JPS60161434A - エラストマー用ラッカー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、接着性を改善する添加物を加えたエラストマ
ー用ポリウレタンラッカーに関する。

［従来技術］ ポリウレタンを基本とするラッカーをエラストマー類に
塗布することは以前からよく知られている。例えば、Ｇ
、Ｋｌｅｍｅｎｔの「弾性ゴムおよびゴムＪ（Ｋｕｎｓ
ｔｓｔｏｆＴｅ、　２３巻（１９７０年）、８号、３７
５〜３７８頁）を参照すると、そこに記載されているラ
ッカーは、まず第一に脆弱なエラストマーの耐候性を高
めることおよび表面を平滑化することのために使用され
ている。エラストマー基材が長期間野外にｌ露される場
合および／または機械的な荷重を受ける場合は、特にエ
ラストマー用塗料が用いられるべきである。また、非極
性エラストマー類にも一層強い接着性を示すエラストマ
ー用塗料を開発する必要がある。このことは、ラッカ一
層の数倍ある直径の球状充填物を含有し、それにより被
覆されたエラストマーの（例えば、ガラスに対する）摩
擦を減少させるスペーサーとして作用するポリウレタン
ラッカー組成物を目的とする低摩擦ラッカーに適用され
る。

従って、本発明はエラストマーに用いる１成分型ポリウ
レタンラッカーの接着性と耐水性を改良することを目的
としている。特に、本発明はスペーサー、望ましくは球
状のスペーサーを含有するエラストマー用低摩擦ラッカ
ーを提供する。本発明の最も特徴ある目的は、スペーサ
ーおよび粘着性と耐水性に関連した滑動性良化剤として
、５０〜２００μｍの平均直径を有するＰＶＣ粒子を含
有するエラストマー用の１成分型ポリウレタンラッカー
を得ることにある。

［発明の構成］ このために、本発明のラッカーは、多官能性イソシアネ
ート化合物、溶剤、助剤および所望により滑動性良化剤
から構成され、接着性強化剤として多官能性ニトロソ化
合物を含有することを特徴とする水分硬化性の１成分型
ポリウレタンラッカーである。

本発明のラッカーは、接着性と耐水性を改良するために
、多官能性芳香族ニトロソ化合物を含有する。このよう
な化合物は、すでによく知られている。それらは弾性ゴ
ムを金属上で加硫する際のバインダーに使用され、例え
ば西独特許第２２２８　５４４号に記載されている。西
独公開第３１　２５　２８６号には、特殊な接着剤に芳
香族ニトロソ化合物を使用することが示されている。し
かしながら、エラストマーを被覆するポリウレタンラッ
カーの接着性と耐候性を改良することはまだ知られてお
らず、また高温で反応する接着剤の使用もまだ導入され
ていない。

本発明のラッカーにおいて、多官能性芳香族ニトロソ化
合物として、まず第一にニトロソ基が隣接する炭素原子
に結合していないジニトロソ化合物が好適である。特に
好ましいのは、ｌ環が置換されまたは置換されていない
芳香族ジニトロソ化合物であって、例示すればｍ−ジニ
トロソベンゼン、ｐ−ジニトロソベンゼン、ｍ−ジニト
ロソナフタレン、ｐ−ジニトロソナフタレン、２．５−
ジニトロソ−ｐ−シメン、２−メチル−１，４−ジニト
ロソベンゼン、２−メチル−５−クロロ−１，４−ジニ
トロソベンゼン、２−フルオロ−１，４−ジニトロソベ
ンゼン、２−メトキシ−１，３−ジニトロソベンゼン、
５−クロロ−１，３−ジニトロソベンゼン、２−ベンジ
ル−１，４−ジニトロソベンゼンおよび２−シクロへキ
シル−１゜４−ジニトロソベンゼンなどである。

上記の化合物のうち、１．４−ジニトロソベンゼンが特
に好ましい。純粋な化合物でも、また例えば活性物質の
３０〜４０％を溶剤に懸濁させたような１．４−ジニト
ロソベンゼン含有組成物でも使用できる。このような懸
濁液は市販されている。

多官能性芳香族ニトロソ化合物は、溶剤を含んでいない
ラッカー樹脂に対し、０．５〜４重量％の量で用いる。

特に、１〜２，５重量％が好ましい。

本発明の好ましい実施態様は、エラストマーに用いるｌ
成分型のポリウレタン低摩擦ラッカーである。このよう
な低摩擦ラッカーは、３０〜２００μｍ１特に３０〜１
５０μｍの平均直径を有し、望ましくは球状をしている
固形物を滑動性良化剤として含有する。

