JPWO2015152113A1 - 黒鉛系負極活物質材料、負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

球形化された第１の黒鉛粒子と第１の黒鉛粒子より円形度の低い第２の黒鉛粒子を含み、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子の合計に対する第２の黒鉛粒子の含有率が１〜３０質量％であり、第１の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ５）に対するメジアン粒子径（Ｄ５０）の比Ｄ５０／Ｄ５が、第２の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ５）に対するメジアン径（Ｄ５０）の比Ｄ５０／Ｄ５より小さく、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合粒子の飽和タップ密度が、第１の黒鉛粒子の飽和タップ密度および第２の黒鉛粒子の飽和タップ密度のいずれよりも大きい、黒鉛系負極活物質材料。

Description

本発明は、黒鉛系負極活物質材料、負極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電サイクル特性に優れるため、携帯電話やノート型パソコン等の小型のモバイル機器用の電源として広く用いられている。また、近年では、環境問題に対する配慮と省エネルギー化に対する意識の高まりから、電気自動車やハイブリッド電気自動車、電力貯蔵分野といった大容量で長寿命が要求される大型電池に対する需要も高まっている。

一般に、リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出し得る炭素材料を負極活物質として含む負極と、リチウムイオンを吸蔵放出し得るリチウム複合酸化物を正極活物質として含む正極と、負極と正極とを隔てるセパレータと、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液とで主に構成されている。

負極活物質として用いられる炭素材料としては、非晶質炭素や黒鉛が用いられ、特に高エネルギー密度が要求される用途では、一般に黒鉛が用いられる。

例えば、特許文献１には、高容量かつ高い充放電効率を示す非水電解液二次電池を得るために、負極活物質として、鱗片状の黒鉛粒子および非晶質炭素で表面が被覆され且つ鱗片状でない黒鉛材料の２種類を少なくとも含む炭素材料からなり、負極充填密度が１．３〜１．８ｇ／ｃｃの範囲にあり、負極比表面積が２．１〜４．１ｃｍ^２／ｇの範囲にあり、鱗片状の黒鉛粒子の割合が前記炭素材料全体の１０〜７０重量％の範囲にあるものを用いることが開示されている。

特許文献２には、高容量かつ高サイクル特性を有し、大電流放電においても高い体積エネルギー密度を示す非水電解質電池を得るため、負極活物質として、鱗片状黒鉛と、球状黒鉛、塊状黒鉛、繊維状黒鉛、難黒鉛化炭素又はカーボンブラックのうち少なくとも一種以上の炭素材料とからなる負極活物質混合体からなり、この負極活物質混合体が上記一種類以上の炭素材料を１重量％以上５０重量％以下の範囲で含有するものを用いることが開示されている。

特許文献３には、高エネルギー密度のリチウム二次電池の充放電サイクル特性を大幅に改善すると同時に、放電レート特性、低温放電特性および耐熱性を向上させる又は維持させることを目的として、タップ密度が１ｇ／ｃｍ^３以上の人造黒鉛粒子と、円形度の大きい球状黒鉛粒子との混合物からなる活物質を用いることが開示されている。また、活物質全体に占める球状黒鉛粒子の比率は５〜４５質量％が好ましいことが記載されている。

特許文献４には、鱗片状天然黒鉛とバインダーピッチを混合、成形、焼成黒鉛化、粉砕して得られ、タップ密度が０．４〜０．９ｇ／ｃｍ^３、Ｄ_９０／Ｄ_１０が３．５〜７．０、Ｄ_５０が１０〜２０μｍの黒鉛粉末Ａと、球状天然黒鉛をピッチで被覆し、焼成黒鉛化して得られ、タップ密度が０．９〜１．４ｇ／ｃｍ^３、Ｄ_９０／Ｄ_１０が２．０〜３．５、Ｄ_５０が１０〜２０μｍ、円形度が０．９１以上の黒鉛粉末Ｂの混合粉末であって、黒鉛粉末Ａの重量混合比が２０〜８０％、黒鉛粉末Ｂの重量混合比が２０〜８０％であるリチウムイオン二次電池用負極活物質が開示されている。そして、電極密度が高く、電解液の浸透性が優れ、充放電による容量損失が少なく、サイクル性能の良いリチウムイオン二次電池用の負極活物質を提供することを課題とすることが記載されている。

