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CN111848876B - 一种丙烯酸乳液的制备方法、制备的丙烯酸乳液及其应用 - Google Patents

一种丙烯酸乳液的制备方法、制备的丙烯酸乳液及其应用 Download PDF

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CN111848876B CN202010735309.0A CN202010735309A CN111848876B CN 111848876 B CN111848876 B CN 111848876B CN 202010735309 A CN202010735309 A CN 202010735309A CN 111848876 B CN111848876 B CN 111848876B
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Abstract

本发明提供了一种丙烯酸乳液的制备方法、制备的丙烯酸乳液及其应用。所述制备方法包括以下步骤：1)将水溶性交联单体与功能单体酸、丙烯酸酯类单体a、乳化剂a在水相混合，形成预乳化液一；2)将油溶性交联单体与丙烯酸酯类单体b、乳化剂b在水相混合，形成预乳化液二；3)向反应器中加入乳化剂c与水作为釜底液，升温至聚合温度；4)将预乳化液一、引发剂a滴加至反应器中，引发聚合；5)再将预乳化液二、引发剂b滴加至反应器中，引发聚合；降温后出料。通过本发明方法制备的丙烯酸乳液具有较高的增稠性和悬浮性，可广泛应用于洗发水等护理品领域。

Description

一种丙烯酸乳液的制备方法、制备的丙烯酸乳液及其应用
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸乳液，尤其涉及一种丙烯酸乳液的制备方法、制备的丙烯酸乳液及其应用，属于高分子材料技术领域。
背景技术
增稠剂又称胶凝剂，是一种能增加胶乳、液体粘度的物质。增稠剂可以提高物系粘度，使体系保持均匀的稳定的悬浮状态。增稠剂广泛用于食品、化妆品、洗涤剂、涂料、医药等领域。
增稠剂一般分为天然和合成两大类。天然品包括淀粉、阿拉伯胶、果胶、糊精等；合成品则包括羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯和聚丙烯酸等。其中丙烯酸类增稠剂由于增稠性能优异，且几乎与所有的非离子、阴离子、两性表面活性剂以及多种阳离子聚合物配合使用，因此受到广泛青睐。但目前为止，这类增稠剂多用于水性涂料、纺织印染、粘合剂等领域，因这类领域只需注重增稠剂对浆料的增稠效果，而对其与表面活性剂的相互作用、对气泡或各种彩色添加物如花瓣等的悬浮性没有要求。换而言之，现有的增稠剂鲜有能用于护理产品如洗发水配方中。中国专利CN109762425A公开了疏水核和亲水壳的乳液结构，且壳层含大量羧基，在加入中和剂之后羧基可以转变为带负电荷的羧酸根，并通过电荷排斥作用实现乳胶粒子在水相的舒展，能作为增稠剂使用。但该产品主要应用于铝银烤漆领域，并没有提到在洗发水等护理产品中应用是否具备悬浮性能。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提供了一种丙烯酸乳液的制备方法、制备的丙烯酸乳液及其应用。通过本发明制备得到的丙烯酸乳液为核壳结构，并且核层的亲水链段具有很强的吸水性，当使用中和剂调节pH至6.0～7.0时，乳胶粒子可以急剧膨胀；同时，壳层中的疏水链段通过疏水缔合相互聚集，这样乳胶粒子之间的空白区变得很少，整个体系的粘度变大，流动性急剧降低，因此具有优异的悬浮增稠性能，可广泛应用于洗发水等护理产品并用作悬浮增稠剂。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一个方面在于提供一种丙烯酸乳液的制备方法，所述方法包括以下步骤：
1)将水溶性交联单体与功能单体酸、丙烯酸酯类单体a、乳化剂a在水相混合，形成预乳化液一；
2)将油溶性交联单体与丙烯酸酯类单体b、乳化剂b在水相混合，形成预乳化液二；
3)向反应器中加入乳化剂c与水作为釜底液，升温至聚合温度；
4)将预乳化液一、引发剂a滴加至反应器中，引发聚合；
