KR0158912B1

KR0158912B1 - 수지상고분자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR0158912B1
Application number: KR1019940702960A
Authority: KR
Inventors: 훌트 안데르스; 마름스토룀 이바; 요한손 매트스; 쇠렌센 켄트
Original assignee: 잉그브 스텐베르그; 페르스토르프 에이비
Priority date: 1992-02-26
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 1999-01-15
Also published as: DE69318295T2; EP0630389A1; US5418301A; ES2115762T3; ATE165609T1; SE468771B; JP2574201B2; WO1993017060A1; CA2117486A1; SE9200564L; EP0630389B1; HK1005487A1; DE69318295D1; AU3653093A; SE9200564D0; CA2117486C; JPH07504219A; DK0630389T3

Abstract

이 발명은 폴리에스테르타입의 수지상고분자에 관한것으로, 그 고분자는 초기 수지상 결정구조의 생성에 의해 두 반응성기(A) 및 (B)를 가진 모노머 체인엑스텐더의 반응성기(B)에 결합되는 하나 또는 그 이상의 반응성기(A)를 가진 중심개시제분자 또는 개시제 폴리머로 구성되어 있다.

그 수지상 결정구조는 신장될 수 있는 잠재성이 있고, 반응성기 (A)와 (B)사이의 결합에 의한 모노머 체인엑스텐더의 또다른 분자의 첨가에 의해 개시제보다 또는 개시제폴리머로부터 더 분기되며, 연쇄정지제와의 반응에 의해 더 신장될 수 있다.

이 발명은 또 그 수지상고분자의 제조방법을 구성한다.

Description

수지상고분자 및 그 제조방법

이 발명은 첨부된 제1도와 제2도에 의해 나타내며,

제1도는 디트리메틸올프로판의 개시제분자와 1.5세대 덴드라이머를 생성하는 디메틸올프로피온산의 체인엑스텐더 사이의 반응개요를 나타내며 라우린산으로 구성되는 연쇄정지제는 최종 반응공정에서 첨가한다. 그 초기공정은 촉매로서 메탄설폰산을 사용하여 실시한다.

제2도는 4개의 히드록시기 A를 가진 개시제분자와 2개의 히드록시기 A 및 하나의 카르복시기 B를 가진 체인엑스텐더 사이의 반응에 의해 제조된 2세대 덴드라이머의 개요를 나타낸다.

그 반응은 물론 더 계속할 수 있으며, 따라서 그 분자사슬을 더 분기시킬 수 있다.

[실시예1]

교반기(stirrer), 아르곤유입구, 온도계 및 수분리(water separation)용 냉각기를 장치한 4구 반응플라스크(4-necked reaction flask)내에 디트리메틸올프로판 1.0몰을 넣었다.

온도를 120℃로 상승시켜, 디메틸올프로피온산 8.0몰을 파라-톨루엔설폰산 0.12몰과 함께 첨가하였다.

그 다음 그 온도를 140℃로 상승시켜 생성한 반응수를 제거하기 위하여 아르곤 스트림으로 그 반응플라스크를 통과시켰다. 2시간후 라우린산 8.0몰을 공급시켜 반응을 2시간더 계속하였다.

얻어진 폴리에스테르의 점도는 23℃에서 10Pas이었다.

또다른 특성은 다음 표1에 나타낸다.

[실시예2]

라우린산 8.0몰 대신 4.0몰을 공급하는 것을 제외하고는 실시예1의 처리공정을 반복하였다.

얻어진 폴리에스테르의 점도는 23℃에서 1037Pas이었다.

또다른 특성은 다음 표1에 나타낸다.

[실시예3]

라우린산 8.0몰 대신 12.0몰을 공급하는 것을 제외하고는 실시예1에 의한 처리공정을 반복하였다.

얻어진 폴리에스테르의 점도는 23℃에서 1.5Pas이었다.

또다른 특성은 다음 표1에 나타낸다.

[실시예4]

디메틸올프로피온산 8.0몰 대신 4.0몰과, 라우린산 8.0몰 대신 5.33몰을 공급하는 것을 제외하고는 실시예1에 의한 처리공정을 반복하였다.

얻어진 폴리에스테르의 점도는 23℃에서 3.9Pas이었다.

또다른 특성은 다음 표1에 나타낸다.

[실시예5]

디메틸올프로피온산 8.0몰 대신 4.0몰을 공급하는 것을 제외하고는 실시예1에 의한 처리공정을 반복하였다.

얻어진 폴리에스테르의 점도는 23℃에서 0.73Pas이었다.

또다른 특성은 다음 표1에 나타낸다.

[실시예6]

디메틸올프로피온산 8.0몰 대신 12.0몰과 라우린산 8.0몰 대신 10.67몰을 공급하는 것을 제외하고는 실시예1의 처리공정을 반복하였다.

얻어진 폴리에스테르의 점도는 23℃에서 18.4Pas이었다.

또다른 특성은 다음 표1에 나타낸다.

[실시예7]

디메틸올프로피온산 8.0몰 대신 12.0몰과 라우린산 8.0몰 대신 16.0몰을 공급하는 것을 제외하고는 실시예1의 처리공정을 반복하였다.

얻어진 폴리에스테르의 점도는 23℃에서 2.6Pas이었다.

또다른 특성은 다음 표1에 나타낸다.

[실시예8]

교반기, 질소가스유입구, 온도계 및 수분리용 냉각기를 장치한 4구 반응플라스크내에 디트리메틸올프로판 1.0몰을 넣었다.

온도를 120℃로 상승시켜 디메틸올프로피온산 8.0몰을 메탄설폰산 10.7g과 함께 첨가하였다. 그 다음 온도를 140℃로 상승시켜 그 물의 증류가 정지될 때까지 유지시켰다. 그 다음 30분간 15mmHg의 진공상태로 한후 그 메탄설폰산의 중화를 위하여 Ca(OH)₂8.6g을 첨가하였다.

15분후 콩지방산 10.0몰과 키실렌 3wt%를 넣었다(키실렌의 양은 포함한 전성분의 소계량(subtotal)을 기준을 하여 산출함).

온도를 23℃로 상승시켜 4.5mgKOH/g의 산가를 얻을때까지 유지하였다. 그 다음 15mmHg의 진공상태로 하여 그 키실렌을 증발하였다.

얻어진 알키드는 다음 특성을 나타내었다.

가열잔분(nonvolatile content) 100%

23℃의 점도 1160mPas

가드너 칼라값(Gardner colour value) 5

히드록시가 21mg KOH/g

분자량 Mn 3910g/mole

분자량 Mw 6790g/mole

Mw/Mn=H 1.7

[실시예9]

콩지방산 10.0몰 대신 콩지방산 8.0몰과 벤조산(안식향산)2.0몰을 공급하는 것을 제외하고는 실시예8의 처리공정을 반복하였다.

얻어진 알키드는 다음의 특성을 나타내었다:

가열잔분 100%

23℃에서 점도 2950mPas

가드너 칼라값 6

히드록시가 32mg KOH/g

산가 2.8mg KOH/g

[실시예10]

교반기, 질소가스유입구, 온도계 및 수분리용 냉각기를 장치한 4구 반응플라스크내에 디트리메틸올프로판 1.0몰을 넣었다. 온도를 120℃로 상승시켜 디메틸올프로피온산 4.0몰을 메탄설폰산 5.4g과 함께 첨가하였다. 그 다음 온도를 140℃로 상승시켜 그 물의 증류가 정지될 때까지 유지하였다.

그 다음으로 30분간 15mmHg의 진공상태로 한후 메탄설폰산의 중화를 위하여 Ca(OH)₂4.3g을 첨가하였다.

15분간 콩지방산 7.0몰과 키실렌 3wt%를 넣었다(그 키실렌의 양은 포함한 전성분의 소계총량을 기준을 하여 계산함).

온도는 230℃로 상승시켜 4.7mg KOH/g의 산가가 얻어질때까지 유지하였다.

그 다음 15mmHg의 진공상태로 한후 그 키실렌을 증발하였다.

얻어진 알키드는 다음의 특성을 나타내었다:

가열잔분 100%

점도(23℃) 620mPas

가드너 칼라값 5

[실시예11]

온도를 120℃로 상승시켜 디메틸올프로피온산 12.0몰을 메탄설폰산 16.0g과 함께 첨가하였다.

그 다음, 온도를 140℃로 상승시켜 그 물의 증류가 정지될 때까지 유지하였다. 그 다음으로 30분간 15mmHg의 진공상태로 한 다음 메탄설폰산의 중화를 위하여 Ca(OH)₂12.9g을 첨가하였다. 15분간후 콩지방산 13.0몰과 키실렌 3wt%를 넣었다(키실렌의 양은 포함한 전성분의 소계총량을 기준을 하여 계산함).

그 온도는 230℃로 상승시켜 5.4mg KOH/g의 산가가 얻어질때까지 유지하였다. 그 다음 15mmHg의 진공상태로 하여 그 키실렌을 증발하였다.

얻어진 생성물은 다음 특성을 나타내었다:

가열잔분 100%

점도(23℃) 2060mPas

가드너 칼라값 5

[실시예12]

교반기, 질소가스유입구, 온도계 및 수분리용 냉각기를 장치한 4구 반응플라스크내에 트리메틸올프로판 1.0몰을 넣었다.

그 온도를 120℃로 상승시켜 디메틸올프로피온산 9.0몰을 메탄설폰산 12.0g과 함께 첨가하였다.

그 다음 온도를 140℃로 상승시켜 그 물의 증류가 정지될 때까지 유지하였다. 그 다음으로 30분간 15mmHg의 진공상태로 한 다음 메탄설폰산의 중화를 위하여 Ca(OH)₂9.7g을 첨가하였다.

15분간 콩지방산 10.0몰과 키실렌 3wt%를 넣었다(키실렌의 양은 포함한 전성분의 소계총량을 기준을 하여 계산함).

그 온도를 230℃로 상승시켜 7.3mg KOH/g의 산가가 얻어질 때까지 유지하였다. 그 다음 15mmHg의 진공상태로 하여 그 키실렌을 증발시켰다.

얻어진 생성물은 다음 특성을 나타내었다:

가열잔분 100%

점도(23℃) 1180mPas

가드너 칼라값 6

[실시예13]

[대비실험]

교반기, 온도계, 질소가스 유입구, 생성한 반응수의 분리용 배수기(water trap)를 구성한 냉각기로 장치한 4구 반응플라스크내에 이소프탈산 841.7g, 펜타에리트리톨 116.3g, 콩지방산 551.1g 및 키실렌 3wt%를 넣었다(키실렌의 양은 포함한 전성분의 소계총량을 기준을 하여 계산).

