JPH1160616A - 逆相懸濁重合用分散剤と該分散剤を用いた粒状重合体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 安定した懸濁状態で逆相懸濁重合を達成でき
る逆相懸濁重合用分散剤と、この分散剤を使用した粒状
重合体の製法を提供する。 【解決手段】 親水基としてカルボキシル基を、親油基
として（メタ）アクリレートのアルキルエステル基を持
つ高分子化合物を主体とした逆相懸濁重合用分散剤と、
この逆相懸濁重合用分散剤を脂環族又は脂肪族の炭化水
素溶剤に溶解し、得た溶解物中でアクリル酸又は／及び
その金属塩などの親水性モノマーを、必要により架橋剤
を使用して逆相懸濁重合によって粒状重合体を得る。こ
の粒状重合体は親水性モノマーの選択によって吸水性ポ
リマー等の各種用途に使用できるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、親水性モノマー
を逆相懸濁重合して粒状重合体を製造する際に用いる逆
相懸濁重合用分散剤と、該逆相懸濁重合用分散剤を使用
して逆相懸濁重合によって各種用途に有用な粒状重合体
を製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系の親水性高分子重合体の高重
合度品は、直鎖型のものは、増粘剤、糊剤、接着剤、貼
付剤、廃水の凝集処理剤などとして、また、架橋型のも
のは、高吸水性ポリマーとして、衛生剤、農業、園芸資
材、食品流通資材、土木、建築資材、化粧品、トイレタ
リー製品、メディカル分野、電気、電子材料分野などに
広範囲に使用されているが、いずれの分野においても輸
送時の簡易さ、使用時の特性発揮、高品質維持などの面
から粉末状乃至粒状の形態が望まれている。

【０００３】このうち、前記アクリル系の高吸水性ポリ
マーは、一般に耐塩性に難があり、これを改良するため
に、特開平１−２４９８０８号公報では、たとえば、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の使
用を、特開平４−２３０２５０号公報では、たとえば、
Ｎ−ビニルアセトアミドの使用を、また、特開平３−２
２３３０４号公報では、たとえば、Ｎ−ビニルホルムア
ミドの使用を開示している。

【０００４】これらの化合物を用いたポリマーも、前記
アクリル系の親水性高分子重合体と同様に粉末乃至粒状
のものが求められている。かゝるアクリル系ポリマーの
粉末品ないし粒状品の製造方法としては、 （１）アクリル酸又は／及びそのアルカリ金属塩を溶液
重合で重合し、得たポリマーを粉末乾燥する方法（以
下、粉末乾燥法という。） （２）アクリル酸又は／及びそのアルカリ金属塩を有機
溶剤中で析出パール重合する方法（以下、析出重合法と
うい。） （３）アクリル酸又は／及びそのアルカリ金属塩を逆相
懸濁重合する方法（以下、逆相懸濁法という。） などが知られている。

【０００５】これら公知の方法のうち、前記粉末乾燥法
は、高重合度の目的物を得ようとする場合に溶液の粘性
が高くなるため生産性に問題があり、析出重合法では重
合度を上げることが難しく、残存モノマーの減少化も難
しい。これに対し、逆相懸濁法は高重合度のものが得ら
れ、又残存モノマーも非常に少なく、さらに残存モノマ
ーの減少のためのモノマー抽出も容易であり、重合度を
一定にするための重合反応熱のコントロールも容易であ
る。また、吸水性ポリマーとする場合、後添加による架
橋剤との反応もコントロールが容易であり、生産工程も
簡易で、生産効率も高いなどの特徴かあるので、製造方
法として最も適している。

【０００６】かゝる逆相懸濁法としては、特公昭３４−
１０６４４号公報、特公昭５４−３０７１０号公報など
に記載された発明が知られているが、これらの発明は、
アクリル酸単独又はその部分中和塩を、ソルビタンモノ
ステアレートやソルビタンオレエート等のＨＬＢ値が３
〜６の非イオン性界面活性剤を用いて重合するものであ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
逆相懸濁法は、反応終了まで安定化した懸濁状態で重合
体を製造することが困難であるという問題が未だ残され
ており、その解決には攪拌条件などの単なる機械的操作
の改善のみでは、充分ではない。

【０００８】この発明の目的は、前記アクリル系モノマ
ーの逆相懸濁重合の際に際して、機械的条件の改善を殊
更必要とすることなく、通常の反応操作によってアニオ
ン型およびノニオン型の親水性ポリマーを反応終了時ま
で凝集、グリッドの生成がない安定化した懸濁状態で得
るための逆相懸濁重合用分散剤と、この分散剤を使用し
た粒状重合体の製法を提供せんとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明の請求項１に記載の逆相懸濁重合用分散剤
は、下記〔化２〕で示す一般式（但し、式中Ｒ₁ は水素
又はメチル基、Ｒ₂ は炭素数８〜１８のアルキル基、Ｙ
は水素、アンモニア、アミン塩、ｍ及びｎはそれぞれ１
０００〜５０００００の範囲の重合体分子量を与える単
量体群の繰り返し単位数である。）で示される高分子化
合物を７０重量％以上含有してなることを特徴とするも
のである。

