JP3627873B2 - （メタ）アクリルアミド系重合体水分散液の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は（メタ）アクリルアミド系重合体の新規な製造方法に関する。更に詳しくは増粘剤、凝集剤、製紙工業における紙力増強剤、歩留向上剤、濾水性向上剤、各種懸濁溶液の分散安定剤、土壌改良剤などに広く使用されている（メタ）アクリルアミド系重合体の新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
従来より上記の目的で使用されている（メタ）アクリルアミド系重合体は主として水溶液中での重合により製造されている。かかる水溶液重合では単量体濃度が高い程工業的に有利である。しかし、水溶液重合では、単量体濃度が高くなるに従って、生成物が含水したゲル状となり取り扱いが著しく困難となる。そのため、（メタ）アクリルアミド系重合体は希釈して低濃度溶液として提供されるか、または乾燥して粉末化されているが、低濃度で取り扱う場合には輸送費が高くなり不経済であり、また乾燥粉末化のためには膨大な熱エネルギーが必要となるうえに熱的三次元架橋による不溶化が起るなどの問題を抱えている。
【０００３】
また、油中水型のエマルジョン重合や疎水性溶媒中での懸濁重合による（メタ）アクリルアミド系重合体の製造方法も知られている（例えば、特開平５−１９４６１３号公報等）。しかしながら、エマルジョン重合法や懸濁重合法で使用される疎水性の有機溶剤は危険物であると共に強い臭気をもつため作業環境の問題から重合および分離の各製造設備に多額の費用が必要となるなどの問題がある。
【０００４】
さらに、塩水溶液中の沈殿重合も注目される製造方法である（例えば、特開昭５０−７０４８９号公報）。しかしながら、この方法では生成した重合体どうしが付着し、最終的には大きな塊となってしまう本質的欠点を有している。また、保護コロイドとして高分子電解質を少量含有する塩水溶液中で、沈殿重合を行う方法も知られている（特開昭６２−２０５１１号公報）。この方法は生成した重合体どうしの付着をある程度は防止できものの、塩析作用によって高重合性単量体濃度で重合を行うことは困難であった。
【０００５】
一方、（メタ）アクリルアミド系重合体などの水溶性高分子が水中で他の水溶性高分子と相互作用を起こして相分離を生じることは以前から知られている。例えば、ポリアルキレングリコール水溶液とポリアクリルアミド水溶液を混合すれば相分離が生じる。しかし、報告されている相互作用を応用するだけでは分散性、流動性に富む（メタ）アクリルアミド系重合体の分散液は得られておらず、製品性能上組み合わされる水溶性高分子の影響が懸念されたため実用化には至っていない。従って、水溶性高分子の組み合わせを考慮することによって分散性、流動性に富む水系の分散液ができればそれが（メタ）アクリルアミド系重合体の最も望むべき形態であるといえる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような背景から本発明者らは、水溶液中における（メタ）アクリルアミド系重合体と高分子電解質との相互作用、それに伴う相分離、不溶化現象に注目して、水系での（メタ）アクリルアミドの重合について鋭意検討を重ねた。その結果、（メタ）アクリルアミドを主成分とする重合性単量体を高分子電解質の存在する水中で重合した場合には、生成した（メタ）アクリルアミド系重合体が高分子電解質との相互作用により析出し、低粘度で分散性、流動性に富む水性分散液が得られることを見出した。
【０００７】
しかし、この製造方法でも、重合体濃度が高くなるにつれて得られる水分散液の分散安定性が低下し、重合中における凝集物の生成、器壁への付着が顕著になるとともに、静置保存中に粒子が分離、結合して再分散しなくなってしまう。そこで本発明者らは、水溶液中における（メタ）アクリルアミド系重合体と高分子電解質との相互作用により形成される分散液の分散安定性への（メタ）アクリルアミド系重合体の構造的影響に注目し、さらに鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリルアミドを主成分とする重合性単量体の混合物を重合する際に、重合性単量体として連鎖移動剤として作用する水溶性の（メタ）アリル化合物を用いることにより、高重合性単量体濃度でも分散液の分散安定性が向上して重合中の凝集を抑制し、経時的に再分散性が損なわれることのない分散液を得ることができることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、高分子電解質が存在する水中で、重合性単量体として（メタ）アクリルアミドと水溶性の（メタ）アリル化合物との混合物を重合することを特徴とする（メタ）アクリルアミド系重合体水分散液の製造方法に関するものである。
【０００９】
本発明では、重合性単量体として、まず（メタ）アクリルアミドを必須成分として使用する。（メタ）アクリルアミドとはアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドのことをいい、本発明において（メタ）とは以下同様の意味である。一般的にはアクリルアミドを使用する。該（メタ）アクリルアミドは単独で使用できる他、（メタ）アクリルアミドと共重合する一種または二種以上の重合性単量体と併用することもできる。（メタ）アクリルアミドと共重合する重合性単量体としては、アニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体、非イオン性不飽和単量体および架橋性不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種があげられる。
【００１０】
アニオン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、、（メタ）アリルカルボン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等があげられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を使用できる。
【００１１】
カチオン性不飽和単量体としては、代表的なものにはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミンなどの第三級アミノ基を有する不飽和単量体またはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有不飽和単量体とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有する不飽和単量体などがあげられ、これらの一種を単独でまたは２種以上を使用できる。
【００１２】
非イオン性不飽和単量体としては、前記アニオン性不飽和単量体のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜８）、アクリロニトリル、スチレン類、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコールなどがあげられる。これらは一種を単独でまたは２種以上を使用できる。
【００１３】
また、架橋性不飽和単量体の代表的なものとしては以下のものがあげられる。たとえば、２官能性不飽和単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、（メタ）アリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルジメチルアンモニウム、ジ（メタ）アリルフタレート、ジ（メタ）アリルクロレンデート、ジビニルベンゼン等があげられる。また、３官能性モノマーとしては、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルアミン、トリ（メタ）アリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アリル（メタ）アクリルアミド等を、４官能性不飽和単量体としては、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メタ）アリル−１，４−ジアミノブタン、テトラ（メタ）アリルアミン塩、テトラ（メタ）アリルオキシエタン等があげられる。これらは一種を単独でまたは２種以上を使用できる。
【００１４】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合する重合性単量体の使用量は、アクリルアミドを含む重合性単量体の総モル和の通常５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。（メタ）アクリルアミドと共重合する重合性単量体の使用量が５０モル％を越える場合には（メタ）アクリルアミドの割合が少なくなるため、高分子電解質との相互作用による相分離が生じなくなり、（メタ）アクリルアミド系重合体の分散液が得られなくなる。なお、アニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体、非イオン性不飽和単量体および架橋性不飽和単量体は、それぞれ一種または２種以上を組み合わせて（メタ）アクリルアミドと併用でき、またその使用割合は得られる（メタ）アクリルアミド系重合体の用途等を考慮して、重合性単量体の総モル和の通常５０モル％の範囲内で適宜に決定すればよい。ただし、架橋性不飽和単量体を使用する場合には、重合性単量体の総モル和の通常１０モル％以下、好ましくは０．０１〜５モル％とするのがよい。１０モル％を越える場合には重合溶液全体が架橋するため分散液は得られない。