그 온도를 90분간 230℃로 상승시켜 산가 5.0mg KOH/g가 얻어질 때까지 유지하였다. 그 다음 15mmHg의 진공상태로 하여 그 키실렌을 증발시켰다.

얻어진 통상의 알키드는 다음의 특성을 나타내었다:

가열잔분(nonvolatile content) 100%

점도(23℃) 1900mPas

가드너 칼라값 4

히드록시가 42mg KOH/g

다음표 2에 나타낸 실시예8과 13의 결과 대비에서와 같이 이 발명의 알키드(실시예8)는 더 신속한 경도성장과 더 짧은 건조시간을 나타낸다.

[실시예14]

[대비실험]

교반기, 온도계, 질소가스 유입구 및 반응수 분리용 배수기(water trap) (Dea n-Stark)를 구성한 냉각기를 장치한 4 반응 플라스크내에 콩기름 841.7g, 펜타에리트리톨 207.6g, 및 리타지(litharge)(산화연) 0.015%를 넣었다.

그 온도를 240℃로 상승시켜 반응혼합물 1부가 메타놀 3부에 충분히 용해될때까지 유지하였다.

그 다음 그 온도를 170℃로 저하시켜 0-프탈산 무수물 351.3g을 키실렌 3wt%와 함께 넣었다(키실렌의 양은 포함한 전성분의 소계총량을 기준을 하여 계산함).

그 다음 온도를 240℃로 상승시켜 6.1mg KOH/g의 산가가 얻어질때까지 유지하였다.

얻어진 종래의 알키드는 화이트 스피릿(white spirit)에 희석하여 다음의 특성을 나타내었다:

가열잔분 62.5%

점도(23℃) 2280mPas

가드너 칼라값 6

다음표2에 나타낸 실시예11과 14의 결과 대비에서와 같이 이 발명에 의한(실시예11) 알키드는 더 신속한 경도성장과 더 짧은 건조시간을 나타낸다.

[실시예15]

다음 건조제를 실시예8∼14에 의한 생성물과 혼합하였다:

지르코늄염 0.25%

코발트염 0.06%

칼슘염 0.05%

위 %는 생성물의 가열잔분의 대하여 100% 금속으로 하여 계산하였다.

스킨(skin)인장방지제 (antiskin agent) (Exkin 2, servo B,V, The Nethorland)를 0.30% 더 첨가하였다.

이와같이 하여 제조된 래커를 글라스패널상에 코팅하였다.

온도 23±2℃, 상대습도 50±5%에서 건조시간 5, 8 및 24시간후 쾨니히 펜둘룸(Knig pendulum)을 사용하여 경도를 기록하였다.

필름두께는 45±5㎛(건조)이었다.

그 결과를 다음표2에 나타낸다.

[실시예16]

교반기, 질소가스유입구, 온도계 및 수분리용 냉각기를 장치한 4구 반응플라스크내에 디트리메틸올프로판 1.0몰을 넣었다. 그 온도를 120℃로 상승시켜 디메틸올프로피온산 12.0몰을 메탄설폰산 16.0g과 함께 첨가하였다.

그 다음 그 온도를 140℃로 상승시켜 그 물의 증류가 정지될때까지 유지하였다.

그 다음 30분간 15mmHg의 진공상태로 한 다음에 메탄설폰산의 중화를 위하여 Ca(OH)₂12.9g을 첨가하였다.

15분후 카프릴산과 카프린산의 혼합물 9.0몰을 키실렌 3wt%와 함께 넣었다(포함한 전성분의 소계총량을 기준으로 하여 그 키실렌의 양을 계산함).

그 온도를 210℃로 상승시켜 3.2mg KOH/g의 산가를 얻을때까지 유지하였다. 그 다음 15mmHg의 진공상태로 하여 그 키실렌을 증류하였다.

얻어진 생성물은 다음 특성을 나타내었다:

가열잔분 100%

점도(23℃) 68800mPas

가드너 칼라값 3∼4

히드록시가 127mg KOH/g

[실시예17]

실시예16에 의해 제조한 알키드와 헥사메톡시메틸멜라민 수지를 건조생성물로 계산하여 70:30(알키드: 멜라민수지)의 중량비로 혼합하였다. 그 혼합물은 키실렌/이소부타놀(80:20 중량비)를 사용하여 80%의 가열잔분(non-volatile content)으로 되게 희석하고, P-톨루엔설폰산을 경화촉매로서 첨가하였다.

이와같이 하여 제조된 래커는 23℃에서 점도 580mPas를 가졌다.

그 래커를 글라스패널상에서 필름두께 35±5㎛(건조)으로 코팅하여 160℃에서 10, 20 및 30분간 경화하였다.

그 필름경도를 쾨니히 펜둘럼 각각에 의해 온도 23±2℃와 상대습도 50±5로 조정시킨후 측정하였다.

다음의 결과가 얻어졌다.

[실시예18]

카프릴산과 카프린산의 혼합물 9.0몰대신 13.0몰을 공급하는 것을 제외하고는 실시예16에서와 같은 처리공정을 사용하여 합성윤활제를 제조하였다.

얻어진 생성물은 다음의 특성을 나타내었다:

가열잔분 99.8%

점도(23℃) 9400mPas

가드너 칼라값 2.6mg KOH/g

히드록시가 44mg KOH/g

[실시예19]

3구 반응플라스크내에 트리메틸올프로판 디알릴에테르 1.0몰, 말레인산무수물 2.5몰 및 파라톨루엔설폰산 촉매량을 넣어, 톨루엔 1.5ℓ에 용해하였다.

교반 및 아르곤퍼지(argon purge)를 하면서 온도를 70℃로 상승시켜 반응을 16시간 계속하였다.

그다음 과잉의 말레인산 무수물을 제거하기 위하여 그 반응혼합액을 증류수로 반복해서 세척시킨후 MgSo로 건조하였다. 제조한 중간생성물을 다음의 실시예 20 및 21에 사용하였다.

[실시예20]

교반기, 아르곤유입구, 온도계 및 수분리용 냉각기로 장치된 4구 반응플라스크내에 디트리메틸올프로판 1.0몰을 넣었다.

그 온도를 120℃로 상승시켜 디메틸올프로피온산 8.0몰을 메탄설폰산 16.0g과 함께 첨가시켰다.

그 다음 온도를 140℃로 상승시켜 생성된 반응수를 제거하기 위하여 아르곤스트림을 반응플라스크에 통과시켰다. 2시간후 라우린산 3.0몰을 넣었다.

그 다음 반응을 또 2시간 연속시킨후 온도를 120℃로 저하시켜 30분간 12mmHg의 진공상태로 하였다. 촉매량의 히드로키논과 실시예19에 의한 트리메틸올 프로판의 디알릴에테르 말리에이트 6.0몰을 넣었다. 그 반응은 그 수지가 냉각되기 전에 8시간 계속시켰다.

얻어진 특성을 표3에 나타낸다:

[실시예21]

라우린산을 사용하지 않으며 실시예19에 의한 트리메틸올프로판 디알릴에테르 말리에이트 6.0몰을 첨가시켜 실시예20에 의한 처리공정을 반복하였다.

얻어진 특성은 다음의 표3에 나타낸다.

[실시예22]

실시예20에 의한 수지 1.5g과 개시제의 다음량을 혼합하였다.

코발트 옥토에이트 0.06540g(부틸아세테이트에서 6%)

N,N-디메틸아닐린 0.00230g(부틸아세테이트에서 10%)

벤조일퍼옥사이드 0.01980g(부틸아세테이트에서 10%)

t-부틸 퍼 벤조에이트 0.03460g(부틸아세테이트에서 50%)

히드로키논 0.00028g(부틸아세테이트에서 2.5%)

글라스패널상에서 그 얻어진 래커를 필름두께 25±5㎛(건조)으로 코팅하였다.

실온에서 10분간의 플래시오프시간(flash off time)후에 그 층을 80℃에서 20, 30, 40, 50 및 60분간 경화시켰다.

그 필름 경도를 쾨니히 펜둘룸(Knig pendulum)에 의해 측정하였다.

얻어진 특성을 표4에 나타낸다.

[실시예23]

실시예 21에 의한 수지 1.5g을 사용하여 실시예 22의 처리공정을 반복하였다.

얻어진 특성은 표4에 나타낸다.

[실시예24]

교반기, 가스/공기유입구, 온도계 및 배수구(water-trap)(Deanstark)를 구성한 냉각기로 장치된 4구 반응플라스크내에 디트리메틸올프로판 0.25몰을 넣었다.

그 온도를 120℃로 상승시켜 디메틸올프로피온산 3.0몰을 메탄설폰산 4.0g과 함께 첨가하였다.

그 다음 그 온도를 140℃로 상승시켜, 생성된 반응수를 제거하기 위하여 그 반응플라스크에 아르곤 스트림을 통과시켰다. 2시간동안 반응시킨후 그 온도를 115℃로 저하시켜 아르곤가스를 공기로 대치시켰다.

그 다음 아크릴산 5.0몰, 톨루엔 770.0g, 메틸히드로키논 1.1g 및 니트로벤젠 0.11g을 넣고 온도를 상승시켜 환류하였다.

이와같이 하여 생성된 반응수를 공비증류에 의해 제거하였다. 그 반응혼합액은 20시간후 이론량의 반응수를 회수할 때 실온으로 냉각하였다.

얻어진 아크릴레이트 올리고머를 정제하기 위하여 용출액으로 톨루엔을 사용하여 실리카겔과 알루미늄옥사이드로 패킹한 칼럼에 그 실온상의 반응혼합액을 통과시켰다.

최종적으로 톨루엔은 그 생성물을 통과하는 소량의 공기스트림으로 전공하에 증발시켰다.

[실시예25]

실시예24에 의한 아크릴레이트 올리고머와 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트의 50:50(중량비)혼합물 중에서 단독 바인더로서 UV(자외선)로 경화하였다. 광개시제(Irgacure 184, Ciba-Geiy 스위치)를 3% 첨가하였다.

글라스패널상에서 그 얻어진 래커를 필름두께 30±5㎛(건조)로 코팅시켜 벨트속도(belt speed)12.4m/min와 2개의 UV램프를 사용하여 UV경화를 시켰다. 그 필름경도를 쾨니히 펜둘럼에 의해 측정하였다.

얻어진 특성은 표5에 나타낸다.

[실시예26]

실시예2에 의한 폴리에스테르와 지환족디에폭시 수지(Cyracure UVR 6100, Union Carbide, USA)를 중량비 35:65로 혼합하였다. 열요오드염 3부를 경화촉매로 첨가하였다.

