fremstilling av et alkoksyamin og resulterer i oligomerer med en molekylvekt på mindre enn 10.000. Denne fremgangsmåte utviser lave omdannelsesrater av monomer til polymer.
De følgende referanser kan også være av interesse:
WO 95/26987, US 5.412.047, US 5.449.724 og BR 9400671.
I den tidligere teknikk er polymeriseringsinitiatoren aldri blitt ansett å være en essensiell faktor, og deri består ett av de nye trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Det er nå blitt funnet at anvendelse av en spesifikk familie av polymeriseringsinitiatorer gjør det mulig å overvinne de ovennevnte ulemper. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er hurtig, gjør at initiatoren arbeider mer effektivt og resulterer i polymerer eller kopolymerer som utviser en lav gulfargingsindeks i henhold til ASTM standard D 1925.
Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte ved fremstilling av en polymer eller kopolymer som utviser en gulningsindeks, målt ifølge Standard ASTM D1925, på mindre enn 20, omfattende et polymeriserings- eller kopolymeriseringstrinn i en organisk fase, i fravær av en vandig fase, ved en radikal rute med minst én monomer i nærværet av en stabil fri radikal og en initiator særpreget ved at initiatoren er dicumylperoksid, at den stabile frie radikalen omfatter =N-0'-gruppen, og at fremgangsmåten fører til en polymer eller kopolymer med en polydispersitet på mindre enn 1,9.
Initiatoren utviser foretrukket en halveringstid på én time ved en temperatur i området 80-150 °C, og mer foretrukket i området 100-130 °C.
Initiatoren kan innføres i polymeriserings- eller kopolymeriseringsblandingen i forholdet 50-50.000 ppm pr. vekten-het på basis av vekten av polymeriserbar eller kopolymeriserbar monomer.
En stabil fri radikal bør ikke forveksles med radikaler med flytende levetid (noen få millisekunder), såsom de frie radikaler som resulterer fra de vanlige polymeriseringsinitiatorer såsom peroksider, hydroperoksider og initiatorer av azo-type. Frie radikaler som er polymeriseringsinitiatorer har en tendens til å akselerere polymeriseringen. I motsetning til dette har stabile frie radikaler en tendens til å gjøre polymeriseringen langsommere. Generelt kan det sies at en fri radikal er stabil innenfor betydningen i foreliggende oppfinnelse hvis den ikke er en polymeriseringsinitiator og hvis, under de betingelser som anvendes i foreliggende oppfinnelse, radikalets midlere levetid er minst fem minutter. I løpet av denne midlere levetid veks-ler molekylene av den frie stabile radikal kontinuerlig mellom den radikale tilstand og tilstanden av en gruppe som er kovalent bundet til en polymerkjede. Det er selvfølgelig foretrukket at den stabile frie radikal utviser god stabi-litet gjennom hele den tid den anvendes i foreliggende oppfinnelse. Generelt kan en stabil fri radikal bli isolert i den radikale tilstand ved romtemperatur.
Familien av stabile frie radikaler innbefatter forbindelser som fungerer som radikale polymeriseringsinhibitorer, stabile nitroksidradikaler, dvs. omfattende =N-0" -gruppen, såsom radikalene representert ved de følgende formler: hvori Rlf R2, R3, R4, og R'2, som kan være like eller forskjellige, betyr et halogenatom, såsom klor, brom eller jod, en mettet eller umettet, rettkjedet, forgrenet eller syklisk hydrokarbongruppe, såsom en alkyl- eller fenylradikal, eller en estergruppe -COOR eller en alkoksygruppe -OR, eller en fosfonatgruppe -P0(0R)2, eller en polymerkjede som kan være f.eks. en poly(metylmetakrylat)-kjede, en polybutadienkjede eller en polyolefinkjede, men som fortrinnsvis er en polystyrenkj ede, og i hvilken R5, R6, R7, Re, R9 og R10, som kan være like eller forskjellige, kan være valgt fra den samme familie av grupper som den som nettopp er nevnt for R1# R2, R3, R4, R\ og R'2, og som videre kan representere et hydrogenatom, en hydroksylgruppe -0H eller en syregruppe såsom -COOH eller -P0(0H)2 eller
-S03H.