【００１５】
また、本発明では（メタ）アクリルアミドと共重合する重合性単量体として、水溶性の（メタ）アリル化合物を必須使用することで、重合性単量体濃度が高い場合でも分散液の分散安定性が向上して重合中の凝集を抑制し、経時的に再分散性が損なわれることのない分散液を得ることができる。詳細に関しては明確ではないが、重合性単量体として水溶性の（メタ）アリル化合物のみに見られる効果であり、連鎖移動作用を有する水溶性の（メタ）アリル化合物を用いることで重合中に形成される分岐構造や末端基構造が（メタ）アクリルアミド系高分子の水溶液の粘度を著しく低減させ、重合初期における粒子間の融合、凝集を抑制すると共に、これらの構造的要因は高分子電解質との相互作用によって生じる不溶化物の分散性も本質的に向上させているものと考えられる。なお、一般的に連鎖移動剤として用いられるイソプロピルアルコールを用いても分散安定性などを向上させることはできない。
【００１６】
かかる水溶性の（メタ）アリル化合物としてはアニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体、非イオン性不飽和単量体または架橋性不飽和単量体の各種のものがあげられる。具体的には、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルカルボン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルアミンまたはその塩類等があげられ、これらは一種を単独でまたは２種以上を使用できる。これらのなかでも、（メタ）アリルスルホン酸またはその塩類か好ましく、特にメタアリルスルホン酸塩が有効である。水溶性のアリル化合物の使用量は、これらの使用によって得られる（メタ）アクリルアミド系重合体の分子量が大きく変動するため、その用途を考慮して決定される。通常、水溶性のアリル化合物の割合は重合性単量体の総モル和に対して、１０モル％以下、好ましくは０．１モル％以上で１０モル％以下、より好ましくは０．５モル％以上で５モル％以下である。０．１モル％未満では分散安定性の向上への効果はほとんどなく、また、１０モル％を越える場合には、分子量低下が顕著となり実用的でなくなる。
【００１７】
本発明において、（メタ）アクリルアミド系重合体の製造時に、水中に存在させる高分子電解質とは、高分子中にカルボン酸塩および／またはスルホン酸塩を有し、生成する（メタ）アクリルアミド系重合体との相互作用により相分離を生じさせるものをいう。このような高分子電解質としては、例えば前記例示のアニオン性不飽和単量体の一種を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体の塩があげられる。本発明の高分子電解質としては、特にアニオン性不飽和単量体としてアクリル酸を使用したアクリル酸重合体の塩が好ましい。
【００１８】
また、重合体の塩の種類は特に限定されないが、本発明においては、ナトリウム塩あるいはカリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。したがって、本発明の高分子電解質としてはアクリル酸重合体のアルカリ金属塩が特に好ましい。高分子電解質のカルボン酸および／またはスルホン酸の中和率は通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。このカルボン酸塩および／またはスルホン酸塩の形成は、アニオン性不飽和単量体の段階で行ってもよく、重合体を製造した後に行ってもよい。
【００１９】
また、本発明の高分子電解質は、（メタ）アクリルアミド系重合体との相互作用により相分離を生じる範囲内であればアニオン性不飽和単量体と併用して、前記例示のカチオン性不飽和単量体、非イオン性不飽和単量体や（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種を共重合して得られるものでもよい。通常、アニオン性不飽和単量体と併用する共重合モノマーの割合は高分子電解質を構成する不飽和単量体の総モル和に対して通常３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。３０モル％を越える場合には、（メタ）アクリルアミド系重合体との相互作用により相分離を生じにくい。
【００２０】
本発明に用いる高分子電解質の重量平均分子量は、（メタ）アクリルアミド系重合体と混合することにより水に不溶化するものであれば特に制限されず、（メタ）アクリルアミド系重合体の組成、重合反応の条件などにより異なるため一概には決定できないが、通常、重量平均分子量は１０万以下であり、５０００〜５００００が好ましい。５０００よりも低い場合には相分離が起りにくく、（メタ）アクリルアミド系重合体の分散液が得られない。また、１０万を越える場合には系の粘度が増大し実用的でなくなる。
【００２１】
次に、本発明の（メタ）アクリルアミド系重合体の製造方法について詳しく説明する。高分子電解質の使用量は、高分子電解質の組成、分子量や、重合性単量体の組成比、重合濃度、その他の重合条件によって異なるが、通常、高分子電解質と重合性単量体との重量比は、通常、前者／後者＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜５０／５０である。高分子電解質の割合がこの範囲から外れると重合して得られる（メタ）アクリルアミド系重合体の分離が起らず分散液は得られない。
【００２２】
また、重合性単量体の水溶液濃度は通常５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。水溶液濃度が５０重量％を越えると得られる分散液の分散性、流動性が低下して実用的でなくなる。また、５重量％未満では高分子電解質と（メタ）アクリルアミド系重合体との相互作用による相分離が生じなくなり分散液は得られない。
【００２３】
前記重合性単量体を重合して、（メタ）アクリルアミド系重合体を得る方法は、水中に高分子電解質を存在させることを除き、従来公知の各種方法と同様の方法を採用できる。例えば、所定の反応容器に、重合性単量体、高分子電解質および水を仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加温する方法により、本発明の（メタ）アクリルアミド系重合体の分散液を得ることができる。
【００２４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、水溶性の（メタ）アリル化合物の使用量等を考慮して、得られる（メタ）アクリルアミド系重合体の分子量に対応できる範囲で設定される。通常、ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性単量体に対して通常０．０１〜１０モル％である。また、重合時の重合性単量体を含む高分子電解質水溶液のｐＨは通常６〜１０、好ましくは７〜８であり、この範囲に入るように前記高分子電解質のカルボン酸および／またはスルホン酸の中和率を設定する必要がある。ｐＨが６より低い場合には相分離が起こりにくくなり、１０を越える場合には（メタ）アクリルアミド系重合体の加水分解を生じるため好ましくない。重合の温度はラジカル重合開始剤の種類、重合性単量体と高分子電解質との組成およびそれらの濃度により異なり、一概には限定できないが、通常は２５〜９０℃の範囲内であり、重合はこうした条件下において１〜１２時間行われる。なお、重合に際しては、その他必要に応じて添加剤として、任意に水溶性の（メタ）アリル化合物以外の連鎖移動剤、界面活性剤、塩などを用いることができる。添加剤の使用量は、得られる（メタ）アクリルアミド系重合体の用途などにより異なり、特に限定できないが、一般に重合性単量体に対して１０重量％以下である。
【００２５】
かくして得られた（メタ）アクリルアミド系重合体の重量平均分子量は、通常、１０万〜２０００万程度である。また、（メタ）アクリルアミド系重合体は高分子電解質との相互作用により相分離を生じて、両者の混合組成物粒子の分散液として得られる。この高分子電解質を含む（メタ）アクリルアミド系重合体の分散液の粘度は、通常、濃度２０％において、１００〜１００００ｃｐｓ程度（２５℃）である。このような高分子電解質を含む（メタ）アクリルアミド系重合体の分散物は、通常３０〜７０重量％の水を含むゲル状物である。これらは、水と分離しており、分散性、流動性に富んだものである。ゲル状物中の高分子電解質と（メタ）アクリルアミド系重合体との重量比は、各成分の仕込み比率や重合の条件によって異なるが、通常は前者／後者＝５０／５０〜１０／９０である。なお、得られた分散物は、長時間静置しておくと分散物の浮上、分離が生じる場合があるが、重合性単量体として水溶性の（メタ）アリル化合物を用いた分散物は撹拌によって容易に再分散させることが可能である。