【００１０】

【化２】

【００１１】一方、この発明の請求項４に記載の粒状重
合体の製法は、前記の逆相懸濁重合用分散剤を、脂環族
又は脂肪族の炭化水素溶剤に溶解し、得た溶解物中で親
水性モノマーをラジカル重合触媒を用いて逆相懸濁重合
することを特徴とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】この発明の逆相懸濁重合用分散剤
として用いる高分子化合物は、上記の〔化２〕で示され
るれる成分を含有した高分子化合物らなるもので、この
高分子化合物は、親水基としてカルボキシル基を、親油
基として（メタ）アクリレートのアルキルエステル基を
持つものである。

【００１３】この一般式の高分子化合物のｍ及びｎで表
される単量体群の繰り返し単位による重合体分子量は、
それぞれ１０００〜５０００００の範囲のものである。
このうち、ｍで表される一方の繰り返し単位の単量体成
分としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等
の不飽和カルボン酸及び／又はそれぞれの不飽和カルボ
ン酸のアンモニウム塩、アミン塩の１種又は２種以上の
ものである。

【００１４】また、ｎで表される他方の繰り返し単位の
単量体成分としては（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等であ
る。

【００１５】上記ｎ成分は、ガラス転移点が低いと重合
後のスラリーの加温乾燥時にビーズ同士のブロッキング
が起り易いので、ガラス転移点が高いものであることが
好ましく、中でも（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリ
ル酸ステアリルの組み合わせがガラス転移点が高い。ま
た、この発明の逆相懸濁重合に用いる溶剤である脂環
族、脂肪族の炭化水素溶剤や芳香族炭化水素系溶剤への
溶解性がよいので特に推奨される。

【００１６】前記高分子化合物の全重合成分に対する繰
り返し単位数ｍの重合成分は１０〜７０重量％の範囲で
あり、したがって繰り返し単位数ｍの重合成分は９０〜
３０重量％の範囲である。ｍ成分である（メタ）アクリ
ル酸の含有割合が１０重量％未満では分散安定剤として
の機能を果たさず、７０重量％を超えると溶剤への溶解
性が低下する傾向となる。

【００１７】この発明の高分子化合物は、単独でも充分
に逆相懸濁重合の分散効果を発揮するが、分散効果を有
する他の配合物を併用することができる。すなわち、前
記高分子化合物を懸濁重合用分散剤の全量に対して７０
重量％以上の使用を前提として、非イオン系のＨＬＢ３
〜１０の界面活性剤、たとえば、ソルビタンモノステア
レート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオ
レートなどのソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸
エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、及び繊維素
誘導体、たとえば、セルロースエーテル、セルロースエ
ステル等を併用することができ、これにより懸濁粒子の
安定化、粒径の大小の調整を容易ならしめることができ
る。その中でも、ＨＬＢ３〜１０のソルビタン脂肪酸エ
ステルが特に好適に使用することができる。

【００１８】なお、前記高分子化合物が懸濁重合用分散
剤の全量に対して７０重量％未満であると、逆相懸濁重
合反応の途中での分散安定状態が崩れ、塊状物が多く発
生するようになるので好ましくない。

【００１９】この発明の逆相懸濁重合用分散剤における
前記高分子化合物の製造は、疎水性溶剤、たとえば、酢
酸エチル、酢酸ブチル、ベンゼン、メチルエチルケトン
などを用いて重合によって得ることができるが、この発
明の逆相懸濁重合による粒状重合体の製造の際に使用す
る脂環族、脂肪族の炭化水素溶剤や芳香族炭化水素系溶
剤、たとえば、Ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン、シクロオクタン、ベンゼン、トルエンを用いる
ことが好ましい。

【００２０】重合方法としては、これらの脂環族、脂肪
族の炭化水素溶剤や芳香族炭化水素系溶剤を、窒素通気
下で所定の温度に昇温し、前記一般式の繰り返し単位
ｍ、ｎに該当するモノマー成分を、油性の触媒、例え
ば、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニト
リル、トリアゾベンゼンを用いて通常の重合方法によっ
て得ることができる。その際、必要に応じて、カルボン
酸部分をアンモニア、イソプロピルアミン、トリエタノ
ールアミン、イミダゾール等で中和することによって得
ることができる。

【００２１】かくて得た重合用分散剤を用いるこの発明
の粒状重合体の製法は、前記逆相懸濁重合用分散剤を脂
環族または脂肪族の炭化水素溶剤に溶解し、得た溶解物
中で親水性モノマーをラジカル重合触媒を用いて逆相懸
濁重合するもので、用いる親水性モノマーは、（メタ）
アクリル酸又は／及びその金属塩、（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸又は／及びその金属塩か
らなる群から選ばれたものである。

