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Société dite : THE HALCON SD GROUP, INC.
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---------------------------------------- Préparation d'anhydrides d'acides carboxyliques.
Inventeur : Nabil Rizkalla Convention Internationale : Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis d'Amérique le 30 septembre 1982 sous Serial No. 430.095 au nom de l'
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inventeur. inventeur.
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Préparation d'anhydrides d'acides carboxyliques.
La présente invention concerne la préparation d'anhydrides d'acides carboxyliques, plus particulièrement d'acides monocarboxyliques et, en particulier, des anhydrides d'acides alcanoïques inférieurs tels que l'anhydride acétique, par carbonylation.
Pendant de nombreuses années, l'anhydride acétique a été connu comme produit chimique industriel et on en utilise d'importantes quantités dans la fabrication de l'acétate de cellulose. On l'a habituellement préparé à l'échelle industrielle par la réaction d'un cétène et d'acide acétique. On sait également que l'anhydride acétique peut être préparé par la décomposition du diacétate d'éthylidène, ainsi que par l'oxydation d'acétaldéhyde, par exemple. Chacun de ces procédés"classiques"présente des inconvénients et des désavantages bien connus et l'on continue à chercher un procédé amélioré pour la préparation d'anhydride acétique.
Des suggestions en vue de préparer des anhydrides en faisant agir de l'oxyde de carbone sur différents réactifs (carbonylation) ont été décrites, par exemple, par Reppe et al. dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique nO 2.729. 561, 2. 730. 546 et 2. 789. 137. Toutefois, ces suggestions antérieures impliquant des catalyseurs de cobalt ou de nickel ont nécessité l'utilisation de pressions très élevées.
Dans des brevets ultérieurs, on a proposé d'effectuer une carbonylation sous des pressions inférieures, mais uniquement comme moyen en vue de préparer l'acide acétique. Par exemple, dans le brevet français 1. 573. 130, on décrit la carbonylation de méthanol et de mélanges de méthanol avec de l'acétate de méthyle en présence de composés de métaux nobles du groupe VIII tels que l'iridium, le platine, le palladium, l'osmium et le ruthénium, ainsi qu'en présence de brome ou d'iode sous
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des pressions plus modérées que celles envisagées par Reppe et al. De même, dans le brevet sud-africain 68/2174, on prépare l'acide acétique à partir des mêmes réactifs en utilisant un composant de rhodium avec du brome ou de l'iode.
Dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3.689. 533 et 3.717. 670, Schultz a décrit un procédé effectué en phase vapeur pour la préparation de l'acide acétique en employant différents catalyseurs comprenant un composant de rhodium dispersé sur un support. Toutefois, aucun de ces procédés ultérieurs de carbonylation ne mentionne ni n'envisage la préparation d'anhydride acétique ou d'autres anhydrides d'acides carboxyliques.
Plus récemment, des procédés améliorés en vue de préparer des anhydrides d'acides carboxyliques, y compris l'anhydride acétique, ont été décrits dans le brevet britannique 1. 468. 940 et dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4. 115. 444. Toutefois, dans ces procédés, un métal noble du groupe VIII est un composant catalytique essentiel. En conséquence, bien qu'ils soient totalement efficaces et qu'ils puissent être mis en oeuvre sous des pressions inférieures à celles requises antérieurement pour la fabrication d'anhydrides, ces procédés nécessitent l'utilisation de métaux coûteux et relativement rares.
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4.002. 678, on décrit l'utilisation d'un système de métaux non nobles pour la fabrication d'anhydrides, ce système comportant un catalyseur activé de nickelchrome tandis que, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique 4*335*059 on décrit un procédé apparenté dans lequel on effectue la carbonylation d'un ester carboxylate et/ou d'un éther hydrocarbylique pour obtenir des anhydrides d'acides carboxyliques en utilisant un catalyseur de molybdène-nickel ou de tungs-
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tène-nickel, ainsi qu'un promoteur comprenant un composé organique de phosphore ou d'azote.