【００２６】
また、高分子電解質を含む（メタ）アクリルアミド系高分子の含水ゲル状粒子は、分散液から遠心分離、濾過または他の適当な分離方法によって容易に、水と分離することができる。また、水と分離した含水ゲル状粒子は通常の水溶液重合で得られる含水ゲル状重合物よりも含水量が少なく、粒状であり、表面積も広くなるため乾燥も容易である。一般に、乾燥は温風（例えば３０〜９０℃）により、流動床等で行うことができる。
【００２７】
【作用】
本発明により分散性、流動性に富む高濃度の（メタ）アクリルアミド系重合体の水性分散液を得ることができる。その作用の詳細は十分には解明できていないものの、水溶液中における（メタ）アクリルアミド系重合体と高分子電解質との相互作用による不溶化現象を分散液の形成に応用しているため、重合体単量体の組成の影響を受けにくく、分散安定性が良好で流動性に富む低粘度の水性分散液を得られることが特徴である。また、（メタ）アクリルアミド系重合体は高分子電解質を含む含水粒子として容易に分離できる。含水粒子は取り扱いが容易であるばかりでなく、水に対する溶解性が良好であり、希釈時間を短縮できることも特徴としてあげることができる。なお、重合性単量体として架橋性不飽和単量体を用いた場合には、（メタ）アクリルアミド系重合体の架橋粒子分散液が得られる。この架橋粒子は濾過によって容易に分離でき、水で洗浄することで高分子電解質を除くことができる。さらには、（メタ）アクリルアミド系重合体と高分子電解質との相互作用による分散液の製造において、重合性単量体として水溶性の（メタ）アリル化合物を用いた分散物は、重合性単量体が高濃度の場合にも重合中の粒子間の凝集を抑制し、分散安定性の大幅な向上を実現することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各例中の％は重量基準であり、（メタ）アクリルアミド系重合体の分子量は水系ゲルパーミネェーションクロマログラフィを用いて測定してポリエチレングリコール分子量に換算した値である。
【００２９】
実施例１
アクリルアミド１００ｇ、アリルアルコール３．２ｇ（対アクリルアミド３．９モル％）、４３重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液２３２．６ｇ（ｐＨ８．０、重量平均分子量約１９０００）およびイオン交換水１６４．３ｇ（重合性単量体の濃度２０．２重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、２０℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液８．０ｇ、１０重量％ピロ亜硫酸水素ナトリウム水溶液３．３ｇを加えて撹拌下４５℃で３時間重合することにより粒子状で分散した重合体が得られた。この分散液の粘度は２５℃で６８０ｃｐであった。生成したアクリルアミド系重合体の重量平均分子量は１０９００００であった。
【００３０】
実施例２
アクリルアミド１００ｇ、アリルスルホン酸ナトリウム７．９ｇ（対アクリルアミド３．９モル％）、４３重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液２３２．６ｇ（ｐＨ８、重量平均分子量約１９０００）およびイオン交換水１５９．５ｇ（重合性単量体の濃度２１．１重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、２０℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液８．０ｇ、１０重量％ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液３．３ｇを加えて撹拌下４５℃で３時間重合することにより粒子状で水中に分散した重合体が得られた。この分散液の粘度は２５℃で１４５０ｃｐであった。生成したアクリルアミド系重合体の重量平均分子量は１７４００００であった。
【００３１】
実施例３
アクリルアミド１００ｇ、メタアリルスルホン酸ナトリウム１．１ｇ（対アクリルアミド０．５モル％）、４３重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液２３２．６ｇ（ｐＨ８、重量平均分子量約１９０００）およびイオン交換水１６６．３ｇ（重合性単量体の濃度１ ９．８重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、２０℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液８．０ｇ、１０重量％ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液３．３ｇを加えて撹拌下４５℃で３時間重合することにより粒子状で分散した重合体が得られた。この分散液の粘度は２５℃で４６０ｃｐであった。生成したアクリルアミド系重合体の重量平均分子量は１１９００００であった。
【００３２】
実施例４
アクリルアミド１００ｇ、メタアリルスルホン酸ナトリウム８．６ｇ（対アクリルアミド３．９モル％）、４３重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液２３２．６ｇ（ｐＨ８、重量平均分子量約１９０００）およびイオン交換水５８．９ｇ（重合性単量体の濃度２６．４重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、２０℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液８．０ｇ、１０重量％ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液３．３ｇを加えて撹拌下４５℃で３時間重合することにより微粒子状で分散した重合体が得られた。この分散液の粘度は２５℃で５９００ｃｐであった。生成したアクリルアミド系重合体の重量平均分子量は１２００００であった。
【００３３】
実施例５
アクリルアミド１００ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．１ｇ（対アクリルアミド０．５モル％）、メタアリルスルホン酸ナトリウム８．６ｇ（対アクリルアミド３．９モル％）、４３重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液４６４．５ｇ（ｐＨ８、重量平均分子量約１９０００）およびイオン交換水４２４．７ｇ（重合性単量体の濃度１０．９重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、２０℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液８．０ｇ、１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液３．３ｇを加えて撹拌下４５℃で３時間重合することによりアクリルアミド架橋重合体微粒子の水分散液が得られた。さらに、この分散液を濾別し、大量の水で洗浄、循風式乾燥機中１０５℃、２時間で乾燥することにより粒子径約１００ミクロンの架橋アクリルアミド系重合体の真球状微粒子が得られた。
【００３４】
比較例１
アクリルアミド１００ｇ、２６重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液５７６．９ｇ（ｐＨ８．０、重量平均分子量約１９０００）およびイオン交換水９２．３ｇ（重合性単量体の濃度１２．７重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、３５℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇ、１重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０ｇを加えて撹拌下４０℃で１０時間重合することにより粒子状で分散した重合体が得られた。この分散液の粘度は２５℃で５５００ｃｐであった。また、生成したアクリルアミド系重合体の重量平均分子量は８５０００００であった。
【００３５】
比較例２