【００２２】前記（メタ）アクリル酸又は／及びその金
属塩は、具体的には（メタ）アクリル酸の単独、及びこ
の（メタ）アクリル酸を水酸化ナトリウム、水酸化アン
モニウム、水酸化カリウム等のアルカリで部分に中和し
た部分中和物であり、その中和度は必要に応じて変える
ことができる。

【００２３】これらの親水性モノマーは、粒状重合体の
要求する性能に応じてこのうちの１種もしくは２種以上
を主たるモノマーとしてモノマー全量に対して少なくと
も５０重量％で使用し、前記の群から選ばれた重合可能
な他のモノマーを５０重量％未満で併用することができ
る。また、この親水性モノマーに対して分子内に２個以
上の二重結合を有する架橋剤を０．０００１〜５重量％
配合して逆相懸濁重合することができる。

【００２４】この架橋剤として、Ｎ´─メチレンビスア
クリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン等を挙げ
ることができる。さらに、必要に応じてエチレン性不飽
和単量体の官能基と反応しうる２個以上の官能基を有し
た水溶性の架橋剤、たとえば、（ポリ）エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンジグリ
シジルエーテルを架橋剤として使用することができる。

【００２５】これによって得られた架橋重合体は、チク
ソトロピー性のある増粘剤、吸水性樹脂として衛生材、
農業、園芸資材、土木、建築資材、化粧品、トイレタリ
ー製品、メデカル分野などに用いることができる。

【００２６】この発明の逆相懸濁重合に用いる溶剤は、
重合反応系を油中水滴型の逆相懸濁にするため及び重合
反応熱を有効に除去するために使用されるもので、疎水
性でかつ不活性な溶剤であればよく、例えば、Ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、ベンゼン、トルエン、トリクロロエタン、四塩化炭
素等を挙げることができる。

【００２７】この発明の逆相懸濁重合に用いる水溶性ラ
ジカル触媒としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
ウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）二塩基酸、２，２−アゾビ
ス〔２−（２−イミダゾリン２−イル）プロパン〕二塩
基酸、４，４−アゾビス〔２−（４−シアノバレリッド
アシッド、２，２−アゾビス（２−メチルブタンアミド
オキシム）二塩基酸等のアゾ系化合物を挙げることがで
きる。

【００２８】また、油性のラジカル触媒、例えばベンゾ
イルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、トリ
アゾベンゼンを併用すると更に重合収率を向上できる場
合もあり得る。

【００２９】また、この発明の逆相懸濁重合で製造した
直鎖状の重合体が水溶液、アルコール類中で不溶解分を
形成させないためには、次亜燐酸塩、たとえば、次亜燐
酸、次亜燐酸カリウム、次亜燐酸ナトリウム、ギ酸アン
モニウム、チオサルチル酸、チオグリコール等が推奨さ
れ、その添加量はモノマー全量に対して０．００１〜２
重量％が最適である。

【００３０】この発明の逆相懸濁重合による粒状重合体
の製造は、必要に応じて架橋剤などを添加した所定の組
成と所定の濃度の前記親水性モノマーの水溶液調製す
る。このときの水溶液の濃度は、濃度は広い範囲で変更
可能であるが一般には２０〜８０重量％のものが好まし
い。このモノマーの水溶液と、重合不活性で疎水性の前
記溶剤を混合するが、その混合量の比率は、モノマー：
溶剤＝１：１〜１：４の範囲が好ましい。

【００３１】別に、この発明の逆相懸濁重合用分散剤
（前記高分子化合物および必要に応じてノニオン界面活
性剤とを併用）の所定量を有機溶剤中に溶解し、窒素ガ
ス等の不活性ガスを導入して脱気を行い、不活性ガスの
通気下で所定の温度に昇温し、親水性モノマー水溶液、
水溶性ラジカル重合触媒水溶液、必要に応じて油性ラジ
カル重合触媒を徐々に添加して重合させる。

【００３２】重合完結後のポリマーは、水分を含有して
膨潤したビーズ状の粒子からなっており、これにさらに
水溶性重合触媒を添加して共沸脱水したのち、デカンテ
ーションにより固液分離し、得た重合体ケーキを重合体
不溶の溶剤で洗浄することにより、残存モノマーは除去
され、また、水不溶性の分散剤を除去することができ
る。この膨潤したビーズ状の粒子は、たとえば、温度１
２０℃以下で乾燥すれば、粉末状のポリマーとすること
ができる。

【００３３】この発明の逆相懸濁重合による粒状重合体
製造の典型な態様と、これによる効用と主たる用途を示
せば以下のとおりである。 （１）５０重量％以上の（メタ）アクリルアミドポリマ
ーと、５０重量％未満の（メタ）アクリル酸およびその
金属塩類、Ｎ−ビニルアセトアミド、２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリル
酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル等から選ばれた親水性モノマーとの共重合
による粒状重合体は、凝集剤、接着剤等に使用すること
ができ、分子内に二重結合２個以上を有する架橋剤を該
モノマーに対して０．０００１〜５重量％併用すること
により架橋型の粒状重合体として耐塩性に優れた吸水性
ポリマーとなる。