そのような低摩擦ラッカーを被覆することに基づいたエ
ラストマーの摩擦係数の低減法は、今まで検討されたこ
とがない。しかし、塗料の硬化後、塗膜表面に固形物を
突出させ、滑りながら通過する基材に対するスペーサー
として用いることは知られている。摩擦係数の低下は少
なくとも一部分において、上層表面積の減少によって生
じる。低摩擦ラッカーを１０〜５０μｍの厚さに塗る場
合、３０〜１５０μｍの直径の固形物を加えることが望
ましい。

球状に加工できる多くの材料が固形物またはスペーサー
として適用できる。本発明の第一の実施態様は球状ポリ
マー粒子である。懸濁重合によって製造され、その直径
が少なくともほぼ同じ大きさであるポリマー粒子が好適
である。即ち、例えば粒子直径が上記の範囲にある球状
のポリオレフィンが使用できる。好適なオリオレフィン
はポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリスチレン
である。また、アクリレート系の球状ポリマーも好適で
ある。例えば球状のポリメチルポリアクリレートが好適
である。さらにまた、球状の無機鉱物、例えば球状の無
機ガラス、またはその都度、所望の粒子直径に調整した
アルミニウム粒子のような金属粒子も好適である。スペ
ーサーに好適な材料を選択するに当たって、塗料専門家
は下記の点に留意しなければならない。

ポリマーにおいて、塗料用溶剤は該ポリマーの溶剤でな
いものを使用しなければならない。この場合、ポリマー
類の溶剤となるものおよび溶剤にならないものをまとめ
た、例えばＪ、　ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ　、Ｔ　ｍ
ｍｅｒｇｕｔの「ポリマーハンドブック」（Ｊ、　Ｗｉ
ｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　ＮｅｗＹｏｒｋ、第２版、Ｉ
Ｖ。

２４１頁、１９７５年）のよく知られた表に示されてい
る。無機ガラスをスペーサーとして使用する場合、これ
が多くの基材に対して摩耗的に作用できることを考慮し
なければならない。球状のガラス粒子を含む低摩擦ラッ
カーは従来において特殊な応用に好適であった。金属の
使用は塗装されるエラストマーに金属性の光沢効果を与
えることに′なる。

クロル化したポリマー類の球状粒子、例えば球状の２７
０粒子は本発明の範囲に入る好ましいスペーサーである
。この場合、球状というのは少なくとも大部分の粒子が
円形、球形または楕円形の表面を呈し、即ち、少なくと
も大部分が尖端および角を全く有しないことを意味して
いる。このような２７０粒子は懸濁重合法によって製造
され、技術的に容易に入手し得る。懸濁重合の領域に関
しては、広範囲に変化し得る粒子寸法と寸法分布の調製
について膨大な専門知識が存在する。本発明の目的には
、平均直径が３０〜２００μｍの粒子が使用される。特
に好ましいのは直径が３０〜１５０μｍの粒子である。

これにより小さい粒子を使用すると滑動性が低下するし
、反対に２００μｍ以上の直径の粒子を使用することに
より、塗装されるエラストマ一部分の有利な特性は保証
されるが、噴霧ガンを用いるラッカー仕」二げは非常に
難しくなる。

幅広い粒子寸法分布を有し、種々の直径の粒子混合物で
ある球状ｐｖｃ粒子が、本発明の範囲に係るスペーサー
として使用できるが、粒子寸法分布がより狭い、従って
ほぼ同じ寸法の粒子を使用する方が望ましい。懸濁重合
の大規模工業で製造されるＰｖＣの大多数は所望の狭い
範囲の粒子寸法分布を示し、上述した範囲の平均粒子直
径で使用できる。

本明細書に用いるＰＶＣなる用語はポリ塩化ビ乎 ニルを意味すると同時に、主として塩化ビニルにより構
成されるか、あるいは一般にＰｖＣと呼ばれている塩化
ビニルのコポリマーをも包含している。本発明の範囲に
入る特に好適なＰＶＣを例示すれば、Ｖｉｎｏｆｌｅｘ
　Ｓ　６１１５（バッカー化学製品）およびＧＥＯＮ　
２２１（ＢＦグリッドリッチ製品）などである。