アクリルアミド１７０ｇ、アクリル酸７．２ｇ、水酸化ナトリウム３．２ｇ、４３重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液３９５．３ｇ（ｐＨ８．３、重量平均分子量約１５０００）およびイオン交換水２７４．３ｇ（重合性単量体の濃度２０．６重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、３５℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、イソプロピルアルコール７．５ｇおよび１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液１４．２ｇ、１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液５．７ｇを加えて撹拌下４０℃で４時間重合することにより粒子状で水中に分散した重合体が得られた。この分散液の粘度は２５℃で１２００ｃｐであった。また、生成したアクリルア ミド系重合体の重量平均分子量は５４０００００であった。
【００３６】
比較例３
アクリルアミド１００ｇ、８１重量％ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド四級化物水溶液３７．５ｇ、４３重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液２３２．６ｇ（ｐＨ８．３、重量平均分子量約１５０００）およびイオン交換水２８１．３ｇ（重合性単量体の濃度１９．９重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、３５℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、イソプロピルアルコール４．７ｇおよび１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液０．３８ｇ、１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液０．１４ｇを加えて撹拌下８０℃で４時間重合することにより粒子状で分散した重合体が得られた。この分散液の粘度は２５℃で２００ｃｐであった。また、生成したアクリルアミド系重合体の重量平均分子量は１２００００００であった。
【００３７】
比較例４
アクリルアミド２００ｇ、アクリル酸８．５ｇ、水酸化ナトリウム３．８ｇ、４３重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液１９９．３ｇ（ｐＨ８．３、重量平均分子量約１５０００）およびイオン交換水２３１．６ｇ（重合性単量体の濃度３０．５重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、３５℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、イソプロピルアルコール９ｇおよび１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液１６．７ｇ、１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液６．８ｇを加えて撹拌下８０℃で４時間重合することにより粒子状で分散した重合体が得られた。この分散液の粘度は２５℃で６８００ｃｐであった。また、生成したアクリルアミド系重合体の重量平均分子量は２１０００００であった。
【００３８】
比較例５
アクリルアミド１００ｇ、イソプロピルアルコール３．３ｇ（対アクリルアミド３．９モル％）、４３重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液２３２．６ｇ（ｐＨ８、重量平均分子量約１９０００）およびイオン交換水１６４．１ｇ（重合性単量体の濃度１９．６重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、２０℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液８．０ｇ、１０重量％ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液３．３ｇを加えて撹拌下４５℃で３時間重合することにより重合体が得られた。この分散液の粘度は２５℃で３８００ｃｐであった。生成したアクリルアミド系重合体の重量平均分子量は２００００００であった。
【００３９】
比較例６
比較例２で合成したアクリルアミド系重合体分散液をガラスフィルターを用いて減圧濾過（１００ｍｍＨｇ以上）することによって分散液からアクリルアミド系重合体とポリアクリル酸ナトリウムとからなる粒子を分離した。粒子はアクリルアミド系重合体（８５重量％）とポリアクリル酸ナトリウム（１５重量％）との混合物で４３重量％の水を含んだ含水ゲル状であった。得られた粒状含水ゲルは容易に粉砕でき、流動床乾燥機で６５℃時間で約３０分間で乾燥できた。
【００４０】
比較例７
比較例１で用いた反応容器にアクリルアミド１００ｇ、低分子の電解質として酢酸ナトリウム１００ｇおよびイオン交換水２００ｇを入れ、３５℃に保ちながら窒素ガスを通じて溶存酸素を除き、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇ、１重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０ｇを加えて撹拌下、５０℃で重合を行うと、反応液の粘度は極端に高くなり１０時間重合してもゲル状の塊のままで分散液は得られなかった。
【００４１】
比較例８
比較例１で用いた反応容器にアクリルアミド７５ｇ、硫酸アンモニウム４２．５ｇ、リン酸水素二アンモニウム４２．５ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム７．５ｇ（重量平均分子量約１５０００）およびイオン交換水２００ｇを入れ、３５℃に保ちながら窒素ガスを通じて溶存酸素を除き、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液０．７５ｇ、１重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．７ｇを加えて撹拌下、４０℃で重合を行うと、反応液の粘度は極端に高くなり１０時間重合してもゲル状の塊のままで分散液は得られなかった。
【００４２】
比較例５および実施例１〜５における重合中の状況、得られたアクリルアミド系重合体の分散液の静置後の状況、再分散後の粘度、再分散性の評価を表１に示す。
【００４３】
（重合中の状況）：重合終了時に分散液中および撹袢羽根、反応容器壁面での分散物の凝集、付着を目視により観察し評価した。
【００４４】
（静置後の状況）：重合終了後、得られた分散液を２５℃で４８時間静置し、分散液中および容器壁面での分散物の凝集、付着を目視により観察し評価した。
【００４５】
（再分散後の粘度）：分散液を２５℃で４８時間静置した後、５分間撹拌器で全体を撹拌し、分散液の粘度をＢ型粘度計で測定した。なお、表１中には重合終了後、得られた分散液の粘度をＢ型粘度計で測定した結果を（静置前の粘度）として示す。
【００４６】
（再分散性の評価）：再分散後の状況を目視で観察し評価した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、高分子電解質を含む水溶液中でのアクリルアミド系重合体の新規な製造方法であり、低粘度で分散性、流動性に富む水性分散液を得ることができる。また、重合性単量体が高濃度の場合にも重合中の凝集物の形成を抑制し、経時的にも分散性を保った低粘度の水性分散液を得ることができるため以下のような効果がある。
【００４９】
（１）引火性有機溶剤を使用しておらず簡単に製造できるため安価であり、経済的にも優れている。（２）低粘度で流動性の高いアクリルアミド系重合体の分散液であり、高濃度であるため輸送費が安くなり経済的に優れている。（３）容易に粒状のアクリルアミド系重合体を分離することができ、水への溶解性に優れる含水粒子を提供可能である。
【００５０】
したがって、本発明により製造されるアクリルアミド系重合体の水性分散液は増粘剤、凝集剤、製紙工業における紙力増強剤、歩留向上剤、濾水性向上剤、各種懸濁溶液の分散安定剤、土壌改良剤などに広く使用することができ極めて有効である。また、重合性単量体として架橋性不飽和単量体を用いた場合に得られる（メタ）アクリルアミド系重合体の架橋粒子はその重合性単量体組成によっては親水性、吸水性を有しており、高吸水性ポリマーや水系塗料等の流動性改良剤、プラスチック等への吸水性付与剤や帯電防止剤などとして使用することができる。
【産業上の利用分野】
本発明は（メタ）アクリルアミド系重合体の新規な製造方法に関する。更に詳しくは増粘剤、凝集剤、製紙工業における紙力増強剤、歩留向上剤、濾水性向上剤、各種懸濁溶液の分散安定剤、土壌改良剤などに広く使用されている（メタ）アクリルアミド系重合体の新規な製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】