特許第３１５２２２６号 特開２００２−００８６５５号公報 特開２００４−１２７９１３号公報 特開２０１０−０９２６４９号公報

しかしながら、黒鉛系負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、サイクル特性のさらなる改善が求められている。

本発明の目的は、サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池用の黒鉛系負極活物質材料及びこれを用いた負極、並びにサイクル特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明の一態様によれば、球形化された第１の黒鉛粒子と第１の黒鉛粒子より円形度の低い第２の黒鉛粒子を含む黒鉛系負極活物質材料であって、
第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子の合計に対する第２の黒鉛粒子の含有率が１〜３０質量％の範囲にあり、
第１の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ_５）に対するメジアン粒子径（Ｄ_５０）の比Ｄ_５０／Ｄ_５が、第２の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ_５）に対するメジアン粒子径（Ｄ_５０）の比Ｄ_５０／Ｄ_５より小さく、
第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合粒子の飽和タップ密度は、第１の黒鉛粒子の飽和タップ密度および第２の黒鉛粒子の飽和タップ密度のいずれよりも大きい、黒鉛系負極活物質材料が提供される。

本発明の他の態様によれば、上記の黒鉛系負極活物質材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極が提供される。

本発明の他の態様によれば、リチウムイオンを吸蔵放出できる正極活物質を含む正極と、上記の負極と、非水電解液とを備えたリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明の実施形態によれば、サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池用の黒鉛系負極活物質材料及びこれを用いた負極、並びにサイクル特性が改善されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の一例を説明するための断面図である。

以下に、本発明の好適な実施形態について説明する。

本発明の実施形態による黒鉛系負極活物質材料は、球形化された第１の黒鉛粒子と第１の黒鉛粒子より円形度の低い第２の黒鉛粒子を含み、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子の合計に対する第２の黒鉛粒子の含有率が１〜３０質量％の範囲にある。この黒鉛系負極活物質材料において、第１の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ_５）に対するメジアン粒子径（Ｄ_５０）の比Ｄ_５０／Ｄ_５が、第２の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ_５）に対するメジアン粒子径（Ｄ_５０）の比Ｄ_５０／Ｄ_５より小さく、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合粒子の飽和タップ密度が、第１の黒鉛粒子の飽和タップ密度および第２の黒鉛粒子の飽和タップ密度のいずれよりも大きい。

粒子形状、粒度分布および飽和タップ密度について特定の条件を満たす第１及び第２の黒鉛粒子を含む黒鉛系負極活物質材料を負極の形成に用いることにより、この負極を用いたリチウムイオン二次電池の電池性能、特にサイクル特性を向上することができる。

第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子の合計に対する第２の黒鉛粒子の含有率は、１〜３０質量％の範囲に設定され、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、また２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。第２の黒鉛粒子の含有量が少なすぎたり、多すぎたりすると、所望のサイクル特性向上効果を得ることが困難になる。また、例えば、第１の黒鉛粒子として天然黒鉛粒子を用い、第２の黒鉛粒子として人造黒鉛粒子を用いる場合、一般に天然黒鉛粒子に対して人造黒鉛粒子が硬いため、電極作製時のプレスによる粒子の潰れや過度な変形（特に表面付近において）を抑制でき、また電極厚み方向に均一に力を伝えることができ、結果、厚み方向の密度を均一化することができる。密度が均一な電極は、適度な空隙を有しながら粒子同士が接触しているため、電解液のしみ込み性及び保持量と導電性が良好であり、サイクル特性等の電池特性の向上に寄与することができる。また、電極内にプレス圧が均一に伝わる結果、プレス後の残存応力による電極厚さの増大（スプリングバック）を抑えることもでき、結果、電極の容量低下も抑えることができる。加えて、人造黒鉛は、天然黒鉛に比較して表面に付着している不純物が少ないため良質なＳＥＩ（solid electrolyte interphase）被膜が形成されやすい。そのため、天然黒鉛粒子に対して人造黒鉛粒子におけるリチウムイオンのインターカレーションが優先的に起き、結果、天然黒鉛粒子のサイクル劣化を抑制できる。