Spesielt er den stabile frie radikal 2 , 2,5,5-tetrametyl-1-pyrrolidyloksy, solgt under handelsnavnet "Proxyl", eller 2,2,6,6-tetrametyl-1-piperidinyloksy, generelt solgt under handelsnavnet "Tempo".
Den stabile frie radikal kan også velges fra den følgende liste:
- tert-butyl-1- fenyl-2-metylpropyl-nitroksid,
- tert-butyl-1-(2-naftyl)-2-metylpropyl-nitroksid,
- tert-butyl-l-dietylfosfon-2,2-dimetylpropyl-nitroksid,
- tert-butyl-l-dibenzylfosfon-2,2-dimetylpropyl-nitroksid,
- fenyl-1-dietylfosfon-2,2-dimetylpropyl-nitroksid,
- fenyl-1-dietylfosfon-1-metyletyl-nitroksid,
- 1-fenyl-2-metylpropyl-1-dietylfos fon-1-metyletyl-nitroksid.
Den stabile frie radikal kan innføres i polymeriserings-eller kopolymeriseringsblandingen i en mengde av 0,005-5 vekt% av summen av vekten av polymeriserbar monomer og stabil fri radikal.
Molforholdet mellom den stabile frie radikal og initiatoren er foretrukket mellom 1,5 og 2,5 og mer foretrukket i området omkring 2.
I foreliggende oppfinnelse kan enhver monomer anvendes som utviser en karbon-karbon dobbeltbinding som er i stand til å polymerisere eller kopolymerisere ved hjelp av et radikal.
I det minste én monomer som er til stede i polymeriserings-eller kopolymeriseringsblandingen kan være en vinylaromatisk monomer eller et olefin eller et dien eller en akryl-eller metakrylpolymer. Monomeren kan også være vinyliden-difluorid eller vinylklorid.
Vinylaromatisk polymer er ment å bety styren, styren substituert på vinylgruppen med en alkylgruppe, såsom a-metyl-styren eller orto-vinyltoluen, para-vinyltoluen, orto-etyl-styren eller 2,4-dimetylstyren eller styren substituert på ringen med et halogen, som f.eks. 2,4-diklorstyren, såvel som vinylantracen, klormetylstyren eller para-acetoksy-styren.
Dien er ment å bety spesielt et konjugert dien omfattende 4-8 karbonatomer, såsom 1,3-butadien, isopren, 2,3-dimetyl-1,3-butadien, piperylen eller klorpren.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særlig effektiv i tilfeller med vinylaromatiske monomerer og diener.
Bortsett fra foreliggende oppfinnelses distinkte særtrekk når det gjelder initiatoren og den stabile frie radikal, utføres polymeriseringen og kopolymeriseringen under de vanlige betingelser kjent for en fagperson, idet monomeren eller monomerene som er påtenkt anvendt blir tatt med i betraktningen, samtidig som denne polymerisering eller kopolymerisering finner sted ved radikal mekanisme.
I tilfelle av at blandingen omfatter en vinylaromatisk monomer og det er ønsket utmerket kontroll med polymerens eller kopolymerens vekst, slik at sistnevnte har en spesielt liten polydispersitet, er det foretrukket å utføre polymeriseringen eller kopolymeriseringen ved en temperatur ved hvilken det ikke observeres polymerisering eller kopolymerisering i fravær av initiatoren. For eksempel eksisterer denne situasjon i tilfelle av polymerisering eller kopolymerisering av minst én vinylaromatisk monomer, denne situasjon eksisterer når temperaturen er lavere enn omtrent 120 °C. Ikke desto mindre erholdes en betraktelig polymeriserings- eller kopolymeriseringsgrad ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen når temperaturen er mellom 90 °C og 120 oc.
