JPH115815A - 重合体、該重合体の製造方法、及び、該重合体を用いた硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 末端にアルケニル基又は架橋性シリル基を有
するビニル系重合体、該重合体の製造方法、ならびに該
重合体を用いた硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 末端にハロゲンを有するビニル系重合体
を製造し、末端ハロゲンをアルケニル基又は架橋性シリ
ル基を有するカルバニオンで置換することにより、重合
体末端にアルケニル基又は架橋性シリル基を導入する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルケニル基又は
架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体、該
重合体の製造方法、及び、該重合体を用いた硬化性組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】架橋性官能基を主鎖末端に有する重合体
は、そのもの単独で、又は、適切な硬化剤と組み合わせ
ることによって架橋し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化
物を与えることが知られている。なかでも、アルケニル
基又は架橋性シリル基を主鎖末端に有する重合体はその
代表例である。アルケニル基を主鎖末端に有する重合体
は、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いるこ
とにより、あるいは、光反応を利用することにより架橋
硬化する。また、架橋性シリル基を主鎖末端に有する重
合体は、適当な縮合触媒の存在下、湿分を吸収すること
により硬化物を与える。

【０００３】このようなアルケニル基又は架橋性シリル
基を主鎖末端に有する重合体の主鎖骨格としては、ポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリテト
ラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体；ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイ
ソブチレン又はそれらの水素添加物等の炭化水素系重合
体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合
体等が例示される。これらの重合体は、その主鎖骨格と
架橋形式に基づき、様々な用途に用いられている。

【０００４】これらの重合体はイオン重合や縮重合によ
り得られるが、ラジカル重合で得られるビニル系重合体
で主鎖末端に架橋性官能基を有するものは、ほとんど実
用化されていない。ビニル系重合体の中でも、（メタ）
アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポ
リエーテル系重合体、炭化水素系重合体及びポリエステ
ル系重合体では得られない特性を有している。例えば、
アルケニル基又は架橋性シリル基を、主鎖末端ではなく
側鎖に有する（メタ）アクリル系重合体は、高耐候性の
塗料等に利用されている。

【０００５】このような架橋性官能基を側鎖に有するビ
ニル系重合体に対して、架橋性官能基を主鎖末端に有す
るビニル系重合体では、硬化物性の優れた硬化物を得る
ことができる。従って、これまで多くの研究者によっ
て、その簡便な製造方法が検討されてきたが、それらを
工業的に製造することは容易ではない。

【０００６】特開平１−２４７４０３号公報には、連鎖
移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いて、
両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成す
る方法が開示されている。また、特開平６−２１１９２
２号公報には、同じく連鎖移動剤として水酸基を有する
ジスルフィドを用いて、両末端に水酸基を有するビニル
系重合体を合成し、更に、水酸基の反応性を利用して両
末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を合成する
方法が開示されている。しかしながら、これらの方法で
は、両末端に確実にアルケニル基を導入するために、連
鎖移動剤を大量に使用しなければならず、製造工程上問
題がある。また、これらの方法で得られるビニル系重合
体では、アルケニル基が硫黄原子を介して重合体主鎖に
結合しているため、ビニル系重合体の本来の特性である
耐候性に悪影響を与え、更には硫黄に特有な臭気の問題
が生ずる。

【０００７】一方、特開昭５９−１６８０１４号公報に
は、連鎖移動剤として、架橋性シリル基を有するジスル
フィド化合物を用い、ビニル系重合体の両末端に架橋性
シリル基を導入する方法が開示されている。また、特開
昭６１−１３３２０１号公報には、架橋性シリル基を有
するヒドロシラン又はハロゲン化シランを用いることに
よる、ビニル系重合体の両末端に架橋性シリル基を導入
する方法が開示されている。しかしながら、これらの方
法においても、両末端に確実に架橋性シリル基を導入す
ることは困難であり、満足な特性を有する硬化物を得る
ことはできない。また、これらの方法では通常のラジカ
ル重合が用いられているため、得られる重合体の分子量
及び分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）
のコントロールは困難である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑み、アルケニル基又は架橋性シリル基が、硫黄のよう
なヘテロ原子を介さずに、高い比率で主鎖末端に導入さ
れたビニル系重合体、これらの重合体の製造方法、及
び、これらの重合体を主成分とする硬化性組成物を提供
することを目的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（１）で表されるアルケニル基を、少なくとも１つの主
鎖末端に有するビニル系重合体である。 −ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ¹ )(Ｒ² ）−Ｃ（Ｒ³ )(Ｒ⁴ ）−Ｒ⁵ −Ｃ（Ｒ⁶ ）＝ＣＨ₂ （ １） 式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、１価の有機
基を表す。Ｒ³ 及びＲ⁴は、共に、同一若しくは異なっ
て、電子吸引性置換基を表すか、又は、一方が電子吸引
性置換基を表し、他方が水素、炭素数１〜１０のアルキ
ル基若しくはフェニル基を表す。Ｒ⁵ は、直接結合、又
は、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数
１〜１０の２価の有機基を表す。Ｒ⁶ は、水素、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又
は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。

【００１０】本発明はまた、下記一般式（２）で表され
る架橋性シリル基を、少なくとも１つの主鎖末端に有す
るビニル系重合体でもある。 −ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ¹ )(Ｒ² ）−Ｃ（Ｒ³ )(Ｒ⁴ ）−Ｒ⁵ −ＣＨ（Ｒ⁶ ）−ＣＨ₂ −[ Ｓｉ（Ｒ⁷ ）_2-b （Ｙ）_b Ｏ] _m −Ｓｉ（Ｒ⁸ ）_3-a （Ｙ）_a （２） 式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は、上記と同じ。Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、同
一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキ
ル基、又は、（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−（式中、Ｒ′は、炭素
数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、３個のＲ′は同
一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される
トリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ⁷ 又はＲ⁸ が２個以
上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっ
ていてもよい。Ｙは、水酸基又は加水分解性基を表し、
２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、
異なっていてもよい。ａは、０、１、２又は３を表す。
ｂは、０、１又は２を表す。ｍは、０〜１９の整数であ
る。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものと
する。

【００１１】本発明は更に、ビニル系モノマーを重合し
て、下記一般式（３）で表される基を少なくとも１つの
末端に有するビニル系重合体を製造し、上記重合体の末
端ハロゲンを下記一般式（４）で表されるアルケニル基
含有カルボアニオンで置換する、上記一般式（１）で表
されるアルケニル基を少なくとも１つの主鎖末端に有す
るビニル系重合体の製造方法でもある。 −ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ¹ )(Ｒ² )(Ｘ） （３） 式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、上記とおなじ。Ｘは、塩素、臭
素又はヨウ素を表す。 Ｍ⁺ Ｃ^- （Ｒ³ )(Ｒ⁴ ）−Ｒ⁵ −Ｃ（Ｒ⁶ ）＝ＣＨ₂ （４） 式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、上記と同じ。Ｍ⁺ は、アルカリ金
属イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。