本実施形態による黒鉛系負極活物質材料において、第１の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ_５）に対するメジアン粒子径（Ｄ_５０）の比Ｄ_５０／Ｄ_５が、第２の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ_５）に対するメジアン粒子径（Ｄ_５０）の比Ｄ_５０／Ｄ_５より小さい。このような粒度分布の条件を満たすことにより、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合粒子の飽和タップ密度を、第１及び第２の黒鉛粒子のそれぞれ単独の飽和タップ密度より高くすることができる。飽和タップ密度が高くなると、黒鉛粒子間の接触点が増えて導電性が確保されるため、電池のサイクル時の膨張収縮による接触点不足による抵抗上昇が抑えられ、容量が劣化しにくくなる。第１の黒鉛粒子のＤ_５０／Ｄ_５が第２の黒鉛粒子のＤ_５０／Ｄ_５より小さい、すなわち、シャープな粒度分布を有する第１の黒鉛粒子に、比較的ブロードな粒度分布を有する第２の黒鉛粒子を前記の比率（１〜３０質量％）で添加することにより、充填率が上昇し、混合物の飽和タップ密度が上昇すると考えられる。その際、第１の黒鉛粒子は球形化されたものを用い、第２の黒鉛粒子は第１の黒鉛粒子より円形度の低い第２の黒鉛粒子を用いることが効果的である。第２の黒鉛粒子としては鱗片状のものを用いることができる。円形度の低い第２の黒鉛粒子の含有量が多すぎると、スプリングバックが大きくなったり、電極の剥離強度が低下したりするため、サイクル時の体積変化への対応が困難になり、電極の容量が低下しやすくなり、電池のサイクル特性が低下する。また第２の黒鉛粒子として人造黒鉛を用いる場合は、天然黒鉛に対して高価であるため、第２の黒鉛粒子の含有量が多すぎると、コスト増を招く。これらの観点からも、第２の黒鉛粒子の含有率は３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。

以下に、本発明の実施形態による黒鉛系負極活物質材料、これを用いた負極、リチウムイオン二次電池について具体的に説明する。

（黒鉛系負極活物質材料）
第１の黒鉛粒子は、球形化された（非鱗片状）黒鉛粒子であり、その平均粒子円形度が０．６〜１の範囲にあることが好ましく、０．８６〜１の範囲がより好ましく、０．９０〜１の範囲がさらに好ましく、０．９３〜１の範囲が特に好ましい。球形化処理は通常の方法で行うことができる。このような第１の黒鉛粒子は、原料コストを抑えながら高容量化を図る観点から、球形化された天然黒鉛粒子が好ましく、一般に入手できる球形化処理された天然黒鉛材料を用いることができる。

第２の黒鉛粒子は、第１の黒鉛粒子より平均粒子円形度の低い黒鉛粒子であり、その平均粒子円形度が０．８６未満であることが好ましく、０．８５以下であることがより好ましく、０．８０以下であることがさらに好ましい。例えば、平均粒子円形度が０．５以上０．８６未満の黒鉛粒子、または平均粒子円形度が０．６〜０．８５の範囲にある黒鉛粒子を用いることができる。例えば、鱗片状粒子を好適に用いることができる。

