JPS628113B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規反応による炭酸ジエステルの製
法に関するものである。 炭酸ジエステルは、溶剤として使用される他、
ポリカーボネート製造用原料としても有用な化合
物である。 従来、炭酸ジエステルの製法として、アルコー
ルとホスゲンを反応させる方法が知られている。
しかしこの方法は、取扱いに不便な猛毒性のホス
ゲンが使用されること、ホスゲンの調製に高価な
電解塩素を必要とすること、アルコールとホスゲ
ンの反応により腐蝕性の強い塩酸が副生するこ
と、など多くの欠点を有している。 また近年、アルコール、一酸化炭素および酸素
を反応させる炭酸ジエステルの製法につき、種々
提案がなされている。しかしこれらの方法では、
使用に供される触媒系がいずれも数成分からなり
複雑であるため、その分離、回収および再生に繁
雑な操作を必要とする、という共通の欠点を有し
ている。 本発明者らは、炭酸ジエステルの工業的に優れ
た製法を開発することを目的とし、鋭意研究を行
つた。 その結果、亜硝酸エステルと一酸化炭素を、白
金族金属またはその塩類の存在下、一酸化炭素分
圧0.1〜3Kg/cm2、温度20〜150℃の条件下に液相
反応させれば、極めて工業的に有利に炭酸ジエス
テルを製造できることを知見し、本発明に到達し
た。 本発明は、新規反応による炭酸ジエステルの製
法を提供するもので、触媒も白金族金属系触媒だ
けの使用のため、従来法に比較しその分離、回収
および再生が極めて簡単である。 本発明において、触媒上で惹起する反応のメカ
ニズムについては、まだ十分に解明されていない
が、主反応は次式に示す反応のようである。 (ただし式中Rは、アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基を示す。) 本発明の方法に使用する亜硝酸エステルは、飽
和1価または2価の脂肪族アルコール、脂環族ア
ルコールおよびアラルキルアルコールからなる群
からなる炭素数1〜20個を有するアルコールと亜
硝酸とのエステルであつて、アルコール成分とし
ては、例えばメタノール、エタノール、n−およ
びiso−プロパノール、n−、iso−、sec−、tert
−ブタノール、アルミアルコール、ヘキサノー
ル、オクタノール、ラウリルアルコール、セチル
アルコールのような脂肪族アルコール、およびシ
クロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールの
ような脂環族アルコール、およびベンジルアルコ
ール、α−フエネチルアルコール、β−フエネチ
ルアルコールのようなアラルキルアルコール、さ
らにエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオールなどの2価アルコールなどを挙げること
ができ、これらのアルコールには、例えばアルコ
キシ基、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基のような反応を阻害しない置換基を含んでい
てもよい。 亜硝酸エステルの使用濃度は、広範囲に変える
ことができるが、満足すべき反応速度を得るため
には、反応系に少くとも反応液に対し2重量%以
上の濃度の亜硝酸エステルを存在させることが必
要である。亜硝酸エステルの濃度が高い程、反応
が速やかに進行するので、通常は反応液に対し、
5重量%以上の濃度で用いるのが好ましい。使用
濃度の上限は、所望の反応速度が得られるように
任意に選ぶことができる。 本発明では、前記反応式にみられるように亜硝
酸エステルが消費されて炭酸ジエステルが生成
し、この消費された亜硝酸エステル量にほぼ見合
う量の一酸化窒素が発生する。従つて、反応系に
アルコールおよび分子状酸素含有ガスを共存させ
れば、発生する一酸化窒素がこれらとの反応で容
易に亜硝酸エステルに変換し、この生成した亜硝
酸エステルが再び反応基質になるため、目的物の
収量を高めることができる。また、反応系にアル
コールおよび分子状酸素含有ガスを共存させた方
が、反応がより円滑にしかもより速やかに進行す
る。 これらの理由により、本発明は通常アルコール
および分子状酸素含有ガスの存在下に行うのが好
ましい。この場合に用いられるアルコールは、前
記の亜硝酸エステルの構成々分であるアルコール
成分の中から選ばれ、また分子状酸素含有ガスは
例えば窒素などの不活性ガスで希釈されていても
よく、また空気であつてもよい。 本発明の方法に使用する一酸化炭素は純粋なも
のでもまた、例えば窒素のような不活性ガスで希
釈されていてもよく、あるいは少量の水素または
メタンガスを含んでいても差支えない。 反応系内における一酸化炭素の分圧は、高い方
が反応速度が大きくなるが副生物が多量生成する
傾向にあるため、0.1〜3Kg/cm2の範囲内である
ことが必要である。 本発明の方法に使用する触媒は、白金族金属ま
たはその塩類であり、その例として、パラジウ
ム、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウムな
どの金属、あるいはこれらの硝酸塩、硫酸塩、リ
ン酸塩、ハロゲン化物および酢酸塩、シユウ酸
塩、安息香酸塩などの有機酸塩があげられる。ま