【００１２】本発明は、更にまた、ビニル系モノマーを
重合して、上記一般式（３）で表される基を少なくとも
１つの末端に有するビニル系重合体を製造し、上記重合
体の末端ハロゲンを下記一般式（５）で表される架橋性
シリル基含有カルボアニオンで置換する、上記一般式
（２）で表される架橋性シリル基を少なくとも１つの主
鎖末端に有するビニル系重合体の製造方法である。 Ｍ⁺ Ｃ^- （Ｒ³ )(Ｒ⁴ ）−Ｒ⁵ −ＣＨ（Ｒ⁶ ）−ＣＨ₂ −[ Ｓｉ（Ｒ⁷ ）_2-b （ Ｙ）_b Ｏ] _m −Ｓｉ（Ｒ⁸ ）_3-a （Ｙ）_a （５） 式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁸ 、Ｙ、Ｍ、ａ、ｂ及びｍは、上記に同
じである。

【００１３】本発明は、更に、上記アルケニル基を主鎖
末端に有するビニル系重合体に、下記一般式（６）で表
される架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を反
応させる、上記一般式（２）で表される架橋性シリル基
を少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合体の
製造方法でもある。 Ｈ−[ Ｓｉ（Ｒ⁷ ）_2-b （Ｙ）_b Ｏ] _m −Ｓｉ（Ｒ⁸ ）_3-a （Ｙ）_a （６） 式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｙ、ａ、ｂ及びｍは、上記と同じで
ある。

【００１４】本発明は、また、（Ａ）上記アルケニル基
を主鎖末端に有するビニル系重合体、及び、（Ｂ）ヒド
ロシリル基含有化合物を含有する硬化性組成物、並び
に、上記架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重
合体を主成分とする硬化性組成物でもある。以下、本発
明を詳述する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明のアルケニル基を少なくと
も１つの主鎖末端に有するビニル系重合体は、上記一般
式（１）で表されるアルケニル基を、少なくとも１つの
主鎖末端に有する。一般式（１）から明らかなように、
アルケニル基が、切断されにくい炭素−炭素結合を介し
てビニル系重合体の主鎖に結合しているので、この重合
体から得られる硬化物は、ビニル系重合体の本来の特性
である耐候性等の性質を損なうことがない。

【００１６】上記一般式（１）において、Ｒ¹ 及びＲ²
は、同一又は異なって、１価の有機基を表す。上記１価
の有機基としては特に限定されず、後に具体的に例示す
る本発明の重合体の主鎖の製造に用いられるビニル系モ
ノマーのビニル基に結合した基に由来するものであって
よい。

【００１７】上記一般式（１）において、Ｒ³ 及びＲ⁴
は、共に、電子吸引性置換基を表してもよいし、一方の
みが電子吸引性置換基を表し、他方が水素、炭素数１〜
１０のアルキル基又はフェニル基を表してもよい。すな
わち、Ｒ³ 及びＲ⁴ の少なくとも一方は、電子吸引性置
換基であり、これは後に述べるように、本発明のビニル
系重合体を製造するために必要である。また、Ｒ³ 及び
Ｒ⁴ が、共に電子吸引性置換基を表す場合、それらは同
一であっても異なっていてもよい。

【００１８】上記電子吸引性置換基としては特に限定さ
れず、従来公知の電子吸引性置換基であってよい。この
具体例としては、−ＣＯ₂ Ｒ（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ₂ ）（アミド基）、
−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル
基）、−ＮＯ₂ （ニトロ基）等が挙げられる。上記の各
式中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を
表し、好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基又はフ
ェニル基である。これらのうち、−ＣＯ₂ Ｒ、−Ｃ
（Ｏ）Ｒ、及び、−ＣＮが特に好ましい。

【００１９】上記一般式（１）において、Ｒ⁵ は、直接
結合を表すか、又は、炭素数１〜１０の２価の有機基を
表す。上記２価の有機基としては特に限定されず、例え
ば、−（ＣＨ₂ ）_n −（ｎは、１〜１０の整数を表
す）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆ Ｈ₄ −（フェニレン基）等
が挙げられる。なかでも、−（ＣＨ₂ ）_n −が好まし
い。上記２価の有機基は、１個以上のエーテル結合を含
んたものであってもよく、その具体例としては、−ＣＨ
₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−ＣＨ₂ −、−
（ＣＨ₂ ）₃ −Ｏ−ＣＨ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−
（ＣＨ₂ ）₂ −等が挙げられる。

【００２０】上記一般式（１）において、Ｒ⁶ は、水
素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のア
リール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。こ
れらのうち、本発明の重合体を硬化性樹脂として使用す
る際の反応性の観点から、水素が好ましい。

【００２１】本発明のアルケニル基を少なくとも１つの
主鎖末端に有するビニル系重合体は、分子量分布、すな
わち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８以下の値である
ことが好ましい。より好ましくは、１．６以下であり、
更に好ましくは、１．３以下である。本発明でのＧＰＣ
測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用
い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行う。数平均分
子量等は、ポリスチレン換算で求めることができる。

【００２２】本発明のアルケニル基を少なくとも１つの
主鎖末端に有するビニル系重合体の数平均分子量は特に
制限はないが、５００〜１０００００の範囲が好まし
く、３０００〜５００００の範囲がより好ましい。分子
量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性
が発現されにくく、また、１０００００以上であると、
ハンドリングが困難になるので好ましくない。

【００２３】本発明の架橋性シリル基を少なくとも１つ
の主鎖末端に有するビニル系重合体は、上記一般式
（２）で表される架橋性シリル基を、少なくとも１つの
主鎖末端に有するビニル系重合体である。一般式（２）
から明らかなように、架橋性シリル基が、切断されにく
い炭素−炭素結合を介してビニル系重合体の主鎖に結合
しているので、この重合体から得られる硬化物は、ビニ
ル系重合体の本来の特性である耐候性等の性質を損なう
ことがない。

【００２４】上記一般式（２）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、
Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、上記と同じであり、上で
例示したもの等が用いられる。