Dans la demande de brevet européen publiée 0 048 210, on décrit la carbonylation d'esters en vue d'obtenir des anhydrides en utilisant un catalyseur de nickel, un iodure d'alkyle ou d'acyle, un solvant de sulfone, ainsi qu'un sel d'un métal alcalin, un sel d'un métal alcalino-terreux, un iodure d'ammonium quaternaire ou un iodure de phosphonium quaternaire. Dans la demande de brevet européen publiée 0 050 084, on décrit un procédé apparenté dans lequel on utilise un catalyseur de nickel, un iodure d'alkyle ou d'acyle, un solvant d'amide d'acide carboxylique et un sel d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux.
Ces différents procédés impliquant l'utilisation de catalyseurs de nickel permettent d'effectuer la carbonylation sous des pressions modérées sans devoir utiliser un catalyseur d'un métal noble, mais des améliorations peuvent encore être apportées en ce qui concerne la vitesse de la réaction et la productivité sans devoir recourir à des promoteurs organiques.
Un objet de la présente invention est de fournir un procédé amélioré pour la fabrication d'anhydrides d'acides carboxyliques, en particulier, d'anhydrides alcanoïques inférieurs tels que l'anhydride acétique, ce procédé ne nécessitant ni des pressions élevées, ni des métaux nobles du groupe VIII, ni des promoteurs organiques.
Suivant l'invention, on effectue la carbonylation d'un ester carboxylique et/ou d'un éther hydrocarbylique en utilisant un co-catalyseur de molybdène-nickel-métal alcalin ou de tungstène-nickelmétal alcalin en présence d'un iodure. De façon étonnante, on a découvert que, dans un milieu ambiant du type indiqué, ce système co-catalytique permettait
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d'effectuer la carbonylation d'esters et d'éthers non seulement sous des pressions relativement basses, mais avec une production rapide d'anhydrides d'acides carboxyliques en obtenant de hauts rendements. L'iodure peut être remplacé par un bromure.
L'efficacité remarquable du système catalytique du procédé de la présente invention est particulièrement surprenante compte tenu des données expérimentales mentionnées dans la demande de brevet européen publiée 0 035 458 où l'on décrit la carbonylation du méthanol en vue d'obtenir l'acide acétique en présence d'un catalyseur de nickel, d'un halogénure d'alkyle, d'un halogénure d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino terreux, ainsi que d'un solvant qui est une tétraméthylène-sulfone ou un de ses dérivés, ou encore un éther alkylique de polyéthylène-glycol ou un amide. Dans cette publication, les expériences effectuées en utilisant du nickel en combinaison avec du molybdène ou du tungstène ne manifestent absolument aucune réaction même après deux heures.
On a également observé qu'en utilisant habituellement des catalyseurs à base de nickel dans des réactions de carbonylation, le composant de nickel avait tendance à se volatiliser et à apparaître dans les vapeurs dégagées par la réaction. De façon étonnante, on a observé qu'avec le système catalytique de la présente invention, la volatilité du nickel était fortement supprimée et que l'on obtenait une combinaison catalytique d'une haute stabilité.
Dès lors, suivant l'invention, on fait réagir de l'oxyde de carbone avec un ester carboxylate, en particulier, un alcanoate d'alkyle inférieur, ou un éther hydrocarbylique tel qu'un éther alkylique inférieur, pour obtenir un anhydride carboxylique tel qu'un anhydride alcanoïque inférieur, la carbonylation
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ayant lieu en présence d'un iodure, par exemple, un iodure d'hydrocarbyle, en particulier, un iodure d'alkyle inférieur tel que l'iodure de méthyle. Dès lors, dans un cas représentatif, on peut, par exemple, préparer efficacement l'anhydride acétique en soumettant l'acétate de méthyle ou l'éther diméthylique à une carbonylation en présence d'iodure de méthyle.
Dans tous les cas, on effectue la carbonylation dans des conditions anhydres en présence du système co-catalytique décrit ci-dessus. De plus, on peut éventuellement soumettre un mélange d'un ester et d'un éther à une carbonylation.
De la même manière, on peut préparer d'autres anhydrides alcanoïques inférieurs, c'est-à-dire des anhydrides d'acides alcanoïques inférieurs tels que l'anhydride propionique, les anhydrides butyriques et les anhydrides valériques, en soumettant l'alcanoate d'alkyle inférieur correspondant ou un éther alkylique inférieur à une carbonylation.