粒子円形度は、粒子像を平面上に投影した場合において、粒子投影像と同一の面積を有する相当円の周囲長ｌと、粒子投影像の周囲長Ｌとの比：ｌ／Ｌで与えられる。

平均粒子円形度は、市販の電子顕微鏡を用いて次のようにして測定することができる。本実施形態及び後述の実施例では、（株）日立製作所製の走査式電子顕微鏡（商品名：Ｓ−２５００）を用いて次のようにして測定した。まず、電子顕微鏡により黒鉛粒子（粉末）の倍率１０００倍の像を観察し、その像の平面上への投影像の周囲長Ｌを求めた。そして、観察された粒子の投影像と同一面積を有する相当円の周囲長ｌを求めた。周囲長ｌと粒子投影像の周囲長Ｌとの比：ｌ／Ｌを任意の５０個の粒子に対して求め、その平均値を平均粒子円形度とした。なお、このような測定は、フロー式粒子像分析装置を用いて実施することもできる。例えば、ホソカワミクロン（株）販売の粉体測定装置（商品名：ＦＰＩＡ−１０００）を用いて粒子円形度を測定しても、ほぼ同じ値が得られることを確認した。

第２の黒鉛粒子は、適度な黒鉛化度や硬度を有しながら不純物が少なく電気抵抗が低く、サイクル特性等の電池性能の向上に有利な観点から、人造黒鉛粒子が好ましく、一般に入手できる人造黒鉛材料を用いることができる。例えばコークス（石油系コークス、石炭系コークス等）、ピッチ（石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コールタールピッチ等）等の易黒鉛化性炭素を２０００〜３０００℃、好ましくは２５００℃以上の高温で熱処理して黒鉛化した人造黒鉛が挙げられる。２種以上の易黒鉛化炭素を用いて黒鉛化したものも挙げられる。また、例えば、石油系または石炭系コークス等からなる易黒鉛化性炭素を２５００℃以上の高温で熱処理して黒鉛化したものが挙げられる。

第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子の合計に対する第２の黒鉛粒子の含有率は、前述の通り、１〜３０質量％の範囲に設定され、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、また２５質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。人造黒鉛は、一般に天然黒鉛に比較して高価である。そのため、第２の黒鉛粒子として人造黒鉛を用いる場合、その含有率は、コストの点から、十分な添加効果が得られる範囲内において、できるだけ少ない方が好ましい。

前述の通り、第１の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ_５）に対するメジアン粒子径（Ｄ_５０）の比Ｄ_５０／Ｄ_５が、第２の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ_５）に対するメジアン粒子径（Ｄ_５０）の比Ｄ_５０／Ｄ_５より小さいことが好ましい。その際、第１の黒鉛粒子のＤ_５０／Ｄ_５が１．５以下が好ましく、１．３６以下がより好ましい。また、第２の黒鉛粒子のＤ_５０／Ｄ_５が１．５より大きいことが好ましく、１．５２より大きいことがより好ましい。ここで、粒子径Ｄ_５は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５％での粒子径を意味し、粒子径Ｄ_５０は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径を意味する。

前述の通り、このような粒度分布の条件を満たすことにより、第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合粒子の飽和タップ密度を、第１及び第２の黒鉛粒子のそれぞれ単独の飽和タップ密度より高くすることができる。第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合粒子の飽和タップ密度は、１．１ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、例えば１．１〜１．３０ｇ／ｃｍ^３の範囲にでき、また１．１〜１．２５ｇ／ｃｍ^３の範囲にできる。その際、第１の黒鉛粒子の飽和タップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ^３より大きいことが好ましく、０．９ｇ／ｃｍ^３以上がより好ましく、また１．２５ｇ／ｃｍ^３より小さいものを用いることができ、さらに１．２０ｇ／ｃｍ^３以下のものを用いることができる。第２の黒鉛粒子の飽和タップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ^３より大きいことが好ましく、また１．１０ｇ／ｃｍ^３より小さいものを用いることができ、さらに１．００ｇ／ｃｍ^３以下のものを用いることができる。

飽和タップ密度は、次のようにして市販の測定器を用いて測定することができる。本実施形態及び後述の実施例では、セイシン（株）製の測定器（商品名：タップデンサーＫＹＴ−３０００）を用いて次のようにして測定した。まず、４５ｃｃ（４５ｃｍ^３）のタッピングセルにおおよそ４０ｃｃ（４０ｃｍ^３）の黒鉛粉末を投入し、１０００回タッピング後、次式によりタップ密度を計算した。