글라스패널상에서 그 얻어진 래커를 두께 25±5㎛으로 코팅시켜 10분간 120℃에서 경화시켰다.

그 필름경도는 쾨니히 펜둘럼에 의해 측정하여 216 쾨니히초(Knig Second)로 되었다.

[실시예27]

교반기, 압력게이지, 냉각기 및 수기(receiver)로 장치한 4구 반응플라스크내에 폴리올 PP50(에톡실레이티드 펜타에리트리톨, 페르스토르프 폴리올스, 스웨덴) 0.85몰(308.9g) 및 황산 0.005몰(0.46g)을 넣었다. 그 온도를 140℃로 상승시켜 디메틸올프로피온산 3.42몰(460.5 g)을 10분간에 걸쳐 첨가하였다.

첨가한 디메틸프로피온산이 완전용해되어 투명한 용액이 얻어질 때 압력을 30-40mmng로 감소시켜, 7.0mg KOH/g의 산가가 될 때까지 그 반응을 교반에 의해 4시간 계속하였다.

그 반응혼합액에 디메틸올프로피온산 6.84몰(921.0g)과 황산 0.010몰(0.92g)을 15분간에 걸쳐 첨가하였다. 맑은 용액이 얻어졌을 때 30-40mmHg의 진공으로 하였다.

그 다음 이 반응을 교반에 의해 3시간더 계속하였으며, 3시간 반응후 산가를 측정하여 10.2mg KOH/g이 되었다.

제조한 폴리에스테르의 히드록시기는 498mg KOH/g이었으며 이론치상의 히드록시가 501mg KOH/g에 대응된다.

[실시예28]

실시예27에서와 동일하게 장치한 4구 반응플라스크내에 폴리올 PP50(에톡실레이티드 펜타에리트리톨, 페로스토로토 폴리올스, 스웨덴) 0.40몰 (144.6g), 디메틸올프로피온산 용액이 얻어졌을 때 30∼40mmHg의 진공상태로 하였다.

교반에 의해 그 반응은 3시간 계속시켰다. 그 3시간 반응후 산가를 측정하여 7.1mg KOH/g이 되었다.

그 다음 이 반응혼합액에 15분간에 걸쳐 디메틸올프로피온산 8.01몰(1080.0g)과 황산 0.01몰(1.08g)을 첨가하였다. 첨가한 디메틸올프로피온산이 용해되는 즉시 30∼40mmHg의 진공 상태로 하여 맑은 용액을 얻었다. 그 다음 교반에 의해 4시간 더 그 반응을 계속시켜 최종적인 산가 10.9mg KOH/g을 얻었다. 제조한 폴리에스테르의 히드록시가는 489mg KOH/g이었고, 이론치의 히드록시가 486mg KOH/g에 대응된다.

[실시예29]

실시예27에서와 같이 장치된 4구 반응 플라스크내에 폴리올 PP50(에톡실레이티드 펜타에리트리톨) 0.05몰(18.1g), 디메틸올프로피온산 3.0몰(405.0g)과 황산 0.009몰(.084g)을 넣었다.

그 온도를 140℃로 상승시켰다. 맑은 용액이 얻어졌을 때 30-40mmHg 진공상태로 하였다. 교반에 의해 그 반응을 1시간동안 계속하였다. 1시간 반응시킨후 그 산가를 측정하여 28.0mg KOH/g이 되었다.

그 다음 그 반응 반응혼합액에 디메틸올프로판 9.6몰(1296.0g)과 황산 0.03몰(2.7g)을 첨가하였다. 첨가한 디메틸올프로피온산이 용해되는 즉시 30∼40mmHg의 진공 상태로 하여 맑은 용액을 얻었다.

그 다음 그 반응을 2시간 더 계속하여 최종적인 산가 23.5mg KOH/g을 얻었다.

제조한 폴리에스테르의 히드록시가는 468mg KOH/g이었고, 이론치의 히드록시가 462mg KOH/g에 대응된다.

[실시예30]

실시예27에서와 같이 장치한 4구 반응 플라스크내에 실시예27에 의한 폴리에스테르 200.0g, 디메틸올프로피온산 245.6g(1.82몰) 및 황산 0.24g(0.003몰)을 가하였다. 그 온도를 140℃로 상승시켰다. 맑은 용액이 얻어질 때까지 30-40mmHg의 진공상태로 하였다. 3시간동안 반응을 계속하였다.

3시간 반응시킨후 그 산가를 측정하여 6.7mg KOH/g이 되었다. 그 다음, 이 반응 혼합액에 디메틸올프로피로산 491.4몰(3.65g)과 황산 0.48g(0.006몰)을 첨가하였다.

첨가한 디메틸올프로피온산이 용해되는 즉시 30∼40mmHg의 진공 상태로 하여, 맑은 용액을 얻었다.

교반에 의해, 그 반응을 7시간더 계속시켜, 최종적인 산가 7.8mg KOH/g을 얻었다.

[실시예31]

실시예27에서와 같이 장치한 4구 반응 플라스크내에 실시예27에 의한 폴리에스테르 400.0g, 톨유(tall oil) 지방산 938.0g(3.29몰) 및 Ca(OH)₂0.30g(0.004몰)을 넣었다.

온도를 130℃로 상승시킨다음 Ca(OH)₂0.30g을 더 추가하였다.

온도를 230℃로 상승시켜 30-40mmHg의 진공상태로 하였다.

3시간 반응시킨다음, 에스테르화 촉매(Foscat 4100, Atochem, The Ne therlands) 1.0g을 첨가하였다.

그 다음, 교반하에 30∼40mmHg의 진공에서 1시간 더 반응을 계속한 후 산가를 측정하여 8.2mg KOH/g가 되었다. 현탁입자를 제거시키기 위하여 얻어진 알키드를 가압하여 최종적으로 여과하였다.

얻어진 알키드는 다음 특성을 나타내었다.

가열잔분 100%

점도(23℃) 1800mPas

가드너 칼라값 5-6

[실시예32]

실시예27에서와 같이 장치한 4구 반응플라스크내에, 실시예28에 의한 폴리에스테르 220.0g, 톨유지방산 500.4g(1.76몰)을 넣었다. 온도를 140℃로 상승시킨다음, Ca(OH)₂1.0g을 첨가하였다. 그다음 30-40mmHg의 진공상태로 한 다음 온도를 230℃로 상승시켰다.

교반하에 그반응을 7시간 계속시킨 다음 산가를 측정하여 9.4mg KOH/g이 되었다.

얻어진 알키드는 현탁입자를 제거하기 위하여 최종적으로 가압하여 여과하였다.

얻어진 알키드는 다음 특성을 나타내었다.

가열잔분 100%

점도(23℃) 1400mPas

에타놀에 용해한 위 알키드는 다음 특성을 나타내었다.

가열잔분 85%

점도(23℃) 1240mPas

가드너 칼라값 5-6

[실시예33]

실시예27에서와 같이 장치한 4구 반응플라스크내에, 실시예29에 의한 폴리에스테르 220.0g, 톨유지방산 492.0g(1.73몰)을 넣었다. 온도를 140℃로 상승시킨다음, Ca(OH)₂1.0g을 첨가하였다.

교반하에 그반응을 10시간 계속시킨 후, 산가를 측정하여 9.5mg KOH/g이 되었다.

얻어진 알키드는 다음 특성을 나타내었다.

가열잔분 100%

점도(23℃) 43500mPas

에타놀에 용해한 위 알키드는 다음 특성을 나타내었다.

가열잔분 85%

점도(23℃) 3000mPas

가드너 칼라값 5-6

[실시예34]

실시예27에서와 같이 장치한 4구 반응플라스크내에, 실시예30에 의한 폴리에스테르 300.0g, 톨유지방산 675.7g(2.37몰), 에스테르화 촉매(Fascat 4100, Atochem, The Netheriands) 0.5g 및 Ca(OH)₂0.2g을 넣었다. 온도를 170℃로 상승시킨 다음 Ca(OH)₂0.1g을 더 첨가하였다. 그다음 30-40mmHg의 진공상태로 하여 온도를 230℃로 상승시켰다.

교반하에서, 2시간 반응을 계속시킨다음 산가를 측정한 결과 11.2mg KOH/g이 되었다.

얻어진 알키드는 현탁입자를 제거하기 위하여 가압하여 최종적으로 여과하였다.

얻어진 알키드는 다음 특성을 얻었다:

가열잔분 100%

점도(100℃) 620mPas

가드너 칼라값 5-6

[실시예35]

실시예29에 의한 알키드의 수중에서 유화에 의해 알키드 에멀젼을 제조하였다. 그 유화는 미크로-플루다이저(micro-fluidizer)를 사용하여 실시하였다.

실시예29에 의한 알키드 200.0g을 외측수욕조에 접속된 2중 플랜지용기(double flanged vessel)내에 넣어, 그 알키드를 60℃로 가열시켰다.

HLB가 16.0의 노닐 페놀유화제 12.0g을 60℃에서 물 188.0g에 용해시켰다.

물/유화제용액을 고속용해기에 의한 격렬한 교반하에 그 알키드에 첨가하였다. 이와같이 하여 생성된 에멀젼을 5분간 60℃에서 2000ppm으로 교반하였다.

입자크기를 더 감소시켜 안정한 에멀젼을 생성하기 위하여 이 에멀젼을 80℃로 가열하여 6분간(12회 통과) 80℃를 유지하는 미크로-플루다이저에 통과시켰다.

얻어진 알키드에멀젼은 다음 특성을 나타내었다.

가열잔분 50%

평균입자크기 0.37㎛

[실시예36]

실시예35에서와 같이 동일하게 처리하여 실시예30의 알키드를 유화시켰으나 다음의 다른 두가지를 사용하였다:

a) HLB가 17.2의 유화제를 사용하였고,

b) 그 유화제 8.0g는 물 192.0g에 용해하였다.

얻어진 알키드에멀젼은 다음의 특성을 나타내었다:

가열잔분 50%

평균입자크기 0.41㎛

[실시예37]

교반기, 질소가스유입구, 냉각기 및 배수기(water trap)(Dean-Stark)를 장치한 4구 반응플라스크내에, 실시예28의 폴리에스테르 211.8g, 카프린산과 카프릴산의 혼합물 139.4g(0.94몰), Ca(OH)₂0.21g(0.003몰) 및 키실렌 3.0g을 넣었다.

온도를 200℃로 2시간 동안 상승시켜, 교반하여 6시간 동안 반응을 계속하였다.

그 다음 측정하여 산가는 9.9mg KOH/g으로 되었다.

