NO324339B1 - Fremgangsmate ved fremstilling av en polymer eller kopolymer ved polymerisering i naervaer av en stabil fri radikal og initiator - Google Patents
Fremgangsmate ved fremstilling av en polymer eller kopolymer ved polymerisering i naervaer av en stabil fri radikal og initiator Download PDFInfo
- Publication number
- NO324339B1 NO324339B1 NO19971833A NO971833A NO324339B1 NO 324339 B1 NO324339 B1 NO 324339B1 NO 19971833 A NO19971833 A NO 19971833A NO 971833 A NO971833 A NO 971833A NO 324339 B1 NO324339 B1 NO 324339B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- polymer
- monomer
- free radical
- copolymer
- polymerization
- Prior art date
Links
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 239000003999 initiator Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 48
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 47
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 15
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001993 dienes Chemical group 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 4
- HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 3
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 3
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical group OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000005466 alkylenyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 3
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N TEMPO Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1[O] QYTDEUPAUMOIOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004172 nitrogen cycle Methods 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- JAMNSIXSLVPNLC-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl) acetate Chemical compound CC(=O)OC1=CC=C(C=C)C=C1 JAMNSIXSLVPNLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,4-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=C(C=C)C(C)=C1 OEVVKKAVYQFQNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C=C)=CC=CC3=CC2=C1 UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMNYXCUDBQKCMU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloro-1-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C(Cl)=C1 OMNYXCUDBQKCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 3-chloroprop-1-enylbenzene Chemical compound ClCC=CC1=CC=CC=C1 IWTYTFSSTWXZFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPDUDBYMNGAHEM-UHFFFAOYSA-N PROXYL Chemical group CC1(C)CCC(C)(C)N1[O] RPDUDBYMNGAHEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005262 alkoxyamine group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000002432 hydroperoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
- C08F4/32—Organic compounds
- C08F4/38—Mixtures of peroxy-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte ved polymerisering av minst én polymeriserbar eller kopolymeriserbar monomer ved hjelp av radikaler i nærvær av en stabil fri radikal og av en polymeriserings-initiator, samt polymerer og kopolymerer fremstilt ved fremgangsmåten.
Nærværet av en stabil radikal i en polymeriseringsblanding gjør det mulig å kontrollere veksten av de polymere kjeder og resulterer generelt i en polymer med lav polydispersitet, faktisk med en polydispersitet i nærheten av enhet homogenitet, som er mulig i anionisk polymerisering. Nærværet av den stabile frie radikal har imidlertid den ulempe at den i høy grad nedsetter reaksjonshastigheten og gjør det vanskelig, praktisk talt umulig, å erholde polymerer med en høy, midlere molekylvekt, f.eks. større enn 50.000. Det er mulig å forsøke å overvinne denne ulempe ved å tilsette en polymeriseringsinitiator til polymeriseringen. Til nå har imidlertid initiatorene som anvendes i blandin-ger omfattende en polymeriserbar monomer og en stabil fri radikal forårsaket bireaksjoner som viser seg ved delvis destruksjon av den stabile frie radikal og også av selve initiatoren og ved dannelse av urenheter, noe som spesielt skader utseende av sluttpolymeren. På grunn av disse bireaksjoner har initiatoren liten effektivitet, idet reaksjonstidene forlenges og polymerer med høy molekylvekt er vanskelig å oppnå. Dessuten var sluttpolymeren farget og ofte uklar.
WO 94/11412 beskriver en polymeriseringsprosess i nærvær av en stabil fri radikal og benzoylperoksid som polymeriseringsinitiator. De således erholdte polymerer utviser en tallmidlere molekylvekt på mindre enn 60.000 og en vekt-
midlere molekylvekt på mindre enn 70.000 og utviser dessuten en høy gulningsindeks.
I US-patent 4.581.42 9 er det beskrevet en fremgangsmåte ved polymerisering som gir kontroll med dannelsen av de voks-ende polymerkjeder. Denne fremgangsmåte krever fremstilling av et alkoksyamin og resulterer i oligomerer med en molekylvekt på mindre enn 10.000. Denne fremgangsmåte utviser lave omdannelsesrater av monomer til polymer.
De følgende referanser kan også være av interesse:
WO 95/26987, US 5.412.047, US 5.449.724 og BR 9400671.
I den tidligere teknikk er polymeriseringsinitiatoren aldri blitt ansett å være en essensiell faktor, og deri består ett av de nye trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Det er nå blitt funnet at anvendelse av en spesifikk familie av polymeriseringsinitiatorer gjør det mulig å overvinne de ovennevnte ulemper. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er hurtig, gjør at initiatoren arbeider mer effektivt og resulterer i polymerer eller kopolymerer som utviser en lav gulfargingsindeks i henhold til ASTM standard D 1925.
Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte ved fremstilling av en polymer eller kopolymer som utviser en gulningsindeks, målt ifølge Standard ASTM D1925, på mindre enn 20, omfattende et polymeriserings- eller kopolymeriseringstrinn i en organisk fase, i fravær av en vandig fase, ved en radikal rute med minst én monomer i nærværet av en stabil fri radikal og en initiator særpreget ved at initiatoren er dicumylperoksid, at den stabile frie radikalen omfatter =N-0'-gruppen, og at fremgangsmåten fører til en polymer eller kopolymer med en polydispersitet på mindre enn 1,9.
Initiatoren utviser foretrukket en halveringstid på én time ved en temperatur i området 80-150 °C, og mer foretrukket i området 100-130 °C.
Initiatoren kan innføres i polymeriserings- eller kopolymeriseringsblandingen i forholdet 50-50.000 ppm pr. vekten-het på basis av vekten av polymeriserbar eller kopolymeriserbar monomer.
En stabil fri radikal bør ikke forveksles med radikaler med flytende levetid (noen få millisekunder), såsom de frie radikaler som resulterer fra de vanlige polymeriseringsinitiatorer såsom peroksider, hydroperoksider og initiatorer av azo-type. Frie radikaler som er polymeriseringsinitiatorer har en tendens til å akselerere polymeriseringen. I motsetning til dette har stabile frie radikaler en tendens til å gjøre polymeriseringen langsommere. Generelt kan det sies at en fri radikal er stabil innenfor betydningen i foreliggende oppfinnelse hvis den ikke er en polymeriseringsinitiator og hvis, under de betingelser som anvendes i foreliggende oppfinnelse, radikalets midlere levetid er minst fem minutter. I løpet av denne midlere levetid veks-ler molekylene av den frie stabile radikal kontinuerlig mellom den radikale tilstand og tilstanden av en gruppe som er kovalent bundet til en polymerkjede. Det er selvfølgelig foretrukket at den stabile frie radikal utviser god stabi-litet gjennom hele den tid den anvendes i foreliggende oppfinnelse. Generelt kan en stabil fri radikal bli isolert i den radikale tilstand ved romtemperatur.
Familien av stabile frie radikaler innbefatter forbindelser som fungerer som radikale polymeriseringsinhibitorer, stabile nitroksidradikaler, dvs. omfattende =N-0" -gruppen, såsom radikalene representert ved de følgende formler: hvori Rlf R2, R3, R4, og R'2, som kan være like eller forskjellige, betyr et halogenatom, såsom klor, brom eller jod, en mettet eller umettet, rettkjedet, forgrenet eller syklisk hydrokarbongruppe, såsom en alkyl- eller fenylradikal, eller en estergruppe -COOR eller en alkoksygruppe -OR, eller en fosfonatgruppe -P0(0R)2, eller en polymerkjede som kan være f.eks. en poly(metylmetakrylat)-kjede, en polybutadienkjede eller en polyolefinkjede, men som fortrinnsvis er en polystyrenkj ede, og i hvilken R5, R6, R7, Re, R9 og R10, som kan være like eller forskjellige, kan være valgt fra den samme familie av grupper som den som nettopp er nevnt for R1# R2, R3, R4, R\ og R'2, og som videre kan representere et hydrogenatom, en hydroksylgruppe -0H eller en syregruppe såsom -COOH eller -P0(0H)2 eller
-S03H.
Spesielt er den stabile frie radikal 2 , 2,5,5-tetrametyl-1-pyrrolidyloksy, solgt under handelsnavnet "Proxyl", eller 2,2,6,6-tetrametyl-1-piperidinyloksy, generelt solgt under handelsnavnet "Tempo".
Den stabile frie radikal kan også velges fra den følgende liste:
- tert-butyl-1- fenyl-2-metylpropyl-nitroksid,
- tert-butyl-1-(2-naftyl)-2-metylpropyl-nitroksid,
- tert-butyl-l-dietylfosfon-2,2-dimetylpropyl-nitroksid,
- tert-butyl-l-dibenzylfosfon-2,2-dimetylpropyl-nitroksid,
- fenyl-1-dietylfosfon-2,2-dimetylpropyl-nitroksid,
- fenyl-1-dietylfosfon-1-metyletyl-nitroksid,
- 1-fenyl-2-metylpropyl-1-dietylfos fon-1-metyletyl-nitroksid.