De la même manière, on prépare d'autres anhydrides d'acides carboxyliques par exemple, les anhydrides d'autres acides alcanoï- ques tels que ceux contenant jusqu'à 12 atomes de carbone, par exemple, les anhydrides capriques, les anhydrides capryliques et les anhydrides lauriques, ainsi que des anhydrides supérieurs analogues, par carbonylation de l'ester correspondant, par exemple, des alcanoates d'alkyle contenant jusqu'à 11 atomes de carbone dans le groupe alkyle et jusqu'à 12. atomes de carbone dans le groupe carboxylate, ou d'esters aryliques ou encore des éthers correspondants tels que le caprylate d'heptyle, le décanoate de nonyle, le laurate d'undécyle, le benzoate de phényle, l'éther heptylique, l'éther nonylique, l'éther phénylique et analogues.
Il est préférable de choisir les réactifs de telle sorte que l'anhydride obtenu soit un anhydride
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symétrique, c'est-à-dire un anhydride comportant deux groupes identiques, c'est-à-dire que, dans les équations (1) et (2), R est identique dans chaque acylecas, cependant que le cadre de l'invention englobe la préparation d'anhydrides non symétriques ou mixtes, cette préparation pouvant être effectuée aisément en utilisant différentes combinaisons de réactifs, par exemple, en utilisant des composés comportant des groupes R différents dans les réactions ci-dessus, comme le comprend de toute évidence l'homme de métier.
Les réactions décrites ci-dessus peuvent s'exprimer comme suit :
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où R représente un radical hydrocarbyle qui peut être saturé, par exemple, un groupe alkyle contenant 1 à 11 atomes de carbone, ou un groupe aryle monocyclique, par exemple, un groupe phényle, ou encore un groupe aral kyle, par exemple, un groupe benzyle. De préférence, R représente un groupe alkyle inférieur, c'est-à-dire un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe npropyl, un groupe i-propyle, un groupe n-butyle, un groupe sec-butyle et un groupe t-butyle.
Le radicalhydrocarbyle peut être substitué par des substituants qui sont inertes dans les réactions de l'invention.
Les composants plus volatils tels que l'iodure d'alkyle et l'ester ou l'éther n'ayant pas réagi que contient le mélange final des produits, peuvent être aisément éliminés, par exemple, par distillation, pour être ensuite recyclés et le rendement global en produit est constitué pratiquement exclusivement de l'anhydride carboxylique désiré. Dans le cas d'une réaction en phase liquide (qui est préférée), on sépare
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aisément les composés organiques des composants contenant un métal, par exemple, par distillation. On effectue avantageusement la réaction dans une zone réactionnelle dans laquelle on charge l'oxyde de carbone, l'ester ou l'éther, l'iodure et le co-catalyseur spécifié.
Dans les réactions décrites ci-dessus, il ne se forme pas d'eau et l'on adopte des conditions anhydres ou pratiquement anhydres.
Lorsqu'on effectue le procédé de l'invention, on peut adopter une large gamme de températures, par exemple, de 150 à 2500C mais, de préférence, on utilise des températures supérieures à 1800c et allant jusqu'à 2500C, les températures davantage préférées se situant généralement dans l'intervalle allant de 200 à 2250C. On peut utiliser des températures inférieures à celles mentionnées ci-dessus, mais elles ont tendance à conduire à des vitesses réactionnelles réduites, tandis que l'on peut également adopter des températures supérieures, mais il n'en résulte aucun avantage particulier.
Le temps de la réaction n'est pas non plus un paramètre du procédé et il dépend largement de la température adoptée ; toutefois, à titre d'exemple, des temps de séjour spécifiques se situent généralement dans l'intervalle allant de 0,1 à 20 heures. On effectue la réaction sous une pression supérieure à la pression atmosphérique mais, ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus, une caractéristique de l'invention réside dans le fait que des températures excessivement élevées nécessitant un équipement spécial pour hautes pressions ne sont pas nécessaires.
