JPS6336321B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は多量の水を吸収する能力を有する吸水
性のすぐれた高分子材料（以下ヒドロゲルと称
す）の製造法に関し、その目的とするところは、
各種の吸水性材料として、あるいは吸水して膨潤
した状態で使用されるゲル材料として好適に用い
ることができるヒドロゲルを提供することにあ
る。 また他の目的は十分なゲル強度を有し、吸水性
のすぐれた大粒径を有するヒドロゲルを経済的で
簡便な方法により製造する方法を提供することに
ある。 近年、親水性高分子材料の医療産業、食品工業
あるいは農芸分野への利用が進むにつれて、特に
水不溶性でかつ親水性または吸水性を有するヒド
ロゲルが各種のメンブランや液体クロマト担体な
どの分離精製材料、酵素固定担体、微生物や植物
の培地、コンタクトレンズや縫合部被覆などの医
療用材料、あるいは吸水性や保水性を利用する
種々の用途に用いられるようになつた。 これらの用途のうち、特に吸水性や保水性を利
用する用途分野に用いられるヒドロゲルとして
は、水と接触して短時間の間にできるだけ多量の
水を吸収する能力を有することが望まれる。 このような用途を目的とするヒドロゲルを製造
する方法としては水溶性高分子物質を架橋剤を用
いて架橋したり、親水基の一部を親油基で置換し
て水不溶性に変性する方法その他の方法が知られ
ており、これまでにもポリエチレンオキシド、ポ
リアクリル酸、ポリビニルヒロリドン、スルホン
化ポリスチレン、ポリアクリル酸ソーダなどを架
橋せしめたもの、セルロース誘導体、ポリアクリ
ロニトリルあるいは、デンプン―アクリロニトリ
ルグラフト共重合体のケン化物など天然あるいは
合成高分子物質を用いたいくつかの材料が提案さ
れている。 特開昭53−46389に、自己架橋型アクリル酸ア
ルカリ金属塩ポリマーの製造法として、アクリル
酸アルカリ金属塩水溶液を分散剤としてHLB3〜
６のソルビタン脂肪酸エステルの存在下に重合さ
せることにより高吸水能のヒドロゲル製造法が提
案されているが、該方法で得られるヒドロゲルの
粒径は実施例からあきらかなごとく平均粒径50μ
以下のものである。平均粒径が細かいと水を吸収
したとき、粒子間の間隙に水が入り込みべとつ
き、使用上に制限がある。たとえば土壌にヒドロ
ゲルを混合して、土壌保水剤として用いる場合、
ヒドロゲルの粒径が細かくなりすぎると土壌の固
相―液相―気相の構造が崩れ、べとつき、過湿と
なり、植物を育成する土壌としては好ましくな
い。また、使い捨てのおしめ、タンポン、衛生
綿、ナプキンなど人体に接する用途分野にも粒径
が細かい場合、べとついた成触を与え好ましくな
いなどの欠点を有する。 本発明者らは、上述の実情にかんがみ高吸水性
を有し、平均粒径が50μ以上で、かつ十分なゲル
強度を有するヒドロゲルを製造する方法に関して
鋭意検討した結果、本発明を見出すにいたつた。
すなわち本発明はα，β―不飽和カルボン酸モノ
マーまたは／およびそのアルカリ金属塩を橋かけ
剤の存在下で油中水滴型の逆相懸濁重合をおこな
う高分子材料の製造方法において、分散剤として
有機溶媒に対して親和性を有するカルボキシル基
含有重合体を用いることを特徴とする吸水性のす
ぐれた大粒径を有する高分子材料の製造方法を提
供するものである。 本発明によると粒径100〜3000μのヒドロゲル
を製造することができる。このような大粒径のヒ
ドロゲルがえられるのは、油中水滴型の逆相懸濁
重合法において用いられる分散安定剤によるもの
である。 元来水と油の二相系の分散においてその懸濁粒
子の粒径は、主に次の三つの因子に影響されるこ
とが知られている。まず一つは撹拌時の撹拌動
力、二つ目には二相の界面張力、三つ目は系の粘
度である。二相の分散性が良すぎると粒径の細か
い粒子で分散し、悪すぎると懸濁せず粒子状で分
散しない。 本発明において分散安定剤として使用するカル
ボキシル基含有重合体としては、カルボキシル基
を0.01モル％以上含有し、α，β―不飽和カルボ
ン酸モノマーまたは／およびそのアルカリ金属塩
モノマーおよび水に不溶性の有機溶媒中に溶解性
を有するものが使用できる。カルボキシル基が
