JPS63245477A - 鉄鋼防食用湿気硬化型プライマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は鉄鋼の防食用湿気硬化型プラ イマー組成物に関するものである。

［従来技術］ 鉄鋼材料に樹脂を塗装することにより 鉄鋼材料を腐食から保護することは以前から行われてい
た。

例えば、海上、海浜、工業地帯などの激しい腐食環境に
建設される鋼構造物などの保護などがある。

これらは、近年ますます大型化する傾向にあり、それに
ともなってメンテナンス塗装には種々の困難が生じると
ともに膨大な費用を要するようになってきた。

さらに公害防止の観点からも、塗り替え塗装周期の長い
重防食塗装がクローズ アップされている。

従来からこのような鋼構造物等の重防 食塗装として種々の塗装系が開発されているが、代表的
なものとしてタールエポキシ樹脂塗料がある。

しかしながら、タールエポキシ樹脂塗料はタールを含有
しているため、色相が黒または褐色に限定される。さら
に、防食性、耐薬品性は一応の水準にあるもの の、耐衝愁性、耐屈曲性が不充分であ る。

そこで、これらの問題点を改良するためポリウレタン樹
脂塗料が開発され、注目されている。

ポリウレタン樹脂は、無溶剤であり硬化速度が速いので
一回の塗装で厚膜の塗装が可能であり、防食性、耐薬品
性、耐衝愁性、耐屈曲性などに優れていることから重防
食塗料に適している。

また、ポリウレタン樹脂はウレタン結合の凝集力の影響
により一般的に鋼表面との接着性は優れている。

一般に、鉄鋼に適用される塗装では、 長期間にわたって水中に浸漬されたり、温水に浸漬され
たりすると塗膜を通して接着面に水や酸素が到達し、接
着力が低下し、塗膜下の鋼が腐食されて塗膜が脱落する
場合がある（この性質を耐水性という）、さらに鋼構造
物の無塗装部分の防食に電気防食を併用すると塗装の端
部から剥離がおこる場合もある（この性質を陰極剥離性
という）。

ポリウレタン重防食塗装においても上記の問題がある場
合があった。

そこで、ポリウレタン樹脂重防食塗料と鋼面の接着性を
改良するため、種々のプライマーが開発されており、通
常エポキシ樹脂プライマーまたはポリウレタン樹脂ブラ
イマーが使用されている。

エポキシ樹脂プライマーは、硬化速度 が遅くプライマーを塗装したのち上塗り塗装をする場合
、長時間を要し生産性が低くなる。

二液反応型ポリウレタン樹脂プライ マーは、二液を混合したのちすぐに塗装しないとカップ
中で硬化することから、ポットライフの制限内で使用す
る必要がある。

さらに、ポリウレタン樹脂プライマーは一般に耐水性が
悪いため、ポリウレタン樹脂ブライマーと鉄鋼との接着
面における鉄鋼の防食性が不充分である。

［目的および手段］ 本発明者らは、前記の問題点に鑑み鋭 意研究を重ねた結果、本発明を提供するに至ったもので
ある。すなわち、 分子量が２００〜１５００で５分子中に２〜３個の水酸
基を有するポリエーテルポリオールおよび／またはポリ
オレフィンポリオールと ２個以上のイソシアネート基を有する有機ポリイソシア
ネート化合物を、 ＮＣＯ／ＯＨ＝　１．６〜３．０で反応させて得られる
イソシアネート基含有率が５〜１５％のイソシアネート
末端ウレタンプレポリマーに。

無機充填剤を前記プレポリマー１００重量部に対して２
０〜３００重量部添加したものを主成分とすることを特
徴とする鉄鋼の防食用湿気硬化型ブライマー組成物であ
る。

本発明のプレポリマーは鉄鋼に塗装す ると、空気中の湿気、鉄鋼表面の吸着水とプレポリマー
の末端イソシアネート基が反応して硬化塗膜を形成する
。した がって、保管中には硬化反応は進行せ ず、可使時間の制限はないが、塗装してはじめて硬化反
応は進行するものであるので作業性に優れている。