얻어진 생성물은 다음 특성을 나타내었다:

가열잔분 91%

점도(23℃) 33600mPas

히드록시가 165mg KOH/g

이론치의 히드록시가 158mg KOH/g

[실시예38]

실시예37에서와 같이 장치한 4구 반응플라스크내에 실시예27의 폴리에스테르 450.0 g, 카프린산과 카프릴산의 혼합물 242.0g(1.64몰), Ca(OH)₂0.45g(0.006몰) 및 키실렌 21.0g을 넣었다.

온도를 1시간 동안 200℃로 상승시켜 산가 8.3mg KOH/g이 얻어질때까지 200℃에서 반응을 계속하였다.

얻어진 생성물은 다음 특성을 나타내었다:

가열잔분 92%

점도(23℃) 2520mPas

히드록시가 215mg KOH/g

이론치의 히드록시가 208mg KOH/g

[실시예39]

테프론(Teflon)으로 라이닝을 한 자석교반기, 공기유입구, 냉각기 및 배수기(Dean-stark)로 장치한 3구 반응 플라스크내에, 실시예37의 생성물 100.0g, 아크릴산 24.5g(0.34몰), 톨루엔 150ml, 메틸 히드로키논 100.0mg, 니트로벤젠 30.0mg, 메탄설폰산 1.0g을 넣었다.

그 반응 혼합물을 135℃로 가열시켜 2시간 환류하였다.

그 다음, 아크릴산 20.0g(0.28몰)과 메탄설폰산 1.0g을 첨가시켜, 135℃에서 4시간 더 반응을 계속하였다.

그 다음으로, 그 반응혼합물을 실온으로 냉각시켜 NaOH 5% 수용액(=250ml)을 사용하여 pH7로 중화시켰다. 그 결과 얻어진 혼합액을 2상으로 분리시켜, 소듐아크릴레이트로서 과잉의 아크릴산이 수액상에 존재하여 이것을 제거하였다.

톨루엔 250ml를 추가시켜 그 용액을 증류수로 세척하고(3×150ml), 그 다음 활성탄 20.0g과 여과조제(celite) 10.0g을 첨가하였다.

그 혼합액을 60℃로 가열하고, 30분후에 가압하여 여과하였다. 메틸히드로키논 20.0mg을 생성물/톨루엔 혼합액에 최종적으로 첨가하였다. 온도 40-50℃와 진공 20mmHg에서 그 생성물을 통하여 소량의 공기스트림이 기포를 발생하도록 그 톨루엔을 증발시켰다.

얻어진 폴리에스테르 아크릴레이트는 다음 특성을 나타낸다:

가열잔분 99%

점도(23℃) 5200mPas

산가 5.4mg KOH/g

[실시예40]

실시예39에서와 같이 장치한 3구 반응플라스크내에 실시예38의 생성물 200.0g, 아크릴산 100.8g(1.4몰), 톨루엔 500ml, 메틸히드로키논 400.0mg, 니트로벤젠 50.0mg, 메탄설폰산 3.0g을 넣었다.

이 반응혼합물을 130℃로 가열시켜 5시간동안 환류하였다. 그리고 실온으로 냉각하여 NaOH의 5%수용액(=250ml)을 사용하여 PH7로 중화시켰다.

그 결과 얻어진 혼합액은 2상으로 분리시켜, 소듐아크릴레이트로서 과잉의 아크릴산은 수액상에 존재하여 이것을 제거하였다.

그 다음, 그 용액을 증류수로 세척시켜(3×400ml)활성탄 50.0g과 여과조제(celite) 50.0g을 첨가하였다.

그 혼합물을 60℃로 가열시켜 30분후에 가압하여 여과하였다. 메틸히드로키논 40.0mg을 최종적으로 그 생성물/톨루엔 혼합액에 첨가시켰다. 그 다음 그 톨루엔은 소량이 공기스트림이 그 생성물을 통하여 기포가 발생되었고 온도 40-50℃와 진공 20mmHg에서 증발시켰다.

가열잔분 98%

점도(23℃) 16600mPas

산가 3.8mg KOH/g

[실시예41]

폴리에스테르 에폭시수지를 2단계로 제조하였다.

단계1- 교반기 및 냉각기를 장치한 4구 반응플라스크내에, 실시예38의 생성물 200.0g, 톨루엔 200ml 및 황산 0.2g(0.002몰)을 넣었다.

온도를 상승시켜(110℃) 환류시킨 다음 1-클로로-2,3-에폭시프로판 68.8g (0.74몰)을 30분간에 걸쳐 추가하였다. 그 반응혼합물을 6시간동안 환류시켰다.

그리고 황산 2.0g을 더 추가하였다. 그 다음 그 용액을 8시간 더 환류시킨다음 50℃로 냉각하였다. 그다음 BF₃의 에틸에테르용액(50% BF₃) 1.0g을 추가시켜 온도를 110℃로 상승시켰다. 그 반응용액을 2시간 동안 환류시킨다음 실온으로 냉각시켰다.

가스크로마토그라피의 분석에 의해 미반응 물질 1-클로로-2,3-에폭시프로판 0.1%이하를 나타내어 중간체 폴리에스테르 할로히드린이 취득된 것으로 추정하였다.

단계2- 단계1의 반응혼합물을 50℃로 가열시켜 Na₂SiO₃·9H₂O 116.3g(0.4 1몰)을 첨가하였다.

온도를 상승시켜 (90℃) 그 반응혼합액을 4시간 동안 환류시켰다. 그 다음 그 반응혼합액을 실온으로 냉각시키고 현탁입자를 제거하기 위하여 가압하에 여과하였다.

톨루엔과 물을 50℃와 20mmHg에서 증발시켰다.

그 다음 아세톤을 추가시켜, 그 결과 얻어진 용액을 일단 다시 가압하여 여과시킨다음, 50℃와 20mmHg에서 아세톤을 증발시켰다.

얻어진 폴리에스테르에폭시는 다음 특성을 나타내었다:

가열잔분 98%

점도(23℃) 14000-15000mPas

에폭시 당량중량(EEW-가) 935

9.35의 EEW-가는 그 히드록시기의 약 1/3이 에폭시기로 변환되었음을 나타낸 것이다.

[실시예42]

실시예37에서와 같이 장치한 4구 반응플라스크내에, 실시예27의 폴리에스테르 200.0 g, 톨유지방산 259.8g(0.92몰) 및 Ca(OH)₂0.28g을 넣었다.

온도를 2시간 동안 210℃로 상승시켜 3시간 동안 반응을 계속시킨 다음, 산가를 측정하여 21.2mg KOH/g을 얻었다.

얻은 알키드는 다음 특성을 나타내었다:

가열잔분 100%

점도(23℃) 2000mPas

가드너칼라값 6

[실시예43]

실시예37의 생성물 70.6g, 헥사메톡시메틸 멜라민수지 (가열잔분 97.2%) 16.5g, 키실렌 9.0g, 이소부타놀 3.9g 및 파라-톨루엔 설폰산(에타놀중에서 50%) 0.64g을 혼합하였다.

얻어진 래커는 다음특성을 나타내었다:

가열잔분 80%

점도(23℃) 1760mPas

그 래커를 여과시킨다음, 글라스패널상에서 필름두께 40±5μ(건조)으로 코팅시켜 160℃에서, 각각 10분, 20분 및 30분간 경과시켰다. 그 필름의 경도는 온도 23±2℃와 상대습도 50±5로 조정한 후 쾨니히 펜둘럼에 의해 측정하였다.

다음결과를 얻었다.

[실시예44]

산경화래커를 다음 조성으로 제조하였다:

실시예42에 의한 알키드 28.22g

우레아수지(가열잔분 74%) 15.04g

메라민수지(가열잔분 95%) 2.24g

에타놀 4.57g

니트로셀룰로오스(가열잔분 26%) 17.57

메톡시프로파놀 8.61g

부틸 아세테이트 13.83g

p-톨루엔 설폰산(에타놀중에서 20%) 5.56g

Dynomin U121 E, DyNoCyanamid K.S., Norway

Dynomin MB98, Dyno Cyanamid K.S., Norway

VF-1/2, Nobel Kemi AB, Sweden

그 결과 얻어진 래커는 다음 특성을 나타내었다:

가열잔분 51.9%

점도(23℃)(Fordcup no.4) 26초

그 래커를 글라스패널상에서 필름두께 40±5μ(건조)로 코팅시켜 23℃와 60℃에서 경화시켰다. 그 필름경도는 온도 23±2℃와 상대습도 50±5%에서 조정한 후 쾨니히 펜둘럼에 의해 측정하였다.

다음결과를 얻었다:

[실시예45]

다음의 건조제를 실시예 31-34의 생성물과 혼합하였다:

지르코늄 염 0.25%

코발트 염 0.03%

위 %는 생성물의 가열잔분을 기준으로 하여 100%금속으로 계산하였다.

또, 스킨(Skin) 인장방지제(Exkin 2, Servo B.V, The Netherlands) 0.3%를 첨가하였다.

이와같이 하여 제조된 래커를 글라스패널상에서 필름두께 50±5㎛으로 코팅하였다.

그 건조시간은 섬브 테스트방법(thumb test merhod)을 사용하여 충분한 건조가 될때 측정하였다.

그 결과를 표7에 나타낸다.

[실시예46]

다음 수용성 건조제를 실시예35와 36의 알키드에멀젼과 혼합하였다:

지르코늄 염 0.25%*

코발트 염 0.20%*

Servosyn Web, Servo Delden B.V. The Netharlands

또, 스킨인장방지제(Exkin2, Servo, B.N., The Netherlands) 0.3%를 첨가하였다.

이와같이 하여 제조된 래커를 글라스패널상에서 필름두께 40±5㎛으로 코팅하였다.

건조시간은 그 섬브 테스트방법을 사용하여 충분한 건조가될때 측정하였다.

그 결과를 표7에 나타낸다.

[실시예47]

실시예39와 50에 의한 폴리에스테르 아크릴레이트를 기재로 한 UV-경화 래커는 다음조성으로 제조하였다:

폴리에스테르 아크릴레이트(실시예39 또는 40) 50.0g

트리 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 25.0g

폴리올 TP 30 트리아크릴레이트 25.0g

광 개시제 4.0g

폴리올 TP 30(에톡실레이티드 트리메틸올프로판, Perstorp Polyols, Sweder)과 아크릴산에서 제조한 3작용성 아크릴모노머, 이 모노머는 공지의 아크릴화 처리공정에 의해 제조할 수 있다.

Darocur 1173, Firma E. MercK, Fed, Rep, of Germany

실시예39에 의한 폴리에스테르 아크릴레이트를 기재로 한 래커는 점도 480mPas를 가지나, 실시예40에 의한 폴리에스테르 아크릴레이트를 기재로 한 그 대응되는 래커의 점도는 330mPas이었다.