Den stabile frie radikal kan innføres i polymeriserings-eller kopolymeriseringsblandingen i en mengde av 0,005-5 vekt% av summen av vekten av polymeriserbar monomer og stabil fri radikal.
Molforholdet mellom den stabile frie radikal og initiatoren er foretrukket mellom 1,5 og 2,5 og mer foretrukket i området omkring 2.
I foreliggende oppfinnelse kan enhver monomer anvendes som utviser en karbon-karbon dobbeltbinding som er i stand til å polymerisere eller kopolymerisere ved hjelp av et radikal.
I det minste én monomer som er til stede i polymeriserings-eller kopolymeriseringsblandingen kan være en vinylaromatisk monomer eller et olefin eller et dien eller en akryl-eller metakrylpolymer. Monomeren kan også være vinyliden-difluorid eller vinylklorid.
Vinylaromatisk polymer er ment å bety styren, styren substituert på vinylgruppen med en alkylgruppe, såsom a-metyl-styren eller orto-vinyltoluen, para-vinyltoluen, orto-etyl-styren eller 2,4-dimetylstyren eller styren substituert på ringen med et halogen, som f.eks. 2,4-diklorstyren, såvel som vinylantracen, klormetylstyren eller para-acetoksy-styren.
Dien er ment å bety spesielt et konjugert dien omfattende 4-8 karbonatomer, såsom 1,3-butadien, isopren, 2,3-dimetyl-1,3-butadien, piperylen eller klorpren.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særlig effektiv i tilfeller med vinylaromatiske monomerer og diener.
Bortsett fra foreliggende oppfinnelses distinkte særtrekk når det gjelder initiatoren og den stabile frie radikal, utføres polymeriseringen og kopolymeriseringen under de vanlige betingelser kjent for en fagperson, idet monomeren eller monomerene som er påtenkt anvendt blir tatt med i betraktningen, samtidig som denne polymerisering eller kopolymerisering finner sted ved radikal mekanisme.
I tilfelle av at blandingen omfatter en vinylaromatisk monomer og det er ønsket utmerket kontroll med polymerens eller kopolymerens vekst, slik at sistnevnte har en spesielt liten polydispersitet, er det foretrukket å utføre polymeriseringen eller kopolymeriseringen ved en temperatur ved hvilken det ikke observeres polymerisering eller kopolymerisering i fravær av initiatoren. For eksempel eksisterer denne situasjon i tilfelle av polymerisering eller kopolymerisering av minst én vinylaromatisk monomer, denne situasjon eksisterer når temperaturen er lavere enn omtrent 120 °C. Ikke desto mindre erholdes en betraktelig polymeriserings- eller kopolymeriseringsgrad ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen når temperaturen er mellom 90 °C og 120 oc.
Hvis en høyere polydispersitet kan godtas, er det imidlertid ikke utelukket at blandingen kan oppvarmes ved høyere temperaturer.
Hvis blandingen omfatter en vinylaromatisk monomer, er det således mulig å utføre polymeriseringen eller kopolymeriseringen ved mellom 50 °C og 12 0 °C, men det er også mulig å oppvarme til 200 °C hvis en høyere grad av polymerisering er foretrukket for tap av polydispersitet.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres mellom 50 °C og 200 °C og fortrinnsvis mellom 100 °C og 130 °C.
Det kan være meningen at polymeriserings- eller kopolymeriseringsblandingen skal resultere i en slagfast vinylaromatisk polymer, i hvilket tilfelle den omfatter minst én vinylatomatisk monomer og en gummi, hvor sistnevnte generelt er en konjugert polydien, såsom en av et antall polybutadiener.
Oppfinnelsen vedrører også fremstilling av kopolymerer. For eksempel, når minst én vinylaromatisk monomer er til stede i blandingen, kan denne monomer bli kopolymerisert med f.eks. minst én monomer valgt fra akrylonitril, metakrylonitril, akrylsyre, metakrylsyre, en alkylester i hvilken alkylgruppen inneholder 1-5 karbonatomer, et N-alkylmaleimid i hvilket alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer, samt N-fenylmaleimid.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å fremstille blokk-kopolymerer. Faktisk resulterer polymeriseringen av en første monomer i nærvær av en stabil fri radikal i en reaktiv polymerblokk. Det er så mulig å feste til denne første blokk en blokk av en annen polymer, idet den første levende polymerblokk plasseres i en blanding for polymerisering av en andre monomer. Det er således mulig å fremstille blokk-kopolymerer, f.eks. kopolymerer omfattende én eller flere polystyrenblokker og én eller flere poly-butadienblokker. Fremstilling av slike kopolymerer ved hjelp av radikaler krever god kontroll med polymeriseringen av hver av blokkene. Hvis en termineringsreaksjon avbryter veksten ved polymerisering av en blokk, vil det faktisk ikke være mulig å feste en blokk av en annen monomer til den. Termineringsreaksjoner må således være så sjeldne som mulig. Det er færre termineringsreaksjoner når, under polymeriseringen, den tallmidlere molekylvekt er nærmere line-ært proporsjonal med prosenten av konversjon. Forekomsten av termineringsreaksjoner reflekteres ved en minkning i graden av økning av den tallmidlere molekylvekt som en funksjon av prosenten av omdanning.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er spesielt egnet for polymerisering eller kopolymerisering i den organiske fase, i fravær av en vandig fase, slik det også er tilfelle i bulkprosesser eller løsningsprosesser i et organisk løs-ningsmiddel .