0.01モル％より少ないと大粒径のヒドロゲルの生
成に寄与しない。 例示すれば、エチレン―（メタ）アクリル酸共
重合体、エチレン―（メタ）アクリル酸アルキル
―（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン―酢酸
ビニル―（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン
―酢酸ビニル共重合体のアクリル酸グラフト体、
エチレン―酢酸ビニル共重合体の無水マレイン酸
変性体、（メタ）アクリル酸アルキル―（メタ）
アクリル酸共重合体、酢酸ビニル―（メタ）アク
リル酸共重合体、無水マレイン酸変性ポリブタジ
エンと低級アルコール（C₁〜C₆）との半エステ
ル化合物、メタクリル酸ブチルおよびメタクリル
酸をグラフトしたポリブタジエン、α，β―不飽
和カルボン酸およびα，β不飽和カルボン酸のア
ルキルエステルまたはヒドロキシアルキルエステ
ルをグラフト重合した、エチレン―プロピレン―
ジエンモノマ―共重合体（以下EPDMと略記す
る）などをあげることができる。 これらの中で特に好適に使用できるものとして
は、エチレン―アクリル酸共重合体、エチレン―
酢酸ビニル共重合体の無水マレイン酸変性物、メ
タクリル酸メチル―メタクリル酸―アクリル酸―
２―エチルヘキシル共重合体、無水マレイン酸変
性ポリブタジエンのメタクリル酸―２―ヒドロキ
シエチルとの反応物、ポリブタジエン―メタクリ
ル酸ブチル―メタクリル酸グラフト共重合体、
EPDM―α，β―不飽和カルボン酸―α，β―
カルボン酸アルキルエステルまたはヒドロキシア
ルキルエステルグラフト共重合体などをあげるこ
とができる。 さらに好適に使用できるものとしては、メタク
リル酸メチル―メタクリル酸―アクリル酸２―エ
チルヘキシル共重合体で、その組成比が０〜16：
２〜10：98〜74共重合体および無水マレイン酸変
性ポリブタジエンのメタクリル酸―２―ヒドロキ
シエチルとの反応物で、ポリブタジエンの分子量
が500〜5000で無水マレイン酸変性ポリブタジエ
ンの無水マレイン酸の含量が0.1〜20重量％の範
囲である化合物、およびEPDM―α，β不飽和
カルボン酸―α，β不飽和カルボン酸アルキルエ
ステルまたはヒドロキシアルキルエステルグラフ
ト共重合体で、α，β―不飽和カルボン酸として
は好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸であ
り、α，β―不飽和カルボン酸アルキルエステル
またはヒドロキシアルキルエステルとしては、好
ましくはエチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートで
ある。 α，β―不飽和カルボン酸の含量は、好ましく
は２〜50重量％、α，β―不飽和カルボン酸アル
キルエステルまたはヒドロキシアルキルエステル
の含量は２〜50重量％であつて、かつEPDMの
含量が12〜95重量％の範囲であるグラフト共重合
体を挙げることができる。有機溶媒に対し親和性
を有するものである。ここでいう親和性とは分散
安定剤が前記有機溶媒に溶解または一部溶解する
ものをいう。その使用量は有機溶媒に対して0.01
〜20重量％である。さらに好ましくは0.05〜10重
量％である。0.01重量％以下では、ヒドロゲル製
造時の分散安定性が悪くなり、ビーズ状に分散せ
ず好ましくない。一方、20重量％以上では、系の
粘度が高くなり、ヒドロゲルの粒径は細かくな
る。また洗滌に手間を要し好ましくない。 本発明において用いられるα，β―不飽和カル
ボン酸モノマーまたは／およびそのアルカリ金属
塩モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ール酸およびそれらのアルカリ金属塩モノマーを
あげることができる。これらの中で特に好適に使
用できるものとしてはアクリル酸とメタクリル酸
およびそれらのアルカリ金属塩モノマーを挙げる
ことができる。アルカリ金属としてはナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、バリウムなどをあげ