Hvis en høyere polydispersitet kan godtas, er det imidlertid ikke utelukket at blandingen kan oppvarmes ved høyere temperaturer.
Hvis blandingen omfatter en vinylaromatisk monomer, er det således mulig å utføre polymeriseringen eller kopolymeriseringen ved mellom 50 °C og 12 0 °C, men det er også mulig å oppvarme til 200 °C hvis en høyere grad av polymerisering er foretrukket for tap av polydispersitet.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres mellom 50 °C og 200 °C og fortrinnsvis mellom 100 °C og 130 °C.
Det kan være meningen at polymeriserings- eller kopolymeriseringsblandingen skal resultere i en slagfast vinylaromatisk polymer, i hvilket tilfelle den omfatter minst én vinylatomatisk monomer og en gummi, hvor sistnevnte generelt er en konjugert polydien, såsom en av et antall polybutadiener.
Oppfinnelsen vedrører også fremstilling av kopolymerer. For eksempel, når minst én vinylaromatisk monomer er til stede i blandingen, kan denne monomer bli kopolymerisert med f.eks. minst én monomer valgt fra akrylonitril, metakrylonitril, akrylsyre, metakrylsyre, en alkylester i hvilken alkylgruppen inneholder 1-5 karbonatomer, et N-alkylmaleimid i hvilket alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer, samt N-fenylmaleimid.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å fremstille blokk-kopolymerer. Faktisk resulterer polymeriseringen av en første monomer i nærvær av en stabil fri radikal i en reaktiv polymerblokk. Det er så mulig å feste til denne første blokk en blokk av en annen polymer, idet den første levende polymerblokk plasseres i en blanding for polymerisering av en andre monomer. Det er således mulig å fremstille blokk-kopolymerer, f.eks. kopolymerer omfattende én eller flere polystyrenblokker og én eller flere poly-butadienblokker. Fremstilling av slike kopolymerer ved hjelp av radikaler krever god kontroll med polymeriseringen av hver av blokkene. Hvis en termineringsreaksjon avbryter veksten ved polymerisering av en blokk, vil det faktisk ikke være mulig å feste en blokk av en annen monomer til den. Termineringsreaksjoner må således være så sjeldne som mulig. Det er færre termineringsreaksjoner når, under polymeriseringen, den tallmidlere molekylvekt er nærmere line-ært proporsjonal med prosenten av konversjon. Forekomsten av termineringsreaksjoner reflekteres ved en minkning i graden av økning av den tallmidlere molekylvekt som en funksjon av prosenten av omdanning.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet for polymerisering eller kopolymerisering i den organiske fase, i fravær av en vandig fase, slik det også er tilfelle i bulkprosesser eller løsningsprosesser i et organisk løs-ningsmiddel .
Avhengig av polymeriserings- eller kopolymeriseringsfor-holdene, og spesielt varigheten, temperaturen og graden av omdanning, er det selvfølgelig mulig å fremstille produkter med meget forskjellig molekylvekt.
Oppfinnelsen vedrører både fremstilling av oligomerer, polymerer eller kopolymerer med en vektmidlere molekylvekt på mindre enn 10.000 og fremstilling av polymerer med en vektmidlere molekylvekt høyere enn 10.000, såsom høy-polymerer med en vektmidlere molekylvekt som normalt er i området 100.000 til 400.000.
Oppfinnelsen vedrører både polymeriserings- eller kopoly-meriseringsprosesser hvor graden av omdannelse av monomer til polymer eller kopolymer er mindre enn 50 % og også prosesser hvor graden av omdannelse av monomer til polymer eller kopolymer er større enn 50 %. For eksempel kan graden av omdannelse av monomer til polymer eller kopolymer over-stige 60 %, og den er vanligvis i området 65-80%.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen resulterer i en polymer eller kopolymer (som innbefatter oligomerer) med en polydispersitet som generelt er mindre enn 1,9 og med en gulningsindeks, målt i henhold til ASTM standard D 1925, som generelt er mindre enn 20, faktisk 10 og til og med 5.