【００３４】（２）５０重量％以上のＮ−ビニルアセト
アミドポリマーと、５０重量％未満の（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリル酸およびその金属塩類、２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ター
シャリブチルアクリルアミドスルホン酸）（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−
ヒドロキシエチル等から選ばれた親水性モノマーとの共
重合による粒状重合体は、Ｎ−ビニルアセトアミドが水
溶性モノマーとしてだけでなく、親アルコール性も兼ね
た非イオン性モノマーである。この特徴を生かして外用
剤、化粧品、接着剤等種々の用途に用いられる粒状重合
体とすることができ、分子内に二重結合２個以上を有す
る架橋剤を該モノマーに対して０．０００１〜５重量％
併用することによって架橋型の粒状重合体として、耐塩
性に優れた吸水性ポリマーとなり、衛生材、農業、園芸
資材、土木、建築資材、化粧品、トイレタリー製品、メ
ディカル分野等種々の分野に亘る使途を有するものとな
る。

【００３５】（３）５０重量％以上の２−アクリルアミ
ド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又はその金属
塩と、これと共重合可能なＮ−ビニルアセトアミド、
（メタ）アクリル酸およびその金属塩類、（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチル及び（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル等の親水性モノマーとの共重合によ
る粒状重合体は、繊維の染色改善、吸湿性改善、汚れ防
止、パーマネントプレス加工、サイジング剤、紙パルプ
関係では紙力増強剤、濾水性向上剤、油井からの石油、
ガス回収資材として用いることができる。また、分子内
に二重結合２個以上を有する架橋剤を該モノマーに対し
て０．０００１〜５重量％併用することによって架橋型
の粒状重合体として、耐塩性に優れた吸水性ポリマーと
なる。特に、多価金属イオンを含む水性液体と接した場
合にも経時的に吸水倍率の低下しない耐塩性の吸水性樹
脂となる。

【００３６】

【作用】この発明の逆相懸濁重合用分散剤は、親水基と
してカルボキシル基を、親油基としてアルキルエステル
（メタ）アクリレートを選択した所定の繰り返し単位の
高分子化合物と、必要に応じてＨＬＢ＝３〜１０のソル
ビタン脂肪酸エステルとの混合物とからなるもので、こ
の発明の逆相懸濁重合の実施に当たってこの分散剤を使
用することにより、疎水性溶剤／重合体溶解水界面に分
散剤が規則的に配向して両界面を安定させる効果が大き
く、これが逆相懸濁重合系における粒子の分散を安定に
維持できるものと推定され、これによって品質のよい粒
状重合体を効率よく得ることができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例、比較例によってこの発明をよ
り具体的に説明する。 ＜実施例１＞まず、各種逆相懸濁重合用分散剤の高分子
化合物Ａ〜Ｄを下記のとおり調製した。

【００３８】〔高分子化合物Ａの調製〕攪拌機、還流冷
却器、温度計、窒素ガス導入管を付設した５つ口の２リ
ットルセパラブルフラスコにシクロヘキサン７００ｇを
とり、内温を７５℃に昇温させていかり型攪拌翼で攪拌
した。別にステアリルメタクリレート２１０ｇ、アクリ
ル酸９０ｇを混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル１．５ｇを溶解した。窒素ガス通気下にこ
の混合したモノマーを２分割し、１時間間隔で前記セパ
ラブルフラスコに加え、温度７５℃で６時間重合反応さ
せた。重合後の固形分（温度１５０℃、１時間熱風乾
燥）は２９．３％であり、ＧＰＣによる数平均分子量は
６．５万（ｐｓｔ換算）であった。

【００３９】〔高分子化合物Ｂの調製〕前記と同様にし
てセパラブルフラスコにＮ−ヘキサン７００ｇをとり、
内温を６０℃に昇温させて攪拌した。別にラウリルメタ
クリレート２１０ｇ、メタクリル酸９０ｇを混合し、重
合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．５ｇを
溶解した。窒素ガス通気下にこの混合モノマーを２分割
し、１時間間隔で前記セパラブルフラスコに加え、温度
６５℃で６時間重合反応させた。重合後の固形分（温度
１５０℃、１時間熱風乾燥）は２９．８％であり、ＧＰ
Ｃによる数平均分子量は８万（ｐｓｔ換算）であった。

【００４０】〔高分子化合物Ｃの調製〕前記と同様にし
てセパラブルフラスコにシクロヘキサン７００ｇをと
り、内温を７０℃に昇温させて攪拌した。別にステアリ
ルメタクリレート２１０ｇ、メタクリル酸７７ｇ、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート１３ｇを取り、混合
し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．
５ｇを溶解した。窒素ガス通気下にこの混合モノマーを
２分割し、１時間間隔で前記セパラブルフラスコに加
え、温度７５℃で６時間重合反応させた。その後イソプ
ロピルアミン５０ｇを添加した。重合後の固形分（温度
１５０℃、１時間熱風乾燥）は２９．２％であり、ＧＰ
Ｃによる数平均分子量は７万（ｐｓｔ換算）であった。