ることができる。 α，β―不飽和カルボン酸モノマーまたは／お
よびそのアルカリ金属塩モノマーおよび水に不溶
性の有機溶媒としては脂肪族炭化水素としてｎ―
ヘキサン、ｎ―ヘプタン、脂環式炭化水素として
シクロヘキサン、芳香族炭化水素としてベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどをあげることができ
る。 本発明にもちいられる橋かけ剤としてはα，β
―不飽和カルボン酸モノマーまたは／およびその
アルカリ金属塩モノマーと共重合可能なものであ
ればよく、例えばエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、グリセ
リン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキ
シプロピレングリコール等のポリオール類のジ又
はトリ（メタ）アクリル酸エステル類、前記ポリ
オール類とマレイン酸、フマール酸などの不飽和
酸類とを反応させて得られる不飽和ポリエステル
類、Ｎ，Ｎ―メチレンビスアクリルアミドなどの
ビスアクリルアミド類、ポリエポキシドと（メ
タ）アクリル酸とを反応させて得られるジまたは
トリ（メタ）アクリル酸エステル類、トリレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
トなどのポリイソシアネートと（メタ）アクリル
酸ヒドロキシエチルとを反応させて得られるジ
（メタ）アクリル酸カルバミルエステル類、アリ
ル化デンプン、アリル化セルローズ、ジアリルフ
タレート、Ｎ，N′，N″―トリアリルイソシアヌ
レート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。 特に好ましくはエチレングリコールジアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、プロピレングリコールジア
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ジアリルフタレート、Ｎ，N′，N″―トリア
リルイソシアヌレート、Ｎ，N′―メチレンビス
アクリルアミド等が使用される。 本発明の高吸水性ヒドロゲルに於いて、橋かけ
剤は一般に0.001〜１重量％、好ましくは0.01〜
0.5重量％の割合で使用するが、橋かけ剤の割合
が0.001重量％より少なくなると生成ヒドロゲル
の強度が低下し、一方、１重量％を越すようにな
るとヒドロゲルの吸水量が50％以下に低下するよ
うになるので好ましくない。 以上のような方法で得られる本発明のヒドロゲ
ルは十分なゲル強度を有し、大粒径を有するもの
である。また、通常は自重の100倍以上の水を吸
収する能力を持つが、一般にその吸水能は吸収さ
れるべき水が他の物質を含む場合にその物質の種
類や量によつて変化する。例えばpHの異なる水
に対する吸収能についていえばpHが８〜10付近
の水に対して最高の吸収能を持ち、この場合に
は、自重の500倍以上の水を吸収することができ
る。またpHが５以下の範囲では吸収能の低下が
著しい。しかし、このように酸性液に浸漬したも
のを再びアルカリ液に浸漬すると吸収能は完全に
復元する。また高度に吸水したゲルに、例えば
NaClの如き塩類を添加すると多量の水を放出す
るなどの性質を有している。つまり、水のpHや
塩濃度の変化によつて吸水―放水の可逆的な変化
を示す。 以上の如き本発明の高吸水性ヒドロゲルは次の
如き有利な点を備えている。すなわち透明で着色
も少なく、しかもその構成する分子構造から容易
に推定されるように、ほとんど毒性がなく、した
がつて種々の衛生材料、例えば使い捨ておしめ、
タンポン、衛生綿、ほうたい、ナプキンなど人体
に接する用途分野にもなんら支障なく用いられる
ことが期待されること、また含水状態でのゲル強
度にすぐれ、長期間使用してもゲル強度が破壊す
るおそれが少なく、このため種々の産業用途、例
えば油中の水の分離剤、その他の脱水または乾燥
剤として、あるいは植物や土壌などの保水剤、液
体クロマト担体、その他吸水性、保水性を利用す