Når molforholdet av mengden av stabil fri radikal til mengden av monomer er større enn 1,2, er polydispersiteten for den endelige polymer eller kopolymer generelt mindre enn 1,5.
De følgende karakteristika ble anvendt i eksemplene:
- % omdannelse: % monomer omdannet til polymer. Den ble bestemt ved ^ NMR på et Bruker 2 00 MHz-apparat med inte-grering av toppene tilsvarende polymeren og kopolymeren. - Tallmidlere molekylvekt (representert ved Mn): gelperme-asjon-kromatografi i THF ved 30 °C, etter kalibrering med standard prøver av polystyren. - Polydispersitetsindeks (representert ved PI): forhold mellom den vektmidlere molekylvekt og den tallmidlere molekylvekt, begge målt ved gelpermeasjonskromatografi (se Mn ovenfor). - Effektivitet: "Effektiviteten" er lik forholdet mellom den teoretiske tallmidlere molekylvekt og den eksperiment-elle tallmidlere molekylvekt. Den teoretiske tallmidlere molekylvekt er gitt ved formelen:
hvor (M), (M)o, (I) og (I)o representerer henholdsvis de
molare konsentrasjoner (i mol pr. liter) av monomer, ut-gangsmonomer, initiator og utgangsinitiator.
Konsentrasjonen (I) som en funksjon av tiden (t) bestemmes av ligningen
hvor Kd representerer hastighetskonstanten for nedbrytning av initiatoren ved den påtenkte temperatur.
Jo mer effektiviteten nærmer seg verdien 1, desto mer effektiv blir initiatoren og den stabile fri radikal i å kontrollere polymeriseringen og desto mindre deltar de i den uønskede bi-reaksjon som delvis ødelegger dem.
Eksempel 1- 7
En 100 ml tohalset reaktor utstyrt med et røresystem og med temperaturkontroll blir spylt ved vakuum/nitrogen-sykluser og deretter blir det følgende innført i reaktoren under nitrogen og ved romtemperatur:
- 50 g styren (0,481 mol), deretter
- en mengde initiator som er slik at molforholdet initiator
til styren er lik C..,. „ , hvis verdi er vist øverst i
-* initiator *
tabellene 1 til 7 (* C Di. cum når den anvendte initiator er dicumylperoksid og CBenz når den anvendte initiator er benzoylperoksid). - en mengde 2,2,6,6-tetrametylpiperidinyloksy (vanligvis kjent som Tempo) som er slik at molforholdet Tempo til initiator er 2.
Reaktoren bringes så til 125 °C under omrøring til reak-sjonsblandingen blir fast. Det tidspunkt når blandingen når temperaturen 125 °C blir definert som utgangstiden for for-søket .
Polymeren avkjøles så til romtemperatur og oppløses deretter i 10 ganger sin vekt av tetrahydrofuran (THF). Polymeren blir utfelt ved at oppløsningen i THF erholdt dråpevis helles i 10 ganger sitt volum av metanol. Polystyrenet som oppsamles, analyseres ved gelpermeasjons-kromatografi (GPC). Resultatene er angitt i tabellene 1 til 7.
Disse resultater viser endringen i polymerens form som en funksjon av tiden.
Eksempel 8
Etter spyling med vakuum/nitrogen-sykluser blir 3 00 g styren, 4,5 mmol dicumylperoksid og 15 mmol stabil fri radikal Tempo innført ved 20 °C og under nitrogen, i en 1-liters glassreaktor utstyrt med en ankerrører og med temperatur kont roll . Blandingen bringes til 125 °C. Det tidspunkt da blandingen når temperaturen 125 °C er definert som utgangstiden for forsøket. Prøver for analyse blir tatt ut i løpet av den angitte tid. Resultatene vedrørende overvåkning av dannelsen av polymeren i løpet av en viss tid er angitt i tabell 8.