위 2층의 점도는 23℃에서 측정하였다.

그 래커를 글라스 및 강제 패널상에서 필름두께 30±5㎛(건조)으로 코팅하였으며 UV-경화를 얻었다.

래브큐어 유닛(Labcure Unit) LCP(Wallace Knight, 영국)를 사용하여 벨트속도 20m/min에서 UV-경화를 실시하였으며, 조사원은 중간압력의 80watts/cm의 석영수은램프이다.

그 결과를 표6에 나타낸다.

[실시예48]

실시예39에서와 같이 장치한 3구 반응플라스크내에, 트리메틸올프로판 67.0g (0.50몰), 키실렌 20.0g 및 에스테르화촉매 (Fascat 4100, Atochem, The Netherlands) 0.67g을 넣었다. 온도를 160℃로 상승시켜, 디메틸올 프로피온산 603.0g (450몰)을 30분간 첨가하였다. 그 다음 온도를 190℃로 상승시켜 반응을 7시간 동안 계속시킨 다음, 산가를 측정하여 50.2mg KOH/g을 얻었다.

얻어진 폴리에스테르의 히드록시가는 557mg KOH/g 이었고, 이론치의 히드록시가 572mg KOH/g에 대응된다.

[실시예49]

실시예39에서와 같이 장치한 3구 반응플라스크내에, 실시예48의 폴리에스테르 60.0g, 디메틸올 프로피온산 562.8g(4.20몰), 톨유지방산 380.0g(1.33몰), 키실렌 30.0g 및 에스테르화촉매(Fascat 4100, Atochem 네덜란드)1.0g을 넣었다.

온도를 210℃로 상승시켜 산가 6.3mg KOH/g이 될때까지 5시간동안 그반응을 계속하였다. 그 다음 톨유지방산 760.0g(2.67몰)을 추가로 첨가시켜 반응을 또 11시간 더 계속시켰다.

그다음 산가를 측정하여 6.7mg KOH/g을 얻었다.

현탁입자를 제거하기 위하여 그결과 얻어진 알키드를 온도 100℃에서 최종적으로 가압하에 여과하였다.

얻어진 알키드는 다음특성을 나타내었다.

가열잔분 100%

점도(25℃) 20200mPas

[실시예50]

실시예49의 알키드 2중결합의 산화에 의해 에폭시 수지로 변환시켰다.

이 처리공정에는 촉매가 포함되었다(Crivello, J.V.;Narayan R. in Chem. Mater. 1992, 4, Pages 692-699).

[촉매제조]

이온교환수지(Amberlite IR-120 Plus, Rohm Haas Co; 미국)40.0g에 빙초산을 그 수지가 함침되는 양으로 첨가하였다.

실온에서 그 혼합물을 4-5시간동안 교반시킨 다음 아세톤으로 세척하였다(8×40ml).

실온에서 24시간 건조후 그 촉매는 즉시 사용되었다.

[에폭시수지의 제조]

실시예49에 의한 알키드 20.0g, 톨루엔 10.0ml, 빙초산 1.52g 및 위 촉매 2.06g을 혼합시켜 기계적인 교반하에 50℃로 가열하였다.

과산화수소 6.79g을 적가하였다.

과산화수소를 적가할 때 온도는 55℃를 초과하지 않도록 하였다.

12시간후 다량의 톨루엔을 가하여 그 용액을 여과하였다.

그다음 톨루엔의 추가분을 첨가시켜 그 용액을 수회에 걸쳐 MgSO로 건조하였다.

비휘발성 물질을 최종적으로 회전식 증발기를 사용하여 증발시켰다.

얻어진 생성물은 NMR에 의해 그 특징이 있었고, 불포화 결합의 에폭시화기로의 전화율을 측정하여 88%를 얻었다.

[실시예51]

초분기(hyperbranched) 폴리에스테르를 9세대덴드라이머(9 generations dendrimer)로서 제조하여 마크-하우윙크정수(Mark-Houwink constant)를 측정하였다.

그 폴리에스테르 합성을 8단계로 아르곤유입구, 테프론라이닝자석교반기, 건조튜브 및 흡수접속부(junction)로 장치한 플랜지반응 플라스크내에서 실시하였다.

150℃의 일정한 온도를 유지하고 오일욕조내에 위 반응플라스크를 설치하였다.

그 합성의 8단계 각각은 그 반응 혼합물을 통과하는 아르곤스트림의 2시간반응과 진공상태에서 1시간반응으로 하였다.

이 합성은 다음과같이 하였으며 반응은 위에서와 같이 조정하였다:

단계1 : 트리메틸올 프로판 0.0056몰, 디메틸올프로피온산 0.05몰, 파라-톨루엔설폰산 0.34g을 넣었다.

단계2 : 디메틸올프로피온산 0.067몰과 파라-톨루엔 설폰산 0.045g을 단계1의 반응 생성물에 첨가하였다.

단계3 : 디메틸올프로피온산 0.13몰과 파라-톨루엔설폰산 0.09g을 단계2의 반응생성물에 첨가하였다.

단계4 : 디메틸올프로피온산 0.13몰과 파라-톨루엔설폰산 0.09g는 단계3의 반응생성물 15.0g에 첨가하였다.

단계5 : 디메틸올프로피온산 0.13몰과 파라-톨루엔설폰산 0.09g을 단계4의 반응생성물 15.0g에 첨가하였다.

단계6 : 디메틸올프로피온산 0.13몰과 파라-톨루엔설폰산 0.09g을 단계5의 반응생성물 15.0g에 첨가하였다.

단계7 : 디메틸올프로피온산 0.13몰과 파라-톨루엔설폰산 0.09g을 단계6의 반응생성물 15.0g에 첨가하였다.

단계8 : 디메틸올프로피온산 0.13몰과 파라-톨루엔설폰산 0.09g을 단계7의 반응생성물 15.0g에 첨가하였다.

이와같이 8번째 처리반응단계후 얻어진 생성물은 이론상의 분자량 178000g/몰을 가진 9세대 수지상폴리에스테르이었다.

위 폴리에스테르에 대하여 마크-하우윙크 정수(mark-Houwink constant)는 장치(RALLS Laser-RI Viscosimetry equipment)(Viskotek Inc., USA)에 의해 측정하였다.

이 장치는 사이즈를 제외한 크로마토그라프로 구성되고 3개의 직렬디덱터(detectors)와 데이터처리를 하는 컴퓨터소프트웨어를 구비한 시스템이다.

제조한 수지상 폴리에스테르 6.0mg을 테트라히드로푸란 1.0ml에 용해시켜 그 용액 100.0ml를 위장치에 주입하였다.

위 폴리에스테르의 마크-하우윙크정수는 α=0.32으로 구하였다.

그 값은 구상(sphercal)고분자의 이온치에 대응된다.

RALLS = Right Angel Laser Light Scattering

RI = Refractive Index

[실시예52]

수지상폴리에스테르를 기재로한 폴리우레탄 분산액을 2단계로 제조하여 래커조성물에서 평가하였다.

단계1- 실시예27에서와 같이 장치한 4구 반응플라스크내에 실시예27의 폴리에스테르 300.0g을 넣어, 130℃로 가열하였다.

그다음 프로피온산 98.6g을 15분간 첨가시켜 그반응을 2.5시간 계속시켜 산가 11.9mg KOH/g와 히드록시가 276mg KOH/g을 얻었다.

단계2-테프론으로 라인링한자석 교반기, 냉각기 및 딘-스타크(Dean-stark)분리기로 장치한 3구 반응 플라스크내에, 단계1에 의해 얻은 생성물 73.0g, 이소포론 디이소시아네이트 23.1g, 디메틸올프로피온산 5.0g, 벤조일클로리드 20.0mg, Sn(||)-옥토에이트 0.16g 및 아세톤 200ml를 넣었다. 가열장치로 수욕조를 사용하였다.

그 반응혼합물을 8시간동안 58℃에서 환류시켜 Sn(||)-옥토에이트의 추가량 0.16g을 가하였다.

그 다음 반응을 5시간 계속시킨후 디메틸에타놀 아민 4.0g과 물 126.0g을 가하였다.

그다음 아세톤을 반응 혼합액에서 증류에 의해 제거하였다.

수상(water phase)에서 생성물의 용해도를 향상시키기 위하여 증류할 때 소량의 디메틸에타놀 아민을 첨가하였다.

얻어진 생성물인 투명한 저점조성의 폴리우레탄 분산액은 다음특성을 나타낸다:

가열잔분 73.4%

유리 NCO-함량 0.2%

NCO-전화율 92%

위 폴리우레탄 분산액을 수용성 메라민수지(Cymel 327, Dyno dyanamid k.s.,노르웨이)와 혼합하여 다음 조성을 가진 래커를 생성하였다:

폴리우레탄 분산분말(고형으로) 60wt%

메라민수지(고형을) 40wt%

제조한 래커는 글라스패널상에서 필름두께 40±5㎛(건조)으로 고정시켜 160℃에서 경화시켰다.

그 필름경도는 경과후 온도 23±2℃와 상대습도 50±5%로 조정하여 리니히펜둘럼에 의해 측정하였다.

160℃에서 1일간 경과후 180 쾨니히초의 펜둘럼 경도를 얻었다.

1. 디트리메틸올 프로판에서 히드록시기 단위몰당 공급한 디메틸올 프로피온산의 몰

2. 단계1에서 얻은 생성물에서 단계2에서의 지방산과 더 반응시킨 히드록시기.

3. 단계2 후에 얻은 최종생성물의 계산한 분자량(g/mole)

4. 분자량 Mw

5. 분자량 Mn

6. 분산도 H, Mw/Mn

7. 점도(23℃, Pas)

DiTMP = 디트리메틸올프로판 DMPA = 디메틸올프로피온산

TMP = 트리메틸올 프로판

TPGDA = 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트

산소억제

PP 50 = 폴리올 PP 50 (에톡실레이티드 펜타에리트리톨, Perstorp Polyols, 스웨덴)

알키드 에멀젼

이 발명은 초기수지상 결정구조(initial tree structure)의 형성에 의해 기(A)가 2개의 반응성기(A) 및 (B)함유 모노머체인엑스텐더(monomeric chain extender)의 반응성기(B)에 결합하며, 하나이상의 반응성기(A)를 가진 중심개시제 분자 또는 개시제폴리머로 구성되는 수지상 고분자에 관한 것이다.