従来より上記の目的で使用されている（メタ）アクリルアミド系重合体は主として水溶液中での重合により製造されている。かかる水溶液重合では単量体濃度が高い程工業的に有利である。しかし、水溶液重合では、単量体濃度が高くなるに従って、生成物が含水したゲル状となり取り扱いが著しく困難となる。そのため、（メタ）アクリルアミド系重合体は希釈して低濃度溶液として提供されるか、または乾燥して粉末化されているが、低濃度で取り扱う場合には輸送費が高くなり不経済であり、また乾燥粉末化のためには膨大な熱エネルギーが必要となるうえに熱的三次元架橋による不溶化が起るなどの問題を抱えている。
【０００３】
また、油中水型のエマルジョン重合や疎水性溶媒中での懸濁重合による（メタ）アクリルアミド系重合体の製造方法も知られている（例えば、特開平５−１９４６１３号公報等）。しかしながら、エマルジョン重合法や懸濁重合法で使用される疎水性の有機溶剤は危険物であると共に強い臭気をもつため作業環境の問題から重合および分離の各製造設備に多額の費用が必要となるなどの問題がある。
【０００４】
さらに、塩水溶液中の沈殿重合も注目される製造方法である（例えば、特開昭５０−７０４８９号公報）。しかしながら、この方法では生成した重合体どうしが付着し、最終的には大きな塊となってしまう本質的欠点を有している。また、保護コロイドとして高分子電解質を少量含有する塩水溶液中で、沈殿重合を行う方法も知られている（特開昭６２−２０５１１号公報）。この方法は生成した重合体どうしの付着をある程度は防止できものの、塩析作用によって高重合性単量体濃度で重合を行うことは困難であった。
【０００５】
一方、（メタ）アクリルアミド系重合体などの水溶性高分子が水中で他の水溶性高分子と相互作用を起こして相分離を生じることは以前から知られている。例えば、ポリアルキレングリコール水溶液とポリアクリルアミド水溶液を混合すれば相分離が生じる。しかし、報告されている相互作用を応用するだけでは分散性、流動性に富む（メタ）アクリルアミド系重合体の分散液は得られておらず、製品性能上組み合わされる水溶性高分子の影響が懸念されたため実用化には至っていない。従って、水溶性高分子の組み合わせを考慮することによって分散性、流動性に富む水系の分散液ができればそれが（メタ）アクリルアミド系重合体の最も望むべき形態であるといえる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような背景から本発明者らは、水溶液中における（メタ）アクリルアミド系重合体と高分子電解質との相互作用、それに伴う相分離、不溶化現象に注目して、水系での（メタ）アクリルアミドの重合について鋭意検討を重ねた。その結果、（メタ）アクリルアミドを主成分とする重合性単量体を高分子電解質の存在する水中で重合した場合には、生成した（メタ）アクリルアミド系重合体が高分子電解質との相互作用により析出し、低粘度で分散性、流動性に富む水性分散液が得られることを見出した。
【０００７】
しかし、この製造方法でも、重合体濃度が高くなるにつれて得られる水分散液の分散安定性が低下し、重合中における凝集物の生成、器壁への付着が顕著になるとともに、静置保存中に粒子が分離、結合して再分散しなくなってしまう。そこで本発明者らは、水溶液中における（メタ）アクリルアミド系重合体と高分子電解質との相互作用により形成される分散液の分散安定性への（メタ）アクリルアミド系重合体の構造的影響に注目し、さらに鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリルアミドを主成分とする重合性単量体の混合物を重合する際に、重合性単量体として連鎖移動剤として作用する水溶性の（メタ）アリル化合物を用いることにより、高重合性単量体濃度でも分散液の分散安定性が向上して重合中の凝集を抑制し、経時的に再分散性が損なわれることのない分散液を得ることができることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明は、高分子電解質が存在する水中で、重合性単量体として（メタ）アクリルアミドと水溶性の（メタ）アリル化合物との混合物を重合することを特徴とする（メタ）アクリルアミド系重合体水分散液の製造方法に関するものである。
【０００９】
本発明では、重合性単量体として、まず（メタ）アクリルアミドを必須成分として使用する。（メタ）アクリルアミドとはアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドのことをいい、本発明において（メタ）とは以下同様の意味である。一般的にはアクリルアミドを使用する。該（メタ）アクリルアミドは単独で使用できる他、（メタ）アクリルアミドと共重合する一種または二種以上の重合性単量体と併用することもできる。（メタ）アクリルアミドと共重合する重合性単量体としては、アニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体、非イオン性不飽和単量体および架橋性不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種があげられる。
【００１０】
アニオン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、、（メタ）アリルカルボン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ムコン酸等のジカルボン酸；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などの有機スルホン酸；またはこれら各種有機酸のナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等があげられ、これらの１種を単独でまたは２種以上を使用できる。
【００１１】
カチオン性不飽和単量体としては、代表的なものにはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミンなどの第三級アミノ基を有する不飽和単量体またはそれらの塩酸、硫酸、酢酸などの無機酸もしくは有機酸の塩類、または該第三級アミノ基含有不飽和単量体とメチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンなどの四級化剤との反応によって得られる第四級アンモニウム塩を含有する不飽和単量体などがあげられ、これらの一種を単独でまたは２種以上を使用できる。
【００１２】
非イオン性不飽和単量体としては、前記アニオン性不飽和単量体のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜８）、アクリロニトリル、スチレン類、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコールなどがあげられる。これらは一種を単独でまたは２種以上を使用できる。
【００１３】
また、架橋性不飽和単量体の代表的なものとしては以下のものがあげられる。たとえば、２官能性不飽和単量体としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、（メタ）アリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジ（メタ）アリルアミン、ジ（メタ）アリルジメチルアンモニウム、ジ（メタ）アリルフタレート、ジ（メタ）アリルクロレンデート、ジビニルベンゼン等があげられる。また、３官能性モノマーとしては、１，３，５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリ（メタ）アリルイソシアヌレート、トリ（メタ）アリルアミン、トリ（メタ）アリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ−ジ（メタ）アリル（メタ）アクリルアミド等を、４官能性不飽和単量体としては、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メタ）アリル−１，４−ジアミノブタン、テトラ（メタ）アリルアミン塩、テトラ（メタ）アリルオキシエタン等があげられる。これらは一種を単独でまたは２種以上を使用できる。
【００１４】
前記（メタ）アクリルアミドと共重合する重合性単量体の使用量は、アクリルアミドを含む重合性単量体の総モル和の通常５０モル％以下、好ましくは２０モル％以下である。（メタ）アクリルアミドと共重合する重合性単量体の使用量が５０モル％を越える場合には（メタ）アクリルアミドの割合が少なくなるため、高分子電解質との相互作用による相分離が生じなくなり、（メタ）アクリルアミド系重合体の分散液が得られなくなる。なお、アニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体、非イオン性不飽和単量体および架橋性不飽和単量体は、それぞれ一種または２種以上を組み合わせて（メタ）アクリルアミドと併用でき、またその使用割合は得られる（メタ）アクリルアミド系重合体の用途等を考慮して、重合性単量体の総モル和の通常５０モル％の範囲内で適宜に決定すればよい。ただし、架橋性不飽和単量体を使用する場合には、重合性単量体の総モル和の通常１０モル％以下、好ましくは０．０１〜５モル％とするのがよい。１０モル％を越える場合には重合溶液全体が架橋するため分散液は得られない。