Polymeren erholdt etter polymerisering i 5 t og 30 min blir deretter avgasset i en ovn under vakuum med et gjenværende trykk på 25 mbar i 20 min ved 200 °C; den blir så gjort til en plate med en tykkelse på 3 mm i en presse i 10 min, omfattende forvarming i 5 min fra romtemperatur til 170 °C og deretter pressing i 5 min ved 170 °C under 200 bar trykk. Platens gulningsindeks i henhold til ASTM standard D 1925 blir målt. Gulningsindeksen er 2.
Eksempel 9 ( sammenligningseksempel)
Reaksjonen utføres som i eksempel 8, med unntak av at dicumylperoksid erstattes med den samme mengde benzoylperoksid. Resultatene vedrørende overvåkning av dannelsen av polymeren i løpet av en viss tid er angitt i tabell 9. Gulningsindeksen i dette tilfelle er 34,9.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en polymer eller kopolymer som utviser en gulningsindeks, målt ifølge Standard ASTM Dl925, på mindre enn 20, omfattende et polymeriserings- eller kopolymeriseringstrinn i en organisk fase, i fravær av en vandig fase, ved en radikal rute med minst én monomer i nærværet av en stabil fri radikal og en initiator karakterisert ved initiatoren er dicumylperoksid, at den stabile frie radikalen omfatter =N-0'-gruppen, og at fremgangsmåten fører til en polymer eller kopolymer med en polydispersitet på mindre enn 1,9.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at initiatoren utviser en halveringstid på én time ved en temperatur på mellom 80°C og 150°C.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at initiatoren innføres i polymeriserings- eller kopolymeriseringsmediet i et forhold på 50 til 50 000 ppm i vekt på basis av monomermassen og ved at den stabile frie radikalen introduseres i et forhold på 0,005 til 5 vekt% av summen av monomermassen og av stabil fri radikal.
4. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at den stabile frie radikalen er valgt fra de med den følgende formelen: hvori Rlf R2, R3, R4, R\ og R'2, som kan være like eller forskjellige, representerer et halogenatom, slik som klor, brom eller jod, en mettet eller umettet og rettkjedet, forgrenet eller syklisk hydrokarbongruppe, slik som en alkyl- eller fenylradikal, eller en estergruppe -COOR eller en alkoksygruppe -OR, eller en fosfonatgruppe -P0(0R)2, eller en polymerkjede som kan være f.eks. en poly(metyl-metakrylat)-kjede, en polybutadienkjede eller en polyolefinkjede, slik som en polyetylen- eller polyprolylen-kjede, men som fortrinnsvis er en polystyrenkjede, og i hvilken R5, R6, R7, Re, R9 og R10, som kan være like eller forskjellige, kan være valgt fra den samme familie av grupper som den som nettopp er nevnt for R1# R2, R3, R4, R\ og R'2, og som videre kan representere et hydrogenatom, en hydroksylgruppe -0H eller en syregruppe, slik som -COOH eller -P0(0H)2 eller -S03H, eller er valgt fra den følgende listen: - tert-butyl-1- fenyl-2-metylpropyl-nitroksid, - tert-butyl-1-(2-naftyl)-2-metylpropyl-nitroksid, - tert-butyl-l-dietylfosfon-2,2-dimetylpropyl-nitroksid, - tert-butyl-l-dibenzylfosfon-2,2-dimetylpropyl-nitroksid, - fenyl-1-dietylfosfon-2,2-dimetylpropyl-nitroksid, - fenyl-1-dietylfosfon-1-metyletyl-nitroksid, - 1-fenyl-2-metylpropyl-1-dietylfos fon-1-metyletyl-nitrok-sid.
5. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at molforholdet av den stabile fri radikal til initiatoren er mellom 1,5 og 2,5.
5. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at polymeriserings-eller kopolymeriseringstemperaturen er i området fra 100 °C til 130 oc.
6. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at graden av omdannelse av monomer til polymer er høyere enn 50 %.
7. Fremgangsmåte ifølge det foregående krav, karakterisert ved at graden av omdannelse er høyere enn 6 0%.
8. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at den fører til en polymer eller kopolymer med en vektgjennomsnittlig molekylvekt som er større enn 10 000.
9. Fremgangsmåte ifølge det foregående krav, karakterisert ved at den fører til en polymer eller kopolymer med en vektgjennomsnittlig molekylvekt som varierer fra 100 000 til 400 000.
10. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at molarforholdet av mengden av stabil fri radikal til mengden av monomer er større enn 1,2.
11. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at den fører til en polymer eller kopolymer med en gulningsindeks på mindre enn 10.
12. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at den fører til en polymer eller kopolymer med en gulningsindeks på mindre enn 5 .
13. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at den fører til en polymer eller kopolymer med en polydispersitet på mindre enn 1,5.
14. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at den skjer i bulk eller i løsning i et organisk løsemiddel.
15. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at minst en av monomerene er vinylaromatisk eller akrylisk eller metakrylisk eller er et dien.
16. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at alle monomerer til stede er valgt fra den følgende listen: vinylaromatisk monomer, dien, akrylisk- eller metakrylisk monomer, vinyl-dien-difluorid, vinylklorid og, når en vinylaromatisk monomer er til stede, dersom passende, akrylonitril, metakrylonitril, akrylsyre, metakrylsyre, en alkylester, alkylgruppen av hvilken omfatter fra 1 til 4 karbonatomer, N-alkylmaleimid, alkylgruppen av hvilken omfatter fra 1 til 4 karbonatomer, og N-fenylmaleimid.
18. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at den vinylaromatiske monomeren er til stede og ved at alle monomerer til stede er valgt fra den følgende listen: vinylaromatisk monomer, akrylonitril, metakrylonitril, akrylsyre, metakrylsyre, alkylester, alkylgruppen av hvilken omfatter fra 1 til 4 karbonatomer, N-alkylmaleimid, alkylgruppen av hvilken omfatter fra 1 til 4 karbonatomer, og N-fenylmaleimid.
19. Fremgangsmåte ifølge det foregående krav, karakterisert ved at alle monomerene til stede er vinylaromatiske monomerer.
20. Polymer eller kopolymer oppnådd ved radikal polymerisering ifølge ethvert av kravene 1-19, karakterisert ved at minst en monomer utviser en vektgjennomsnittlig molekylvekt på mer enn 50 000, en polydispersitet på mindre enn omtrent 1,9 og en gulningsindeks, målt ifølge Standard ASTM D 1925, på mindre enn 20.