5)再将预乳化液二、引发剂b滴加至反应器中，引发聚合；降温后出料，得到所述丙烯酸乳液。
通过本发明制备的核壳乳液，具有很强亲水性和吸水性的核层链段，而外层则是一层疏水壳，当加入中和剂调节pH后，乳胶粒子会由于内部链段的强吸水性而膨胀，同时外部疏水壳可以通过疏水缔合相互聚集，这样整个体系的流动性急剧降低，形成优异的悬浮增稠效果。
进一步地，所述步骤1)中功能单体酸、丙烯酸酯类单体a的总用量与步骤2)中丙烯酸酯类单体b的用量按质量比计，为1～15：1，例如可以是1.1:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.8:1、3:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.5:1、3.8:1、4:1或者4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1等，以上原料配比可以实现对壳层结构厚薄度的调整；本发明人通过大量实验研究发现，壳层结构的厚薄度对产品的粘度构成一定影响，推测当壳层太薄时无法形成真正意义上的核壳结构；而当壳层太厚时又会影响核层亲水链段的吸水效果，使产品粘度和悬浮性达不到最佳效果。在上述原料配比范围内，申请人发现当步骤1)中功能单体酸、丙烯酸酯类单体a的总用量与步骤2)中丙烯酸酯类单体b的质量比优选1.4～12：1，更优选2～4：1时，产品的增稠效果及悬浮性最好(分别表现为粘度高、屈服值大)。
进一步地，步骤1)中，水溶性交联单体、功能单体酸、丙烯酸酯类单体a的质量比为0.5～2：30～70：20～60；
本发明通过在核层结构中添加大量的功能单体酸，可以有效提升乳液在添加中和剂时亲水链段的膨胀效果，使体系流动性急剧降低。
步骤2)中，丙烯酸酯类单体b、油溶性交联单体的质量比为10～50：0.1～1。
进一步地，所述制备方法中，乳化剂a的用量为步骤1)中功能单体酸、丙烯酸酯类单体a总用量的0.5～2％；乳化剂b的用量为步骤2)中丙烯酸酯类单体b用量的0.5～2％；乳化剂c的用量为上述原料单体总质量的0.1～1％；
优选地，所述制备方法中，步骤4)、步骤5)中引发剂的总用量为上述原料单体总质量的0.1～1％；更优选地，引发剂a的用量为引发剂总量的60～90％；引发剂b的用量为引发剂总量的10～40％；
优选地，所述制备方法中，步骤1)中水的用量为功能单体酸、丙烯酸酯类单体a总用量的20～40％；步骤2)中水的用量为丙烯酸酯类单体b用量的20～40％；步骤3)中水的用量为上述原料单体总质量的100～190％。
进一步地，所述步骤3)中，聚合反应温度70～90℃；
优选地，所述步骤4)中预乳化液一的滴加时间为0.5～2h，滴加结束后体系保温0.5～2h；
优选地，所述步骤5)中预乳化液二的滴加时间为0.5～2h，滴加结束后体系保温0.5～2h。
进一步地，所述水溶型交联单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)、乙二醇双甲基丙烯酸酯和聚乙二醇双甲基丙烯酸酯中的至少一种；
优选地，所述油溶型交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)和邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)中的至少一种。
进一步地，所述丙烯酸酯类单体a、丙烯酸酯类单体b各自独立的选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
进一步地，所述功能单体酸为丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)中的至少一种。
进一步地，所述乳化剂a、乳化剂b、乳化剂c各自独立的选自十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、脂肪醇聚氧乙烯醚及其盐和脂肪醇醚磷酸酯及其盐中的至少一种；
优选地，所述引发剂a、引发剂b各自独立的选自过硫酸铵(APS)、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。
本发明的另一方面在于提供一种通过上述方法制备得到的丙烯酸乳液。