이 수지상 결정구조는 신장되는 잠재력이 있고, 또 그 반응성기(reactive groups)(A) 및 (B) 사이의 결합에 의해 모노머 체인 엑스텐더의 또다른 분자의 부가에 의한 그 개시제분자 또는 개시제 폴리머로부터 더 분기되며, 연쇄정지제(chain stopper)와의 반응에 의해 더 신장될 수 있다.

이 발명은 또 그 수지상 고분자의 제조방법을 구성한다.

여러가지의 수지상 고분자, 즉 덴드라이머(dendrimers)는 참고문헌(Tamalia 등, Angew, Chem, int. End. Engl. 29pages 138-175; 1990)에 기재되어 있다. 그 고분자는 수지상결정구조를 가진다.

이 발명과 전혀 다른 제품이 위 인용참고문헌에 기재되어 있는 바, 이 문헌에서는 덴드라이머형의 폴리아미드 아민의 제조에 대하여 기재되어 있다. 개시제분자로서 NH₃가 사용되고 체인 엑스텐더로서 메틸아크릴레이트와 에틸렌 디아민이 사용되었다. 그 생성고분자는 NH₂로 정지되어있다. 이 발명에 의해 연쇄정지제는 사용되지 않는다.

이 발명은 수지상, 즉 폴리에스테르타입의 초분기형(hyperbranched) 고분자에 관한 것이다. 일반용 폴리에스테르는 공지되어 있고, 장기간에 걸쳐 제조되었다. 이들의 폴리에스테르는 양호한 성질을 나타내나 또, 결점도 있다. 이 결점은 현재까지 제거가 불가능한 것으로 간주되었다.

알키드는 제품으로서 가장 중요한 폴리에스테르 타입의 대표적인 실예가 된다. 알키드는 통상 페인트바인더의 성분으로 사용되었다.

알키드의 조성은 다음 구조식으로 나타낼 수 있다.

위식에서, R₁은 공기산소에 반응성이 있는 불포화지방산의 알킬기로, 공기건조특성을 가진 폴리에스테르를 구성한다.

R₂는 2 작용성카르복실산의 알킬 또는 아릴기이다.

n은 평균중합도이다.

알키드는 대부분 분산성이 넓은 고분자의 임의 분기화합물(randomly branc hed comp ound)이며, 구조가 간단하여 설명을 생략한다.

알키드는 이때문에 점도가 극히 높고, 다량의 용매를 첨가시켜 이용할 수 있도록 하기 위하여 낮은 점도를 얻을 필요가 있다.

또 다른 예로는 종래의 폴리에스테르가 있다. 이들이 폴리에스테르는 원칙적으로 위 구조식과 동일하나 R₁이 단작용성 포화산의 알킬기이고, 그 체인에서 그 알코올성분이 일부가 에스테르화 되지 않는 점이 다르다.

즉, 그 폴리에스테르에는 미반응 히드록시기가 포함되어 있다.

경화는 미반응 히드록시기 사이의 가교에 의해 행하여진다. 즉 멜라민수지에 의해 행하여 진다.

이 경우에서도 점도감소 용매는 고가인 래커를 사용하여 그 요구를 충족하였다.

이 발명에 의해, 위의 결점을 기대이상으로 제거하였으며 덴드라이머 타입의 초분기 고분자(hyper branched macromolechle)를 얻었다.

이 발명에 의한 수지상 고분자는 초기 수지상 결정구조의 형성에 의해 기(A)가 2개의 반응 성기(A) 및 (B)를 가진 모노머 체인 엑스텐더(monomeric chain extender)의 반응성기(B)에 결합한 하나이상의 기(A)를 가진 중심개시제 분자 또는 개시제 폴리머로 구성되며, 그 수지상 결정구조는 신장되는 잠재성이 있으며, 또 그반응성기(A) 및 (B)간의 결합에 의한 모노머 체인 엑스텐더의 또다른 분자의 부가에 의해 그 개시제분자 또는 개시제 폴리머에서 또 분기되고, 연쇄정지제(chain stopper)와의 반응에 의해 또 신장될 수 있다.

이 고분자는 그 반응성기가 각각 히드록시기(A)와 카르복시기(B)로 구성되고, 그 체인엑스텐더가 최소한 하나의 카르복시기(B)와 최소한 2개의 히드록시기(A) 또는 히드록시 알킬치환 히드록시기(A)를 갖는데 그 특징이 있다.

성능이 양호한 특성을 나타내는데 필요한 고분자량을 가지며, 용매없이 또는 극소량의 용매 첨가만으로 하여 알키드를 사용할 수 있도록 하는 점도가 극히 낮은 알키드는 이 발명에 의한 덴드라이머(dendrimer)로서 알키드를 조성할 때 얻어진다. 그 분자량이 대단히 크나 실온에서 액상인 알키드를 제조할 수 있다.

이와같은 알키드는 수중에서 유화하기가 대단히 용이하다. 불포화 지방산 또는 다른 자동 산화할 수 있는 건조화합물을 연쇄정지제로서 사용할 경우 공기 건조후에는 충분히 경화된 필름이 얻어진다.

물론, 이 발명은 환경이란 관점에서 볼 때 큰 잇점을 나타낸다.

중심개시제분자 또는 개시제폴리머는 a) 지방족, 지환족 또는 방향족 디올,

b) 트리올

c) 테트롤,

d) 소르비톨 및 만디톨 등의 당알코올,

e) 안히드로엔니-헵티톨 및 디펜타에리트리톨,

f) α-메틸글루코시드 등의 α-알킬글루코시드,

g) 단작용성 알코올,

h) 약 8000의 분자량을 가지며, 알킬렌 옥사이드 또는 그 유도체와 위(a)∼(g) 중 어느 하나를 선택한 알코올 중 어느 하나의 하나이상의 히드록시기 사이에서의 반응에 의해 생성되는 알콕실레이트 폴리머로 적합하게 구성할 수 있다.

위 a)의 디올은 수개의 다른 타입으로 할 수 있다.

따라서, 이들의 디올은 다음식의 선상으로 할 수 있다.

HO(CH₂)_nOH (여기서 n=2∼18임)

위 타입의 디올은 예로서 1,3-프로판디올, 1,2-에탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 및 폴리테트라히드로 푸란이 있다.

디올은 또 예로서 디메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 2-프로필-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 트리메틸헥산-1,6-디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 등과 같이 분기할 수도 있다.

또, 시클로헥산 디메타놀과 에로서 1,3-디옥산-5,5-디메타놀의 펜타에리트리톨의 환식프로말 등의 지환족 디올을 사용할 수 있다.

방향족 디올, 예로서 1,4-키실렌글리콜 및 1-페닐, 1,2-에탄디올, 그리고 단기능성 페놀화합물 및 알킬렌 옥사이드 또는 그 유도체의 반응생성물을 또 사용할 수 있다. 비스페놀 A. 히드로키논 및 레소르시놀은 적합한 페놀화합물의 실예이다.

에스테르타입의 디올, 예로서 네오펜틸-히드록시피발레이트 역시 적합한 디올이다.

1,2-디올의 치환체로서 그 대응되는 1,2-에폭시이드 또는 α-올레핀옥시드를 사용할 수 있다.

1,2-에폭시드의 일반식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

여기서, R은 H, CH₃…C_nH_2n+1또는이다. n2

이와같은 화합물의 예로서 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드 및 스티렌 옥사이드를 들 수 있다.

위 b)의 트리올은 디올과 같이 여러 가지의 타입이 있다.

일반식은 다음과 같다.

여기서, R은 C_nH_2n+1이다(n24).

R은 선상 또는 분기상 알칼기이다.

이 트리올타입의 예로는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 트리메틸올부탄, 3,3,5-트리메틸-2,2-디히드록시메틸헥산-1-올이 있다.

적합한 트리올의 또다른 종류로는 투타입의 히드록시기, 1급 및 2급 히드록시기를 가진 트리올, 예로서 글리세롤 및 1,2,6-헥산트리올이 있다.

지환족 및 방향족 트리올 및/또는 알릴렌옥사이드 또는 그 유도체를 가진 그 대응되는 부가물을 사용할 수도 있다.

위 e)의 테트롤은 예로서 펜타에리트리폴, 디트리메틸올프로판, 디글리세롤 및 디트리메틸올에탄으로 구성할 수 있다.

또, 지환족 및 방향족테트롤과, 알킬렌옥사이드 또는 그 유도체를 가진 그 대응되는 부가물을 사용할 수도 있다.

이 발명에 의해 사용되는 체인엑스텐더(chain extenders)는

a) 최소한 2개의 히드록시기를 가진 단기능성 카르복실산과,

b) 하나이상의 히드록시기가 치환된 히드록시 알킬기인 최소한 2개의 히드록시기를 가진 단 작용성 카르복실산으로 적합하게 구성할 수 있다.

그 체인 엑스텐더는 α,α비스(히드록시 메틸)-프로피온산(디메틸올 프로피온산), α,α-비스(히드록시 메틸)-부티르산, α,α,α-트리스(히드록시메틸)아세트산,

α,α-비스(히드록시메틸)-발레르산, α,α-비스(히드록시)-프로피온산 또는 페닐링(페놀성 히드록시기)에 직접 결합한 최소한 2개의 히드록시기를 가진 α-페닐 카르복실산, 예로서 3,5-디히드록시 벤조산으로 구성하는 것이 바람직하다.

하나이상의 히드록시기가 치환된 히드록시알킬기인 위의 산은 엑스텐더로서 사용할 수 있다.

그 수지상 고분자는 어느 경우에서도 다음에 열거한 하나 또는 그 이상의 화합물에서 바람직하게 선택한 연쇄정지제(chain stopper)를 포함할 수 있다.

a) 단 작용성 포화카르복실산 또는 포화 지방산 또는 그 무수물,

b) 불포화 지방산,

c) 단 작용성 불포화 카르복실산,

d) 디이소시아네이트 또는 그 올리고머,

e) 위 d)에 의한 화합물에 의해 생성된 반응생성물의 부가물,

f) 2 작용성 또는 다작용성 카르복실산 또는 그 무수물,

g) 위 f)에 의한 화합물에 의해 생성된 반응생성물의 부가물,

h) 벤조산 및 파라-t-부틸벤조산 등 단작용성 방향족 카르복실산,

i) 1-클로로, 2,3-에톡시프로판 및 1,4-디클로로-2,3-에폭시부탄 등 에피할로히드린,

j) 산이 탄소원자 1-24개를 가진 단작용성 카르복실산 또는 지방산의 글리시릴에스테르

k) 에폭시화 콩지방산등 탄소원자 3-24개를 가진 불포화 지방산의 에폭시드.