【００２５】上記一般式（２）において、Ｒ⁷ 及びＲ⁸
は、同一又は異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラル
キル基、又は、（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−で表されるトリオル
ガノシロキシ基を表す。上記式中、Ｒ′は、炭素数１〜
２０の１価の炭化水素基を表し、３個のＲ′は同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ⁷ 又はＲ⁸
が、２個以上存在するとき、それらは同一であってもよ
く、異なっていてもよい。Ｒ⁷ 及びＲ⁸ の具体例として
は、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；シク
ロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のア
リール基；ベンジル基等のアラルキル基；トリメチルシ
ロキシ基、トリフェニルシロキシ基等のトリオルガノシ
ロキシ基等が挙げられる。

【００２６】上記一般式（２）において、Ｙは、水酸基
又は加水分解性基を表し、２個以上存在するとき、それ
らは同一であってもよく、異なっていてもよい。上記加
水分解性基としては特に限定されず、従来公知のもので
あってよい。具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプ
ト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。なかでも、
加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、
アルコキシ基が好ましい。

【００２７】上記一般式（２）において、ａは、０、
１、２又は３を表す。また、ｂは、０、１又は２を表
す。ｍは、０〜１９の整数を表す。ただし、ａ、ｂ及び
ｍは、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。
上記加水分解性基及び／又は水酸基は、１個のケイ素原
子に１〜３個の範囲で結合することができる。また、ａ
＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基及び／又は水酸基の総
和は、１〜５の範囲が好ましい。上記加水分解性基がケ
イ素原子に２個以上結合するときは、それらは同一であ
ってもよく、異なっていてもよい。上記一般式（２）に
含まれるケイ素原子は、１個でもよく、２個以上であっ
てもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原
子の場合には２０個程度まであってもよい。

【００２８】本発明のビニル系重合体の主鎖の製造に用
いられるビニル系モノマーとしては特に限定されず、各
種のものを用いることができる。例示するならば、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピ
ル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリ
ル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキ
シル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オ
クチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸
フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエ
チル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メ
タ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アク
リル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）
アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイル
オキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリ
ル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸
トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−２−
トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−
パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−
パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、
（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチル、（メ
タ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル
酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸−
２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエ
チル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロデシルエ
チル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデ
シルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチ
レン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モ
ノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレ
ン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マ
レイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジア
ルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエ
ステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマ
レイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブ
チルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイ
ミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フ
ェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレ
イミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニト
リル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルア
ミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノ
マー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステ
ル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられ
る。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合さ
せても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチ
レン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好
ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー
及びメタクリル酸エステルモノマーであり、更に好まし
くは、アクリル酸ブチルである。

【００２９】本発明のアルケニル基を少なくとも１つの
主鎖末端に有するビニル系重合体は、例えば、以下に示
す方法により製造することができる。すなわち、ビニル
系モノマーを重合して、上記一般式（３）で表される基
を少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合体を
製造し、次いで、この重合体の末端ハロゲンを、上記一
般式（４）で表されるアルケニル基含有カルボアニオン
で置換することにより上記重合体が得られる。

【００３０】上記製造方法において用いられるビニル系
モノマーとしては特に限定されず、既に例示したもの等
が用いられる。

【００３１】上記一般式（３）において、Ｒ¹ 及びＲ²
は、上述のものと同じ基である。Ｘは、塩素、臭素又は
ヨウ素を表す。

【００３２】上記一般式（３）で表される基を少なくと
も１つの主鎖末端に有するビニル系重合体は、ハロゲン
系連鎖移動剤を用いた重合や、最近精力的に研究されて
いるリビングラジカル重合（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚ
ｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエ
ティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５
年、１１７巻、５６１４頁；マクロモレキュールズ（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、
７９０１頁；サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６
年、２７２巻、８６６頁、又は、Ｓａｗａｍｏｔｏら、
マクロモレキュールズ、１９９５年、２８巻、１７２１
頁を参照）等を利用することにより得られる。なかで
も、反応及び生成物の構造を制御しやすいことから、リ
ビングラジカル重合が好ましい。以下に、リビングラジ
カル重合を用いた、上記一般式（３）で表される末端構
造を有するビニル系重合体の製造方法について詳述す
る。

【００３３】上記リビングラジカル重合は、開始剤とし
て、有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有す
るエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化
合物）又はハロゲン化スルホニル化合物を用い、触媒と
して、遷移金属錯体を用いてビニル系モノマーを重合す
るものである。この重合法を用いると、従来のラジカル
重合では困難であった、ビニル系重合体の分子量及び分
子量分布の制御が可能となる（分子量分布：１．１〜
１．８）。

【００３４】上記有機ハロゲン化物又はハロゲン化スル
ホニル化合物は、ハロゲンが結合している炭素がカルボ
ニル基、フェニル基又はスルフォニル基と結合している
ため、炭素−ハロゲン結合が容易に活性化されて開始剤
として機能し得る。これらの化合物を具体的に例示すれ
ば、Ｃ₆ Ｈ₅ −ＣＨ₂ Ｘ、Ｃ₆ Ｈ₅ −Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ
Ｈ₃ 、Ｃ₆ Ｈ₅ −Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃ ）₂ （式中、Ｃ₆ Ｈ
₅ は、フェニル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素
を表す。）；Ｒ′′−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂
Ｒ′′′、Ｒ′′−Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｘ）−ＣＯ₂
Ｒ′′′、Ｒ′′−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ′′′、Ｒ′′−Ｃ（ＣＨ₃ ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ′′′（式中、Ｒ′′及びＲ′′′は、同一若しくは
異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラル
キル基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表
す。）；Ｒ’−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₂ Ｘ（式中、Ｒ’は、水
素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表
す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。）等が挙げら
れる。

【００３５】上記リビングラジカル重合の開始剤とし
て、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハ
ロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いるこ
ともできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基
を、他方の主鎖末端に上記一般式（３）で表される構造
を有するビニル系重合体が製造される。このような官能
基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキ
シル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ
る。

【００３６】上記アルケニル基を有する有機ハロゲン化
物としては特に制限はないが、例えば、下記一般式
（８）で示される化合物が挙げられる。 Ｒ⁹ Ｒ¹⁰Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹¹−Ｒ¹²−Ｃ（Ｒ¹³）＝ＣＨ₂ （８） （式中、Ｒ¹³は水素又はメチル基を表す。Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰
は、同一又は異なって、水素、炭素数１〜２０の１価の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素
数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｒ⁹ とＲ¹⁰は、他端
において相互に連結していてもよい。Ｒ¹¹は、−Ｃ
（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、
又は、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す。Ｒ¹²は、
直接結合、又は１個以上のエーテル結合を含んでいても
良い炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｘは、塩
素、臭素又はヨウ素を表す。）