る種々の用途に好適に用いられること、さらに本
発明の高吸水性ヒドロゲルは工業的にきわめて容
易に製造され、しかも用途に応じて種々の形状に
成形することができるなどの有利な点を持つてい
る。 本発明のヒドロゲルには、その性質に悪影響を
及ぼさない範囲において、着色剤、香料その他の
添加剤や、無機、有機の種々の充てん剤などを加
えることができる。更に本発明のヒドロゲルは、
紙、繊維、布、その他の異種材料と組み合せて用
いることもできる。 以下に実施例を挙げて本発明の方法を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。なお、実施例中ヒドロゲルの吸水率は 吸水率（ｇ／ｇ） ＝（吸水ヒドロゲル重量）／乾燥ヒドロゲル重
量） で表示した。また部数は重量単位である。 平均粒径は篩別法によつて求めた。 実施例 １ 重合槽中に水100gを入れ、ポリビニルアルコ
ール（重合度1700、ケン化度88％）0.1gを溶解さ
せる。さらに塩化ナトリウム4gを加え溶解させ
る。その重合槽に、アクリル酸―２―エチルヘキ
シル19.8g、メタクリル酸0.5g、メタクリル酸メ
チル1.25g、ドデシルメルカプタン0.005g、ラウ
ロイルパ―オキシド0.1gを加えて60℃で６時間懸
濁重合を行なう。重合後ろ過して水で洗滌して乾
燥する。収量は20.5gであつた。300mlのフラスコ
を用いてこの共重合体1.5gをｎ―ヘキサン150ml
に溶解させた。ついで、水20mlとアクリル酸15g
と水酸化ナトリウム6.7gを混合し、さらに過硫酸
カリウム15mgとＮ，N′―メチレン―ビス―（ア
クリルアミド）３mgを加え、アクリル酸ナトリウ
ム水溶液を調整する。その水溶液をｎ―ヘキサン
溶液に250rpmで撹拌しながら滴下する。撹拌し
ながら60℃で３時間重合させる。重合後ろ過し
て、80℃で10時間減圧乾燥させる。得られたヒド
ロゲル吸水率は550g／ｇであつた。平均粒径は
300μであつた。 実施例 ２〜６ 実施例１と同様な操作によりカルボキシル基を
含有する共重合体、α，β―不飽和カルボン酸モ
ノマーまたは／およびそのアルカリ塩モノマーお
よび有機溶媒の種類および量をかえてヒドロゲル
を合成した。結果は表１に示す通りであり、えら
れた高分子材料は平均粒径260〜320μですぐれた
吸水性を示した。

【表】 実施例 ８ 300mlのフラスコを用いてエチレン―アクリル
酸共重合体（アクリル酸含量20重量％）0.5gをト
ルエン150mlに溶解させ、ついで、水20mlとアク
リル酸15gと水酸化ナトリウム6.7gを混合し、さ
らに過硫酸カリウム15mgと、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート（ポリエチレングリコールの
分子量400）10mgを加え、アクリル酸ナトリウム
水溶液を調整する。その水溶液をトルエン溶液に
250rpmで撹拌しながら70℃で３時間重合させる。
重合後ろ過して80℃で10時間減圧乾燥させる。得
られたヒドロゲルの吸水率は580g／ｇであつた。
平均粒径290μであつた。 実施例 ９ 200mlのフラスコに液状ポリブタジエン（高シ
ス１，４型ポリブタジエン、分子量1700）13.5g
とナフテン酸鉄0.027gを加える。さらに無水マレ
イン酸1.5gを加え、窒素ガスを流しながら190℃
に昇温し撹拌しながら４時間反応させると無水マ
レイン酸変性液状ポリブタジエンが得られる。こ
こで得られた無水マレイン酸変性液状ポリブタジ
エン10gに２―ヒドロキシエチルメタクリレート
1.99gを加え、さらにハイドロキノンモノメチル
エーテル0.012g、トルエン5.64g、トリエチルア
ミン0.154gを加えて75℃〜80℃で３時間反応させ
ると無水マレイン酸変性液状ポリブタジエンの２
―ヒドロキシエチルメタクリレートとの半エステ
ル化合物が得られる。300mlのフラスコを用いて
この半エステル化合物0.5gをトルエン150mlに溶
解させた。ついで水20mlとアクリル酸15gと水酸
化ナトリウム6.7gを混合し、さらに過硫酸カリウ
ム15mgとＮ，N′―メチレン―ビス―（アクリル
アミド）３mgを加え、アクリル酸ナトリウム水溶