本发明的另一方面在于提供一种上述方法制备得到的丙烯酸乳液在护理品中的应用，例如用作洗发水的悬浮增稠剂。
所述洗发水配方中，还包括以下组分中的至少一种：表面活性剂、阳离子、香精、色素、珠光、中和剂等。本领域技术人员可以利用领域内常用技术手段对洗发水配方的其他组分和用量进行选择和调整。
本发明采用分步的乳液聚合法，将乳化剂、丙烯酸酯类单体、水溶性交联单体与大量功能单体酸在水相混合，形成第一步预乳化液并聚合成为核层；将乳化剂、油溶性交联单体和丙烯酸酯类单体与水相混合，形成第二步预乳化液并聚合成为壳层。通过这种聚合方法制备的核壳乳液，当加入中和剂调节pH至6.0～7.0左右时，体系流动性会急剧降低，具有优异的悬浮增稠效果。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
实施例主要原料及来源如表1所示：
表1、主要原料及来源
简称 化合物 生产厂家
MMA 甲基丙烯酸甲酯 万华化学集团股份有限公司
EA 丙烯酸乙酯 上海东土化工有限公司
BA 丙烯酸丁酯 万华化学集团股份有限公司
EHA 丙烯酸异辛酯 万华化学集团股份有限公司
AA 丙烯酸 万华化学集团股份有限公司
MAA 甲基丙烯酸 万华化学集团股份有限公司
APS 过硫酸铵 济南丰乐化工有限公司
SDS 十二烷基硫酸钠 上海优扬实业有限公司
SDBS 十二烷基苯磺酸钠 索尔维中国有限公司
MBA N,N-亚甲基双丙烯酰胺 赢创特种化学
MPEG500 聚乙二醇(500)双甲基丙烯酸酯 赢创特种化学
ALMA 甲基丙烯酸烯丙酯 巴斯夫中国有限公司
DAP 邻苯二甲酸二烯丙酯 赢创特种化学
其它原料若无特殊说明，均可通过市售途径获得。
丙烯酸乳液在洗发水中的悬浮增稠性能主要用洗发水的粘度和屈服值来表征，测试方法分别为：
①使用Brookfeald粘度计,64#转子分别测得0.5r、1r、20r下的粘度值；
②用0.5r下测得粘度值减去1r下测得粘度值再除以100来表征屈服值，屈服值越大，悬浮性越好。
【实施例1】
(1)将0.9g SDS、27g水以及15g EA、25g BA、1g MBA和50g MAA依次加入容器中进行预乳化得到预乳化液一。
将0.3g SDS、9g水以及10g MMA、20g BA和0.5g ALMA依次加入容器中进行预乳化得到预乳化液二。
(2)将0.6g SDS、180g水加入到反应釜中，开启搅拌和加热，待釜内温度升至85℃，滴加预乳化液一和45g 1wt％APS水溶液，共滴加1.5h，滴加结束后保温1h，然后继续滴加预乳化液二和15g 1wt％APS水溶液，共滴加1h，滴加结束后保温1h；
(3)降温至30℃，加水调节最终固含为30％，过滤出料，得到最终丙烯酸乳液。
【实施例2-5】
按照实施例1中方法，并采用表2中原料用量制备实施例2-5的丙烯酸乳液。
【实施例6】
按照表2中原料用量以及以下反应参数制备丙烯酸乳液，其它操作同实施例1：
①将反应釜温度升至70℃，然后开始第一步聚合反应；②预乳化液一的滴加时间为0.5h，滴加后保温时间为2h；③预乳化液二的滴加时间为2h，滴加后保温时间为0.5h。
【实施例7】
按照表2中原料用量以及以下反应参数制备丙烯酸乳液，其它操作同实施例1：
①将反应釜温度升至90℃，然后开始第一步聚合反应；②预乳化液一的滴加时间为2h，滴加后保温时间为0.5h；3)预乳化液二的滴加时间为0.5h，滴加后保温时间为2h。
【对比例1】
(1)将0.9g SDS、27g水以及15g EA、25g BA和50g MAA依次加入容器中进行预乳化得到预乳化液一。
将0.3g SDS、9g水以及10g MMA和20g BA依次加入容器中进行预乳化得到预乳化液二。
(2)将0.6g SDS、180g水加入到反应釜中，开启搅拌和加热，待釜内温度升至85℃，滴加预乳化液一和45g 1wt％APS水溶液，共滴加1.5h，滴加结束后保温1h，然后继续滴加预乳化液二和15g 1wt％APS水溶液，共滴加1h，滴加结束后保温1h；
(3)降温至30℃，加水调节最终固含为30％，过滤出料，得到最终丙烯酸乳液。
【对比例2】
(1)将1.2g SDS、36g水以及30g EA、40g BA、1.5gMBA和50gMAA依次加入容器中进行预乳化得到预乳化液；