【００３７】置換基Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰の具体例としては、水
素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げ
られる。Ｒ⁹ とＲ¹⁰は他端において連結して環状骨格を
形成していてもよく、そのような場合、−Ｒ⁹ −Ｒ¹⁰−
は例えば、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂
−、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、等が例示される。

【００３８】一般式（８）で示される、アルケニル基を
有する有機ハロゲン化物の具体例としては、 ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｈ₃ Ｃ
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ＝ＣＨ₂ 、
（Ｈ₃ Ｃ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂ 、ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ
₂ ）_n ＣＨ＝ＣＨ₂ 、

【００３９】

【化１】

【００４０】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数である） ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝
ＣＨ₂ 、Ｈ₃ ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n
Ｏ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、（Ｈ₃ Ｃ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、Ｃ
Ｈ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ
（ＣＨ₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ ₂ 、

【００４１】

【化２】

【００４２】（上記の各式において、Ｘは上記に同じ、
ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数である） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ
＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄
−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ
Ｈ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝
ＣＨ₂ 、（上記の各式において、Ｘは上記に同じ、ｎは
０〜２０の整数である） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−
（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ
₂ ） _m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−（ＣＨ
₂ ）_m ＣＨ＝ＣＨ₂ 、（上記の各式において、Ｘは上記
に同じ、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数であ
る） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −
ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ
−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ
₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、（上記の各式において、Ｘは上
記に同じ、ｎは０〜２０の整数である） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−
（ＣＨ ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ
₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−
（ＣＨ₂ ）_m −ＣＨ＝ＣＨ₂ 、（上記の各式において、
Ｘは上記に同じ、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の
整数である）等が挙げられる。

【００４３】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては、更に、下記一般式（９）で示される化合物が挙
げられる。 Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹³）−Ｒ¹²−Ｃ（Ｒ⁹ ）（Ｘ）−Ｒ¹⁴−Ｒ¹⁰ （９） （式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｘは上記に同じ。Ｒ
¹⁴は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、又は、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレ
ン基を表す） 一般式（９）において、Ｒ¹²は直接結合又は炭素数１〜
２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んで
いても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲ
ンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロ
ゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基に
よって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ
¹⁴としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は
必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ¹²が直接結
合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するため
に、Ｒ¹⁴としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレ
ン基が好ましい。

【００４４】一般式（９）の化合物を具体的に例示する
ならば、 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｘ、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂
Ｘ、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ)(Ｘ）ＣＨ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃ ）Ｃ（Ｈ)(Ｘ）ＣＨ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｘ）（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂ Ｈ₅ 、ＣＨ
₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ
ＨＣ（Ｈ)(Ｘ）Ｃ₆ Ｈ₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣ（Ｈ)(Ｘ）Ｃ
Ｈ₂ Ｃ₆ Ｈ₅、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
Ｏ₂ Ｒ、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
Ｏ₂ Ｒ、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
Ｏ₂ Ｒ、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₈ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ
Ｏ₂ Ｒ、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ
₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ
₅ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ
₅ 、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ
素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基）等を挙げることができる。

【００４５】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ
Ｈ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＳＯ₂ Ｘ、ｏ
−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n −Ｏ−Ｃ₆
Ｈ₄ −ＳＯ₂ Ｘ、（上記の各式において、Ｘは塩素、臭
素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００４６】上記アルケニル基を有する開始剤を用いて
重合を行った場合、重合反応中に、開始剤のアルケニル
基が重合成長末端と反応する可能性があるため、反応温
度、反応時間等の重合条件には注意が必要である。

【００４７】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては特に制限はないが、例えば、下記一般式
（１０）に示す構造を有するものが例示される。 Ｒ⁹ Ｒ¹⁰Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹¹−Ｒ¹²−Ｃ（Ｈ)(Ｒ¹³）ＣＨ₂ −［Ｓｉ（Ｒ¹⁵）_2-b （ Ｙ）_b Ｏ］_m −Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_3-a （Ｙ）_a （１０） 〔式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｘは上記に同
じ。Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、同一又は異なって、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数
７〜２０のアラルキル基、又は、（Ｒ' ）₃ ＳｉＯ−
（Ｒ' は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、
３個のＲ' は同一であってもよく、異なっていてもよ
い）で示されるトリオルガノシロキシ基を表し、Ｒ¹⁵又
はＲ¹⁶が２個以上存在するとき、それらは同一であって
もよく、異なっていてもよい。Ｙは、水酸基又は加水分
解性基を表し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一
であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２
又は３を表す。ｂは０、１又は２を表す。ｍは０〜１９
の整数を表す。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
するものとする。〕

【００４８】一般式（１０）の化合物を具体的に例示す
るならば、 ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ 、（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ
₂ ）_n Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ
₂ ）_n Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ)
(Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｓｉ（ＣＨ₃ )(ＯＣＨ
₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n
Ｓｉ（ＣＨ₃ )(ＯＣＨ₃ ）₂ 、（上記の各式において、
Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、） ＸＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｈ₃ ＣＣ（Ｈ)(Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ
₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃、（Ｈ₃ Ｃ）₂
Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ） ₃ 、ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）
Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、Ｘ
ＣＨ₂ Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃ )(ＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｈ₃ ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（ＣＨ₂ ）_m −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ
₃ ）₂ 、（Ｈ₃ Ｃ）₂ Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n
Ｏ（ＣＨ₂ ）_m −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＣＨ
₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂ ）_n Ｏ（Ｃ
Ｈ₂ ）_m −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、（上記の各
式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の
整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ
₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃、ｏ，ｍ，ｐ
−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂
Ｓｉ（ＯＣＨ ₃ ）₃ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄
−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ
₃ Ｃ（Ｈ)(Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆
Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ｏ，ｍ，ｐ
−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）
₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ） ₃ Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −
Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ｏ，ｍ，ｐ−Ｃ
Ｈ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ
（ＯＣＨ ₃ ）₃ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ 、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ
₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ｏ，
ｍ，ｐ−ＣＨ₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−（ＣＨ
₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ｏ，
ｍ，ｐ−ＣＨ₃ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₄ −Ｏ−
（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
等が挙げられる。

【００４９】上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン
化物としては、更に、一般式（１１）で示される構造を
有するものが例示される。 （Ｒ¹⁶）_3-a （Ｙ）_a Ｓｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹⁵）_2-b （Ｙ）_b ］_m −ＣＨ₂ −Ｃ（ Ｈ)(Ｒ¹³）−Ｒ¹²−Ｃ（Ｒ⁹ )(Ｘ）−Ｒ¹⁴−Ｒ¹⁰ （１１） （式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、
ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）