これらの製品は、単純化された塗料工業の通常の生産に
よって所望する平均粒子寸法を有し、標準設備で着色剤
粒子で充填された約３００μｍから０までの厚みの塗膜
に引き伸ばされ、固定されて、着色剤粒子がラッカー表
面に達している。

本発明のラッカーは、スペーサーと考えられる粒子を溶
剤を含まぬラッカーに対し約１０重量％含有している。

ラッカーの特徴そのものを変えてしまわないためには、
固形物をラッカー１こ対し２５重量％以上、特に３５重
量％以上、または絶対に５０重量％以上添加しない。固
形物がラッカーに対し５重量％より少ない場合は、滑動
性は次第に減少し始める。従って、望ましい範囲は固形
物がラッカーに対し５〜２０重量％、特に７〜１５重量
％である。

好適な滑動性を達するためには、粒子の厚みと塗膜層の
厚みを互いに調和させなければならない。

塗膜層の厚みを粒子の厚みの５〜５０％の広い範囲で変
化させると、確かに摩擦係数の低下が観察されるが、塗
膜層の厚みは粒子の厚みの１０〜２０％に調節すること
が望ましい。従って、好ましい塗膜層の厚みは７〜４０
μｍ１特に１０〜２５μｍである。熟練した当業者であ
れば塗膜層の厚みの調節は通常の方法により達成するこ
とができる。そのように、ラッカーの噴霧時間、適用量
、あるいは固形物含量は変化することができる。

本発明の１成分型水分硬化性ポリウレタンラッカーは、
１分子当たーり平均２個またはそれ以上のイソシアネー
ト基を有するポリウレタン・プレポリマーをバインダー
として含有する。このようなプレポリマーはよく知られ
ており、多方面に使用されている。それらは、例えば接
着剤としても使用できる。ポリウレタン・プレポリマー
は、官能価が２またはそれ以上のアルコールと、官能価
が２またはそれ以上の過剰量のイソシアネート化合物と
を混合することにより製造される。この場合、混合比を
適宜選択することによって生成物の粘度を調整すること
ができる。ＯＨ基１モル当たり２モルのＮＣＯ基を添加
すると、低分子の比較的流動性がある混合物が得られる
。ＮＣＯに対するＯＨの割合を当量に保つと、粘度が増
大した生成物ができる。ポリウレタン・プレポリマーか
らラッカーを製造する際に、混合比およびそれに伴なう
粘度を適宜選択することによって、ポリウレタン・プレ
ポリマーの３０〜４０重量％ラッカーを更に噴霧によっ
て加工することができる。好適なＯＨ＋ＮＣＯ比は１　
：Ｉ　、３〜１：１．８である。ポリウレタン・プレポ
リマーを製造するには、ジイソシアネートが特に好適で
ある。単環式および多環式芳香族ジイソシアネート、環
式脂肪族ジイソシアネート、または鎖式脂肪族ジイソシ
アネートが使用できる。即ち、例えばジフェニルメタン
ジイソシアネート、高濃縮（合成）ジフェニルメタンジ
イソシアネート（官能価２．３）、トリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネートまたはへキサメチレンジイソシアネートが使用で
きる。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール
、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール
のような２価アルコールが添加できる。また、３価アル
コールも使用でき、あるいは少なくとも多価アルコール
の総重里の５０重量％の量まで併用することができる。

好適な３価アルコールはグリセリン、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパンである。特に好適な２価
アルコールは前述の化合物の縮合生成物である。例えば
、平均分子量約１００〜＋００００、望ましくは８００
〜２５００のポリプロピレングリコールは好適なジオー
ルである。さらにその他の好適なジオールは同様の分子
量を有するポリエチレンオキシド、および分子量が５０
００までのテトラヒドロフランのポリマーである。

上記ポリオールのほかに、ポリウレタン分野の当業者に
は多くの他のポリオール類が知られている。例えば、ひ
まし油酸のように天然に産するポリオール類が使用すき
る。また、エトキシ化したトリグリセリドを１価または
多価アルコールで開環した生成物が使用できる。

本発明のラッカーの硬化には、水分硬化、即ち、拡散し
て行く水蒸気が一部のイソシアネート基を加水分解し、
それが他のイソシアネート基と尿素基を形成しつつ反応
する機構が存在すると考えられる。