En règle générale, on effectue efficacement la réaction en adoptant une pression partielle d'oxyde de carbone qui est, de préférence, de 1,05 à moins de 141 kg/cm2, mieux encore, de 2, 1 à 35 kg/cm2, encore que l'on puisse également adopter des pressions par-
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tielles d'oxyde de carbone de 0,07 à 352 kg/cm2, voire même de 703 kg/cm2. En établissant la pression partielle d'oxyde de carbone aux valeurs spéci- fiées, des quantités adéquates de ce réactif sont toujours présentes. Bien entendu, la pression totale est celle donnant la pression partielle désirée d'oxyde de carbone et, de préférence, elle est celle requise pour maintenir la phase liquide et, dans ce cas, la réaction peut être avantageusement effectuée dans un autoclave ou dans un appareil semblable.
Le mélange réactionnel final contiendra normalement des composants volatils tels qu'un iodure d'hydrocarbyle, un éther ou un ester n'ayant pas réagi, conjointement avec l'anhydride formé et, après avoir été séparés de l'anhydride, ces composants volatils peuvent être recyclés à la réaction. Au terme du temps de séjour désiré, on sépare le mélange réactionnel en ses différents constituants, par exemple, par distillation.
De préférence, on introduit le produit réactionnel dans une zone de distillation qui peut être une colonne de distillation fractionnée ou une série de colonnes séparant efficacement les composants volatils de l'anhydride formé et séparant également l'anhydride formé des composants catalytiques moins volatils du mélange réactionnel. Les points d'ébullition des composants volatils sont suffisamment distants pour que leur séparation par distillation classique ne pose aucun problème particulier. De même, les composants organiques à point d'ébullition supérieur peuvent être aisément séparés par distillation, des composants métalliques du co-catalyseur et de n'importe quel promoteur organique pouvant être sous forme d'un complexe relativement non volatil.
Les composants du co-catalyseur peuvent alors être combinés avec des quantités fraîches d'ester ou d'éther et d'oxyde de carbone et on peut les
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faire réagir pour obtenir des quantités supplémentaires d'anhydride.
0n effectue avantageusement le procédé en présence d'un solvant ou d'un diluant, en particulier, lorsque le réactif a un point d'ébullition relativement bas, comme c'est le cas pour l'éther diméthylique. La présence d'un diluant ou d'un solvant à point d'ébullition supérieur, qui peut être l'anhydride formé luimême, par exemple, l'anhydride acétique dans le cas de l'éther diméthylique, ou qui peut être l'ester correspondant, par exemple, l'acétate de méthyle, à nouveau dans le cas de l'éther méthylique, permettra d'adopter une pression totale plus modérée.
En variante, le solvant ou le diluant peut être n'importe quel solvant organique qui est inerte dans le milieu ambiant du procédé, par exemple, des hydrocarbures tels que l'octane, le benzène ou le toluène, ou encore des acides carboxyliques, par exemple, l'acide acétique, et analogues.
De préférence, lorsqu'il est utilisé, l'acide carboxylique doit correspondre à l'anhydride devant être formé.
On choisit avantageusement un solvant ou un diluant ayant un point d'ébullition suffisamment différent de celui du produit désiré du mélange réactionnel afin de pouvoir le séparer aisément, comme le comprendra l'homme de métier.
De préférence, on utilise l'oxyde de carbone sous forme pratiquement pure, tel qu'il existe dans le commerce, cependant que des diluants inertes tels que l'anhydride carbonique, l'azote, le méthane et des gaz nobles peuvent éventuellement être présents. La présence de diluants inertes n'altère pas la réaction de carbonylation mais, du fait de leur présence, il est nécessaire d'accroître la pression totale afin de maintenir la pression partielle désirée de CO. Toutefois, tout comme d'autres réactifs, l'oxyde de carbone doit être
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essentiellement sec, c'est-à-dire que le CO et les autres réactifs doivent être raisonnablement exempts d'eau. Toutefois, la présence de faibles quantités d'eau telles que celles que l'on peut trouver dans les formes commerciales des réactifs, est parfaitement acceptable.
L'hydrogène, qui peut être présent comme impureté, n'est pas préjudiciable et il peut même avoir tendance à stabiliser le catalyseur. En fait, pour obtenir de faibles pressions partielles de CO, on peut diluer la charge de CO avec de l'hydrogène ou n'importe quel gaz inerte tel que ceux mentionnés cidessus. Ces diluants peuvent être utilisés en quantités allant jusqu'à 95%.