Avhengig av polymeriserings- eller kopolymeriseringsfor-holdene, og spesielt varigheten, temperaturen og graden av omdanning, er det selvfølgelig mulig å fremstille produkter med meget forskjellig molekylvekt.
Oppfinnelsen vedrører både fremstilling av oligomerer, polymerer eller kopolymerer med en vektmidlere molekylvekt på mindre enn 10.000 og fremstilling av polymerer med en vektmidlere molekylvekt høyere enn 10.000, såsom høy-polymerer med en vektmidlere molekylvekt som normalt er i området 100.000 til 400.000.
Oppfinnelsen vedrører både polymeriserings- eller kopoly-meriseringsprosesser hvor graden av omdannelse av monomer til polymer eller kopolymer er mindre enn 50 % og også prosesser hvor graden av omdannelse av monomer til polymer eller kopolymer er større enn 50 %. For eksempel kan graden av omdannelse av monomer til polymer eller kopolymer over-stige 60 %, og den er vanligvis i området 65-80%.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen resulterer i en polymer eller kopolymer (som innbefatter oligomerer) med en polydispersitet som generelt er mindre enn 1,9 og med en gulningsindeks, målt i henhold til ASTM standard D 1925, som generelt er mindre enn 20, faktisk 10 og til og med 5.
Når molforholdet av mengden av stabil fri radikal til mengden av monomer er større enn 1,2, er polydispersiteten for den endelige polymer eller kopolymer generelt mindre enn 1,5.
De følgende karakteristika ble anvendt i eksemplene:
- % omdannelse: % monomer omdannet til polymer. Den ble bestemt ved ^ NMR på et Bruker 2 00 MHz-apparat med inte-grering av toppene tilsvarende polymeren og kopolymeren. - Tallmidlere molekylvekt (representert ved Mn): gelperme-asjon-kromatografi i THF ved 30 °C, etter kalibrering med standard prøver av polystyren. - Polydispersitetsindeks (representert ved PI): forhold mellom den vektmidlere molekylvekt og den tallmidlere molekylvekt, begge målt ved gelpermeasjonskromatografi (se Mn ovenfor). - Effektivitet: "Effektiviteten" er lik forholdet mellom den teoretiske tallmidlere molekylvekt og den eksperiment-elle tallmidlere molekylvekt. Den teoretiske tallmidlere molekylvekt er gitt ved formelen:
hvor (M), (M)o, (I) og (I)o representerer henholdsvis de
molare konsentrasjoner (i mol pr. liter) av monomer, ut-gangsmonomer, initiator og utgangsinitiator.
Konsentrasjonen (I) som en funksjon av tiden (t) bestemmes av ligningen
hvor Kd representerer hastighetskonstanten for nedbrytning av initiatoren ved den påtenkte temperatur.
Jo mer effektiviteten nærmer seg verdien 1, desto mer effektiv blir initiatoren og den stabile fri radikal i å kontrollere polymeriseringen og desto mindre deltar de i den uønskede bi-reaksjon som delvis ødelegger dem.
Eksempel 1- 7
En 100 ml tohalset reaktor utstyrt med et røresystem og med temperaturkontroll blir spylt ved vakuum/nitrogen-sykluser og deretter blir det følgende innført i reaktoren under nitrogen og ved romtemperatur:
- 50 g styren (0,481 mol), deretter
- en mengde initiator som er slik at molforholdet initiator
til styren er lik C..,. „ , hvis verdi er vist øverst i
-* initiator *
tabellene 1 til 7 (* C Di. cum når den anvendte initiator er dicumylperoksid og CBenz når den anvendte initiator er benzoylperoksid). - en mengde 2,2,6,6-tetrametylpiperidinyloksy (vanligvis kjent som Tempo) som er slik at molforholdet Tempo til initiator er 2.