液を調整する。その水溶液をトルエン溶液に
250rpmで撹拌しながら滴下する。撹拌しながら
70℃で３時間重合させる。重合後ろ過して80℃で
10時間減圧乾燥させる。得られたヒドロゲルの吸
水率は460g／ｇであつた。平均粒径は170μであ
つた。 実施例 10 300mlのフラスコを用いてエチレン―酢酸ビニ
ル共重合体（酢酸ビニル含量40重量％、MI60）
の無水マレイン酸変性物（無水マレイン酸含量
2.5重量％）1gをトルエン120mlに溶解させ、つい
で水20mlとアクリル酸15gと水酸化ナトリウム
6.7gを混合し、さらに過硫酸カリウム15mgとプロ
ピレングリコールジアクリレート６mgを加えアク
リル酸ナトリウム水溶液を調整する。その水溶液
をトルエン溶液に300rpmで撹拌しながら60℃で
３時間重合させる。重合後ろ過して80℃で、10時
間減圧乾燥させる。得られたヒドロゲルの吸水率
は410g／ｇであつた。 平均粒径は240μであつた。 比較例 １ 300mlのフラスコを用いてソルビタンモノステ
アレート0.9gをｎ―ヘキサン100mlに溶解させる。
ついで水20mlとアクリル酸15gと水酸化ナトリウ
ム6.7gを混合し、さらに過硫酸カリウム15mgと
Ｎ，N′―メチレン―ビス―（アクリルアミド）
３mgを加えアクリル酸ナトリウム水溶液を調整す
る。その水溶液をヘキサン溶液に250rpmで撹拌
しながら滴下する。撹拌しながら60℃で３時間重
合させる。重合後ろ過して80℃で10時間減圧乾燥
させる。得られたヒドロゲルの吸水率420g／ｇ
であつたが、平均粒径は45μとなり小さかつた。 実施例 11 真砂土500gに実施例１で得られたヒドロゲル
1gあるいは比較例１で得られたヒドロゲル1gを
添加してよく混合した土あるいはヒドロゲル無添
加の土にナスの苗をそれぞれに植え、３日に１回
の割合で200c.c.潅水して１週間育苗した。ヒドロ
ゲル無添加の土では枯死し、比較例１で得られた
ヒドロゲルを添加した土では根ぐされを起すが、
実施例１で得られたヒドロゲルを添加した土では
順調に育つた。 実施例 12 300mlフラスコ中にEPDM（住友化学工業株式
会社製エスプレン、501A）22gとヘキサン270g
を仕込み加熱溶解させた後、メタクリル酸4g、
ブチルメタクリレート4g及びアゾビスイソブチ
ロニトリル0.3gを加え窒素置換ののち撹拌下に60
℃７時間反応させた。 500mlフラスコ中にこのグラフト重合体ヘキサ
ン溶液14gをｎ―ヘキサン200mlに溶解させた。 ついで水27mlとアクリル酸20gと水酸化ナトリ
ウム9gを混合し、さらに過硫酸カリウム20mgと
Ｎ，N′―メチレンビスアクリルアミド４mgを加
え、アクリル酸ナトリウム水溶液を調整する。そ
の水溶液をｎ―ヘキサン溶液に450rpmで撹拌し
ながら加え、撹拌しながら60℃で３時間重合させ
た。 重合後ろ過して、80℃で10時間減圧乾燥させ
る。得られたヒドロゲルの吸水率は520g／ｇで
あつた。平均粒径は700μであつた。 実施例 13 実施例12と同様にEPDM（住友化学工業株式会
社製、エスプレン501A）15gをヘキサン270gに
溶解し、メタクリル酸6g、ヒドロキシエチルメ
タクリレート9g及びジクミルペルオキシド0.03g
を加え、撹拌下に60℃7hr反応させた。 500mlフラスコ中にこのグラフト重合体ヘキサ
ン溶液8gをｎ―ヘキサン200mlに溶解させた。 ついで実施例12と同様のアクリル酸ナトリウム
水溶液を加え500rpmで撹拌し、60℃で３時間重
合させた。重合後ろ過して、80℃10時間減圧乾燥
させる。得られたヒドロゲルの吸水率は550g／
ｇであつた。 平均粒径は320μであつた。 実施例 14 実施例12同様EPDM（住友化学工業株式会社
製、エスプレン505）20gをヘキサン270gに溶
解し、メタクリル酸4g、エチルメタクリレート
6g及びｔ―ブチルオキシラウレート0.10gを加え、
撹拌下に60℃7hr反応させた。500mlフラスコ中に
このグラフト重合体ヘキサン溶液20gをヘキサン
200mlに溶解させた。 ついで実施例12と同様のアクリル酸ナトリウム