【００５０】このような化合物を具体的に例示するなら
ば、 （ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆ Ｈ
₅ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆ Ｈ₅ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）
₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ
₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、（Ｃ
Ｈ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂
Ｒ、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ
₂ ）₄ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （Ｃ
Ｈ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₄ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₉ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ
₂ Ｒ、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₉ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂ Ｒ、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ
₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （Ｃ
Ｈ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₃ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₄ Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆
Ｈ₅ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）₄ Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆ Ｈ₅ 、（上記の各式において、Ｘは
塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基）等が挙げられる。

【００５１】上記ヒドロキシル基を有する有機ハロゲン
化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定
されず、下記のような化合物が例示される。 ＨＯ−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ)(Ｒ)(Ｘ） （式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、水
素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表
す。ｎは、１〜２０の整数を表す。）

【００５２】上記アミノ基を有する有機ハロゲン化物又
はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定され
ず、下記のような化合物が例示される。 Ｈ₂ Ｎ−（ＣＨ₂ ）_n −ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ)(Ｒ)(Ｘ） （式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、水
素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のア
リール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表
す。ｎは、１〜２０の整数を表す。）

【００５３】上記エポキシ基を有する有機ハロゲン化物
又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定され
ず、下記のような化合物が例示される。

【００５４】

【化３】

【００５５】（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表
す。Ｒは、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラル
キル基を表す。ｎは、１〜２０の整数を表す。）

【００５６】上記リビングラジカル重合において、開始
剤として、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物又
はハロゲン化スルホニル化合物を用いて重合を行うと、
上記一般式（１）で表されるアルケニル基を２つ以上の
主鎖末端に有するビニル系重合体を製造することができ
る。すなわち、２つの開始点を持つ開始剤を用いて重合
を行った場合、アルケニル基を主鎖の両末端に有するビ
ニル系重合体が得られる。この開始剤を具体的に例示す
れば、

【００５７】

【化４】

【００５８】（式中、Ｃ₆ Ｈ₄ は、フェニレン基を表
す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。Ｒは、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又
は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｎは、０〜２
０の整数を表す。）

【００５９】

【化５】

【００６０】（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表
す。ｎは、０〜２０の整数を表す。Ｃ ₆ Ｈ₄ は、フェニ
レン基を表す。）等が挙げられる。

【００６１】上記リビングラジカル重合は、無溶剤又は
各種の溶剤中で行うことができる。上記溶剤としては、
例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶
媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水
素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノー
ル、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系
溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。こ
れらは、単独又は２種以上を混合して用いることができ
る。また、上記重合は、室温〜２００℃の範囲で行うこ
とができ、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲である。

【００６２】上記リビングラジカル重合の触媒として用
いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、好まし
いものとして、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄
又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅
の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示する
ならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シア
ン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅
化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′
−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロ
リン及びその誘導体、ペンタメチルジエチレントリアミ
ン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価
の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体
（ＲｕＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₃ ）も触媒として好適であ
る。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性
化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。
更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（Ｆ
ｅＣｌ ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ ）、２価のニッケルのビストリ
フェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）
₂ ）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィ
ン錯体（ＮｉＢｒ₂ （ＰＢｕ₃ ）₂ ）も、触媒として好
適である。

【００６３】本発明の製造方法における重合は、上記リ
ビングラジカル重合以外に、ハロゲン化物を連鎖移動剤
（テローゲン）として用いる重合であってもよい。上記
ハロゲン化物としては、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化
メチレン、臭化メチレン等が用いられる。

【００６４】上記製造方法により製造された、上記一般
式（３）で表される末端構造を有するビニル系重合体の
末端ハロゲンを、上記一般式（４）で表されるアルケニ
ル基含有カルボアニオンで置換することにより、本発明
のアルケニル基を主鎖末端に有するビニル系重合体が得
られる。以下に、アルケニル基含有カルボアニオンによ
る置換法について詳述する。

【００６５】上記アルケニル基含有カルボアニオンを表
す一般式（４）において、Ｒ³ 、Ｒ⁴、Ｒ⁵ 及びＲ⁶
は、上述のものと同じ置換基であり、これらの具体例と
しては、上で例示したものが全て挙げられる。

【００６６】上記一般式（４）において、Ｍ⁺ は、カル
ボアニオンの対カチオンであり、アルカリ金属イオン又
は４級アンモニウムイオンを表す。上記アルカリ金属イ
オンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カ
リウムイオン等が挙げられる。上記４級アンモニウムイ
オンとしては、テトラメチルアンモニウムイオン、テト
ラエチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアン
モニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオ
ン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリ
ジニウムイオン等が挙げられる。Ｍ⁺ の好ましいもの
は、ナトリウムイオン又はカリウムイオンである。

【００６７】一般式（４）の化合物におけるカルボアニ
オンＣ^- の負電荷は、上記電子吸引性置換基が１個又は
２個結合しているために非極在化されている。負電荷が
非極在化されたカルボアニオンは、そうでないカルボア
ニオンと比較してより安定である。また、反応性がマイ
ルドであり、一般式（３）中の末端ハロゲンと選択的に
反応し、エステル基等の他の置換基とは反応しないの
で、効率良くアルケニル基を主鎖末端に導入することが
可能である。

【００６８】一般式（４）で表されるアルケニル基含有
カルボアニオンは、その前駆体に対して塩基性化合物を
作用させ、上記前駆体の活性プロトンを引き抜くことに
よって得られる。

【００６９】上記前駆体としては、以下のような化合
物：Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ₂ ＣＨ₃）₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝
ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（Ｃ
Ｈ₂ ）_nＣＨ（ＣＯ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（Ｃ
Ｈ₂ ）_n ＣＨ（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ） ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（ＣＯ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（ＣＯ₂
Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ
₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＯ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ
₅ ）₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）（ＣＯ
₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ（Ｃ
（Ｏ）ＣＨ₃ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）（Ｃ
Ｏ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆
Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ
₅ ）、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ 、Ｈ₂
Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（Ｃ
（Ｏ）ＣＨ ₃ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ ₃ ）₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−
（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（ＣＮ）（Ｃ
Ｏ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ ₆
Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、Ｈ₂ Ｃ
＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ） ₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）_n
ＣＨ（ＣＮ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆
Ｈ₄ −ＣＨ（ＣＮ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ
−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＮ）₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−
（ＣＨ₂ ）_n ＮＯ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ ₂ Ｃ＝ＣＨ−
Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＮＯ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ
Ｈ−Ｃ₆ Ｈ ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＯ₂ 、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−
（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ
₅ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂ Ｃ＝Ｃ
Ｈ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ
₅ ）が例示される。上記式中、ｎは、１〜１０の整数を
表す。Ｃ₆ Ｈ₄ は、フェニレン基を表し、Ｃ₆ Ｈ₅ は、
フェニル基を表す。