【００４１】〔高分子化合物Ｄの調製〕前記と同様にし
てセパラブルフラスコにシクロヘキサン７００ｇをと
り、内温を７５℃に昇温させて攪拌した。別にステアリ
ルメタクリレート１５０ｇ、アクリル酸１５０ｇを混合
し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１．
５ｇを溶解した。窒素ガス通気下にこの混合したモノマ
ーを２分割し、１時間間隔で前記セパラブルフラスコに
加え、温度７５℃で６時間重合反応させた。重合後の固
形分（温度１５０℃、１時間熱風乾燥）は２９．５％で
あり、ＧＰＣによる数平均分子量は６．５万（ｐｓｔ換
算）であった。前記実施例１で得た高分子化合物Ａ〜Ｄ
からなる逆相懸濁重合用分散剤を使用して実施例２〜１
１の粒状重合体の製造を行った。

【００４２】＜実施例２＞セパラブルフラスコにＮ−ヘ
キサン４００ｇとシクロヘキン４００ｇとの混合溶剤を
入れ、これに実施例１で調製した高分子化合物Ｃを３ｇ
とソルビタンモノステアレート１ｇからなる逆相懸濁重
合用分散剤を溶解した液を加えて、２５０ｒｐｍで攪拌
しつゝ、窒素ガスを液中に導入して温度６５℃に昇温さ
せた。別に、アクリル酸２００ｇと、連鎖移動剤として
次亜燐酸ナトリウム０．２ｇを混合し、この混合モノマ
ーに、イオン交換水１００ｇと２，２−アゾビス〔２−
（２−イミダゾリン２−イル）プロパン〕二塩基酸０．
３ｇを溶解した混合液と、アゾイソブチルバレロニトリ
ル０．０６ｇをシクロヘキサン５０ｇに混合した混合液
を前記セパラブルフラスコ内にそれぞれ２時間かけて滴
下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間攪拌を継続し
た。この重合反応において、重合途中の重合液の分散状
態は良好であった。かくて得た重合体スラリー中の水分
は、Ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンとの共沸操作によっ
てその５０ｇを脱水し、冷却後に１５０メッシュの金網
で溶剤を濾別した。分離した重合体は温度８０℃で１０
時間熱風乾燥器で乾燥して付着した溶剤と残存水分を除
去した。この重合体の収率（仕込みモノマーに対する重
合体製品の収量）は９３％であった。この重合体の１０
％水溶液粘度はＢＭ型回転粘度計（温度２５℃、３０ｒ
ｐｍ）による測定では１，２００ｃｐｓであり、不溶解
分のないものであった。また、残存モノマーの含有量を
日立製作所製の液体クロマトグラフィー（日立Ｌ−６０
００）、カラムＧＬサイエンス製のＯＤＳ系Ｉｎｅｒｔ
ｓｉｌ−２、検出器ＵＶ−２１０ｎｍを用いて測定した
ところ、１，２００ｐｐｍであった。

【００４３】＜実施例３＞セパラブルフラスコにＮ−ヘ
キサン８００ｇと、前記で調製した高分子化合物Ｃを４
ｇ、ソルビタンモノステアレート１ｇからなる逆相懸濁
重合用分散剤を溶解し、２５０ｒｐｍで攪拌しつゝ、窒
素ガスを液中に導入して温度６５℃に昇温させた。別
に、アクリル酸２００ｇ、ペンタエリスリトールテトラ
アリルエーテル０．４ｇを混合し、この混合モノマー
に、イオン交換水１００ｇと２，２−アゾビス〔２−
（２−イミダゾリン２−イル）プロパン〕二塩基酸０．
３ｇを溶解した混合液をセパラブルフラスコに２時間か
けて滴下し、その後２時間加温攪拌を継続した。重合体
中の水分は実施例１と同様の操作で脱水し、冷却後１５
０メッシュの金網で溶剤を濾別した。重合体中の塊状
物、グリッドの生成はほとんどなかった。重合体は温度
８０℃で１０時間熱風乾燥器で乾燥し、粒径１００〜５
００μの粒状物を得、その収率は９５％であった。この
重合体の０．５％水溶液を水酸化ナトリウム水溶液でｐ
Ｈ調整し、Ｂ型回転粘度計で測定した粘度は、温度５
℃、２０ｒｐｍで５０，０００ｃｐｓで、不溶解分のな
い溶液であった。また、０．５％水溶液の粘度をＢ型回
転粘度計で温度２５℃、０．５ｒｐｍと１．０ｒｐｍで
測定し、下式により降伏値を計算したところ、２０００
ｃｐｓのチクソトロピック性の流体であった。 降伏値＝〔（０．５ｒｐｍでの見掛け粘度）−（１．０
ｒｐｍでの見掛け粘度）〕／１００