水溶液を加え500rpmで撹拌し、60℃３時間重合
させた。ろ過乾燥して得られたヒドロゲルの吸水
率は490g／ｇであつた。 平均粒子径は280μであつた。 実施例 15 冷却管、温度計および撹拌機を接続した200ml
三つ口フラスコに液状ポリブタジエン（スミカオ
イル#150住友化学工業株式会社製）40g、メタ
クリル酸ブチル5g、メタクリル酸5g、ベンゾイ
ルペルオキシド0.5gおよびｎ―ヘキサン50gを仕
込み、撹拌しながら窒素下で加温し、68℃で４時
間反応させる。得られた半透明液体は固形分濃度
51％であつた。 冷却管、温度計および撹拌機を接続した500ml
三つ口フラスコにｎ―ヘキサン170gおよび上記
のグラフト重合体ヘキサン溶液1gを仕込む。さ
らにアクリル酸28g、25.3重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液49g、過硫酸カリウム0.018gおよびＮ，
Ｎ―メチレンビスアクリルアミド0.004gを仕込み
500rpmで撹拌しながら窒素下で加温し、62℃で
４時間反応させた。350メツシユ金網で過した
のち60℃で減圧乾燥した。得られたハイドロゲル
は平均粒径180μで吸水量は550g／ｇであつた。 実施例 16 500mlのフラスコ中にEPDM（住友化学工業株
式会社製エスプレン501A）22gをシクロヘキサ
ン270gに溶解し、メタクリル酸4g、メタクリル
酸エチル6g及びアゾビスイソブチルニトリル1.0g
を加え窒素置換ののち撹拌下に75℃７時間反応さ
せた。 ５のフラスコ中に上記グラフト重合体のシク
ロヘキサン溶液27g及びシクロヘキサン２を添
加し撹拌し完全に溶解した。 一方、水270ml、アクリル酸200gと水酸化ナト
リウム90gを混合した後、過硫酸カリウム150mg
とＮ，N′―メチレンビスアクリルアミド30mgを
加え、アクリル酸ナトリウム水溶液を調製した。
このアクリル酸ナトリウム水溶液を上記５のフ
ラスコ内に200rpmで撹拌しながら滴下し、70℃、
３時間重合させた。重合後重合反応物を室温で遠
心分離してヒドロゲルを分離した。 得られたヒドロゲルの平均粒径は210μ、吸水
率は600g／ｇであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ α，β一不飽和カルボン酸モノマーまたは／
   およびそのアルカリ金属塩を橋かけ剤の存在下で
   油中水滴型の逆相懸濁重合をおこなう高分子材料
   の製造方法において、分散剤として有機溶媒に対
   して親和性を有するカルボキシル基含有重合体を
   用いることを特徴とする吸水性のすぐれた粒状高
   分子材料の製造方法。 ２ 有機溶媒がｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、シ
   クロヘキサン、ベンゼン、キシレンまたはトルエ
   ンである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ カルボキシル基含有重合体がメタクリル酸―
   メタクリル酸メチル―アクリル酸―２―エチルヘ
   キシル共重合体；無水マレイン酸変性液状ポリブ
   タジエンとメタクリル酸―２―ヒドロキシエチル
   との反応物；ポリブタジエン―メタクリル酸ブチ
   ル―メタクリル酸グラフト共重合体；およびα，
   β―不飽和カルボン酸およびα，β―不飽和カル
   ボン酸のアルキルエステルまたはヒドロキシアル
   キルエステルをグラフト重合したエチレン―プロ
   ピレン―ジエンモノマ―共重合体からなる群から
   えらばれたカルボキシル基含有重合体である特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ α，β―不飽和カルボン酸モノマーがアクリ
   ル酸またはメタクリル酸である特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ５ 平均粒径が100μから3000μである特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。