물론 그 고분자의 체인에서 히드록시 말단기는 더 큰 범위 또는 더 적은 범위에서 연쇄정지제와 반응할 수 있다. 예로서 그 연쇄정지제의 사용 및 선택에 대한 중요한 사항은 제조된 고분자의 바람직한 특성에 의해 형성된다.

연쇄정지제의 선택은 특히 그 고분자의 특성의 조절에 있어서 중요하다. 어떤 연쇄정지제는 통상적으로 일정한 처리영역에 사용되나, 다른 처리영역에서는 다른 연쇄정지제를 사용한다.

단 작용성 포화카르복실산 또는 지방산으로 구성되는 위 a)의 연쇄정지제는 다음 일반식으로 나타낸다.

R-COOH

여기서 R은 C_nH_2n+1이다(n32).

위 카르복실산 또는 지방산은 선상 또는 분기상으로 구성할 수 있고, 산으로 처리할 경우 무수물로서 사용할 수 있다.

실예로는 아세트산, 프로피온산, 부티린산, 발레린산, 이소부티린산; 트리메틸아세트산, 카프론산, 카프릴산, 헵타논산, 카프린산, 펠아르곤산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 베헤닌산, 리그노세린산, 세라틴산, 몬타논산, 이소스테아린산, 이소노나논산 및 2-에틸헥사논산이 있다.

위 b)에 의해, 그 연쇄정지제는 불포화지방산, 예로서 올레인산, 리시놀레인산, 리놀레인산, 리놀렌산, 에루카산(erucicacid), 콩기름지방산, 아마인지방산, 탈수피마자유지방산, 톨유(tall oil)지방산, 동유(tungoil) 지방산, 해바라기 기름지방산 및 새플라워기름(safflower) 지방산을 예시할 수 있다.

위 c)에 의한 단작용성 불포화카르복실산은 또 연쇄정지제로 사용할 수 있다.

위 d)는 연쇄정지제로서 디이소시아네이트 및 그 올리고머를 사용한다. 이 d)에 속하는 화합물의 예로는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 4,4-디이소시아네이트-디시클로헥실메탄, 1,5-디이소시아네이트-나프탈린, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 키실렌디이소시아네이트, 1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이트메틸-시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트 시클로헥산, 1,3-디이소시아네이트 벤젠 및 1,4-디이소시아네이트벤젠이 있다.

또, 위 d)의 성분에 의해 생성된 반응생성물에서 제조한 부가물은 위 e)에 의한 연쇄정지제로서 사용할 수 있다.

이와같은 종류의 연쇄정지제는 예로서 히드록시에틸 아크릴레이트와 히드록시프로필 아크릴레이트 트리메틸올프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트와, 알콕실레이티드 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨의 각각의 대응되는 아크릴레이트의 부가물이 있다.

또, 다른 예로는 트리메틸올프로판 디알릴에테르 및 펜타에리트리톨 트리알릴에테르 등 히드록시 치환알릴에테르를 가진 부가물이 있다.

위 f)에서와 같이 다작용성 카르복실산 및/또는 그 대응되는 무수물은 연쇄정지제로서 적합하며, 예로서 말레인산 무수물, 푸마르산, 오르토프탈산 무수물, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세마크산, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 석신산 및 트리멜리트산 무수물이 있다.

위 f)의 성분에 의해 생성된 반응생성물에서 제조된 부가물은 위 g)에 의해 연쇄정지제로서 사용할 수 있다.

예로는 트리메틸올 프로판 모노알릴에테르, 트리메틸올 프로판 디알릴에테르, 펜타에리트리톨 트리알릴에테르 및 글리세롤 모노알릴에테르 등 히드록시치환 알릴에테르의 부가물이 있다.

위 i)의 에피할로히드린은 연쇄정지제로서 사용하는 데 적합하며 에폭시 작용성 수지상고분자를 얻는다.

탄소원자 1-24개의 산을 가진 단작용성 카르복실산 또는 글리시딜에스테르는 위 j)에 의해 연쇄정지제로서 사용할 수 있다.

이와같은 화합물의 예로는 1,2-에폭시-3-알릴옥시 프로판, 1-알릴옥시-2,3-에폭시프로판, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판 및 1-글리시딜옥시-2-에틸헥산을 예시할 수 있다.

에폭시 작용성 덴드라이머는 말단 덴드라이머(terminated dendrimer)에서 결합한 불포화물, 예로서 지방산 불포화물의 에폭시화에 의해 제조할 수 있다.

비스페놀 A 및 그 올리코머의 글리시딜에테르와 같은 에폭시화합물의 부가물을 사용할 수도 있다.

이 발명은 또 위에서 설명한 수지상 고분자의 제조방법을 구성한다. 이 제조방법은 하나 또는 그 이상의 히드록시기를 가진 개시제분자 도는 개시제폴리머를 온도 50∼280℃, 바람직하게는 100∼250℃ 등 온도 0∼300℃에서 하나의 카르복실기와 최소한 2개의 히드록실기 또는 히드록시알킬치환 히드록실기를 가진 체인엑스텐더(chain extender)와 반응시킴을 특징으로 한다.

그 얻어진 반응생성물은 연쇄정지제(chain stopper)와 반응할 수 있는 잠재성이 있다.

그 개시제분자 또는 개시제폴리머의 단위몰의 히드록시기당 사용한 체인엑스텐더의 몰수간의 몰비는 1:1∼2000:1이 적합하며, 바람직하게는 1:1∼1100:1이다.

어느 경우에는 그 몰비가 1:1∼100:1 등 1:1∼500:1의 범위에 있다.

반응할 때 생성된 물은 연속적으로 제거하는 것이 바람직하다.

적당한 방법에는 예로서 불활성 가스의 반응용기에의 유입, 진공증류, 공비증류 등이 있다.

이 반응은 어떤 촉매도 사용함이 없이 실시할 수 있다.

그러나, 통상의 에스테르화 촉매를 대부분의 경우 사용되며 a) 나프탈렌 설폰산, 파라-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리폴루오로메탄 설폰산, 트리플루오로 아세트산, 설폰산 또는 인산 등 브뢴스테드산,

b) BF₃, AlCl₃, SnCl₄등 루이스산,

c) 테트라부틸 티타네이트로서 티타네이트,

d) 아연분말 또는 오르가노징크화합물,

e) 틴분말 또는 오르가노틴 화합물중에서 선택하는 것이 적합하다.

초기단계에서는 산촉매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하며, 이와같이 하여 얻어진 생성물은 필요할 경우 연쇄정지제와의 반응전에 중화시킬 수 있다.

이 발명의 방법에서 사용된 개시제분자 또는 폴리머와 체인엑스텐더는 위에서 설명하였다.

이 발명의 방법에서 사용된 잠재성있는 연쇄정지제 역시 위에서 설명한 바 있다.

이 발명의 방법의 바람직한 실시예에서 개시제 분자는 디트리메틸올프로판, 디트리메틸올에탄, 디펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨, 알콕실레이티드펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 알콕실레이티드 트리메틸올프로판, 글리세롤, 네오펜틸글리콜, 디메틸올 프로판 또는 1,3-디옥산-5,5-디메타놀로 구성되어있다.

이 발명의 바람직한 실시예에서 체인엑스텐더는 디메틸올프로피온산, α,α-비스(히드록시메틸)-부티린산, α,α,α-트리스(히드록시메틸)-아세트산, α,α-비스(히드록시메틸)-발레린산, α,α-비스(히드록시)-프로피온산 또는 3,5-디히드록시벤조산으로 구성되어 있다.

이 발명에 의한 방법의 특히 바람직한 실시예에서 그 개시제분자는 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드-펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨 또는 글리세롤로 구성되나, 체인엑스텐더는 디메틸올프로피온산으로 구성되어 있다.

이 발명은 또 알키드, 알키드에멀젼, 포화폴리에스테르, 불포화폴리에스테르, 에폭시수지, 페놀수지, 폴리우레탄수지, 폴리우레탄폼 및 엘라스토머, 자외선(UV) 및 적외선(IR)광 또는 전자빔(EB)으로 경화시키는 시스템등 방사선 경화시스템용 바인더, 치과용 재료, 접착제, 합성윤활제, 미크로리토그라피용 페인트, 분말계(power systems)용 바인더, 아미노수지, 글라스, 아라미드(aramid)또는 탄소/그라파이트 파이버 및 우레아-포름알데히드수지, 멜라민-포름알데히드 또는 페놀-포름알데히드 수지를 기재로한 성형화합물로 강화시킨 복합재등 응용분야의 성분으로서 위에서 수지상 고분자의 사용에 관한 것이다.

이 발명은 또 다음 실시예에 대하여 더 설명하며, 그 실시예에서 실시예1-12 및 15-52는 이 발명의 범위내에서 각종의 수지상 생성물의 제조와 평가에 대한 것이며, 실시예13 및 14는 이 발명의 범위밖에 있는 종래 생성물에 관한 대비실험예이다.

실시예를 아래에 설명한다.

실시예1-7, 27-30 및 48] 각종의 개시제분자와 디메틸올프로피온산을 기재로한 폴리에스테르의 제조

[실시예8-12, 31-34, 42 및 49] 위 실시예에 의해 제조한 폴리에스테르와 불포화 지방산을 기재로한 알키드의 제조

[실시예13 및 14] 통상의 알키드의 제조

이 실시예는 이 발명의 범위밖에 있는 대비실험이다.

[실시예15, 17, 22-23, 25-26, 43 및 47]

위 실시예에 의한 생성물의 래커조성물 및 평가

[실시예16, 18, 37 및 38]

위 실시예에 의해 제조된 폴리에스테르와 카프린산 및 카르릴산의 혼합물과의 작용

실시예20 및 21에서 사용되는 중간생성물의 제조

[실시예20 및 21]

실시예19에 의해 제조한 중간생성물을 기재로한 불포화 폴리에스테르의 제조

[실시예24, 39 및 40]

위 실시예에 의해 제조된 생성물을 기재로한 아크릴레이트의 제조

[실시예35 및 36]

실시예29 및 30에 의해 제조한 알키드를 기재로한 알키드에멀젼의 제조

[실시예41 및 50]

실시예37 및 49에 의해 제조한 생성물을 기재로한 에폭시수지의 제조

[실시예51]

9세대 수지상 폴리에스테르의 제조 및 구조적 특성, 마크-호우윙크 콘스턴트(mark-Houwink constant)에 의한 특성

[실시예52] 폴리우레탄 분산액의 제조

위 실시예에 의한 평가결과를 표1-17에 나타내며,

표1은 실시예1-17의 결과를 나타낸다.

표2는 실시예8-14의 결과를 나타낸다.

표3은 실시예20-21의 결과를 나타낸다.

표4는 실시예22-23의 결과를 나타낸다.