Reaktoren bringes så til 125 °C under omrøring til reak-sjonsblandingen blir fast. Det tidspunkt når blandingen når temperaturen 125 °C blir definert som utgangstiden for for-søket .
Polymeren avkjøles så til romtemperatur og oppløses deretter i 10 ganger sin vekt av tetrahydrofuran (THF). Polymeren blir utfelt ved at oppløsningen i THF erholdt dråpevis helles i 10 ganger sitt volum av metanol. Polystyrenet som oppsamles, analyseres ved gelpermeasjons-kromatografi (GPC). Resultatene er angitt i tabellene 1 til 7.
Disse resultater viser endringen i polymerens form som en funksjon av tiden.
Eksempel 8
Etter spyling med vakuum/nitrogen-sykluser blir 3 00 g styren, 4,5 mmol dicumylperoksid og 15 mmol stabil fri radikal Tempo innført ved 20 °C og under nitrogen, i en 1-liters glassreaktor utstyrt med en ankerrører og med temperatur kont roll . Blandingen bringes til 125 °C. Det tidspunkt da blandingen når temperaturen 125 °C er definert som utgangstiden for forsøket. Prøver for analyse blir tatt ut i løpet av den angitte tid. Resultatene vedrørende overvåkning av dannelsen av polymeren i løpet av en viss tid er angitt i tabell 8.
Polymeren erholdt etter polymerisering i 5 t og 30 min blir deretter avgasset i en ovn under vakuum med et gjenværende trykk på 25 mbar i 20 min ved 200 °C; den blir så gjort til en plate med en tykkelse på 3 mm i en presse i 10 min, omfattende forvarming i 5 min fra romtemperatur til 170 °C og deretter pressing i 5 min ved 170 °C under 200 bar trykk. Platens gulningsindeks i henhold til ASTM standard D 1925 blir målt. Gulningsindeksen er 2.
Eksempel 9 ( sammenligningseksempel)
Reaksjonen utføres som i eksempel 8, med unntak av at dicumylperoksid erstattes med den samme mengde benzoylperoksid. Resultatene vedrørende overvåkning av dannelsen av polymeren i løpet av en viss tid er angitt i tabell 9. Gulningsindeksen i dette tilfelle er 34,9.
Claims (1)
1. Fremgangsmåte ved fremstilling av en polymer eller kopolymer som utviser en gulningsindeks, målt ifølge Standard ASTM Dl925, på mindre enn 20, omfattende et polymeriserings- eller kopolymeriseringstrinn i en organisk fase, i fravær av en vandig fase, ved en radikal rute med minst én monomer i nærværet av en stabil fri radikal og en initiator
karakterisert ved initiatoren er dicumylperoksid, at den stabile frie radikalen omfatter =N-0'-gruppen, og at fremgangsmåten fører til en polymer eller kopolymer med en polydispersitet på mindre enn 1,9.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at initiatoren utviser en halveringstid på én time ved en temperatur på mellom 80°C og 150°C.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at initiatoren innføres i polymeriserings- eller kopolymeriseringsmediet i et forhold på 50 til 50 000 ppm i vekt på basis av monomermassen og ved at den stabile frie radikalen introduseres i et forhold på 0,005 til 5 vekt% av summen av monomermassen og av stabil fri radikal.
4. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at den stabile frie radikalen er valgt fra de med den følgende formelen:
hvori Rlf R2, R3, R4, R\ og R'2, som kan være like eller forskjellige, representerer et halogenatom, slik som klor, brom eller jod, en mettet eller umettet og rettkjedet, forgrenet eller syklisk hydrokarbongruppe, slik som en alkyl- eller fenylradikal, eller en estergruppe -COOR eller en alkoksygruppe -OR, eller en fosfonatgruppe -P0(0R)2, eller en polymerkjede som kan være f.eks. en poly(metyl-metakrylat)-kjede, en polybutadienkjede eller en polyolefinkjede, slik som en polyetylen- eller polyprolylen-kjede, men som fortrinnsvis er en polystyrenkjede, og i hvilken R5, R6, R7, Re, R9 og R10, som kan være like eller forskjellige, kan være valgt fra den samme familie av grupper som den som nettopp er nevnt for R1# R2, R3, R4, R\ og R'2, og som videre kan representere et hydrogenatom, en hydroksylgruppe -0H eller en syregruppe, slik som -COOH eller -P0(0H)2 eller -S03H,
eller er valgt fra den følgende listen: - tert-butyl-1- fenyl-2-metylpropyl-nitroksid, - tert-butyl-1-(2-naftyl)-2-metylpropyl-nitroksid, - tert-butyl-l-dietylfosfon-2,2-dimetylpropyl-nitroksid, - tert-butyl-l-dibenzylfosfon-2,2-dimetylpropyl-nitroksid, - fenyl-1-dietylfosfon-2,2-dimetylpropyl-nitroksid, - fenyl-1-dietylfosfon-1-metyletyl-nitroksid, - 1-fenyl-2-metylpropyl-1-dietylfos fon-1-metyletyl-nitrok-sid.
5. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at molforholdet av den stabile fri radikal til initiatoren er mellom 1,5 og 2,5.
5. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at polymeriserings-eller kopolymeriseringstemperaturen er i området fra 100 °C til 130 oc.
6. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at graden av omdannelse av monomer til polymer er høyere enn 50 %.
7. Fremgangsmåte ifølge det foregående krav, karakterisert ved at graden av omdannelse er høyere enn 6 0%.
8. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at den fører til en polymer eller kopolymer med en vektgjennomsnittlig molekylvekt som er større enn 10 000.
9. Fremgangsmåte ifølge det foregående krav, karakterisert ved at den fører til en polymer eller kopolymer med en vektgjennomsnittlig molekylvekt som varierer fra 100 000 til 400 000.
10. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at molarforholdet av mengden av stabil fri radikal til mengden av monomer er større enn 1,2.
11. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at den fører til en polymer eller kopolymer med en gulningsindeks på mindre enn 10.
12. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at den fører til en polymer eller kopolymer med en gulningsindeks på mindre enn 5 .
13. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at den fører til en polymer eller kopolymer med en polydispersitet på mindre enn 1,5.
14. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at den skjer i bulk eller i løsning i et organisk løsemiddel.
15. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at minst en av monomerene er vinylaromatisk eller akrylisk eller metakrylisk eller er et dien.
16. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at alle monomerer til stede er valgt fra den følgende listen: vinylaromatisk monomer, dien, akrylisk- eller metakrylisk monomer, vinyl-dien-difluorid, vinylklorid og, når en vinylaromatisk monomer er til stede, dersom passende, akrylonitril, metakrylonitril, akrylsyre, metakrylsyre, en alkylester, alkylgruppen av hvilken omfatter fra 1 til 4 karbonatomer, N-alkylmaleimid, alkylgruppen av hvilken omfatter fra 1 til 4 karbonatomer, og N-fenylmaleimid.
18. Fremgangsmåte ifølge ett av de foregående krav, karakterisert ved at den vinylaromatiske monomeren er til stede og ved at alle monomerer til stede er valgt fra den følgende listen: vinylaromatisk monomer, akrylonitril, metakrylonitril, akrylsyre, metakrylsyre, alkylester, alkylgruppen av hvilken omfatter fra 1 til 4 karbonatomer, N-alkylmaleimid, alkylgruppen av hvilken omfatter fra 1 til 4 karbonatomer, og N-fenylmaleimid.
19. Fremgangsmåte ifølge det foregående krav, karakterisert ved at alle monomerene til stede er vinylaromatiske monomerer.
20. Polymer eller kopolymer oppnådd ved radikal polymerisering ifølge ethvert av kravene 1-19, karakterisert ved at minst en monomer utviser en vektgjennomsnittlig molekylvekt på mer enn 50 000, en polydispersitet på mindre enn omtrent 1,9 og en gulningsindeks, målt ifølge Standard ASTM D 1925, på mindre enn 20.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9605909A FR2748484B1 (fr) | 1996-05-13 | 1996-05-13 | Polymerisation en presence d'un radical libre stable et d'un initiateur de radicaux libres |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO971833D0 NO971833D0 (no) | 1997-04-21 |
NO971833L NO971833L (no) | 1997-11-14 |
NO324339B1 true NO324339B1 (no) | 2007-09-24 |
Family
ID=9492064
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO19971833A NO324339B1 (no) | 1996-05-13 | 1997-04-21 | Fremgangsmate ved fremstilling av en polymer eller kopolymer ved polymerisering i naervaer av en stabil fri radikal og initiator |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6346589B1 (no) |
EP (1) | EP0807640B2 (no) |
JP (1) | JPH1045817A (no) |
KR (1) | KR100481267B1 (no) |
CN (2) | CN1478798A (no) |
AT (1) | ATE220075T1 (no) |
CA (1) | CA2204780C (no) |