NO19971833A 1996-05-13 1997-04-21 Fremgangsmate ved fremstilling av en polymer eller kopolymer ved polymerisering i naervaer av en stabil fri radikal og initiator NO324339B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9605909A FR2748484B1 (fr) 1996-05-13 1996-05-13 Polymerisation en presence d'un radical libre stable et d'un initiateur de radicaux libres

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO971833D0 NO971833D0 (no) 1997-04-21
NO971833L NO971833L (no) 1997-11-14
NO324339B1 true NO324339B1 (no) 2007-09-24

Family

ID=9492064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19971833A NO324339B1 (no) 1996-05-13 1997-04-21 Fremgangsmate ved fremstilling av en polymer eller kopolymer ved polymerisering i naervaer av en stabil fri radikal og initiator

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6346589B1 (no)
EP (1) EP0807640B2 (no)
JP (1) JPH1045817A (no)
KR (1) KR100481267B1 (no)
CN (2) CN1478798A (no)
AT (1) ATE220075T1 (no)
CA (1) CA2204780C (no)
DE (1) DE69713681T2 (no)
ES (1) ES2179976T3 (no)
FR (1) FR2748484B1 (no)
NO (1) NO324339B1 (no)
PL (1) PL319929A1 (no)
SG (1) SG78270A1 (no)
TW (1) TW454018B (no)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR970064016U (ko) 1996-05-31 1997-12-11 브이시알의 전면 패널
FR2797878B1 (fr) * 1999-08-05 2003-10-17 Atofina Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de l'ethylene sous haute pression en presence d'un amorceur-controleur
JP5000038B2 (ja) 1998-10-06 2012-08-15 トタル ペトロケミカルス フランス 開始/制御剤の存在下でエチレンを高圧フリーラジカル重合または共重合する方法
US6653409B2 (en) 2001-02-26 2003-11-25 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Radical-modified polymer and polymer composition containing the same
WO2007078819A2 (en) * 2005-12-16 2007-07-12 Arkema Inc. Low surface energy block co-polymer preparation methods and applications
US11509880B2 (en) * 2012-11-14 2022-11-22 Qualcomm Incorporated Dynamic adjustment of light source power in structured light active depth sensing systems

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3914339A (en) 1970-06-24 1975-10-21 Sumitomo Chemical Co Process for producing rubber-modified plastics
US4006283A (en) * 1974-12-23 1977-02-01 General Electric Company Preparation of di-tertiary butyl peroxide crosslink polyolefin materials
KR930000892B1 (ko) 1983-07-11 1993-02-11 커몬웰스 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리셔치 오가니제이숀 신규의 개시제를 사용하여 중합체 또는 공중합체를 제조하는방법
DE3942592A1 (de) * 1989-12-22 1991-06-27 Basf Lacke & Farben Loesliche vernetzbare copolymerisate auf der basis von vinylester-, vinyaromat- und acrylatmonomeren, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung in beschichtungsmitteln
IT1241155B (it) 1990-05-18 1993-12-29 Vedril Procedimento per la produzione di polimeri acrilici in massa continua
JPH04146908A (ja) 1990-10-09 1992-05-20 Monsant Kasei Kk スチレン―アクリロニトリル共重合体の製造法
US5344902A (en) * 1991-06-18 1994-09-06 Occidental Research Corporation Polymerization with initiator and quaternary ammonium salt
US5322912A (en) * 1992-11-16 1994-06-21 Xerox Corporation Polymerization processes and toner compositions therefrom
US5852140A (en) 1993-03-25 1998-12-22 Xerox Corporation Semisuspension polymerization processes
DE4340887A1 (de) 1993-12-01 1995-06-08 Roehm Gmbh Polymethacrylat-Formmasse mit hoher Wärmeformbeständigkeit und hoher Stabilität gegen thermischen Abbau
KR970702297A (ko) * 1994-04-04 1997-05-13 벡 존 이. 수상 중합 방법(aqueous polymerization processes)
US5412047A (en) * 1994-05-13 1995-05-02 Xerox Corporation Homoacrylate polymerization processes with oxonitroxides
JPH083208A (ja) 1994-06-20 1996-01-09 Nippon Steel Chem Co Ltd 分子量調節剤