本発明に使用するポリオレフィンポリ オールとしては、例えばブタジェン、イソプレンなどの
ジエン化合物と必要によりスチレン、アクリロニトリル
などを、例えば金属リチウム、金属カリウム、金属ナト
リウムなどのアニオン重合触媒の存在下で重合させたの
ち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどの
アルキレンオキサイドを付加重合させて得られるポリオ
ール、 または前記ジエン化合物を、例えば過酸化水素などの水
酸基を有するラジカル開始剤によりラジカル重合させて
得られるポリオール、 またはこれらのものを水素添加したものなどが挙げられ
る。

なお、ポリオレフィンポリオールは、特に吸水が少なく
、加水分解が起こりにくいという特長があるが、反面、
硬化のときに空気中の湿気を吸収しにくいので、硬化速
度が遅くなるという短所があ る。

ポリエーテルポリオールとしては、分 子中に２〜３個の活性水素基を有する化合物（以下出発
物質という）； 例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパンなどに、エチレンオ
キサイ ド、プロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイド、
またはそれらの混合物などのアルキレンオキサイドを、
アルカリ触媒などの存在下で付加重合させたポリアルキ
レンポリオール２または テトラヒドロフランをカチオン触媒下で重合させたポリ
テトラメチレングリコール、または これらの混合物などが挙げられる。

ポリエーテルポリオールは適度な吸湿 性があり、ブライマーの硬化が速くな る。また、加水分解もおこりにくいのでブライマーとし
て適している。

これらのポリオールの分子量は２００ 〜１５００であり、好ましくは３００〜７００である。

ポリオールの分子量が２００未満の場 合、ウレタンプレポリマーの製造時にゲル化がおこりや
すく、またプレポリマーの粘度も非常に高いものになる
。

さらに分子量が２００未満のポリオールを使用したプレ
ポリマーは、空気中の水分と反応、硬化させた場合、塗
膜を形成しにくく充分な接着力が得られない。

また分子量が１５００を超えたポリオールを使用したプ
レポリマーは、空気中の水分と反応、硬化させた場合、
得られる塗膜のガラス転移温度が低いため、耐水性、す
なわち耐水接着力に問題があ る。

さらに、機械強度も低くなるため塗膜の強度も低く、初
期密着強度も悪くな る。

以上の点からポリオールの分子量は、 ２００〜１５００であり、３００〜 ７００が好ましい。

さらに２種以上のポリオールを併用する場合その分子量
は、数平均分子量が ２００〜１５００である。２種以上のポリオールを使用
して、少なくとも１種以上が２００未満であるか、また
は１５００を超えたポリオールを使用した場合、数平均
分子量が２００〜１５００であればよい。

ポリオールの分子中における水酸基の 数は２〜３個である。ポリオールの分子中における水酸
基の数が２未満の場合、硬化による分子の延長が少ない
ため塗膜強度が不充分となり、塗装後の接着力、耐水性
などに問題がある。

水酸基の数が３を超えた場合、プレポリマー製造時にゲ
ル化がおこりやすい。

さらにプレポリマーの粘度が非常に高いものになり、使
用できない場合もある。

２種以上のポリオールを併用する場合にはその水酸基の
数は数平均が２〜３（＆ｇとなるようにする。

本発明に使用する２個以上のイソシア ネート基を有する有機ポリイソシアネート化合物として
は、ジフェニルメタリンイソシアネート（ＭＤＩ）、ポ
リフェニレンポリメチレンポリイソシアネート （粗ＭＤＩ）、液状ＭＤ１．２．４−トリレンジイソシ
アネー）　（２、４−ＴＤＩ）、２．６−１リレンジイ
ソシアネー）　（２，６−ＴＤＩ）およびこれらの混合
物であるＴＤＩ−８０、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、インフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シア ネートなどのポリイソシアネート化合物が使用できる。

これらのポリイソシアネート化合物においてＭＤＩまた
は粗ＭＤＩが、硬化性および接着力の点で好ましい。

これはポリイソシアネート化合物中の フェニル基の含有量が多いためフェニル基およびウレタ
ン基による分子間凝集力が高く優れた接着力を発現する
のではないかと思われる。

つぎに前記ポリオールと有機ポリイソ シアネート化合物を、反応させてプレポリマーを製造す
る場合、イソシアネート基と水酸基の当量比すなわちＮ
　Ｃ０１０Ｈは１．６〜３．０である。