【００１５】
また、本発明では（メタ）アクリルアミドと共重合する重合性単量体として、水溶性の（メタ）アリル化合物を必須使用することで、重合性単量体濃度が高い場合でも分散液の分散安定性が向上して重合中の凝集を抑制し、経時的に再分散性が損なわれることのない分散液を得ることができる。詳細に関しては明確ではないが、重合性単量体として水溶性の（メタ）アリル化合物のみに見られる効果であり、連鎖移動作用を有する水溶性の（メタ）アリル化合物を用いることで重合中に形成される分岐構造や末端基構造が（メタ）アクリルアミド系高分子の水溶液の粘度を著しく低減させ、重合初期における粒子間の融合、凝集を抑制すると共に、これらの構造的要因は高分子電解質との相互作用によって生じる不溶化物の分散性も本質的に向上させているものと考えられる。なお、一般的に連鎖移動剤として用いられるイソプロピルアルコールを用いても分散安定性などを向上させることはできない。
【００１６】
かかる水溶性の（メタ）アリル化合物としてはアニオン性不飽和単量体、カチオン性不飽和単量体、非イオン性不飽和単量体または架橋性不飽和単量体の各種のものがあげられる。具体的には、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルカルボン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルアミンまたはその塩類等があげられ、これらは一種を単独でまたは２種以上を使用できる。これらのなかでも、（メタ）アリルスルホン酸またはその塩類か好ましく、特にメタアリルスルホン酸塩が有効である。水溶性のアリル化合物の使用量は、これらの使用によって得られる（メタ）アクリルアミド系重合体の分子量が大きく変動するため、その用途を考慮して決定される。通常、水溶性のアリル化合物の割合は重合性単量体の総モル和に対して、１０モル％以下、好ましくは０．１モル％以上で１０モル％以下、より好ましくは０．５モル％以上で５モル％以下である。０．１モル％未満では分散安定性の向上への効果はほとんどなく、また、１０モル％を越える場合には、分子量低下が顕著となり実用的でなくなる。
【００１７】
本発明において、（メタ）アクリルアミド系重合体の製造時に、水中に存在させる高分子電解質とは、高分子中にカルボン酸塩および／またはスルホン酸塩を有し、生成する（メタ）アクリルアミド系重合体との相互作用により相分離を生じさせるものをいう。このような高分子電解質としては、例えば前記例示のアニオン性不飽和単量体の一種を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体の塩があげられる。本発明の高分子電解質としては、特にアニオン性不飽和単量体としてアクリル酸を使用したアクリル酸重合体の塩が好ましい。
【００１８】
また、重合体の塩の種類は特に限定されないが、本発明においては、ナトリウム塩あるいはカリウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。したがって、本発明の高分子電解質としてはアクリル酸重合体のアルカリ金属塩が特に好ましい。高分子電解質のカルボン酸および／またはスルホン酸の中和率は通常５０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００モル％である。このカルボン酸塩および／またはスルホン酸塩の形成は、アニオン性不飽和単量体の段階で行ってもよく、重合体を製造した後に行ってもよい。
【００１９】
また、本発明の高分子電解質は、（メタ）アクリルアミド系重合体との相互作用により相分離を生じる範囲内であればアニオン性不飽和単量体と併用して、前記例示のカチオン性不飽和単量体、非イオン性不飽和単量体や（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有不飽和単量体から選ばれる少なくとも１種を共重合して得られるものでもよい。通常、アニオン性不飽和単量体と併用する共重合モノマーの割合は高分子電解質を構成する不飽和単量体の総モル和に対して通常３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下である。３０モル％を越える場合には、（メタ）アクリルアミド系重合体との相互作用により相分離を生じにくい。
【００２０】
本発明に用いる高分子電解質の重量平均分子量は、（メタ）アクリルアミド系重合体と混合することにより水に不溶化するものであれば特に制限されず、（メタ）アクリルアミド系重合体の組成、重合反応の条件などにより異なるため一概には決定できないが、通常、重量平均分子量は１０万以下であり、５０００〜５００００が好ましい。５０００よりも低い場合には相分離が起りにくく、（メタ）アクリルアミド系重合体の分散液が得られない。また、１０万を越える場合には系の粘度が増大し実用的でなくなる。
【００２１】
次に、本発明の（メタ）アクリルアミド系重合体の製造方法について詳しく説明する。高分子電解質の使用量は、高分子電解質の組成、分子量や、重合性単量体の組成比、重合濃度、その他の重合条件によって異なるが、通常、高分子電解質と重合性単量体との重量比は、通常、前者／後者＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜５０／５０である。高分子電解質の割合がこの範囲から外れると重合して得られる（メタ）アクリルアミド系重合体の分離が起らず分散液は得られない。
【００２２】
また、重合性単量体の水溶液濃度は通常５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％である。水溶液濃度が５０重量％を越えると得られる分散液の分散性、流動性が低下して実用的でなくなる。また、５重量％未満では高分子電解質と（メタ）アクリルアミド系重合体との相互作用による相分離が生じなくなり分散液は得られない。
【００２３】
前記重合性単量体を重合して、（メタ）アクリルアミド系重合体を得る方法は、水中に高分子電解質を存在させることを除き、従来公知の各種方法と同様の方法を採用できる。例えば、所定の反応容器に、重合性単量体、高分子電解質および水を仕込み、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、またはこれらと亜硫酸水素ナトリウムのごとき還元剤とを組み合わせた形のレドックス系重合開始剤等の通常のラジカル重合開始剤を加え、撹拌下、加温する方法により、本発明の（メタ）アクリルアミド系重合体の分散液を得ることができる。
【００２４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、水溶性の（メタ）アリル化合物の使用量等を考慮して、得られる（メタ）アクリルアミド系重合体の分子量に対応できる範囲で設定される。通常、ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性単量体に対して通常０．０１〜１０モル％である。また、重合時の重合性単量体を含む高分子電解質水溶液のｐＨは通常６〜１０、好ましくは７〜８であり、この範囲に入るように前記高分子電解質のカルボン酸および／またはスルホン酸の中和率を設定する必要がある。ｐＨが６より低い場合には相分離が起こりにくくなり、１０を越える場合には（メタ）アクリルアミド系重合体の加水分解を生じるため好ましくない。重合の温度はラジカル重合開始剤の種類、重合性単量体と高分子電解質との組成およびそれらの濃度により異なり、一概には限定できないが、通常は２５〜９０℃の範囲内であり、重合はこうした条件下において１〜１２時間行われる。なお、重合に際しては、その他必要に応じて添加剤として、任意に水溶性の（メタ）アリル化合物以外の連鎖移動剤、界面活性剤、塩などを用いることができる。添加剤の使用量は、得られる（メタ）アクリルアミド系重合体の用途などにより異なり、特に限定できないが、一般に重合性単量体に対して１０重量％以下である。
【００２５】
かくして得られた（メタ）アクリルアミド系重合体の重量平均分子量は、通常、１０万〜２０００万程度である。また、（メタ）アクリルアミド系重合体は高分子電解質との相互作用により相分離を生じて、両者の混合組成物粒子の分散液として得られる。この高分子電解質を含む（メタ）アクリルアミド系重合体の分散液の粘度は、通常、濃度２０％において、１００〜１００００ｃｐｓ程度（２５℃）である。このような高分子電解質を含む（メタ）アクリルアミド系重合体の分散物は、通常３０〜７０重量％の水を含むゲル状物である。これらは、水と分離しており、分散性、流動性に富んだものである。ゲル状物中の高分子電解質と（メタ）アクリルアミド系重合体との重量比は、各成分の仕込み比率や重合の条件によって異なるが、通常は前者／後者＝５０／５０〜１０／９０である。なお、得られた分散物は、長時間静置しておくと分散物の浮上、分離が生じる場合があるが、重合性単量体として水溶性の（メタ）アリル化合物を用いた分散物は撹拌によって容易に再分散させることが可能である。