飽和タップ密度［ｇ／ｃｍ^３］＝（Ｂ−Ａ）／Ｄ
（式中、Ａ：タッピングセルの質量、Ｂ：タッピングセルと黒鉛粉末の合計質量、Ｄ：充填容積）。

第１及び２の黒鉛粒子を含む負極活物質の平均粒径は、充放電効率や入出力特性等の観点から、２〜４０μｍの範囲内にあることが好ましく、５〜３０μｍの範囲内にあることがより好ましい。特に、第１の黒鉛粒子単独の平均粒径は１０〜２０μｍの範囲にあることが好ましく、第２の黒鉛粒子単独の平均粒径は５〜３０μｍの範囲にあることが好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒子径（メジアン径：Ｄ_５０）を意味する。

第１及び第２の黒鉛粒子のＢＥＴ比表面積（窒素吸着法による７７Ｋでの測定に基づく）は、充放電効率や入出力特性の観点から、０．３〜１０ｍ^２／ｇの範囲内にあることが好ましく、０．５〜１０ｍ^２／ｇの範囲内がより好ましく、０．５〜７．０ｍ^２／ｇの範囲内がさらに好ましい。

第１の黒鉛粒子として、球形化された粒子（非鱗片状の粒子）を用い、第２の黒鉛粒子として、第１の黒鉛粒子より円形度の低い粒子（例えば鱗片状の粒子）を用い、混合比率、粒度分布、飽和タップ密度等を上記の通りに制御することにより、第１の黒鉛粒子間に第２の黒鉛粒子が均一に分散して埋まることができ、第１及び第２の粒子を高密度に充填することが可能になる。その結果、電解液が十分に浸透しながら、粒子間の接点が十分に形成されるため、サイクル時の抵抗上昇が抑えられ、容量が低下しにくくなる。

第１の黒鉛粒子は非晶質炭素で被覆することができる。第２の黒鉛粒子も非晶質炭素で被覆されていてもよい。非晶質炭素で黒鉛粒子の表面を被覆する方法は、通常の方法に従って行うことができる。例えば、黒鉛粒子表面にタールピッチ等の有機物を付着させ熱処理する方法や、ベンゼン、キシレン等の縮合炭化水素等の有機物を用いた化学気相成長法（ＣＶＤ法）やスパッタ法（例えばイオンビームスパッタ法）、真空蒸着法、、プラズマ法、イオンプレーティング法等の成膜法を用いることができる。第２の黒鉛粒子も非晶質炭素で被覆されていてもよい。黒鉛粒子が非晶質炭素で被覆されていることにより、黒鉛粒子と電解液との副反応を抑制でき、充放電効率が向上し、反応容量を増大することができ、また黒鉛粒子の硬度を高くすることができる。

第１及び第２の黒鉛粒子は、公知の混合方法で混合することができる。必要に応じて、所望の効果を損なわない範囲で他の活物質材料を混合してもよい。負極活物質全体に対する第１及び第２の黒鉛粒子の合計の含有量は９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましい。負極活物質は第１及び第２の黒鉛粒子のみで構成できる。

（負極）
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池用負極としては、例えば、負極集電体上に、上述の実施形態による黒鉛系負極活物質材料と結着剤を含む負極活物質層を設けたものを用いることができる。

負極の作製は、一般的なスラリー塗布法で形成することができる。例えば、負極活物質、結着剤および溶媒を含むスラリーを調製し、これを負極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することで、負極集電体上に負極活物質層が設けられた負極を得ることができる。負極スラリーの塗布方法としては、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を集電体として形成して、負極を得ることもできる。

負極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムが挙げられる。スラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水を用いることができる。水を溶媒として用いる場合、さらに増粘剤として、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコールを用いることができる。

この負極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、負極活物質１００質量部に対して０．１〜３０質量部の範囲にあることが好ましく、０．５〜２５質量部の範囲がより好ましく、１〜２０質量部の範囲がさらに好ましい。

負極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性から、銅、ニッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、タンタルおよびこれらの２種以上を含む合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