たパラジウム錯体であつてもよく、配位子として
はトリメチルフオスフインのようなアルキルフオ
スフイン類、トリフエニルフオスフインのような
アリールフオスフイン類、ジエチルフエニルフオ
スフインのようなアルキルアリールフオスフイン
類、またはトリフエニルフオスフアイトなどがあ
げられる。さらに=CO,−NO,−CN,ハロゲン
などが配位した錯体であつてもよい。また、触媒
の回収を容易にし、触媒の損失を防止するため
に、これらの触媒を、例えば活性炭、アルミナ、
シリカ、珪藻土、軽石、ゼオライト、モレキユラ
ーシーブなど不活性な担体に担持させて使用する
のが、工業的に有利である。これら触媒の使用量
は、金属換算で反応混合物に対し、0.1ppm〜2
重量%、通常は10〜200ppmの範囲で用いれば充
分である。 反応は、通常20〜150℃の範囲内液相で行わ
れ、バツチ式あるいは連続式でも実施することが
できるが、連続式は反応熱の除去が容易なので工
業的に有利な方法である。 この反応は、この反応に不活性な溶媒中で行つ
てもよい。適当な溶媒としては、例えば酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メ
チル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチルの
ような低級脂肪酸エステル類、シユウ酸ジメチ
ル、シユウ酸ジエチル、シユウ酸ジプロピル、シ
ユウ酸ジブチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジ
エチル、アジピン酸ジメチルのような脂肪族ジカ
ルボン酸ジエステル類、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリルのようなニトリル酸、メチルエチルケト
ンのようなケトン類、1,1−ジエトキシシクロ
ヘキサンのようなケタール類、アセトアルデヒド
ジブチルアセタールのようなアセタール類、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、フタール酸ジメチ
ルのような芳香族カルボン酸エステル類、またジ
オキサン、ジブチルエーテルのようなエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、n−ヘキサンのような炭化水素類、その他
モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロ
ベンゼン、アセトフエノン、アルキルスルホン、
アルキルスルホオキサイド、塩化メチレンなどを
挙げることができる。また目的物の炭酸ジエステ
ルも、溶媒として有用である。 実施例 1 300mlのオートクレープに、亜硝酸エチル50
ml、エタノール50mlおよび10wt%のパラジウム
金属を活性炭に担持させた粉末触媒0.1gを仕込
み、撹拌しながら昇温し約70℃に加熱保持した。 次いで、一酸化炭素4Vol%、空気8Vol%およ
び窒素88Vol%、からなる混合ガスを、反応圧が
25Kg/cm2になるように保ちながら200Nml/minの
速度で0.5時間通気した。 実施例2〜6 200mlの三ツ口フラスコに、各種亜硝酸エステ
ル50ml、各種アルコール50mlおよび10wt%のパ
ラジウム金属を活性炭に担持させた粉末触媒0.1
gを仕込み、撹拌しながら昇温し所定温度に加熱
保持した。 次いで、一酸化炭素と空気の容量比が5:2の
混合ガスを、常圧下に700ml/minの速度で1時
間通気した。 各実施例における反応生成物を、ガスクロマト
グラフで分析した。その結果を次表に示す。 【表】
法に関するものである。 炭酸ジエステルは、溶剤として使用される他、
ポリカーボネート製造用原料としても有用な化合
物である。 従来、炭酸ジエステルの製法として、アルコー
ルとホスゲンを反応させる方法が知られている。
しかしこの方法は、取扱いに不便な猛毒性のホス
ゲンが使用されること、ホスゲンの調製に高価な
電解塩素を必要とすること、アルコールとホスゲ
ンの反応により腐蝕性の強い塩酸が副生するこ
と、など多くの欠点を有している。 また近年、アルコール、一酸化炭素および酸素
を反応させる炭酸ジエステルの製法につき、種々
提案がなされている。しかしこれらの方法では、
使用に供される触媒系がいずれも数成分からなり
複雑であるため、その分離、回収および再生に繁
雑な操作を必要とする、という共通の欠点を有し
ている。 本発明者らは、炭酸ジエステルの工業的に優れ
た製法を開発することを目的とし、鋭意研究を行
つた。 その結果、亜硝酸エステルと一酸化炭素を、白
金族金属またはその塩類の存在下、一酸化炭素分
圧0.1〜3Kg/cm2、温度20〜150℃の条件下に液相
反応させれば、極めて工業的に有利に炭酸ジエス
テルを製造できることを知見し、本発明に到達し
た。 本発明は、新規反応による炭酸ジエステルの製
法を提供するもので、触媒も白金族金属系触媒だ
けの使用のため、従来法に比較しその分離、回収
および再生が極めて簡単である。 本発明において、触媒上で惹起する反応のメカ
ニズムについては、まだ十分に解明されていない
が、主反応は次式に示す反応のようである。 (ただし式中Rは、アルキル基、シクロアルキ