표5은 실시예24의 결과를 나타낸다.

표6은 실시예39-40의 결과를 나타낸다.

표7은 실시예31-36의 결과를 나타낸다.

Claims

초기 수지상구조의 형성에 의해 2개의 반응성기(A) 및 (B)를 가진 체인 엑스텐더(chain extender)의 반응성기(B)에 결합되고, 그 반응성기(A) 및 (B) 사이의 결합에 의해 최소한 하나의 체인 엑스텐더의 또다른 분자의 첨가에 의해 개시제 분자 또는 폴리머에서 선택적으로 더 분기되고(branched) 신장되며, 최소한 하나의 연쇄정지제(chain stopper) 와의 반응에 의해 선택적으로 더 신장되는 하나이상의 반응성기(A)를 가진 개시제분자 또는 폴리머로 이루어진 수지상 고분자에 있어서, 그 반응성기는 히드록시기(A)와 카르복시기(B)로 각각 구성되고 그 체인엑스텐더는 최소한 하나의 카르복시기(B)와 최소한 2개의 히드록시기(A) 또는 히드록시 알킬치환 히드록시기(A)를 가짐을 특징으로 하는 수지상 고분자.
제1항에 있어서, 그 개시제분자 또는 폴리머는 a) 단 작용성 알코올, b) 디올 c) 트리올 d) 테트롤 e) 당알코올 f) α-알킬글루코시드 g) 약 8000의 분자량을 가지며, 알킬렌 옥사이드 또는 그 유도체와 상기 알코올 a)∼e) 중 어느 하나에서 하나이상의 히드록시기 사이에서의 반응에 의해 생성되는 알콕실레이트 폴리머로 이루어진 그룹에서 선택함을 특징으로 하는 수지상 고분자.
제1항에 있어서, 그 개시제분자 또는 폴리머는 디트리메틸올프로판, 디트리메틸올에탄, 디펜타에리트리톨, 안히드로엔니아-헵티톨, 소르비톨, 만니톨, 펜타에리트리톨, 알콕실레이티드 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 알콕실레이티드 트리메틸올프로판, 글리세롤, 네오펜틸글리콜, 디메틸올프로판 또는 1,3-디옥산-5,5-디메탄올 임을 특징으로하는 수지상고분자.
제1항에 있어서, 그 체인엑스텐더는 a) 최소한 2개의 히드록시기를 가진 단작용성 카르복실산과, b) 하나이상의 히드록시기가 히드록시알킬기로 치환되는 최소한 2개의 히드록시기를 가진 단작용성 카르복실산으로 이루어진 그룹에서 선택함으로 특징으로 하는 수지상 고분자.
제1항에 있어서, 그 체인엑스텐더는 디메틸올프로피온산, α,α-비스(히드록시 메틸)-부티린산, α,α,α-트리스(히드록시 메틸)-아세트산, α,α-비스(히드록시메틸)-발레린산, α,α-비스(히드록시)-프로피온산 및/또는 3,5-디히드록시 벤조산으로 구성함을 특징으로하는 수지상고분자.
제1항에 있어서, 그 개시제분자 또는 폴리머는 디트리메틸올 프로판, 트리메틸올프로판, 에톡실레이티드펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨 또는 글리세롤이며, 그 체인엑스텐더는 디메틸올 프로피온산임을 특징으로하는 수지상고분자.
제1항에 있어서, 그 연쇄정지제(chain stopper)는 a) 단작용성 포화카르복실산 또는 단작용성 포화 지방산 또는 그 무수물, b) 단작용성 불포화 카르복실산 또는 단작용성 불포화 지방산, c) 디이소시아네이트 또는 그 올리고머, d) 상기 화합물 c)에 의해 생성된 반응생성물의 부가물, e) 2 작용성 또는 다작용성 카르복실산 또는 그 무수물 f) 상기 화합물 e)에 의해 생성된 반응생성물의 부가물 g) 단작용성 방향족 카르복실산 h) 에피할로히드린 i) 탄소원자 1-24개를 가진 단작용성 카르복실산 또는 지방산의 글리시딜에스테르 j) 탄소원자 3-24개를 가진 불포화 지방산의 에폭시드로 이루어진 그룹에서 선택함을 특징으로하는 수지상고분자.
제1항에 있어서, 그 연쇄정지제는 라우린산, 아마인지방산, 콩지방산, 톨유지방산, 탈수피마자유 지방산, 카프린산, 카프릴산, 트리메틸올프로판 디알릴에테르말리에이트, 벤조산, 파라-t부틸벤조산, 메타크릴산, 아크릴산, 에폭시화 콩지방산, 1-클로로-2,3-에폭시 프로판 및/또는 1,4-디클로로-2,3-에폭시부탄임을 특징으로 하는 수지상 고분자.
제1항에 의한 수지상고분자의 제조방법에 있어서, 하나이상의 히드록시기 함유 개시제분자 또는 폴리머를, 최소한 1개의 카르복시기와 최소한 2개의 히드록시기 또는 히드록시알킬치환 히드록시기를 가진 체인 엑스텐더(chain extender)와 온도 0-300℃에서 반응시켜, 그 반응후에 얻어진 생성물을 연쇄정지제와 선택적으로 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법.
제9항에 있어서, 그 반응온도는 100-250℃임을 특징으로 하는 제조방법.
제9항에 있어서, 체인엑스텐더의 몰과, 개시제분자 또는 폴리머에서의 히드록시기의 몰사이의 몰비는 1:1∼2000:1임을 특징으로하는 제조방법.
제9항에 있어서, 체인엑스텐더의 몰과, 개시제분자 또는 폴리머에서의 히드록시기의 몰사이의 몰비는 1:1∼1100:1임을 특징으로하는 제조방법.
제9항에 있어서, 그 반응을 할때 생성된 물은 불활성 가스의 유입구에 의해 반응용기내로 공비증류 및/또는 진공증류에 의해 제거함을 특징으로 하는 제조방법.
제13항에 있어서, 그 물의 제거는 연속적으로 처리함을 특징으로 하는 제조방법.
제9항에 있어서, 그 반응은 최소한 하나의 에스테르화촉매의 존재하에 실시함을 특징으로 하는 제조방법.
제15항에 있어서, 그 에스테르화 촉매는 a) 브뢴스테드산(Brnsted acid), b) 루이스산, c) 티타네이트, d) 아연분말 또는 유기아연화합물, e)틴분말 또는 유기틴화합물로 이루어지는 그룹에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
제15항에 있어서, 그 에스테르화 촉매는 나프탈렌 설폰산, P-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 황산, 인산, BF₃, AlCl₃, SnCl₄및/또는 테트라부틸티타네이트임을 특징으로하는 제조방법.
제9항에 있어서, 그 개시제분자 또는 폴리머는 a) 단작용성 알코올, b) 디올 c) 트리올 d) 테트롤 e) 당알코올 f) α-알킬글루코시드 g) 상기 알코올 a)∼e)중 어느 하나에서 약 8000의 분자량을 가지며, 알킬렌옥사이드 또는 그유도체와, 위 a)∼g)에서 하나이상의 히드록시기사이의 반응에 의해 생성된 알콕실레이트 폴리머로 이루어진 그룹에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
제9항에 있어서, 그 개시제분자 또는 폴리머는 디트리메틸올프로판, 디트리메틸올에탄, 디펜타에리트리톨, 안히드로엔니아-헵티톨, 소르비톨, 만니톨, 펜타에리트리톨, 알콕실화펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 알콕실화 트리메틸올프로판, 글리세롤, 네오펜틸글리콜, 디메틸올프로판, 또는 1,3-디옥산-5,5-디메타놀임을 특징으로하는 제조방법.
제9항에 있어서, 그 체인엑스텐더는 a) 최소한 2개의 히드록시기를 가진 단작용성 카르복실산과, b) 하나이상의 히드록시기가 히드록시알킬기로 치환된 최소한 2개의 히드록시기를 가진 단작용성 카르복실산으로 이루어진 그룹에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
제9항에 있어서, 그 체인엑스텐더는 디메틸올프로피온산, α,α-비스(히드록시 메틸)-부티린산, α,α,α-트리스(히드록시메틸)아세트산, α,α-비스(히드록시 메틸)발레린산, α,α-비스(히드록시)프로피온산 및/또는 3,5-디히드록시벤조산임을 특징으로하는 제조방법.
제9항에 있어서, 그 개시제분자는 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판, 에톡실화 펜타에리트리톨, 펜타에리트리톨 또는 글리세롤이며, 그 체인엑스텐더는 디메틸올프로피온산임을 특징으로하는 제조방법.
제9항에 있어서, 그 연쇄정지제는 a) 단작용성 포화카르복실산 또는 포화지방산 또는 그 무수물, b) 단작용성 불포화 카르복실산 또는 단 작용성 불포화 지방산, c) 디이소시아네이트 또는 그 올리고머, d) 상기 화합물 c)에 의해 생성된 반응생성물의 부가물, e) 2 작용성 또는 다작용성 카르복실산 또는 그 무수물 f) 상기 화합물 e)에 의해 생성된 반응생성물의 부가물 g) 단작용성 방향족 카르복실산 h) 에피할로히드린 i) 탄소원자 1-24개를 가진 단작용성 카르복실산 또는 지방산의 글리시딜에스테르 j) 탄소원자 3-24개를 가진 불포화 지방산의 에폭시드로 이루어진 그룹에서 선택함을 특징으로하는 제조방법.
제9항에 있어서, 그 연쇄정지제는 라우린산, 아마인지방산, 콩지방산, 톨유지방산, 탈수피마자유지방산, 카프린산, 카프릴산, 트리메틸올프로판디알릴에테르 말리에이트, 벤조산, 파라-t부틸벤조산, 메타크릴산, 아크릴산, 에폭시화 콩지방산, 1-클로로-2,3-에폭시 프로판 및/또는 1,4-디클로로-2,3-에폭시부탄임을 특징으로 하는 제조방법.
알키드, 알키드에멀젼, 포화폴리에스테르, 불포화폴리에스테르, 에폭시수지, 페놀수지, 폴리우레탄수지, 폴리우레탄 폼 및 엘라스토머, 방사선경화 시스템용 바인더, 치과용재료, 접착제, 합성윤활제, 미크로리토그라피용 페인트(microlithographic paint), 분말시스템용 바인더, 아미노산, 글라스, 아라미드(aramid) 또는 탄소/그라파이트섬유로 강화시킨 복합재, 우레아-포름알데히드수지, 멜라민-포름알데히드수지 및/또는 페놀-포름알데히드 수지를 기재로한 성형화합물에 하나의 성분으로 구성되는 제1항의 수지상 고분자의 사용.