本発明のポリウレタンラッカーは、さらに溶剤を含有す
る。溶剤の使用により、特に適用が都合よく行われる。

即ち、ラッカーを噴霧する際に、溶剤の量により特定の
粘度に調節されなければならない。この場合、遊離のイ
ソシアネート基と反応を起こさない有機溶剤、即ち炭化
水素、ケトン、またはクロル化された炭化水素が好適で
ある。ただ、溶剤の選択に当たっては、スペーサーとし
て添加される固形物が溶解したり、あるいは膨潤したり
することがないよう留意すべきである。殊に好適な溶剤
は、例えばキシレン、トルエン、メヂルイソブチルケト
ンまたはエチレングリコールアセテートなどである。

本発明のラッカーは、さらにその他の助剤を含有するこ
とができる。即ち、例えば抑制剤、促進剤、安定剤また
は着色剤で、何よりも先ずカーボンブラック着色剤を添
加することができる。これらの助剤は当業者のよく知る
ところであり、またポリウレタン塗料分野に関する文献
に記載されている。さらに気泡を含まない塗膜層を得る
ためには、泡立ちを防止する多くの物質が添加される。

また、ポリウレタンラッカー領域の一般的な専門知識を
参照すべきである。

本発明は、極性および無極性のいずれのエラストマーで
も強固に、且つ堅牢に塗装することを可能にする。それ
と同時に、本発明のラッカーは固形物をスペーサーとし
て使用しているので、本発明は種々のエラストマー類に
好適な滑動性を賦与することができる。

このようにして、通常の極性を有する、例えばニトリル
基を有するようなエラストマーだけではなく、エチレン
プロピレンジエン・エラストマー（ＥＰＤＭ）、あるい
はスチロールブタジェン・エラストマーをベースとした
ターポリマーのような明らかに魅力のある非極性エラス
トマーにもスペーサーを付した塗膜を提供し得る利点を
有する。

いずれの場合も、ラッカーの接着性は良好で、埋め込ま
れたＰＶＣ粒子はしっかりと固定される。

それに加えて、塗装されたエラストマーは湿度に対して
耐性を示す。

この発明のラッカーを製造するには、多価アルコールを
過剰量のイソシアネート成分と反応させ、先ずプレポリ
マーを製造する。溶剤で希釈した後、これに多官能性芳
香族ニトロソ化合物を添加する。

このようにして製造した生地ラッカーに、次いで固形物
（滑動性良化剤）を加える。固形物をラッカーに分散さ
せるのは、高速回転撹拌装置を使用して都合よく行われ
る。特にＰＶＣ粒子はこの方法で効果的に添加される。

滑動性良化剤の沈降を防止するには、分散剤を添加する
か、または撹拌する。一般に、ＰｖＣ粒子はラッカー内
で、例えば沈降を起こさず８１１Ｂする傾向がある。

本発明のラッカーは通常の方法で噴霧加工することがで
きる。それらはラッカーとして、従来行われているゴム
異形材の絶縁被覆方法に対して、特に優れた利点を提供
する。

［実施例］ 以下に、実施例および比較例を示し、本発明を更に詳し
く説明する。

実施例および比較例 下記に示す成分から！成分型ポリウレタンラッカーを製
造した（組成は重量部で示す。）。

ポリプロピレングリコール （分子量１０２５．０Ｈ（ＩＴｉ１０９．６）　４０．
１部ポリプロピレングリコール （分子量２０２５、ＯＨ価５５．４）　２３８．０部ト
リメチロールプロパン　２１．１部 Ｒａ１ｏｘ　ＢＴ（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール、ラシッヒ社）　５．０部 ジフェニルメタンジイソシアネート （Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　４４、バイエル社’）　１９５．
８部キンレン　１２５．０部 トルエン　１２５．０部 メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）　２２０．０部エ
チレングリコールアセテート（ＥＧＡ）　’ｓ　６　、
　ｏ部１０００．０部 ポリプロピレングリコール、溶剤トルエンおよびキシレ
ン、トリメチロールプロパン、および助剤Ｒａ１ｏｘＢ
Ｔを反応装置に秤量して加えた。混合物を減圧（５００
トール）で共沸蒸留し、含水量が約＋　ｏ　ｏ　ｐｐｍ
に達するまで脱水した。約６０’Ｃまで冷却した後、Ｍ
ＩＢＫ、ＥＧＡおよびジイソノアネートを添加した。次
いで、９０℃まで加熱し、３．５時間この温度で撹拌し
た。その後、５０℃でフィルターに通した。