DE (1) | DE69713681T2 (no) |
ES (1) | ES2179976T3 (no) |
FR (1) | FR2748484B1 (no) |
NO (1) | NO324339B1 (no) |
PL (1) | PL319929A1 (no) |
SG (1) | SG78270A1 (no) |
TW (1) | TW454018B (no) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR970064016U (ko) | 1996-05-31 | 1997-12-11 | 브이시알의 전면 패널 | |
FR2797878B1 (fr) * | 1999-08-05 | 2003-10-17 | Atofina | Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de l'ethylene sous haute pression en presence d'un amorceur-controleur |
JP5000038B2 (ja) | 1998-10-06 | 2012-08-15 | トタル ペトロケミカルス フランス | 開始/制御剤の存在下でエチレンを高圧フリーラジカル重合または共重合する方法 |
US6653409B2 (en) | 2001-02-26 | 2003-11-25 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | Radical-modified polymer and polymer composition containing the same |
WO2007078819A2 (en) * | 2005-12-16 | 2007-07-12 | Arkema Inc. | Low surface energy block co-polymer preparation methods and applications |
US11509880B2 (en) * | 2012-11-14 | 2022-11-22 | Qualcomm Incorporated | Dynamic adjustment of light source power in structured light active depth sensing systems |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3914339A (en) † | 1970-06-24 | 1975-10-21 | Sumitomo Chemical Co | Process for producing rubber-modified plastics |
US4006283A (en) * | 1974-12-23 | 1977-02-01 | General Electric Company | Preparation of di-tertiary butyl peroxide crosslink polyolefin materials |
KR930000892B1 (ko) | 1983-07-11 | 1993-02-11 | 커몬웰스 사이언티픽 앤드 인더스트리얼 리셔치 오가니제이숀 | 신규의 개시제를 사용하여 중합체 또는 공중합체를 제조하는방법 |
DE3942592A1 (de) * | 1989-12-22 | 1991-06-27 | Basf Lacke & Farben | Loesliche vernetzbare copolymerisate auf der basis von vinylester-, vinyaromat- und acrylatmonomeren, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung in beschichtungsmitteln |
IT1241155B (it) † | 1990-05-18 | 1993-12-29 | Vedril | Procedimento per la produzione di polimeri acrilici in massa continua |
JPH04146908A (ja) † | 1990-10-09 | 1992-05-20 | Monsant Kasei Kk | スチレン―アクリロニトリル共重合体の製造法 |
US5344902A (en) * | 1991-06-18 | 1994-09-06 | Occidental Research Corporation | Polymerization with initiator and quaternary ammonium salt |
US5322912A (en) * | 1992-11-16 | 1994-06-21 | Xerox Corporation | Polymerization processes and toner compositions therefrom |
US5852140A (en) | 1993-03-25 | 1998-12-22 | Xerox Corporation | Semisuspension polymerization processes |
DE4340887A1 (de) † | 1993-12-01 | 1995-06-08 | Roehm Gmbh | Polymethacrylat-Formmasse mit hoher Wärmeformbeständigkeit und hoher Stabilität gegen thermischen Abbau |
KR970702297A (ko) * | 1994-04-04 | 1997-05-13 | 벡 존 이. | 수상 중합 방법(aqueous polymerization processes) |
US5412047A (en) * | 1994-05-13 | 1995-05-02 | Xerox Corporation | Homoacrylate polymerization processes with oxonitroxides |
JPH083208A (ja) † | 1994-06-20 | 1996-01-09 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 分子量調節剤 |
DE4424300A1 (de) † | 1994-07-09 | 1996-01-11 | Roehm Gmbh | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Kunststoff-Formmasse |
US5449724A (en) * | 1994-12-14 | 1995-09-12 | Xerox Corporation | Stable free radical polymerization process and thermoplastic materials produced therefrom |
US6084044A (en) | 1994-12-14 | 2000-07-04 | The Dow Chemical Company | Catalyzed process for producing high molecular weight monovinylidene aromatic polymers |
CA2204881C (en) | 1994-12-14 | 2006-03-28 | Duane B. Priddy | High molecular weight polystyrene production by vinyl acid catalyzed free radical polymerization |
US5530079A (en) * | 1995-01-03 | 1996-06-25 | Xerox Corporation | Polymerization processes |
FR2730240A1 (fr) | 1995-02-07 | 1996-08-09 | Atochem Elf Sa | Stabilisation d'un polymere par un radical libre stable |
JPH08269107A (ja) | 1995-03-30 | 1996-10-15 | Xerox Corp | フリーラジカル重合方法 |
US5773510A (en) | 1995-03-30 | 1998-06-30 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of branched polymers |
-
1996