ル基またはアリール基を示す。) 本発明の方法に使用する亜硝酸エステルは、飽
和1価または2価の脂肪族アルコール、脂環族ア
ルコールおよびアラルキルアルコールからなる群
からなる炭素数1〜20個を有するアルコールと亜
硝酸とのエステルであつて、アルコール成分とし
ては、例えばメタノール、エタノール、n−およ
びiso−プロパノール、n−、iso−、sec−、tert
−ブタノール、アルミアルコール、ヘキサノー
ル、オクタノール、ラウリルアルコール、セチル
アルコールのような脂肪族アルコール、およびシ
クロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールの
ような脂環族アルコール、およびベンジルアルコ
ール、α−フエネチルアルコール、β−フエネチ
ルアルコールのようなアラルキルアルコール、さ
らにエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオールなどの2価アルコールなどを挙げること
ができ、これらのアルコールには、例えばアルコ
キシ基、アルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基のような反応を阻害しない置換基を含んでい
てもよい。 亜硝酸エステルの使用濃度は、広範囲に変える
ことができるが、満足すべき反応速度を得るため
には、反応系に少くとも反応液に対し2重量%以
上の濃度の亜硝酸エステルを存在させることが必
要である。亜硝酸エステルの濃度が高い程、反応
が速やかに進行するので、通常は反応液に対し、
5重量%以上の濃度で用いるのが好ましい。使用
濃度の上限は、所望の反応速度が得られるように
任意に選ぶことができる。 本発明では、前記反応式にみられるように亜硝
酸エステルが消費されて炭酸ジエステルが生成
し、この消費された亜硝酸エステル量にほぼ見合
う量の一酸化窒素が発生する。従つて、反応系に
アルコールおよび分子状酸素含有ガスを共存させ
れば、発生する一酸化窒素がこれらとの反応で容
易に亜硝酸エステルに変換し、この生成した亜硝
酸エステルが再び反応基質になるため、目的物の
収量を高めることができる。また、反応系にアル
コールおよび分子状酸素含有ガスを共存させた方
が、反応がより円滑にしかもより速やかに進行す
る。 これらの理由により、本発明は通常アルコール
および分子状酸素含有ガスの存在下に行うのが好
ましい。この場合に用いられるアルコールは、前
記の亜硝酸エステルの構成々分であるアルコール
成分の中から選ばれ、また分子状酸素含有ガスは
例えば窒素などの不活性ガスで希釈されていても
よく、また空気であつてもよい。 本発明の方法に使用する一酸化炭素は純粋なも
のでもまた、例えば窒素のような不活性ガスで希
釈されていてもよく、あるいは少量の水素または
メタンガスを含んでいても差支えない。 反応系内における一酸化炭素の分圧は、高い方
が反応速度が大きくなるが副生物が多量生成する
傾向にあるため、0.1〜3Kg/cm2の範囲内である
ことが必要である。 本発明の方法に使用する触媒は、白金族金属ま
たはその塩類であり、その例として、パラジウ
ム、白金、イリジウム、ロジウム、ルテニウムな
どの金属、あるいはこれらの硝酸塩、硫酸塩、リ
ン酸塩、ハロゲン化物および酢酸塩、シユウ酸
塩、安息香酸塩などの有機酸塩があげられる。ま
たパラジウム錯体であつてもよく、配位子として
はトリメチルフオスフインのようなアルキルフオ
スフイン類、トリフエニルフオスフインのような
アリールフオスフイン類、ジエチルフエニルフオ
スフインのようなアルキルアリールフオスフイン
類、またはトリフエニルフオスフアイトなどがあ
げられる。さらに=CO,−NO,−CN,ハロゲン
などが配位した錯体であつてもよい。また、触媒
の回収を容易にし、触媒の損失を防止するため
に、これらの触媒を、例えば活性炭、アルミナ、
シリカ、珪藻土、軽石、ゼオライト、モレキユラ
ーシーブなど不活性な担体に担持させて使用する
のが、工業的に有利である。これら触媒の使用量
は、金属換算で反応混合物に対し、0.1ppm〜2
重量%、通常は10〜200ppmの範囲で用いれば充
分である。 反応は、通常20〜150℃の範囲内液相で行わ
れ、バツチ式あるいは連続式でも実施することが
できるが、連続式は反応熱の除去が容易なので工
業的に有利な方法である。 この反応は、この反応に不活性な溶媒中で行つ
てもよい。適当な溶媒としては、例えば酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プ
ロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、酪酸メ
チル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチルの
ような低級脂肪酸エステル類、シユウ酸ジメチ
ル、シユウ酸ジエチル、シユウ酸ジプロピル、シ
ユウ酸ジブチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジ
エチル、アジピン酸ジメチルのような脂肪族ジカ
ルボン酸ジエステル類、アセトニトリル、ベンゾ
ニトリルのようなニトリル酸、メチルエチルケト
ンのようなケトン類、1,1−ジエトキシシクロ