【００４４】＜実施例４＞セパラブルフラスコにＮ−ヘ
キサン８００ｇと、前記で調製した高分子化合物Ｄを４
ｇ、ソルビタンモノステアレート１ｇからなる逆相懸濁
重合用分散剤を溶解し、２５０ｒｐｍで攪拌しつゝ、窒
素ガスを液中に導入して温度６５℃に昇温させた。別
に、アクリル酸２００ｇにイオン交換水２００ｇを加
え、外部を冷却しながら４８％ＮａＯＨ２３０ｇで中和
し、次亜燐酸ナトリウム水和物０．０５ｇを添加し、ア
クリル酸ナトリウム水溶液、２，２−アゾビス〔２−
（２−イミダゾリン２−イル）プロパン〕二塩基酸０．
０５ｇを溶解し、イオン交換水１００ｇ溶液を前記セパ
ラブルフラスコにそれぞれ２時間かけて滴下し、その
後、温度６５℃で２時間攪拌を継続した。重合体中の水
分は、実施例と同様の操作で脱水し、冷却後１５０メッ
シュの金網で溶剤を濾別した。重合体中の塊状物、グリ
ッドの生成はほとんどなかった。重合体は温度１００℃
で１０時間熱風乾燥器で乾燥し、粒径０．５〜１ｍｍの
粒状物を得、その収率は９２％であった。この重合体の
０．２％水溶液のＢ型回転粘度計による粘度は、温度２
５℃、３０ｒｐｍで５７０ｃｐｓで、不溶解分のない溶
液であった。また、０．５％水溶液の粘度をＢ型回転粘
度計で温度２５℃、０．５ｒｐｍと１．０ｒｐｍで測定
し、前式と同様に降伏値を計算したところ、２，０００
ｃｐｓのチクソトロピック性の流体であった。残存モノ
マーは、実施例と同じ方法により１，５００ｐｐｍであ
った。

【００４５】＜実施例５＞セパラブルフラスコ内の溶
剤、逆相懸濁重合用分散剤等の調製は実施例４に準じて
行い、アクリル酸２００ｇにイオン交換水３００ｇを加
え、外部を冷却しながら、４８％ＮａＯＨ １６２ｇで
中和したアクリル酸ソーダ水溶液にＮ，Ｎ−メチレンビ
スアクリルアミド１．５ｇ及び過硫酸カリウム０．２
ｇ、さらに水溶性の連鎖移動剤として次亜燐酸ナトリウ
ム水和物０．１ｇを溶解した。これらの混合液を先のセ
パラブルフラスコ内に２時間かけて滴下した。滴下終了
後２時間、温度６５℃のまゝ攪拌した。重合途中の重合
液の分散状態は良好であった。実施例４と同様の方法で
得た重合体粉末は、サラサラして容易に粉砕できる粉末
であった。この粉末を使用して下記の測定法によって生
理食塩吸収能を測定したところ、５０ｇと優れたもので
あった。

【００４６】＜生理食塩吸収能の測定＞吸水性樹脂１ｇ
を４００メッシュのナイロン袋（１０ｃｍ×１０ｃｍ）
に入れて１リットルの０．９％生理食塩水に１時間浸漬
し、１時間後に引き上げて１５分間水を切りした後、重
量を測定し、プランク値補正をして吸水性樹脂１ｇが吸
水した０．９％生理食塩水の重量を吸水量とした。

【００４７】＜実施例６＞セパラブルフラスコにＮ−ヘ
キサン６００ｇ、シクロヘキサン２００ｇの混合溶剤に
高分子化合物Ａを４ｇと、ソルビタンモノステアレート
１ｇとからなる逆相懸濁重合用分散剤を溶解し、２５０
ｒｐｍで攪拌しつゝ、窒素ガス導入下で温度６５℃に昇
温ささせた。別に、アクリルアミド２００ｇをイオン交
換水３００ｇに溶解し、次亜燐酸ナトリウム水和物０．
０５ｇを添加した。一方、セパラブルフラスコにイオン
交換水５０ｇに２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾ
リン２−イル）プロパン〕二塩基酸０．３ｇを溶解した
混合液をそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後２
時間、温度６５℃で攪拌を継続したが、重合途中の重合
液の分散状態は良好であった。実施例２と同様の方法で
得た重合体粉末の乾燥品はサラサラとして容易に粉砕で
きる粉末であった。

【００４８】＜実施例７＞セパラブルフラスコ内の溶
剤、逆相懸濁重合用分散剤等の調製は実施例６に準じて
行い、これにアクリルアミド１４０ｇをイオン交換水１
００ｇに溶解し、アクリル酸７０ｇに水７０ｇを加え、
容器外部を冷却しながら４８％ＮａＯＨ ８０ｇで中和
した。両者を合わせたモノマー水溶液に、Ｎ，Ｎ−メチ
レンビスアクリルアミド１．５ｇ及び過硫酸カリウム
０．２ｇと、さらに水溶性連鎖移動剤として、次亜燐酸
ソーダ水和物０．１ｇを溶解した。この混合水溶液を先
に調製したセパラブルフラスコ内に２時間かけて滴下し
た。滴下終了後２時間、温度６５℃で攪拌を継続した
が、重合途中の重合液の分散状態は良好であった。実施
例２と同様の方法で得た重合体粉末の乾燥品はサラサラ
として容易に粉砕できる粉末であった。