(2)将0.6g SDS、180g水加入到反应釜中，开启搅拌和加热。待釜内温度升至85℃，滴加预乳化液和60g 1wt％APS水溶液，共滴加2.5h，滴加结束后保温1h；
(3)降温至30℃，用水调节最终固含为30％，过滤出料，得到最终乳液。
通过上述实施例及对比例得到的丙烯酸乳液制备洗发水配方，配方如表3所示：
表3、洗发水配方
名称 质量/g 作用/厂家
去离子水 72.1
丙烯酸乳液 8.3
月桂醇聚醚硫酸酯钠 14 表面活性剂/巴斯夫
18％NaOH水溶液 1.0 中和剂
椰油酰胺丙基甜菜碱 3.3 表面活性剂/巴斯夫
聚季铵盐-10 0.3 阳离子/陶氏
PHCG 0.5 防腐剂/陶氏
香精 0.5 香料/曼氏
总计 100
注：未标明厂家的原料只要是同种类型可以通用
具体制备方法为：
在去离子水中加入制备的丙烯酸乳液，开启搅拌，在300r/min下加入月桂醇聚醚硫酸酯钠，然后用18％NaOH水溶液中和至pH＝6.5，并逐渐提高转速至800r/min，搅拌10min后一次加入椰油酰胺丙基甜菜碱、聚季铵盐-10、PHCG和香精，并继续搅拌30min，即得到洗发水。
对各实施例及对比例丙烯酸乳液制备得到的洗发水进行悬浮增稠性能测试，其性能评价结果如表4所示：
表4、洗发水配方的粘度和悬浮性对比
粘度(64#，20r) 屈服值
实施例1 12400 310
实施例2 11680 245
实施例3 10530 204
实施例4 9670 192
实施例5 9890 215
实施例6 12650 319
实施例7 12080 282
对比例1 1240 ＜1
对比例2 5310 63
分析以上结果，(1)通过对比例1～2与实施例1～7可以看出，交联单体的引入与洗发水的粘度息息相关，对比例1不使用交联单体，则配方粘度很低，根本起不到悬浮作用。(2)通过对比例2与实施例1～7可以看出，即便引入交联剂，若使用传统的乳液聚合方法，则洗发水的粘度虽有提升，也具备一定悬浮作用，但还是不够理想，无法满足洗发水中彩色添加物如花瓣的悬浮要求(行业内一般认为屈服值大于180，则悬浮性达到要求)；而采用本发明所使用的聚合方式，粘度大幅提升，悬浮性能也满足应用需求。(3)对比实施例1～3可以发现，本发明中制备方法并非使用的功能单体酸越多越好。实施例3中功能单体酸的含量低于实施例1，应用至洗发水中粘度稍微下降，这是因为酸少时核层链段的吸水性达不到最佳效果；而实施例2中功能单体酸的含量高于实施例1，应用至洗发水中粘度也稍微下降，推测酸太多则会导致核层与壳层链段互相交叉，这样壳层链段并非完全疏水，从而导致乳胶粒间疏水缔合效果下降，因此粘度和悬浮性达不到最佳效果。(4)对比实施例1～7发现，乳胶粒的核层与壳层的比例分配也同样存在一个最佳值，壳层太厚会影响核层亲水链段的吸水效果(如实施例4)，而壳层太薄，则乳胶粒无法形成真正意义上的核壳结构(如实施例5)，乳胶粒间的疏水缔合效果自然也大打折扣，因此粘度和悬浮性达不到最佳效果；(5)实施例6～7表明，通过对实施例中的原料进行同类替换，对最终洗发水配方的粘度和悬浮性影响不大。
表2、实施例及对比例中各原料用量/g
Figure BDA0002604696810000101

Claims (17)

1.一种丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将水溶性交联单体与功能单体酸、丙烯酸酯类单体a、乳化剂a在水相混合，形成预乳化液一；
2)将油溶性交联单体与丙烯酸酯类单体b、乳化剂b在水相混合，形成预乳化液二；
3)向反应器中加入乳化剂c与水作为釜底液，升温至聚合温度；
4)将预乳化液一、引发剂a滴加至反应器中，引发聚合；
5)再将预乳化液二、引发剂b滴加至反应器中，引发聚合；降温后出料，得到所述丙烯酸乳液；
所述功能单体酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种；
所述步骤1)中功能单体酸、丙烯酸酯类单体a的总用量与步骤2)中丙烯酸酯类单体b的用量按质量比计，为1～15：1；
步骤1)中，水溶性交联单体、功能单体酸、丙烯酸酯类单体a的质量比为0.5～2：30～70：20～60；