【００２６】
また、高分子電解質を含む（メタ）アクリルアミド系高分子の含水ゲル状粒子は、分散液から遠心分離、濾過または他の適当な分離方法によって容易に、水と分離することができる。また、水と分離した含水ゲル状粒子は通常の水溶液重合で得られる含水ゲル状重合物よりも含水量が少なく、粒状であり、表面積も広くなるため乾燥も容易である。一般に、乾燥は温風（例えば３０〜９０℃）により、流動床等で行うことができる。
【００２７】
【作用】
本発明により分散性、流動性に富む高濃度の（メタ）アクリルアミド系重合体の水性分散液を得ることができる。その作用の詳細は十分には解明できていないものの、水溶液中における（メタ）アクリルアミド系重合体と高分子電解質との相互作用による不溶化現象を分散液の形成に応用しているため、重合体単量体の組成の影響を受けにくく、分散安定性が良好で流動性に富む低粘度の水性分散液を得られることが特徴である。また、（メタ）アクリルアミド系重合体は高分子電解質を含む含水粒子として容易に分離できる。含水粒子は取り扱いが容易であるばかりでなく、水に対する溶解性が良好であり、希釈時間を短縮できることも特徴としてあげることができる。なお、重合性単量体として架橋性不飽和単量体を用いた場合には、（メタ）アクリルアミド系重合体の架橋粒子分散液が得られる。この架橋粒子は濾過によって容易に分離でき、水で洗浄することで高分子電解質を除くことができる。さらには、（メタ）アクリルアミド系重合体と高分子電解質との相互作用による分散液の製造において、重合性単量体として水溶性の（メタ）アリル化合物を用いた分散物は、重合性単量体が高濃度の場合にも重合中の粒子間の凝集を抑制し、分散安定性の大幅な向上を実現することができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各例中の％は重量基準であり、（メタ）アクリルアミド系重合体の分子量は水系ゲルパーミネェーションクロマログラフィを用いて測定してポリエチレングリコール分子量に換算した値である。
【００２９】
実施例１
アクリルアミド１００ｇ、アリルアルコール３．２ｇ（対アクリルアミド３．９モル％）、４３重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液２３２．６ｇ（ｐＨ８．０、重量平均分子量約１９０００）およびイオン交換水１６４．３ｇ（重合性単量体の濃度２０．２重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、２０℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液８．０ｇ、１０重量％ピロ亜硫酸水素ナトリウム水溶液３．３ｇを加えて撹拌下４５℃で３時間重合することにより粒子状で分散した重合体が得られた。この分散液の粘度は２５℃で６８０ｃｐであった。生成したアクリルアミド系重合体の重量平均分子量は１０９００００であった。
【００３０】
実施例２
アクリルアミド１００ｇ、アリルスルホン酸ナトリウム７．９ｇ（対アクリルアミド３．９モル％）、４３重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液２３２．６ｇ（ｐＨ８、重量平均分子量約１９０００）およびイオン交換水１５９．５ｇ（重合性単量体の濃度２１．１重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、２０℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液８．０ｇ、１０重量％ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液３．３ｇを加えて撹拌下４５℃で３時間重合することにより粒子状で水中に分散した重合体が得られた。この分散液の粘度は２５℃で１４５０ｃｐであった。生成したアクリルアミド系重合体の重量平均分子量は１７４００００であった。
【００３１】
実施例３
アクリルアミド１００ｇ、メタアリルスルホン酸ナトリウム１．１ｇ（対アクリルアミド０．５モル％）、４３重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液２３２．６ｇ（ｐＨ８、重量平均分子量約１９０００）およびイオン交換水１６６．３ｇ（重合性単量体の濃度１ ９．８重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、２０℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液８．０ｇ、１０重量％ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液３．３ｇを加えて撹拌下４５℃で３時間重合することにより粒子状で分散した重合体が得られた。この分散液の粘度は２５℃で４６０ｃｐであった。生成したアクリルアミド系重合体の重量平均分子量は１１９００００であった。
【００３２】
実施例４
アクリルアミド１００ｇ、メタアリルスルホン酸ナトリウム８．６ｇ（対アクリルアミド３．９モル％）、４３重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液２３２．６ｇ（ｐＨ８、重量平均分子量約１９０００）およびイオン交換水５８．９ｇ（重合性単量体の濃度２６．４重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、２０℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液８．０ｇ、１０重量％ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液３．３ｇを加えて撹拌下４５℃で３時間重合することにより微粒子状で分散した重合体が得られた。この分散液の粘度は２５℃で５９００ｃｐであった。生成したアクリルアミド系重合体の重量平均分子量は１２００００であった。
【００３３】
実施例５
アクリルアミド１００ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．１ｇ（対アクリルアミド０．５モル％）、メタアリルスルホン酸ナトリウム８．６ｇ（対アクリルアミド３．９モル％）、４３重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液４６４．５ｇ（ｐＨ８、重量平均分子量約１９０００）およびイオン交換水４２４．７ｇ（重合性単量体の濃度１０．９重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、２０℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液８．０ｇ、１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液３．３ｇを加えて撹拌下４５℃で３時間重合することによりアクリルアミド架橋重合体微粒子の水分散液が得られた。さらに、この分散液を濾別し、大量の水で洗浄、循風式乾燥機中１０５℃、２時間で乾燥することにより粒子径約１００ミクロンの架橋アクリルアミド系重合体の真球状微粒子が得られた。
【００３４】
比較例１
アクリルアミド１００ｇ、２６重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液５７６．９ｇ（ｐＨ８．０、重量平均分子量約１９０００）およびイオン交換水９２．３ｇ（重合性単量体の濃度１２．７重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、３５℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇ、１重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０ｇを加えて撹拌下４０℃で１０時間重合することにより粒子状で分散した重合体が得られた。この分散液の粘度は２５℃で５５００ｃｐであった。また、生成したアクリルアミド系重合体の重量平均分子量は８５０００００であった。
【００３５】
比較例２
アクリルアミド１７０ｇ、アクリル酸７．２ｇ、水酸化ナトリウム３．２ｇ、４３重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液３９５．３ｇ（ｐＨ８．３、重量平均分子量約１５０００）およびイオン交換水２７４．３ｇ（重合性単量体の濃度２０．６重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、３５℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、イソプロピルアルコール７．５ｇおよび１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液１４．２ｇ、１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液５．７ｇを加えて撹拌下４０℃で４時間重合することにより粒子状で水中に分散した重合体が得られた。この分散液の粘度は２５℃で１２００ｃｐであった。また、生成したアクリルア ミド系重合体の重量平均分子量は５４０００００であった。