DE4424300A1 (de) 1994-07-09 1996-01-11 Roehm Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Kunststoff-Formmasse
US5449724A (en) * 1994-12-14 1995-09-12 Xerox Corporation Stable free radical polymerization process and thermoplastic materials produced therefrom
US6084044A (en) 1994-12-14 2000-07-04 The Dow Chemical Company Catalyzed process for producing high molecular weight monovinylidene aromatic polymers
CA2204881C (en) 1994-12-14 2006-03-28 Duane B. Priddy High molecular weight polystyrene production by vinyl acid catalyzed free radical polymerization
US5530079A (en) * 1995-01-03 1996-06-25 Xerox Corporation Polymerization processes
FR2730240A1 (fr) 1995-02-07 1996-08-09 Atochem Elf Sa Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable
JPH08269107A (ja) 1995-03-30 1996-10-15 Xerox Corp フリーラジカル重合方法
US5773510A (en) 1995-03-30 1998-06-30 Xerox Corporation Processes for the preparation of branched polymers

Also Published As

Publication number Publication date
ATE220075T1 (de) 2002-07-15
JPH1045817A (ja) 1998-02-17
FR2748484A1 (fr) 1997-11-14
FR2748484B1 (fr) 1998-07-24
EP0807640B1 (fr) 2002-07-03
KR100481267B1 (ko) 2005-09-16
NO971833D0 (no) 1997-04-21
KR970074800A (ko) 1997-12-10
SG78270A1 (en) 2001-02-20
DE69713681T2 (de) 2003-02-27
EP0807640A1 (fr) 1997-11-19
DE69713681D1 (de) 2002-08-08
CA2204780A1 (fr) 1997-11-13
ES2179976T3 (es) 2003-02-01
PL319929A1 (en) 1997-11-24
CN1137143C (zh) 2004-02-04
EP0807640B2 (fr) 2009-02-18
CA2204780C (fr) 2007-11-13
TW454018B (en) 2001-09-11
CN1169437A (zh) 1998-01-07
NO971833L (no) 1997-11-14
US6346589B1 (en) 2002-02-12
CN1478798A (zh) 2004-03-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100540624B1 (ko) 안정한 자유 라디칼 존재하에서의 에멀션 중합
CA2221460C (en) Thermoplastic molding material
US6262179B1 (en) Process for the manufacture of a composition comprising a vinylaromatic polymer and a rubber by polymerization in the presence of a stable free radical
JP2544606B2 (ja) オレフイン系ベンゾシクロブテンポリマ−及びその製法
US6303721B1 (en) Process for producing diene polymer solutions in vinyl aromatic monomers
NO312196B1 (no) Polymerisering i n¶rv¶r av et <beta>-substituert nitroksydradikal
CA2617547C (en) Methods of producing vinyl aromatic polymers using (meth)acrylic macroinitiators
WO2001062813A1 (fr) Caoutchouc de copolymere bloc, modificateur de resine, et composition de resine
US7288612B2 (en) Initiator composition and method for anionic polymerisation
US5089601A (en) Chloroprene polymer
MXPA01006720A (es) Copolimeros de tri-bloque que incorporan un bloque medio de copolimero de estireno/iso-olefina.
KR19990063566A (ko) 소량의 안정한 자유 라디칼을 사용한 제어된라디칼 중합 방법
US5047484A (en) Tapered block copolymers
JP4598534B2 (ja) 共役ジエンブロック(コ)ポリマーとその調製方法
NO324339B1 (no) Fremgangsmate ved fremstilling av en polymer eller kopolymer ved polymerisering i naervaer av en stabil fri radikal og initiator
US7101941B2 (en) Method for anionic polymerization of α-methylstyrene
CA1293090C (en) Olefinic benzocyclobutene polymers and processes for the preparation thereof
CA1049686A (en) Process for producing transparent block copolymer resin from a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene
US6255422B1 (en) Polymerization in the presence of a stable free radical and of an iniferter
US5071920A (en) Tapered block copolymers
US6410654B1 (en) Highly rigid, high-tenacity impact-resistant polystyrene
KR100589293B1 (ko) 다중 가지 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체 및 그의 제조방법
JPH10182705A (ja) 安定な遊離ラジカルおよびイニファーターの存在下での重合
KR100466201B1 (ko) 스티렌계 공중합체
Lizotte et al. Novel dinitroxide mediating agent for stable free‐radical polymerization