（リチウムイオン二次電池）
本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池は、上記負極と正極と電解質を含む。

正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含むスラリーを調製し、これを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製できる。

正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、層状岩塩型構造又はスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物や、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムなどを用いることができる。リチウム複合酸化物としては、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）；コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）；ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）；これらのリチウム化合物のマンガン、コバルト、ニッケルの部分の少なくとも一部をアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛など他の金属元素で置換したもの；マンガン酸リチウムのマンガンの一部を少なくともニッケルで置換したニッケル置換マンガン酸リチウム；ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を少なくともコバルトで置換したコバルト置換ニッケル酸リチウム；ニッケル置換マンガン酸リチウムのマンガンの一部を他の金属（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛の少なくとも一種）で置換したもの；コバルト置換ニッケル酸リチウムのニッケルの一部を他の金属元素（例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン、亜鉛、マンガンの少なくとも一種）で置換したものが挙げられる。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。

正極活物質の比表面積（窒素吸着法による７７Ｋでの測定に基づくＢＥＴ比表面積）は、０．０１〜１０ｍ^２／ｇの範囲にあることが好ましく、０．１〜３ｍ^２／ｇの範囲がより好ましい。比表面積が大きいほど結着剤が多く必要になり、電極の容量密度の点で不利になり、比表面積が小さすぎると電解液と活物質間のイオン伝導性が低下する場合がある。

正極活物質の平均粒径は、電解液との反応性やレート特性等の観点から、例えば０．１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、１〜３０μｍの範囲がより好ましく、５〜２５μｍの範囲がより好ましい。ここで、平均粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布（体積基準）における積算値５０％での粒径（メジアン径：Ｄ_５０）を意味する。

正極用の結着剤としては、特に制限されるものではないが、負極用結着剤と同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極用の結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１〜２５質量部の範囲にあることが好ましく、２〜２０質量部の範囲がより好ましく、２〜１０質量部の範囲がさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドが挙げられる。正極作製時に用いるスラリー溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。

正極集電体としては、特に制限されるものではないが、電気化学的な安定性の観点から、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、その他のバルブメタル、又はそれらの合金を用いることができる。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。特にアルミニウム箔を好適に用いることができる。

正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

電解質としては、１種又は２種以上の非水溶媒に、リチウム塩を溶解させた非水系電解液を用いることができる。非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル；γ−ブチロラクトンなどのγ−ラクトン；１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテルが挙げられる。その他、非水溶媒として、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性有機溶媒を用いることもできる。

非水溶媒に溶解させるリチウム塩としては、特に制限されるものではないが、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、リチウムビスオキサラトボレートが挙げられる。これらのリチウム塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、非水系電解質としてポリマー成分を含んでもよい。

正極と負極との間にはセパレータを設けることができる。このセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリイミド等からなる多孔性フィルムや織布、不織布を用いることができる。

電池形状としては、円筒形、角形、コイン型、ボタン型、ラミネート型が挙げられる。ラミネート型の場合、正極、セパレータ、負極および電解質を収容する外装体としてラミネートフィルムを用いることが好ましい。このラミネートフィルムは、樹脂基材と、金属箔層、熱融着層（シーラント）を含む。この樹脂基材としては、ポリエステルやナイロンが挙げられ、この金属箔層としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン箔が挙げられる。熱溶着層の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性高分子材料が挙げられる。また、樹脂基材層や金属箔層はそれぞれ１層に限定されるものではなく２層以上であってもよい。汎用性やコストの観点から、アルミニウムラミネートフィルムが好ましい。

正極と負極とこれらの間に配置されたセパレータは、ラミネートフィルム等からなる外装容器に収容され、電解液が注入され、封止される。複数の電極対が積層された電極群が収容された構造とすることもできる。