Les composants du co-catalyseur peuvent être employés sous n'importe quelle forme appropriée. Par exemple, le nickel et le molybdène ou le tungstène peuvent être les métaux eux-mêmes sous forme finement divisée, ou un composé (organique ou inorganique) permettant d'introduire efficacement ces composants du co-catalyseur dans le système réactionnel. C'est ainsi que, parmi les composés spécifiques, il y a les carbonates, les oxydes, les hydroxydes, les bromures, les iodures, les chlorures, les oxyhalogénures, les hydrures, les alcoxydes inférieurs (méthoxydes), les phénoxydes, ou les carboxylates de Mo, de W ou de Ni dans lesquels l'ion carboxylate dérive d'un acide alcanoïque contenant 1 à 20 atomes de carbone, par exemple, les acétates, les butyrates, les décanoates, les laurates, les benzoates et analogues.
De même, on peut employer des complexes de ces composants du co-catalyseur, par exemple, des composés carbonyle et des métaux-alkyle, de même que des chélates, des composés d'association et des sels d'énols. Parmi d'autres complexes, il y a, par exemple, le bis- (triphénylphosphine)-nickel-dicar- bonyle, le tricyclopentadiényl-trinickel-dicarbonyle,
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le tétrakis- (triphénylphosphite)-nickel, de même que des complexes correspondants des autres composants tels que le molybdène-hexacarbonyle et le tungstènehexacarbonyle.
Les formes élémentaires, les composés qui sont des halogénures, en particulier, des iodures, de même que les sels organiques, par exemple, les sels de l'acide monocarboxylique correspondant à l'acide devant être formé, sont par tic u 1 i è r ement préférés.
Le composant de métal alcalin, par exemple, un métal du groupe IA du Tableau Périodique tel que le lithium, le potassium, le sodium et le césium, est avantageusement employé sous forme d'un composé, en particulier, sous forme d'un sel et, de manière de loin préférée, d'un halogénure, par exemple, un iodure. Le métal alcalin préféré est le lithium.
Toutefois, le composant de métal alcalin peut être également employé sous forme de son hydroxyde, de son carboxylate, de son alcoxyde ou également sous forme d'autres composés appropriés tels que ceux mentionnés ci-dessus à propos des autres composants du co-catalyseur, comme composants de métaux alcalins spécifiques, on mentionnera, à titre d'illustration, l'iodure de sodium, l'iodure de potassium, l'iodure de césium, l'iodure de lithium, le bromure de lithium, le chlorure de lithium, l'acétate de lithium et l'hydroxyde de lithium.
Il est entendu que les composés et complexes mentionnés ci-dessus illustrent simplement des formes appropriées des différents composants du co-catalyseur et il est entendu qu'ils n'ont aucun caractère limitatif.
Les composants co-catalytiques spécifiés employés peuvent contenir des impuretés normalement associées aux métaux ou aux composés métalliques disponibles dans le commerce et ils ne doivent pas être nécessairement soumis à une purification complémentaire.
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La quantité de chaque composant utilisé du co-catalyseur n'est nullement critique et ne constitue pas un paramètre du procédé de l'invention ; par ailleurs, elle peut varier dans un large intervalle. Comme le sait parfaitement l'homme de métier, la quantité du catalyseur utilisé est celle assurant la vitesse réactionnelle appropriée et raisonnable souhaitée, étant donné que la vitesse réactionnelle est influencée par la quantité du catalyseur. Toutefois, essentiellement n'importe quelle quantité du catalyseur facilitera la réaction de base et peut être considérée comme une quantité catalytiquement efficace.
Toutefois, spécifiquement, chaque composant catalytique est utilisé en une quantité de 1 millimole à 1 mole, de préférence, de 15 millimoles à 500 millimoles et, mieux encore, de 15 millimoles à 150 millimoles par litre du mélange réactionnel.