步骤2)中，丙烯酸酯类单体b、油溶性交联单体的质量比为10～50：0.1～1。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中功能单体酸、丙烯酸酯类单体a的总用量与步骤2)中丙烯酸酯类单体b的用量按质量比计，为1.4～12：1。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中功能单体酸、丙烯酸酯类单体a的总用量与步骤2)中丙烯酸酯类单体b的用量按质量比计，为2～4：1。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，按质量比计，乳化剂a的用量为步骤1)中功能单体酸、丙烯酸酯类单体a总用量的0.5～2％；乳化剂b的用量为步骤2)中丙烯酸酯类单体b用量的0.5～2％；乳化剂c的用量为上述原料单体总质量的0.1～1％。
5.根据权利要求4所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，步骤4)、步骤5)中引发剂的总用量为上述原料单体总质量的0.1～1％。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，引发剂a的用量为引发剂总质量的60～90％；引发剂b的用量为引发剂总质量的10～40％。
7.根据权利要求4所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法中，步骤1)中水的用量为功能单体酸、丙烯酸酯类单体a总质量的20～40％；步骤2)中水的用量为丙烯酸酯类单体b质量的20～40％；步骤3)中水的用量为上述原料单体总质量的100～190％。
8.根据权利要求4所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，聚合反应温度70～90℃。
9.根据权利要求8所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中预乳化液一的滴加时间为0.5～2h，滴加结束后体系保温0.5～2h。
10.根据权利要求8所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中预乳化液二的滴加时间为0.5～2h，滴加结束后体系保温0.5～2h。
11.根据权利要求1～10任一项所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述水溶型交联单体为N,N-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双甲基丙烯酸酯和聚乙二醇双甲基丙烯酸酯中的至少一种。
12.根据权利要求11所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述油溶型交联单体为甲基丙烯酸烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯中的至少一种。
13.根据权利要求1～10任一项所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体a、丙烯酸酯类单体b各自独立的选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异辛酯中的至少一种。
14.根据权利要求1～10任一项所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述乳化剂a、乳化剂b、乳化剂c各自独立的选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚及其盐和脂肪醇醚磷酸酯及其盐中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的丙烯酸乳液的制备方法，其特征在于，所述引发剂a、引发剂b各自独立的选自过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的至少一种。
16.一种如权利要求1～15任一项所述方法制备得到的丙烯酸乳液。
17.一种如权利要求1～15任一项所述方法制备得到的丙烯酸乳液在护理品中用作悬浮增稠剂的应用。
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