【００４９】＜実施例８＞前記と同様にして、セパラブ
ルフラスコにシクロヘキサン８００ｇと、高分子化合物
Ａ４ｇと、ソルビタンモノステアレート１ｇとからなる
逆相懸濁重合用分散剤を溶解し、２５０ｒｐｍで攪拌し
つゝ、窒素ガス導入下で温度６５℃に昇温させた。Ｎ−
ビニルアセトアミド２００ｇを水１００ｇに溶解し、次
亜燐酸ナトリウム水和物０．０５ｇを添加した。一方、
セパラブルフラスコにイオン交換水５０ｇに２，２−ア
ゾビス〔２−（２−イミダゾリン２−イル）プロパン〕
二塩基酸０．３ｇを溶解した混合液をそれぞれ２時間か
けて滴下した。滴下終了後２時間、温度６５℃で攪拌を
継続したが、重合途中の重合液の分散状態は良好であっ
た。実施例２と同様の方法で得た重合体粉末の乾燥品は
サラサラとして容易に粉砕できる粉末であった。

【００５０】＜実施例９＞セパラブルフラスコ内の溶
剤、逆相懸濁重合用分散剤等の調製は実施例８に準じて
行い、これにＮ−ビニルアセトアミド１４０ｇをイオン
交換水７０ｇに溶解し、これにアクリル酸６０ｇと水６
０ｇとを加え、容器外部を冷却しながら４８％ＮａＯＨ
８０ｇで中和した。両者を合わせたモノマー水溶液
に、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド１．５ｇ及び
過硫酸カリウム０．２ｇと、さらに水溶性連鎖移動剤と
して、次亜燐酸ソーダ水和物０．１ｇを溶解した。この
混合水溶液を先に調製したセパラブルフラスコ内に２時
間かけて滴下した。滴下終了後２時間、温度６５℃で攪
拌を継続したが、重合途中の重合液の分散状態は良好で
あった。実施例２と同様の方法で得た重合体粉末の乾燥
品はサラサラとして容易に粉砕できる粉末であり、実施
例５の生理食塩水吸収能試験では９０ｇと良好なもので
あった。

【００５１】＜実施例１０＞前記と同様にして、セパラ
ブルフラスコにシクロヘキサン８００ｇと、高分子化合
物Ｂ４ｇとソルビタンモノステアレート１ｇとからなる
逆相懸濁重合用分散剤を溶解し、２５０ｒｐｍで攪拌し
つゝ、窒素ガス導入下で温度６５℃に昇温させた。２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２００
ｇをイオン交換水１００ｇに溶解し、外部を冷却しなが
ら４８％ＮａＯＨ ８０ｇで中和し、次亜燐酸ソーダ水
和物０．０５ｇを添加した。一方、イオン交換水５０ｇ
に２，２−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン２−イ
ル）プロパン〕二塩基酸０．３ｇを溶解した混合液をセ
パラブルフラスコにそれぞれ２時間かけて滴下した。滴
下終了後２時間、温度６５℃で攪拌を継続したが、重合
途中の重合液の分散状態は良好であった。実施例２と同
様の方法で得た重合体粉末の乾燥品はサラサラとして容
易に粉砕できる粉末であった。

【００５２】＜実施例１１＞セパラブルフラスコ内の溶
剤、逆相懸濁重合用分散剤等の調製は実施例８に準じて
行い、これに ２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸１４０ｇをイオン交換水７０ｇに溶解し、
外部を冷却しながら４８％ＮａＯＨ ５６ｇで中和し、
さらにアクリル酸６０ｇに水６０ｇを加え、同様にして
容器外部を冷却しながら４８％ＮａＯＨ ８０ｇで中和
した。両者を合わせたモノマー水溶液にＮ，Ｎ−メチレ
ンビスアクリルアミド１．５ｇ及び過硫酸カリウム０．
２ｇと、さらに水溶性連鎖移動剤として、次亜燐酸ソー
ダ水和物０．１ｇを溶解した。この混合水溶液を先に調
製したセパラブルフラスコ内に２時間かけて滴下した。
滴下終了後２時間、温度６５℃で攪拌を継続したが、重
合途中の重合液の分散状態は良好であった。実施例２と
同様の方法で得た重合体粉末の乾燥品はサラサラとして
容易に粉砕できる粉末であり、生理食塩水吸水能試験で
は８０ｇと良好なものであった。