Le rapport entre le nickel et le composant de molybdène ou de tungstène du co-catalyseur peut varier. Spécifiquement, il est de 1 mole du composant
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de nickel pour 0, 01 à 100 moles du deuxième composant du co-catalyseur, c'est-à-dire le composant de molybdène ou de tungstène ; de préférence, le composant de nickel est utilisé en une quantité de 1 mole pour 0,1 à 20 moles du deuxième composant du co-catalyseur et, de manière de loin préférée, en une quantité de 1 mole pour 1 à 10 moles du deuxième composant du co-catalyseur. De même, le rapport entre le nickel et le composant de métal alcalin peut varier ; par exemple, on peut avoir 1 mole de nickel pour 1 à 1.000 moles, de préférence, pour 10 à 100 moles et, de manière de loin préférée, pour 20 à 50 moles du composant de métal alcalin.
La quantité du composant iodure peut également varier dans de larges limites mais, en règle géné-
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rale, ce composant doit être présent en une quantité d'au moins 0,1 mole (exprimé en I) par mole de nickel. Spécifiquement, on utilise 1 à 100 moles, de préférence, 2 à 50 moles d'iodure par mole de nickel. Habituellement, on n'utilise pas plus de 200 moles d'iodure par mole de nickel. Il est toutefois entendu que le composant iodure ne doit pas être ajouté au système sous forme d'un iodure d'hydrocarbyle, mais qu'il peut être chargé sous forme d'un autre iodure organique, sous forme d'iodhydrate ou d'un autre iodure inorganique, par exemple, un sel tel qu'un sel de métal alcalin ou d'un autre métal, voire même sous forme d'iode élémentaire.
Les remarques qui précèdent, s'appliquent également à un composant bromure lorsque l'iodure est remplacé par un bromure.
Ainsi qu'on l'a mentionné précédemment, le système catalytique de la présente invention comprend un composant iodure et un composant co-catalytique de molybdène-nickel-métal alcalin ou de tungstène-nickelmétal alcalin. Le système catalytique de la présente invention permet de préparer des acides carboxyliques avec de hauts rendements dans des temps de réaction de courte durée sans devoir utiliser des métaux nobles du groupe VIII, tandis que la présence du composant de métal alcalin conjointement avec le composant de molybdène ou de tungstène permet d'obtenir de bons résultats avec des quantités relativement faibles de composants co-catalytiques et des quantités réduites de nickel comparativement aux procédés de la technique antérieure impliquant l'utilisation d'un catalyseur contenant du nickel.
Une forme de réalisation particulière du catalyseur comprenant le composant co-catalytique de molybdène-nickel-métal alcalin ou de tungstène-nickelmétal alcalin et le composant iodure peut être repré-
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sentée par la formule suivante : X : T : Z : Q où X représente le molybdène ou le tungstène, T représente le nickel, X et T étant sous la forme zérovalente ou sous forme d'un halogénure, d'un oxyde, d'un carboxylate contenant 1 à 20 atomes de carbone, d'un composé carbonyle ou d'un hydrure ; Z représente une source d'iodure qui est l'iodure d'hydrogène, l'iode, un iodure d'alkyle dans lequel le groupe alkyle contient 1 à 20 atomes de carbone ou un iodure d'un métal alcalin, tandis que Q représente le composant de métal alcalin.
Comme on l'a indiqué précédemment, le métal alcalin préféré est le lithium et il est sous forme d'un iodure, d'un bromure ou d'un carboxylate comme défini pour X et T, le rapport molaire entre X et T étant de 0,1-10 : 1, tandis que le rapport molaire entre X + T et Q est de 0,1-10 : 1 et que le rapport molaire entre Z et X + T est de 0,01-0, 1 : 1.
Le composant iodure peut être remplacé par un bromure.
Il est évident que la réaction décrite cidessus se prête aisément à une opération en continu au cours de laquelle les réactifs et le catalyseur sont chargés continuellement dans la zone réactionnelle appropriée, tandis que le mélange réactionnel est distillé continuellement pour séparer les constituants organiques volatils et obtenir un produit global constitué essentiellement d'un acide carboxylique, les autres composants organiques étant recyclés tandis que, dans une réaction en phase liquide, une fraction contenant un résidu de catalyseur est également recyclée.
Il est également évident que la réaction catalytique intervenant dans le procédé de l'invention peut éventuellement être effectuée en phase vapeur moyennant un contrôle approprié de la pression totale vis-à-vis de la température, si bien que les réactifs sont sous forme de vapeur lorsqu'ils entrent en contact avec le catalyseur. Dans le cas d'une opération en
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phase vapeur et dans le cas d'une opération en phase liquide, les composants du catalyseur peuvent éventuellement être déposés sur un support, c'est-à-dire qu'ils peuvent être dispersés sur un support de type classique tel que l'alumine, la silice, le carbure de silicium, la zircone, le carbone, la bauxite, l'attapulgit et analogues.