【００７０】上記前駆体から活性プロトンを引き抜き、
一般式（４）のアルケニル基含有カルボアニオンとする
ためには各種の塩基が使用される。これらの塩基として
は、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチ
ウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエト
キシド、リチウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−
ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナト
リウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、メチルリ
チウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒ
ｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、
リチウムヘキサメチルジシラジド等が例示される。上記
塩基は、上記前駆体に対して等量又は小過剰量で用いれ
ばよく、好ましくは１〜１．２当量である。

【００７１】上記前駆体と上記塩基を反応させる際に用
いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等
の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶
媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種
以上を混合して用いることができる。

【００７２】一般式（４）のアルケニル基含有カルボア
ニオンの具体的な製法について更に説明する。例えば、
上記前駆体として、Ｈ₂ Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＯ₂
Ｃ₂ Ｈ ₅ ）₂ （アリルマロン酸ジエチル）を使用する場
合であれば、不活性ガス雰囲気下で反応容器に、塩基、
例えばカリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドを仕込み、テト
ラヒドロフラン等のエーテル系溶媒中に懸濁分散させ
る。この分散液中に上記アリルマロン酸ジエチルを等モ
ル加え、室温〜還流温度で１０分〜１時間反応させるこ
とにより、酸性プロトンがカリウムイオンに置換された
カルボアニオンが得られる。

【００７３】Ｍ⁺ が４級アンモニウムイオンであるアル
ケニル基含有カルボアニオンを得るには、上記のような
方法でＭ⁺ がアルカリ金属イオンであるものを調製した
後に、４級アンモニウムハライドを作用させる。上記４
級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモ
ニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、
トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチル
ドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニ
ウムハライド等が例示される。

【００７４】上記のような方法で調製された一般式
（４）のアルケニル基含有カルボアニオンを、一般式
（３）の末端構造を有するビニル系重合体と反応させる
ことにより、一般式（１）で表されるアルケニル基を主
鎖末端に有するビニル系重合体が得られる。この反応
は、既に述べた溶媒中、０〜１５０℃で行うことができ
る。一般式（４）のカルボアニオンの使用量は、一般式
（３）のハロゲン末端に対して等量又は小過剰量でよ
く、好ましくは１〜１．２当量である。

【００７５】上記一般式（２）で表される架橋性シリル
基を少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合体
は、例えば、上述の方法により上記一般式（３）で示す
ハロゲン末端を有するビニル系重合体を製造し、この重
合体の末端ハロゲンを、下記一般式（５）で表される架
橋性シリル基含有カルボアニオンと反応させることによ
り製造することができる。 Ｍ⁺ Ｃ^- （Ｒ³ ）（Ｒ⁴ ）−Ｒ⁵ −ＣＨ（Ｒ⁶ ）−ＣＨ₂ −[ Ｓｉ（Ｒ⁷ ）_2-b （Ｙ）_b Ｏ] _m −Ｓｉ（Ｒ⁸ ）_3-a （Ｙ）_a （５） 式中、Ｒ³ 〜Ｒ⁸ 、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、Ｍ⁺ は上記に同じ
である。

【００７６】この方法は、既に述べた一般式（１）で表
されるアルケニル基を末端に有するビニル系重合体の製
造方法と同じ方法論に基づくものである。Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、
Ｍ⁺ としては既に述べたものをすべて用いることができ
る。

【００７７】上記一般式（５）のカルボアニオンは、そ
の前駆体に対して塩基性化合物を作用させ、活性プロト
ンを引き抜くことによって得ることができる。上記一般
式（５）で表されるカルボアニオンの前駆体としては以
下のような化合物：（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）_n −
ＣＨ（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ
₂ ）_n ＣＨ（ＣＯ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−（Ｃ
Ｈ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（ＣＯ₂
ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ
₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、ｏ
−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆
Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＯ₂ ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ
−（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＯ₂Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂
）_n −ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）（ＣＯ₂ ＣＨ₃ ）、
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ
₃ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃
Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）Ｃ
Ｈ₃ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃
Ｏ） ₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ
（Ｏ）ＣＨ₃ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ ₅ ）、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓ
ｉ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ−，ｍ
−，ｐ−（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −
ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃
Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ
（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）_n Ｃ
Ｈ（ＣＮ）（ＣＯ₂ Ｃ ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−（Ｃ
Ｈ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（ＣＮ）
（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃ Ｏ）₃
ＳｉＣＨ₂ ＣＨ ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＮ）（Ｃ
Ｏ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ
（ＣＮ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ
₂ ＣＨ₂−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（ＣＮ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ
−（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＮ）₂ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ
₂ＮＯ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂
ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ＮＯ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ ＮＯ₂ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₃ Ｓｉ（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ
（Ｃ₆ Ｈ₅ ）（ＣＯ₂ Ｃ ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−
（ＣＨ₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ
₃ Ｏ）₃ ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ₆
Ｈ₅ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、（ＣＨ₃ Ｏ） ₂ （ＣＨ
₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、
（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ（ＣＯ
₂ ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃Ｏ）₂ （ＣＨ₃
）ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（ＣＯ₂ ＣＨ
₃ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓ
ｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）ＳｉＣ
Ｈ₂ ＣＨ ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＯ₂ ＣＨ₃ ）
₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃ Ｏ） ₂ （ＣＨ₃ ）ＳｉＣ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₂ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ
（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）（ＣＯ₂ＣＨ₃ ）、（ＣＨ₃ Ｏ）₂
（ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）
（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃ Ｏ）₂
（ＣＨ₃ ）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（Ｃ
（Ｏ）ＣＨ₃ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ−
（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄
−ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、
（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）_nＣＨ（Ｃ
（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃ Ｏ）₂
（ＣＨ₃ ）ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（Ｃ
（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃Ｏ）₂
（ＣＨ₃ ）ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ
（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃ ） ₂ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ
（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅）、ｏ−，
ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂
−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，
ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂
−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、
（ＣＨ ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ（Ｃ
Ｎ）₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓ
ｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ（ＣＮ）₂ 、ｏ−，ｍ
−，ｐ−（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −
Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＮ）₂ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （Ｃ
Ｈ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₂ ＮＯ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ
−（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ
₄ −ＣＨ₂ ＮＯ₂ 、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃ Ｏ）₂
（ＣＨ₃ ）ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ ₂ ＣＨ₂
ＮＯ₂ 、（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）Ｓｉ（ＣＨ₂ ）_n −
ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ−，ｐ
−（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄
−ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ｏ−，ｍ
−，ｐ−（ＣＨ₃ Ｏ）₂ （ＣＨ₃ ）ＳｉＣＨ₂ ＣＨ₂ −
Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ ＣＨ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）（ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）
等が例示される（上記式中、ｎは、１〜１０の整数を表
す。）。