Ｎ　Ｇ　Ｏｌｏ　Ｈが１．６未満の場合、プレポリマー
が製造時にゲル化するかまたは溶剤を添加しても非常に
粘度の高いものとなりブライマーとして使用不可能とな
る。

Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈが３．０を超えた場合、プレポリマー
が空気中の湿気で硬化して も、発泡などのトラブルをおこしたり。

分子が充分に延びないため、接着性に浸れたプライマー
塗膜が得られ難い。

前記のポリオールと有機ポリイソシア ネート化合物を反応させたプレポリマーのイソシアネー
ト基含有率は５〜１５％でなければならない、イソシア
ネート基含有率が５％より少ない場合には、硬化反応が
進みにくく、またプライマー塗膜の凝集力が低いので初
期密着強度が悪くなる。イソシアネート基含有率が１５
％より多い場合には空気中の湿気とイソシアネート基が
反応した際に多量の二酸化炭素を放出するのでプライマ
ー塗膜にふくれが発生しやすく、初期密着強度を低くす
る原因となる。したがって、プレポリマーのイソシアネ
ート基含有率は５〜１５％としなければならない。

このようにして得られたプレポリマー は、一般的にプライマーとして使用するには粘度が高い
状態となるので、溶解パラメーターが８．５〜１１でイ
ソシア ネート基と反応性のない溶剤を添加して２５℃における
粘度をｔｏｏｏセンチポイズ以下とするのが好ましい、
添加する溶解パラメーターが８．５〜１１でイソシアネ
ート基と反応性のない溶剤としてはトルエン（８、９）
　、キシレン（８゜８）、酢酸エチル（９、１）　、塩
化メチレン（９、６）　、アセトン（１０゜ ０）、メチルエチルケトン（９、３）、ジオキサン（９
、９）　、シクロヘキサノン（９、９）などがある（カ
ッコ内はそれぞれの溶剤の溶解パラメーターであ る）。溶解パラメーターが８．５より低いかまたは１１
より大きい溶剤はプレポリマーとの溶解性が悪く使用で
きない。

溶解パラメーターが８．５〜１１であってもイソシアネ
ート基と反応性のあるもの、例えば、酢酸、アニリンな
どの水酸基、アミノ基、カルボン酸を含有している溶剤
は使用できない。

プレポリマーにこれらの溶剤を添加し て２５℃における粘度を１０００センチボイズ以下とす
るのか好ましい、粘度が１０００センチボイズより高い
場合にはブライマーを鉄鋼に塗布しにくく、ブライマー
の膜厚のバラツキを生じたり、厚膜になりすぎたりする
ために初期密着強度の不良の原因となりやすい。

本発明に使用する無機充填剤としては 酸化ケイ素、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マ
グネシウム、炭酸カルシウム、クロム酸化合物またはそ
れらの混合物などが使用できる。

酸化ケイ素の具体的なものとしては、クレー、パーライ
トなどの鉱物を粉砕したもの、 ケイ酸アルミニウムの具体的なものとしては、カオリン
クレー、カオリン、モンモリロナイトなど。

ケイ酸マグネシウムの具体的なものとしてはタルクなど
がそれぞれ挙げられる。

クロム酸化合物の具体的のものとして はりチュームクロメート、クロム酸亜 鉛、塩基性クロム酸亜鉛などがある。

無機充填剤としては酸素、水と反応性 のないものを使用すべきである。一般にジンクリッチブ
ライマー等で使用されている亜鉛粉末または亜鉛合金粉
末などは短期間の防食性能は優れているが、長期間にわ
たって水に浸漬されたりすると酸化反応をおこしてその
効果はなくなるので使用できない。

無機充填剤の平均粒径は１０ルｍ以下 のものを使用するのが好ましいが、特に限定するもので
はない。

本発明にかかる鉄鋼の防食用湿気硬化 型ブライマー組成物は、前記ポリオールと前記有機ポリ
イソシアネート化合物 を、反応させて得られるイソシアネート末端ウレタンプ
レポリマーに、 前記無機充填剤を添加したものを主成分とするものであ
る。