Les composants catalytiques peuvent être appliqués sur les supports de la manière habituelle, par exemple, en imprégnant le support avec une solution du composant catalytique. Les concentrations sur le support peuvent varier dans de larges limites ; par exemple, on peut avoir 0,01 à 10% en poids ou plus.
On mentionnera ci-après des conditions opératoires spécifiques pour l'opération en phase vapeur : une température de 100 à 3500C, de préférence, de 150 à 2750C et, mieux encore, de 175 à 2550C ; une pression de 0,07 à 352 kg/cm2 absolus, de préférence, de 4, 13 à 105 kg/cm2 absolus et, mieux encore, de 10,5 à 35 kg/cm2 absolus, avec des vitesses spatiales de 50 à 10.000 h-1, de préférence, de 200 à 6. 000 *1 eut, mieux encore, de 500 à 4.000 h-l (températures et pressions normalisées). Dans le cas d'un catalyseur déposé sur un support, le composant iodure est incorporé avec les réactifs et non sur le support.
Les exemples suivants sont donnés afin de mieux comprendre l'invention, mais il est entendu qu'ils sont donnés uniquement à titre d'illustration et qu'ils ne limitent nullement l'invention. Dans ces exemples, sauf indication contraire, toutes les parties sont en poids et tous les pourcentages sont calculés sur une base molaire.
EXEMPLE 1
Dans un autoclave de Parr d'un litre, on charge 250,4 parties d'acétate de méthyle, 190,1 parties d'iodure de méthyle, 120 parties d'acide acétique comme
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solvant, 7, 5 parties d'iodure de nickel, 15, 3 parties de molybdène-carbonyle et 60, 2 parties d'iodure de lithium. On balaie le réacteur pendant 5 minutes avec un mélange 95%/5% d'oxyde de carbone et d'hydrogène puis, avec ce mélange gazeux, on le met sous une pression de 42, 28 kg/cm2 manométriques. Ensuite, on chauffe le réacteur à 1950C et on le maintient à cette température pendant 2 heures, 5 minutes, période au cours de laquelle on maintient la pression à 83, 09 kg/cm2 manométriques en introduisant continuellement le mélange gazeux à 95%/5%.
Ensuite, on retire le contenu du réacteur et on l'analyse par chromatographie gazeuse. L'analyse révèle que le mélange réactionnel contient 32, 1% en poids d'anhydride acétique, le reste étant constitué d'iodure de méthyle, ainsi que des composants du catalyseur, du solvant acide acétique et de l'acétate de méthyle n'ayant pas réagi. Cette réaction donne de l'anhydride acétique avec un rendement (basé sur l'acétate de méthyle) de 66, 9% à une vitesse de 12, 3 moles/litre/heure.
EXEMPLE 2
Dans l'autoclave décrit à l'exemple 1, on charge 250, 3 parties d'acétate de méthyle, 190, 5 parties d'iodure de méthyle, 120 parties d'acide acétique comme solvant, 7, 5 parties d'iodure de nickel, 15, 1 parties de molybdène-carbonyle et 60, 1 parties d'iodure de lithium. On suit le procédé décrit à l'exemple 1 à une température de 2000C et sous une pression de 85, 12 kg/ cm2 manométriques pendant 2 heures. L'analyse par chromatographie gazeuse révèle que le mélange réactionnel contient 31, 74% en poids d'anhydride acétique, le reste étant d'une constitution analogue à celle décrite à l'exemple 1.
Cette réaction donne de l'anhydride acétique avec un rendement (basé sur l'acétate de méthyle) de 67% à une vitesse de 3, 5 moles/litre/heure.