【００７８】これらの前駆体に対して上述した塩基性化
合物を作用させることにより上記一般式（５）で示すカ
ルボアニオンが調製され、上記一般式（３）のハロゲン
末端を有するビニル系重合体と反応させることにより、
目的とする上記一般式（２）で示される架橋性シリル基
を末端に有するビニル系重合体を得ることができる。

【００７９】上記一般式（２）で示される、架橋性シリ
ル基を少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合
体は、上記一般式（１）のアルケニル基を少なくとも１
つの主鎖末端に有するビニル系重合体に、下記一般式
（６）で表される架橋性シリル基を有するヒドロシラン
化合物を付加反応させることによっても製造することが
できる。この場合、上記一般式（１）のアルケニル基を
少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合体は単
独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。 Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ⁷ ）_2-b （Ｙ）_b Ｏ］_m - Ｓｉ（Ｒ⁸ ）_3-a （Ｙ）_a （６） 式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは、上記とおなじで
ある。

【００８０】上記一般式（６）で表されるヒドロシラン
化合物の中でも、特に下記一般式（７）； Ｈ−Ｓｉ（Ｒ⁸ ）_3-a （Ｙ）_a （７） （式中、Ｒ⁸ 、Ｙ、ａは上記と同じ。）で表される架橋
性シリル基を有するヒドロシリル基含有化合物が、入手
容易な点から好ましい。

【００８１】上記一般式（６）で表される架橋性シリル
基を有するヒドロシラン化合物の具体例としては、例え
ば、ＨＳｉＣｌ₃ 、ＨＳｉ（ＣＨ₃ ）Ｃｌ₂ 、ＨＳｉ
（ＣＨ₃）₂ Ｃｌ、ＨＳｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、ＨＳｉ（Ｃ
Ｈ₃ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＨＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ ＯＣＨ₃ 、
ＨＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＨＳｉ（ＣＨ₃ ）（ＯＣ₂ Ｈ
₅）₂ 、ＨＳｉ（ＣＨ₃ ）₂ ＯＣ₂ Ｈ₅ 、ＨＳｉ（ＯＣ₃
Ｈ₇ ）₃ 、ＨＳｉ（Ｃ₂Ｈ₅ ）（ＯＣＨ₃ ）₂ 、ＨＳｉ
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＯＣＨ₃ 、ＨＳｉ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）（ＯＣＨ
₃ ）₂ 、ＨＳｉ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ （ＯＣＨ₃ ）、ＨＳｉ
（ＣＨ₃ ）（ＯＣ（Ｏ）ＣＨ₃ ）₂ 、ＨＳｉ（ＣＨ₃ ）
₂ Ｏ−［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ Ｏ］₂-Ｓｉ（ＣＨ ₃ ）（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、ＨＳｉ（ＣＨ₃ ）［Ｏ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）₂]
₂ （ただし、上記化学式中、Ｃ₆ Ｈ₅ はフェニル基を示
す）等が挙げられる。

【００８２】このような架橋性シリル基を有するヒドロ
シリル基含有化合物を末端にアルケニル基を有するビニ
ル系重合体に付加させる際には、ヒドロシリル化触媒を
使用することができる。このようなヒドロシリル化触媒
としては、後に詳述するものをすべて用いることができ
る。

【００８３】上記の方法で得られる、末端にアルケニル
基を有するビニル系重合体は、これを主剤とする硬化性
組成物にすることができる。上記硬化性組成物は、
（Ａ）末端にアルケニル基を有するビニル系重合体、
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を含有するものであ
る。（Ａ）成分の末端にアルケニル基を有するビニル系
重合体は、単独で用いても、また、２種類以上を混合し
て用いても良い。（Ａ）成分の分子量としては特に制限
はないが、５００〜１０００００の範囲にあるのが好ま
しく、３０００〜５００００が更に好ましい。５００以
下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されに
くく、１０００００以上であると、非常に高粘度とな
り、又は、溶解性が低くなり、取り扱いが困難になるこ
とがあるので好ましくない。

【００８４】（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物と
しては特に制限はなく、各種のものを用いることができ
る。すなわち、下記一般式（１２）又は一般式（１３）
で表される鎖状ポリシロキサン； （Ｒ¹⁷）₃ ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁷）₂ Ｏ］_a −［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ¹⁸）Ｏ］_b −［ Ｓｉ（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）Ｏ］_C −Ｓｉ（Ｒ¹⁷）₃ （１２） Ｈ（Ｒ¹⁷）₂ ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁷）₂ Ｏ］_a −［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ¹⁸）Ｏ］_b − ［Ｓｉ（Ｒ¹⁸）（Ｒ¹⁹）Ｏ］_C −Ｓｉ（Ｒ¹⁷）₂ Ｈ （１３） （式中Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、同一若しくは異なって、炭素数
１〜６のアルキル基、又は、フェニル基を表す。Ｒ
¹⁹は、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数７〜１０
のアラルキル基を表す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦
ｂ≦１００、Ｃは０≦Ｃ≦１００の、それぞれ、整数を
示す）、下記一般式（１４）で表される環状シロキサ
ン；

【００８５】

【化６】

【００８６】（式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は、上記と同
じ。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦
８の、それぞれ、整数を示し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１
０である）等を用いることができる。

【００８７】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのヒドロシリル基含有化
合物の中でもビニル系重合体との相溶性の観点から、フ
ェニル基を有する、下記一般式（１５）や（１６）で示
される鎖状シロキサンや、下記一般式（１７）や（１
８）で示される環状シロキサンが好ましい。 （ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃ ）Ｏ］_g −［Ｓｉ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｏ ］_h −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ （１５） （ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃ ）Ｏ］_g −［Ｓｉ（ＣＨ₃ ）｛ＣＨ ₂ Ｃ（Ｈ）（Ｒ²⁰）Ｃ₆ Ｈ₅ ｝Ｏ］_h −Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ （１６） （式中、Ｒ²⁰は、水素又はメチル基を表す。ｇは２≦ｇ
≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の、それぞれ、整数であ
る。Ｃ₆ Ｈ₅ は、フェニル基を示す）

【００８８】

【化７】

【００８９】（式中、Ｒ²¹は、水素又はメチル基を表
す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８の、それぞれ、
整数であり、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０である。Ｃ₆ Ｈ₅
は、フェニル基である）