【００５３】＜比較例１〜１０＞実施例２〜１１の逆相
懸濁重合用分散剤として、この発明の高分子化合物を使
用せずにソルビタンモノステアレートの使用量を各実施
例に合わせた量として使用した以外は同じ操作と方法に
よって比較例１〜１０の乾燥ポリマーを得た。この比較
例１〜１０の操作は、実施例２〜１１にそれぞれ対応さ
せたものであり、これら実施例２〜１１〔表１〕に、比
較例１〜１０の結果を〔表２〕にそれぞれ取りまとめ
た。〔以下余白〕

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】前記〔表１〕及び〔表２〕における略記号
その他は、下記のとおりである。 ａ）ＳＭＳＴ；ソルビタンモノステアレート ｂ）ポリマーの付着量；重合反応器の攪拌翼へのポリマ
ーの付着量である。 ｃ）分散状態；重合反応途中の分散状態であり、「な
し」は、グリッドの発生がないことを、「多し」は、塊
状物の多いことを称している。

【００５７】この〔表１〕から判るように、逆相懸濁重
合用分散剤としてこの発明の高分子化合物を使用するこ
とにより、通常の重合装置と操作によって、（メタ）ア
クリル酸又は／及びその金属塩をはじめとして、（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸又は／及
びその金属塩からなる群から選ばれた親水性モノマーを
主体とした各種の粒状重合体を容易に得ることができ、
しかもこの重合においては重合体分散液を重合終了時ま
で安定した状態を保ち、重合容器、攪拌器などへの重合
体の付着を大きく改善されて高品質の重合体として得ら
れていることが明らかである。

【００５８】

【発明の効果】この発明の逆相懸濁重合用分散剤は、親
水基としてカルボキシル基を、親油基としてアルキルエ
ステル（メタ）アクリレートを選択した所定の繰り返し
単位の高分子化合物と、必要に応じてＨＬＢ＝３〜１０
のソルビタン脂肪酸エステルとの混合物とからなるもの
で、この発明の逆相懸濁重合の実施に当たってこの分散
剤を使用することにより、疎水性溶剤／重合体溶解水界
面に分散剤が規則的に配向して両界面を安定させる効果
が大きく、これが逆相懸濁重合系における粒子の分散を
安定に維持できるものと推定され、これによって品質の
よい粒状重合体を効率よく得ることができる。

【００５９】この発明の粒状重合体の製法は、前記この
発明の逆相懸濁重合用分散剤を使用することにより、重
合時の分散液の不安定性を解消して重合終了時まで、安
定した逆相懸濁重合を可能にし、これによって品質のよ
い粒状重合体を効率よく得ることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記〔化１〕で示す一般式（但し、式中
   Ｒ₁ は水素又はメチル基、Ｒ₂ は炭素数８〜１８のアル
   キル基、Ｙは水素、アンモニア、アミン塩、ｍ及びｎは
   それぞれ１０００〜５０００００の範囲の重合体分子量
   を与える単量体群の繰り返し単位数である。）で示され
   る高分子化合物を７０重量％以上含有してなることを特
   徴とする逆相懸濁重合用分散剤。 【化１】
2. 【請求項２】 前記高分子化合物の全重合成分に対する
   繰り返し単位数ｍの重合成分が１０〜７０重量％の範囲
   であることを特徴とする請求項１記載の逆相懸濁重合用
   分散剤。
3. 【請求項３】 前記逆相懸濁重合用分散剤は、前記高分
   子化合物と、ＨＬＢ３〜１０のソルビタン脂肪酸エステ
   ルとの混合物であることを特徴とする請求項１又は２記
   載の逆相懸濁重合用分散剤。
4. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の逆相
   懸濁重合用分散剤を、脂環族又は脂肪族の炭化水素溶剤
   に溶解し、得た溶解物中で親水性モノマーをラジカル重
   合触媒を用いて逆相懸濁重合することを特徴とする粒状
   重合体の製法。
5. 【請求項５】 前記親水性モノマーが、（メタ）アクリ
   ル酸又は／及びその金属塩、（メタ）アクリルアミド、
   Ｎ−ビニルアセトアミド、２−アクリルアミド−２−メ
   チルプロパンスルホン酸又は／及びその金属塩からなる
   群から選ばれたモノマーであることを特徴とする請求項
   ４に記載の粒状重合体の製法。
6. 【請求項６】 前記親水性モノマーが、（メタ）アクリ
   ル酸又は／及びその金属塩、（メタ）アクリルアミド、
   Ｎ−ビニルアセトアミド、２−アクリルアミド−２−メ
   チルプロパンスルホン酸又は／及びその金属塩からなる
   群から選ばれたモノマーの１種もしくは２種以上を少な
   くとも５０重量％と、前記の群から選ばれた重合可能な
   他のモノマーからなるものであることを特徴とする請求
   項４に記載の粒状重合体の製法。
7. 【請求項７】 前記親水性モノマーに対し、分子内に２
   個以上の二重結合を有する架橋剤を０．０００１〜５重
   量％配合して逆相懸濁重合することを特徴とする請求項
   ５に記載の粒状重合体の製法。