【００３６】
比較例３
アクリルアミド１００ｇ、８１重量％ジメチルアミノエチルメタクリレートメチルクロライド四級化物水溶液３７．５ｇ、４３重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液２３２．６ｇ（ｐＨ８．３、重量平均分子量約１５０００）およびイオン交換水２８１．３ｇ（重合性単量体の濃度１９．９重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、３５℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、イソプロピルアルコール４．７ｇおよび１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液０．３８ｇ、１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液０．１４ｇを加えて撹拌下８０℃で４時間重合することにより粒子状で分散した重合体が得られた。この分散液の粘度は２５℃で２００ｃｐであった。また、生成したアクリルアミド系重合体の重量平均分子量は１２００００００であった。
【００３７】
比較例４
アクリルアミド２００ｇ、アクリル酸８．５ｇ、水酸化ナトリウム３．８ｇ、４３重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液１９９．３ｇ（ｐＨ８．３、重量平均分子量約１５０００）およびイオン交換水２３１．６ｇ（重合性単量体の濃度３０．５重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、３５℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、イソプロピルアルコール９ｇおよび１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液１６．７ｇ、１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液６．８ｇを加えて撹拌下８０℃で４時間重合することにより粒子状で分散した重合体が得られた。この分散液の粘度は２５℃で６８００ｃｐであった。また、生成したアクリルアミド系重合体の重量平均分子量は２１０００００であった。
【００３８】
比較例５
アクリルアミド１００ｇ、イソプロピルアルコール３．３ｇ（対アクリルアミド３．９モル％）、４３重量％ポリアクリル酸ナトリウム水溶液２３２．６ｇ（ｐＨ８、重量平均分子量約１９０００）およびイオン交換水１６４．１ｇ（重合性単量体の濃度１９．６重量％）を撹拌器、窒素導入管、温度計、還流冷却器を取り付けた１Ｌ反応容器に入れ、２０℃に保ちながら窒素ガスを通じて液中の溶存酸素を除き、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液８．０ｇ、１０重量％ピロ亜硫酸ナトリウム水溶液３．３ｇを加えて撹拌下４５℃で３時間重合することにより重合体が得られた。この分散液の粘度は２５℃で３８００ｃｐであった。生成したアクリルアミド系重合体の重量平均分子量は２００００００であった。
【００３９】
比較例６
比較例２で合成したアクリルアミド系重合体分散液をガラスフィルターを用いて減圧濾過（１００ｍｍＨｇ以上）することによって分散液からアクリルアミド系重合体とポリアクリル酸ナトリウムとからなる粒子を分離した。粒子はアクリルアミド系重合体（８５重量％）とポリアクリル酸ナトリウム（１５重量％）との混合物で４３重量％の水を含んだ含水ゲル状であった。得られた粒状含水ゲルは容易に粉砕でき、流動床乾燥機で６５℃時間で約３０分間で乾燥できた。
【００４０】
比較例７
比較例１で用いた反応容器にアクリルアミド１００ｇ、低分子の電解質として酢酸ナトリウム１００ｇおよびイオン交換水２００ｇを入れ、３５℃に保ちながら窒素ガスを通じて溶存酸素を除き、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇ、１重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０ｇを加えて撹拌下、５０℃で重合を行うと、反応液の粘度は極端に高くなり１０時間重合してもゲル状の塊のままで分散液は得られなかった。
【００４１】
比較例８
比較例１で用いた反応容器にアクリルアミド７５ｇ、硫酸アンモニウム４２．５ｇ、リン酸水素二アンモニウム４２．５ｇ、ポリアクリル酸ナトリウム７．５ｇ（重量平均分子量約１５０００）およびイオン交換水２００ｇを入れ、３５℃に保ちながら窒素ガスを通じて溶存酸素を除き、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液０．７５ｇ、１重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液０．７ｇを加えて撹拌下、４０℃で重合を行うと、反応液の粘度は極端に高くなり１０時間重合してもゲル状の塊のままで分散液は得られなかった。
【００４２】
比較例５および実施例１〜５における重合中の状況、得られたアクリルアミド系重合体の分散液の静置後の状況、再分散後の粘度、再分散性の評価を表１に示す。
【００４３】
（重合中の状況）：重合終了時に分散液中および撹袢羽根、反応容器壁面での分散物の凝集、付着を目視により観察し評価した。
【００４４】
（静置後の状況）：重合終了後、得られた分散液を２５℃で４８時間静置し、分散液中および容器壁面での分散物の凝集、付着を目視により観察し評価した。
【００４５】
（再分散後の粘度）：分散液を２５℃で４８時間静置した後、５分間撹拌器で全体を撹拌し、分散液の粘度をＢ型粘度計で測定した。なお、表１中には重合終了後、得られた分散液の粘度をＢ型粘度計で測定した結果を（静置前の粘度）として示す。
【００４６】
（再分散性の評価）：再分散後の状況を目視で観察し評価した。
【００４７】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、高分子電解質を含む水溶液中でのアクリルアミド系重合体の新規な製造方法であり、低粘度で分散性、流動性に富む水性分散液を得ることができる。また、重合性単量体が高濃度の場合にも重合中の凝集物の形成を抑制し、経時的にも分散性を保った低粘度の水性分散液を得ることができるため以下のような効果がある。
【００４９】
（１）引火性有機溶剤を使用しておらず簡単に製造できるため安価であり、経済的にも優れている。（２）低粘度で流動性の高いアクリルアミド系重合体の分散液であり、高濃度であるため輸送費が安くなり経済的に優れている。（３）容易に粒状のアクリルアミド系重合体を分離することができ、水への溶解性に優れる含水粒子を提供可能である。
【００５０】
したがって、本発明により製造されるアクリルアミド系重合体の水性分散液は増粘剤、凝集剤、製紙工業における紙力増強剤、歩留向上剤、濾水性向上剤、各種懸濁溶液の分散安定剤、土壌改良剤などに広く使用することができ極めて有効である。また、重合性単量体として架橋性不飽和単量体を用いた場合に得られる（メタ）アクリルアミド系重合体の架橋粒子はその重合性単量体組成によっては親水性、吸水性を有しており、高吸水性ポリマーや水系塗料等の流動性改良剤、プラスチック等への吸水性付与剤や帯電防止剤などとして使用することができる。
Claims (6)
- 高分子電解質が存在する水中で、重合性単量体として（メタ）アクリルアミドと水溶性の（メタ）アリル化合物との混合物を重合することを特徴とする（メタ）アクリルアミド系重合体水分散液の製造方法。
- 水溶性の（メタ）アリル化合物が、（メタ）アリルアルコール、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アリルカルボン酸、（メタ）アリルアミンおよびこれらの塩から選ばれるいずれか少なくとも１種である請求項１記載の製造方法。
- 高分子電解質が、アクリル酸系重合体のアルカリ金属塩である請求項１記載の製造方法。
- 高分子電解質と、重合性単量体との重量比が、前者／後者＝１０／９０〜９０／１０であり、重合性単量体の水溶液濃度が５〜５０重量％である請求項１記載の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかで得られた（メタ）アクリルアミド系重合体を水と分離することを特徴とする（メタ）アクリルアミド系重合体水分散液の製造方法。
- 請求項５で水と分離した（メタ）アクリルアミド系重合体を、乾燥することを特徴とする（メタ）アクリルアミド系重合体水分散液の製造方法。
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