本発明の実施形態によるリチウムイオン二次電池の一例（ラミネート型）の断面図を図１に示す。図１に示すように、本実施形態によるリチウムイオン二次電池は、アルミニウム箔等の金属からなる正極集電体３と、その上に設けられた正極活物質を含有する正極活物質層１とからなる正極、及び銅箔等の金属からなる負極集電体４と、その上に設けられた負極活物質を含有する負極活物質層２とからなる負極を有する。正極および負極は、正極活物質層１と負極活物質層２とが対向するように、不織布やポリプロピレン微多孔膜などからなるセパレータ５を介して積層されている。この電極対は、アルミニウムラミネートフィルム等の外装体６、７で形成された容器内に収容されている。正極集電体３には正極タブ９が接続けられ、負極集電体４には負極タブ８が接続され、これらのタブは容器の外に引き出されている。容器内には電解液が注入され封止される。複数の電極対が積層された電極群が容器内に収容された構造とすることもできる。

（実施例１〜３）
高円形度の黒鉛Ａとして球形化された天然黒鉛粒子を用意し、低円形度の黒鉛Ｂとして鱗片状の人造黒鉛を用意した。前述の測定方法により、黒鉛Ａの平均粒子円形度は０．８６以上であり、鱗片状の黒鉛Ｂの平均粒子円形度より高いことを確認した。また、市販のレーザ回折・散乱方式粒子径分布測定装置を用いて、黒鉛ＡのＤ_５０／Ｄ_５は１．３６以下、Ｄ_５０は１０〜２０μｍの範囲にあり、黒鉛ＢのＤ_５０／Ｄ_５は１．５２より大きく、Ｄ_５０は５〜３０μｍの範囲にあることを確認した。黒鉛Ａと黒鉛Ｂの飽和タップ密度は、前述の測定方法により測定した結果、それぞれ１．０８ｇ／ｃｍ^３、０．９９ｇ／ｃｍ^３であった。黒鉛Ａと黒鉛Ｂの混合粒子の飽和タップ密度も同様に測定し、表１に示す通りであった。

黒鉛Ａと黒鉛Ｂを表１に示す質量比率で混合し、この混合物（負極活物質）とカルボキシルメチルセルロース１．０ｗｔ％水溶液とを混合してスラリーを調製した。これにバインダーとしてスチレン−ブタジエン共重合体を混合した。

このスラリーを厚さ１０μｍの銅箔の片面に塗工し、塗布膜を乾燥させた。その後、塗布膜（負極塗布膜）の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３になるようロールプレスし、３３×４５ｍｍの負極シートを得た。

Ｌｉ（Ｌｉ_０．１Ｍｎ_１．９）Ｏ_４とＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ｏ_２を質量比７５：２５で混合した混合酸化物（正極活物質）と、ポリフッ化ビニデンを、Ｎ−メチル−２‐ピロリドンに分散させてスラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔の両面に塗工し、塗布膜を乾燥させた。その後、塗布膜（正極塗布膜）の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３になるようにロールプレスし、３０×４０ｍｍの正極シートを得た。

厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して正極塗布膜と負極塗布膜が対向するように、正極シートの両側に負極シートを重ね合わせた。正極用の引き出し電極、負極用の引き出し電極を設けた後、この積層体をラミネートフィルムで包み、電解液を注入し、封止した。

電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比３：７で混合したものに、リチウム塩（ＬｉＰＦ_６）を濃度１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したものを用いた。

以上のようにして作製したリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験（Ｃｙｃｌｅ−Ｒａｔｅ：１Ｃ、温度：４５℃、上限電圧：４．２Ｖ、下限電圧：３．０Ｖ）を行い、４００サイクル後の容量維持率を求めた。結果を表１に示す。

（比較例１）
負極活物質として黒鉛Ａのみを用いた以外は実施例１〜３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１〜３と同じ条件で充放電サイクル試験を行ったところ、４００サイクル後の容量維持率は７０％であった。

（参考例１）
負極活物質として黒鉛Ｂのみを用いた以外は実施例１〜３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１〜３と同じ条件で充放電サイクル試験を行ったところ、４００サイクル後の容量維持率は８０％であった。