次に、球状のＰＶＣ粒子（Ｇｅｏｎ’　２２Ｌ　ＢＦグ
ツドリッチ）３０ｇを加え、ビーズ・ミルを用いて分散
させた。このようにして製造したラッカーを噴霧塗装に
よりゴム板上に被覆した（噴霧ガン。

Ｗａｌｔｈｅｒ　Ｐ　１ｌｏｔ　Ｉｌｌ、ノズル１．Ｏ
ｍｍまたはｌ、５ＩＩ１ｍ；噴霧圧力３バール）。塗膜
の乾燥は８０℃で１０分間行った。

ラッカーは、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）お
よびスチロールブタジェン（Ｓ　Ｂ　Ｒ）を用い、エラ
ストマー異形材に塗布した。エラストマー異形材は次に
示す弾性ゴム混合物から通常の加硫技術により、あらか
じめ製造した。第１表に組成を示す。

第１表　弾性ゴム混合物組成 さらに別の試験で、弾性ゴム異形材を製造し、ＰＶＣ粒
子を含有するラッカーを塗布し、熱風式トンネル内でラ
ッカーを硬化と同時に加硫した。

いずれの場合でも、その帯電防止加工をしたゴム部分に
対応する滑動性を検討した。

比較例のポリウレタンラッカーに、下記の量の１．４−
ジニトロフェノールを添加した。

（実施例Ａ）　１％ （実施例Ｂ）　２％ ラッカー塗膜の硬化は熱風乾燥棚で９０℃で１５分間行
った。約２４時間放置後、塗装した異形材は室温でＤＩ
Ｎ５３１５１による基盤目試験法によって固着性を検討
した。この試験は、異形材を２４０時間４０℃で１００
％の空気湿度（ＳＷＰ）で放置後および２４０時間９０
℃で放置後、もう一度、繰り返した。検討の結果を第２
表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、多官能性イソシアネート化合物、溶剤、助剤および
   所望により滑動性良化剤から成り、さらに接着力強化剤
   として多官能性芳香族ニトロソ化合物を含有することを
   特徴とするエラストマー塗装用水分硬化性１成分型ポリ
   ウレタンラッカー。 ２、接着力強化剤ジニトロソ化合物として、単環式また
   は多環式の、所望により置換基を有し、隣接しない炭素
   原子に少なくとも２個のニトロソ基を有する芳香族化合
   物を含有する第１項に記載のポリウレタンラッカー。 ３、溶剤を含まないラッカー構成成分の０．５〜４重量
   ％、好ましくは１〜２．５重量％の量の多官能性芳香族
   ニトロソ化合物を含有する第１項または第２項に記載の
   ポリウレタンラッカー。 ４、接着力強化剤として１．４−ジニトロソベンゼンを
   含有することを特徴とする第１項〜第３項のいずれかに
   記載の化合物。 ５、多官能性イソシアネート化合物として、平均２個ま
   たはそれ以上の主として末端にイソシアネート基を有す
   るポリウレタン・プレポリマーを含有する第１項〜第４
   項のいずれかに記載のポリウレタンラッカー。 ６、多官能性イソシアネート化合物として、脂肪族およ
   び／または芳香族ジイソシアネートと、脂肪族２価およ
   び／または３価のアルコール類および／またはエーテル
   アルコール類から成るポリウレタン・プレポリマーを含
   有する第１項〜第５項のいずれかに記載のポリウレタン
   ラッカー。 ７、滑動性良化剤として、平均直径が３０〜２００μ１
   １好ましくは３０〜１５０μｍであり、望まし、くは球
   状をしている固形物を含有する第１項〜第６項のいずれ
   かに記載のポリウレタンラッカ８、滑動性良化剤として
   、プラスチック、特にポリエチレン、ポリプロピレン、
   ポリスチレンなどのポリオレフィン類、ポリメチルメタ
   クリレートなどのポリアクリレート類、ポリ塩化ビニル
   などのクロル化ポリマー類、無機ガラス類、鉱物および
   ／または金属類の粒子を含有する第１項〜第７項のいず
   れかに記載のポリウレタンラッカー。 ９、その他の助剤として、着色剤、促進剤および／また
   は気泡形成防止物質を含有する第１項〜第７項のいずれ
   かに記載のポリウレタンラッカー。 ＩＯ１第１項〜第９項のいずれかに記載のポリウレタン
   ラッカーを用いることによって、エラストマー類、特に
   スチロール・ブタジェンゴム、またはポリエチレンプロ
   ピレンジエンを基本とする非極性エラストマーなどを被
   覆する方法。