プレポリマーに添加する無機充填剤の 添加量は、プレポリマー１００重量部に対して２０〜３
００重量部であり、５０〜２００重量部が好ましい。

無機充填剤の添加量が、２０重量部未満の場合、ブライ
マーの耐水性が不足するため、金属とブライマーの界面
で腐食がおこり耐水接着力が低下する原因とな る。

また無機充填剤の添加量がプレポリマーに対して３００
重量部を超えた場合、ブライマーの表面で粉吹き現象が
おこり初期密着力が低下する。

無機充填剤をプレポリマーに添加する 場合、無機充填剤の大きなかたまりが存在すると、透水
がおこりやすく耐水接着力の低下の原因となるため、無
機充填剤の二次凝集を破壊するよう充分にかつ均一に混
合、分散させる。

ブライマー組成物に無機充填剤を特定 の量添加すると塗装物の耐水性は大幅に改善されるが、
その理由については現在の段階では明確にされていない
が、つぎのように推定される。まず第一に、無機充填剤
により塗膜を透過する酸素、水の透過距離が長くなり鉄
鋼表面にそれらが透過しにくくなるので、鉄鋼表面での
腐食はおこりにくくなり、耐水性は改善される。第二に
、末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーは無機
充填剤の表面吸着水などと反応して強固な結合を形成し
、ポリウレタン樹脂と無機充填剤は一体化し耐水性の優
れたブライマー塗膜を形成する。したがって、ウレタン
プレポリマーと無機充填剤の組合せからなるプライマー
は鉄鋼の防食用のプライマーとしては最適であると考え
られる。

このようにして得られた本発明ブライ マー組成物は、鉄鋼に塗装した後、空気中の湿気と反応
して硬化するので実質的に一液型であるために、可使時
間の制限はなく密閉状態ならば長期間の保存が可能であ
る。

本発明において鉄鋼とは鋼管、形鋼。

棒鋼、銅帯などの鉄鋼材料およびこれらを組立てた鉄鋼
構造物などの屋外、海 上、地中、海底で広く用いられるものを総称するもので
ある。

また、本発明のブライマー組成物を鉄 鋼に塗布する方法は、へヶ、ローラーなどを使用して塗
装する方法、エアースブＬ／−７たはエアーレススプレ
ーを使用して塗装する方法など任意である。

本発明のプライマー組成物を塗装する 膜厚は１００　ＪＬｍ以下とするのが好ましい。

１００ルｍを超えた場合、プライマーが硬化するのに必
要な水分が浸透しにくいので、プライマーの下層部分で
硬化不良が生じ易く、また硬化にも長時間を要する。

本発明のブライマー組成物を使用して １１００ＩＬ以上の膜厚が必要なときは、１００　ｇｍ
以下の塗装で塗り重ねるようにすれば、目的は達成でき
る。

プライマー組成物の硬化速度を速くし たいときは、必要に応じて通常のウレタン化触媒を添加
してもよい。

触媒を添加したときは、フクレなどの原因となる二酸化
炭素が発生しやすいた め、プライマーの膜厚を、薄くする必要がある。

本発明に従って得られる鉄鋼の防食用 湿気硬化型プライマー組成物は、接着 性、耐水性などの防食性能に優れ、可使時間の制限もな
く、さらに上塗りまでの塗装間隔も比較的自由にとれる
など、作業性にも優れた防食用湿気硬化型プライマーで
ある。

［実施例］ 以下実施例により具体的に説明する。

なお、実施例および比較例中の部および％は重量基準で
ある。

製造例。

ポリオール、有機ポリイソシアネート化合物、溶剤を２
見のレジンフラスコに仕込み徐々に加温して９０℃まで
昇温し た。９０℃で１時間反応させたのち、プレポリマーを得
た。

これらのプレポリマーをつぎの方法で分析した。

粘度：ＪＩＳ　　Ｋ　　１５５７の回転粘度計 遊離イソシアネート：ＪＩＳ　　Ｋ　　１６０３のアミ
ン−塩酸滴定法 不揮発分：ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００の加熱法 結果を第１表に示す。