表１が示すように、円形度が高くＤ_５０／Ｄ_５が小さい黒鉛Ａと、円形度が低くＤ_５０／Ｄ_５が大きい黒鉛Ｂを混合することにより（実施例１〜３）、黒鉛Ｂの混合量が少なくても、黒鉛Ｂを添加しない場合（比較例１）に比べて４００サイクル後の容量維持率が向上することがわかる。黒鉛Ｂの含有量が２０質量％の場合（実施例３）では、黒鉛Ｂ単独の場合（参考例１）より容量維持率が向上していることがわかる。

以上、実施の形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

この出願は、２０１４年３月３１日に出願された日本出願特願２０１４−７３７１０を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１ 正極活物質層
２ 負極活物質層
３ 正極集電体
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ ラミネート外装体
７ ラミネート外装体
８ 負極タブ
９ 正極タブ

Claims (18)

1. 球形化された第１の黒鉛粒子と第１の黒鉛粒子より円形度の低い第２の黒鉛粒子を含む黒鉛系負極活物質材料であって、
   第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子の合計に対する第２の黒鉛粒子の含有率が１〜３０質量％の範囲にあり、
   第１の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ_５）に対するメジアン粒子径（Ｄ_５０）の比Ｄ_５０／Ｄ_５が、第２の黒鉛粒子の累積分布における累積５％の粒子径（Ｄ_５）に対するメジアン粒子径（Ｄ_５０）の比Ｄ_５０／Ｄ_５より小さく、
   第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合粒子の飽和タップ密度は、第１の黒鉛粒子の飽和タップ密度および第２の黒鉛粒子の飽和タップ密度のいずれよりも大きい、黒鉛系負極活物質材料。
2. 第１の黒鉛粒子のＤ_５０／Ｄ_５が１．５以下である、請求項１に記載の黒鉛系負極活物質材料。
3. 第１の黒鉛粒子のＤ_５０／Ｄ_５が１．３６以下である、請求項１に記載の黒鉛系負極活物質材料。
4. 第２の黒鉛粒子のＤ_５０／Ｄ_５が１．５より大きい、請求項１から３のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
5. 第２の黒鉛粒子のＤ_５０／Ｄ_５が１．５２より大きい、請求項１から３のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
6. 第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子との混合粒子の飽和タップ密度が１．１ｇ／ｃｍ^３以上である、請求項１から５のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
7. 第１の黒鉛粒子の飽和タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３より大きい、請求項１から６のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
8. 第２の黒鉛粒子の飽和タップ密度が０．８ｇ／ｃｍ^３より大きい、請求項７に記載の黒鉛系負極活物質材料。
9. 第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子の合計に対する第２の黒鉛粒子の含有率が５〜３０質量％の範囲にある、請求項１から８のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
10. 第１の黒鉛粒子と第２の黒鉛粒子の合計に対する第２の黒鉛粒子の含有率が５〜２０質量％の範囲にある、請求項１から８のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
11. 第１の黒鉛粒子のメジアン粒子径（Ｄ_５０）が１０〜２０μｍの範囲にあり、
    第２の黒鉛粒子のメジアン粒子径（Ｄ_５０）が５〜３０μｍの範囲にある、請求項１から１０のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
12. 第１の黒鉛粒子は、その平均粒子円形度が０．６〜１の範囲にある、請求項１から１１のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
13. 第１の黒鉛粒子は、天然黒鉛粒子からなる、請求項１から１２のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
14. 第１の黒鉛粒子は、非晶質炭素で被覆されている、請求項１３に記載の黒鉛系負極活物質材料。
15. 第２の黒鉛粒子は、鱗片状粒子からなる、請求項１から１４のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
16. 第２の黒鉛粒子は、人造黒鉛粒子からなる、請求項１から１５のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料。
17. 請求項１から１６のいずれか一項に記載の黒鉛系負極活物質材料を含む、リチウムイオン二次電池用負極。
18. リチウムイオンを吸蔵放出できる正極活物質を含む正極と、請求項１７に記載の負極と、非水電解液とを含む、リチウムイオン二次電池。

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