ヘキサンのようなケタール類、アセトアルデヒド
ジブチルアセタールのようなアセタール類、安息
香酸メチル、安息香酸エチル、フタール酸ジメチ
ルのような芳香族カルボン酸エステル類、またジ
オキサン、ジブチルエーテルのようなエーテル
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、n−ヘキサンのような炭化水素類、その他
モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、ニトロ
ベンゼン、アセトフエノン、アルキルスルホン、
アルキルスルホオキサイド、塩化メチレンなどを
挙げることができる。また目的物の炭酸ジエステ
ルも、溶媒として有用である。 実施例 1 300mlのオートクレープに、亜硝酸エチル50
ml、エタノール50mlおよび10wt%のパラジウム
金属を活性炭に担持させた粉末触媒0.1gを仕込
み、撹拌しながら昇温し約70℃に加熱保持した。 次いで、一酸化炭素4Vol%、空気8Vol%およ
び窒素88Vol%、からなる混合ガスを、反応圧が
25Kg/cm2になるように保ちながら200Nml/minの
速度で0.5時間通気した。 実施例2〜6 200mlの三ツ口フラスコに、各種亜硝酸エステ
ル50ml、各種アルコール50mlおよび10wt%のパ
ラジウム金属を活性炭に担持させた粉末触媒0.1
gを仕込み、撹拌しながら昇温し所定温度に加熱
保持した。 次いで、一酸化炭素と空気の容量比が5:2の
混合ガスを、常圧下に700ml/minの速度で1時
間通気した。 各実施例における反応生成物を、ガスクロマト
グラフで分析した。その結果を次表に示す。 【表】
Claims (1)
- 1 亜硝酸エステルを、白金族金属またはその塩
類の存在下、一酸化炭素分圧0.1〜3Kg/cm2、温
度20〜150℃の条件下に、一酸化炭素と液相反応
させることを特徴とする、炭酸ジエステルの製
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6588680A JPS56164145A (en) | 1980-05-20 | 1980-05-20 | Preparation of carbonic acid diester |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6588680A JPS56164145A (en) | 1980-05-20 | 1980-05-20 | Preparation of carbonic acid diester |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS56164145A JPS56164145A (en) | 1981-12-17 |
JPS628113B2 true JPS628113B2 (ja) | 1987-02-20 |
Family
ID=13299897
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6588680A Granted JPS56164145A (en) | 1980-05-20 | 1980-05-20 | Preparation of carbonic acid diester |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS56164145A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6011443A (ja) * | 1983-06-30 | 1985-01-21 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 炭酸ジエステルの製造法 |
JPS6094943A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-28 | Toa Nenryo Kogyo Kk | 炭酸ジエステルの製造方法 |
US5162563A (en) * | 1989-10-24 | 1992-11-10 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing a diester of carboxylic acid |
JP5257201B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2013-08-07 | 宇部興産株式会社 | ポリカーボネートジオール化合物の製造方法 |
JPWO2011024327A1 (ja) * | 2009-08-31 | 2013-01-24 | 三菱化学株式会社 | 炭酸ジエステルの製造方法 |
-
1980
- 1980-05-20 JP JP6588680A patent/JPS56164145A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS56164145A (en) | 1981-12-17 |
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