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EXEMPLE 3
Dans l'autoclave de l'exemple 1, on charge 200,4 parties d'acétate de méthyle, 200,1 parties d'iodure de méthyle, 150,5 parties d'acide acétique comme solvant, 10 parties d'iodure de nickel, 20, 2 parties de molybdène-carbonyle et 60 parties d'iodure de lithium. On suit le procédé de l'exemple 1 à une température de 190 C et sous une pression de 84, 28 kg/cm2 manométriques pendant 2 heures. L'analyse par chromatographie gazeuse révèle que le mélange réactionnel contient 23, 24% en poids d'anhydride acétique, le reste étant d'une constitution analogue à celle décrite à l'exemple 1. Cette réaction donne de l'anhydride acétique avec un rendement (basé sur l'acétate de méthyle) de 54% à une vitesse de 3 moles/litre/heure.
EXEMPLE 4
Dans l'autoclave de l'exemple 1, on charge 200 parties d'acétate de méthyle, 100 parties d'iodure de méthyle, 50,1 parties d'acide acétique comme solvant, 7,5 parties d'iodure de nickel, 15 parties de molybdènecarbonyle et 60 parties d'iodure de lithium. On balaie trois fois le réacteur avec de l'oxyde de carbone sous une pression de 3, 5 kg/cm2 manométriques, puis on le met sous une pression de 35 kg/cm2 manométriques avec de l'oxyde de carbone. Ensuite, on chauffe le réacteur à 2000C et on le maintient à cette température pendant 2 heures, période au cours de laquelle on maintient la pression à 73,5 kg/cm2 manométriques en chargeant la quantité requise d'oxyde de carbone.
L'analyse par chromatographie gazeuse révèle que le mélange réactionnel contient 33, 4% en poids d'anhydride acétique, le reste étant d'une constitution analogue à celle décrite à l'exemple 1. Cette réaction donne de l'anhydride acétique avec un rendement (basé sur l'acétate de méthyle) de 47% à une vitesse de 2,14 moles/litre/heure.
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EXEMPLE 5
Dans l'autoclave de Parr d'un litre, on charge 250 parties d'acétate de méthyle, 190 parties d'iodure de méthyle, 120 parties d'acide acétique comme solvant, 7, 7 parties d'iodure de nickel, 15 parties de molybdène-carbonyle et 60, 1 parties d'iodure de lithium.
On balaie trois fois le réacteur avec de l'oxyde de
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carbone sous une pression de 3, kg/cm2 manométriques, puis on le met sous une pression de 37, mano- métriques avec de l'oxyde de carbone. Ensuite, on chauffe le réacteur à 2000C et on le maintient à cette température pendant une heure, 16 minutes, période au cours de laquelle on maintient la pression à 84 kg/cm2 manométriques en chargeant la quantité requise d'oxyde de carbone. L'analyse par chromatographie gazeuse révèle que le mélange réactionnel contient 29,3% en poids d'anhydride acétique, le reste étant d'une constitution analogue à celle décrite à l'exemple 1. Cette réaction donne de l'anhydride acétique avec un rendement (basé sur l'acétate de méthyle) de 60% à une vitesse de 3,5 moles/litre/heure.
EXEMPLE 6
Dans l'autoclave de l'exemple 1, on charge 250 parties d'acétate de méthyle, 100 parties d'iodure de méthyle, 150,3 parties d'acide acétique comme solvant, 7, 5 parties d'iodure de nickel, 15 parties de tungstène-carbonyle et 120 parties d'iodure de lithium.
On suit le procédé de l'exemple 5 au cours d'une période réactionnelle d'une heure. L'analyse par chromatographie gazeuse révèle que le mélange réactionnel contient 23, 3% en poids d'anhydride acétique, le reste étant d'une constitution analogue à celle décrite à l'exemple 1. Cette réaction donne de l'anhydride acétique avec un rendement (basé sur l'acétate de méthyle) de 45% à une vitesse de 1, 2 mole/litre/heure.
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EXEMPLE 7
On répète l'exemple 4, mais à une température de 180 C. On constate que le rendement et la vitesse de la réaction diminuent dans une mesure consi- érable, ce qui indique qu'il est nécessaire d'adopter une température plus élevée pour obtenir les meilleurs résultats avec le catalyseur.
EXEMPLE COMPARATIF
On répète l'exemple 4, avec cette exception que l'on omet le molybdène-carbonyle de la charge. Le rendement en anhydride acétique tombe à 17% et la vitesse réactionnelle, à 0, 79 mole/litre/heure.