- 1996-05-13 FR FR9605909A patent/FR2748484B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-04-16 ES ES97106251T patent/ES2179976T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-16 DE DE69713681T patent/DE69713681T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-16 EP EP97106251A patent/EP0807640B2/fr not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-16 AT AT97106251T patent/ATE220075T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-04-21 NO NO19971833A patent/NO324339B1/no unknown
- 1997-05-07 CA CA002204780A patent/CA2204780C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-08 SG SG1997001426A patent/SG78270A1/en unknown
- 1997-05-09 US US08/853,240 patent/US6346589B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-12 PL PL97319929A patent/PL319929A1/xx unknown
- 1997-05-13 JP JP9137616A patent/JPH1045817A/ja active Pending
- 1997-05-13 KR KR1019970018573A patent/KR100481267B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-05-13 CN CNA031458521A patent/CN1478798A/zh active Pending
- 1997-05-13 CN CNB971135940A patent/CN1137143C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-22 TW TW086106888A patent/TW454018B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE220075T1 (de) | 2002-07-15 |
JPH1045817A (ja) | 1998-02-17 |
FR2748484A1 (fr) | 1997-11-14 |
FR2748484B1 (fr) | 1998-07-24 |
EP0807640B1 (fr) | 2002-07-03 |
KR100481267B1 (ko) | 2005-09-16 |
NO971833D0 (no) | 1997-04-21 |
KR970074800A (ko) | 1997-12-10 |
SG78270A1 (en) | 2001-02-20 |
DE69713681T2 (de) | 2003-02-27 |
EP0807640A1 (fr) | 1997-11-19 |
DE69713681D1 (de) | 2002-08-08 |
CA2204780A1 (fr) | 1997-11-13 |
ES2179976T3 (es) | 2003-02-01 |
PL319929A1 (en) | 1997-11-24 |
CN1137143C (zh) | 2004-02-04 |
EP0807640B2 (fr) | 2009-02-18 |
CA2204780C (fr) | 2007-11-13 |
TW454018B (en) | 2001-09-11 |
CN1169437A (zh) | 1998-01-07 |
NO971833L (no) | 1997-11-14 |
US6346589B1 (en) | 2002-02-12 |
CN1478798A (zh) | 2004-03-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100540624B1 (ko) | 안정한 자유 라디칼 존재하에서의 에멀션 중합 | |
CA2221460C (en) | Thermoplastic molding material | |
US6262179B1 (en) | Process for the manufacture of a composition comprising a vinylaromatic polymer and a rubber by polymerization in the presence of a stable free radical | |
JP2544606B2 (ja) | オレフイン系ベンゾシクロブテンポリマ−及びその製法 | |
US6303721B1 (en) | Process for producing diene polymer solutions in vinyl aromatic monomers | |
NO312196B1 (no) | Polymerisering i n¶rv¶r av et <beta>-substituert nitroksydradikal | |
CA2617547C (en) | Methods of producing vinyl aromatic polymers using (meth)acrylic macroinitiators | |
WO2001062813A1 (fr) | Caoutchouc de copolymere bloc, modificateur de resine, et composition de resine | |
US7288612B2 (en) | Initiator composition and method for anionic polymerisation | |
US5089601A (en) | Chloroprene polymer | |
MXPA01006720A (es) | Copolimeros de tri-bloque que incorporan un bloque medio de copolimero de estireno/iso-olefina. | |
KR19990063566A (ko) | 소량의 안정한 자유 라디칼을 사용한 제어된라디칼 중합 방법 | |
US5047484A (en) | Tapered block copolymers | |
JP4598534B2 (ja) | 共役ジエンブロック(コ)ポリマーとその調製方法 | |
NO324339B1 (no) | Fremgangsmate ved fremstilling av en polymer eller kopolymer ved polymerisering i naervaer av en stabil fri radikal og initiator | |
US7101941B2 (en) | Method for anionic polymerization of α-methylstyrene | |
CA1293090C (en) | Olefinic benzocyclobutene polymers and processes for the preparation thereof | |
CA1049686A (en) | Process for producing transparent block copolymer resin from a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene | |
US6255422B1 (en) | Polymerization in the presence of a stable free radical and of an iniferter | |
US5071920A (en) | Tapered block copolymers | |
US6410654B1 (en) | Highly rigid, high-tenacity impact-resistant polystyrene | |
KR100589293B1 (ko) | 다중 가지 스티렌-공액 디엔 블록 공중합체 및 그의 제조방법 | |
JPH10182705A (ja) | 安定な遊離ラジカルおよびイニファーターの存在下での重合 | |
KR100466201B1 (ko) | 스티렌계 공중합체 | |
Lizotte et al. | Novel dinitroxide mediating agent for stable free‐radical polymerization |