実施例。

プレポリマーに無機充填剤を添加してプライマー組成物
を得た。

次に、厚さ６ｍｍの鋼板をグリッドブラストしたのち、
前記ブライマー組成物を５０ＩＬｍに塗装し、２４時間
室温で乾燥させた。

次に、ポリウレタン系重防食塗料（商品名；　　Ｍａｃ
ＦＩｅｘ１０５　、第−工業製薬味型）を、二液エアー
レス塗装機を使用して３ｍｍの厚さに塗布し、７日以上
養生させたものを供試体とした。

結果を第２，３表に示す。

実施例および比較例からもあきらかな ように、比較例１はポリオールの分子量が大きすぎるた
めに初期密着強度が低 い、比較例２は本発明のプレポリマーを使用しているの
で初期密着強度は優れているが、無機充填剤を添加して
いないので耐水性および陰極剥離が悪くなる。比較例３
．４は無機充填剤の添加量が多すぎるために初期密着強
度が低い、さらに耐水性および陰極剥離も悪いものであ る。比較例５はポリエステルポリオールを使用している
ので、初期密着強度は高いが、海水に浸漬中にプライマ
ーの加水分解がおこり、耐水性および陰極剥離が悪くな
る。特に、陰極剥離ではプライ マー付近で電気分解がおこりアルカリ性になるために全
面剥離となる。比較例６はポリブタジェンポリオールを
使用しているので、無機充填剤を添加しなくても耐水性
は比較的良好であるが、無機充填剤を添加した場合に比
較すると耐水性および陰極剥離は悪くなる。比較例７は
耐水性に優れているポリブタジェンポリ オールを使用しているが、分子量が大きすぎるために、
初期密着強度が低い、比較例８はポリエステルポリオー
ルを使用しているために無機充填剤を添加しても耐水性
および陰極剥離は改善されな い。

本発明のプライマーを使用した場合に は、本発明例６においては分子量がやや大きいために初
期密着強度がやや低くなるが、初期性能、＃水性におい
て使用に耐えうるちのである０本発明例７ではＴＤＩの
プレポリマーを使用しているので初期Ｖ、着強度がやや
低いが、無機充填剤を添加しているので耐水性、陰極剥
離は優れている０本発明の好ましい範囲である本発明例
の１〜５は初期密着強度が優れているばかりでなく、耐
水性、陰極剥離も優れている。

［発明の効果］ 以上のように本発明のプライマーを使 用した場合には初期密着強度も優れているばかりでなく
、耐水性、耐加水分解に優れているので、本発明のプラ
イマーを塗装した鉄鋼は耐水性、陰極剥離に優れたもの
であることがわかる。

なお、試験方法はつぎのとおりである。

密着強度ニブルオフ法による。

衝撃試験：ＪＩＳ　　Ｇ　　３４９１の直接衝撃法によ
る。

陰極剥ｆｌｌ：ＡＳＴＭ　　Ｇ　　８による。

塗装端部からの剥離 ：塗装した鋼板に直径５ｍｍの 穴を鋼板に達するまであけ、 供試体とする。

室温で９０日間海水に浸漬し たのち、穴の周囲における剥 離距離を測定する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子量が２００〜１５００で、分子中に２〜３個
   の水酸基を有するポリエーテル ポリオールおよび／またはポリオレフィ ンポリオールと ２個以上のイソシアネート基を有する有 機ポリイソシアネート化合物を、 ＮＣＯ／ＯＨ＝１．６〜３．０で反応さ せて得られるイソシアネート基含有率が ５〜１５％のイソシアネート末端ウレタ ンプレポリマーに、 無機充填剤を前記プレポリマー１００重 量部に対して２０〜３００重量部添加し たものを主成分とすることを特徴とする 鉄鋼の防食用湿気硬化型プライマー組成 物。
2. （２）無機充填剤が酸化ケイ素、アルミナ、ケイ酸アル
   ミニウム、ケイ酸マグネシウ ム、炭酸カルシウム、クロム酸化合物、 またはそれらの混合物である特許請求の 範囲第（１）項記載の鉄鋼の防食用湿気硬 化型プライマー組成物。
3. （３）有機ポリイソシアネート化合物がジフェニルメタ
   リンイソシアネートまたはポリ フェニレンポリメチレンポリイソシア ネートである特許請求の範囲第（１）項記 載の鉄鋼の防食用湿気硬化型プライマー 組成物。