【００９０】（Ｂ）成分のうち、少なくとも２個以上の
ヒドロシリル基を有する化合物としては更に、分子中に
２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、
上記一般式（１２）〜（１８）に示したヒドロシリル基
含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残る
ようにして付加反応させて得られる化合物を用いること
もできる。上記分子中に２個以上のアルケニル基を有す
る低分子化合物としては特に限定されず、各種のものを
用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタ
ジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，
９−デカジエン等の炭化水素系化合物；Ｏ，Ｏ′−ジア
リルビスフェノ−ルＡ、３，３′−ジアリルビスフェノ
−ルＡ等のエ−テル系化合物；ジアリルフタレ−ト、ジ
アリルイソフタレ−ト、トリアリルトリメリテ−ト、テ
トラアリルピロメリテ−ト等のエステル系化合物；ジエ
チレングリコ−ルジアリルカ−ボネ−ト等のカ−ボネ−
ト系化合物等が挙げられる。

【００９１】上記付加反応は、例えば、上記一般式（１
２）〜（１８）に示したヒドロシリル基含有化合物の過
剰量に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げた
アルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより
行うことができる。かくして目的化合物を得ることがで
きるが、このような化合物のうち、原料の入手容易性、
過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらには
（Ａ）成分の重合体への相溶性を考慮して、下記のもの
が好ましい。

【００９２】

【化８】

【００９３】上記重合体（Ａ）と上記ヒドロシリル基含
有化合物（Ｂ）は任意の割合で混合することができる
が、硬化性の面から、上記重合体（Ａ）中のアルケニル
基と上記成分（Ｂ）中のヒドロシリル基のモル比が５〜
０．２の範囲にあることが好ましく、２．５〜０．４で
あることがより好ましい。モル比が５を超えると硬化が
不充分でべとつきのある強度の小さい硬化物しか得られ
ないことがあり、また、０．２より小さいと、硬化後も
硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、ク
ラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得
られないことがあるので好ましくない。

【００９４】重合体（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物
（Ｂ）との硬化反応は、２成分を混合して加熱すること
により進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒ
ドロシリル化触媒を添加することができる。このような
ヒドロシリル化触媒としては、例えば、有機過酸化物や
アゾ化合物等のラジカル開始剤、及び、遷移金属触媒等
が挙げられる。

【００９５】上記ラジカル開始剤としては特に制限はな
く各種のものを用いることができる。例示するならば、
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘ
キシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペル
オキシド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イ
ソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド；
ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオ
キシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−
ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シドのようなジアシルペルオキシド；過安息香酸−ｔ−
ブチルのような過酸エステル；過ジ炭酸ジイソプロピ
ル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキ
シジカ−ボネ−ト；１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのような
ペルオキシケタ−ル等が挙げられる。

【００９６】また、上記遷移金属触媒としては、例え
ば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等
の担体に白金固体を分散させたもの；塩化白金酸；塩化
白金酸とアルコ−ル、アルデヒド、ケトン等との錯体；
白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメ
チルジシロキサン錯体等が挙げられる。白金化合物以外
の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃ ）₃ 、ＲｈＣ
ｌ₃ 、ＲｕＣｌ₃ 、ＩｒＣｌ₃ 、ＦｅＣｌ₃ 、ＡｌＣｌ
₃ 、ＰｄＣｌ₂ ・ Ｈ₂ Ｏ、 ＮｉＣｌ₂ 、ＴｉＣｌ₄
等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、
２種類以上を併用してもかまわない。

【００９７】触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）
成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１０^-8ｍ
ｏｌの範囲で用いるのが好ましく、より好ましくは１０
^-3〜１０^-6 ｍｏｌの範囲である。１０^-8ｍｏｌより少
ないと硬化が十分に進行しないことがある。またヒドロ
シリル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用いな
いのが好ましい。

【００９８】本発明の上記２成分（Ａ）、（Ｂ）及び必
要に応じてヒドロシリル化触媒を混合し硬化させれば、
発泡等の現象を伴うことなく、深部硬化性に優れた均一
な硬化物が得られる。硬化条件については特に制限はな
いが、一般に０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃
で１０秒〜２４時間硬化するのがよい。特に８０〜１５
０℃の高温では１０秒〜１時間程度の短時間で硬化する
ものも得ることができる。

【００９９】硬化物の性状は用いる上記（Ａ）成分の重
合体及び上記（Ｂ）成分である硬化剤の主鎖骨格や分子
量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅
広く作成することができる。

【０１００】本発明の組成物から得られる硬化物の具体
的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着
材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用
ポッティング材、フィルム、ガスケット、各種成形材
料、人工大理石等である。

【０１０１】また、上記のようにして得られた、末端に
架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、これを主成
分とする硬化性組成物にすることができる。主成分であ
る上記ビニル系重合体は、単独で用いても、また、２種
類以上を混合して用いてもよい。また、その分子量につ
いては特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲
にあるのが好ましく、３０００〜５００００が更に好ま
しい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の
本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上
であると、ハンドリングが困難になることがあるので好
ましくない。

【０１０２】末端に加水分解性シリル基を有するビニル
系重合体は、水分と接触すると架橋反応により３次元化
して硬化する。加水分解速度は、温度、湿度、加水分解
性基の種類により変化するので、使用条件に応じて適切
な加水分解性基を選択しなければならない。また、加水
分解性シリル基を末端に有するビニル系重合体は、保存
時には水分との接触を可能な限り断つことが好ましい。

【０１０３】上記硬化反応を促進するために縮合触媒を
添加してもよい。上記縮合触媒としては、例えば、アル
キルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、オクチル酸錫
やジブチル錫ジラウレートのようなカルボン酸の金属
塩；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミ
ン塩；その他の酸性触媒及び塩基性触媒を使用しうる。
その使用量としては特に制限はないが、末端に架橋性シ
リル基を有するビニル系重合体に対し、０．０１〜５重
量％用いるのが好ましい。

【０１０４】主成分である末端に架橋性シリル基を有す
るビニル系重合体に、必要に応じて縮合触媒を混合し硬
化させれば、均一な硬化物を得ることができる。硬化条
件としては特に制限はないが、一般に０〜１００℃、好
ましくは１０〜５０℃で１時間〜１週間程度である。硬
化物の性状は用いる重合体の主鎖骨格や分子量に依存す
るが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成す
ることができる。

【０１０５】上記の組成物より得られる硬化物の具体的
な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着
材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用
ポッティング材、フィルム、成形材料、人工大理石等で
ある。

【０１０６】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない

【０１０７】製造例１ 末端にハロゲンを有するポリ
（アクリル酸エステル）の製造 １Ｌの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸メチル（１０
０ｍＬ、１．１１ｍｏｌ）、α，α′−ジブロモ−ｐ−
キシレン（５．８９ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）、臭化第一
銅（３．１８ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）、２，２′−ビピ
リジル（１０．４ｇ、６６．７ｍｍｏｌ）、アセトニト
リル（２０ｍＬ）、及び、酢酸エチル（８０ｍＬ）を仕
込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去し
た後、封管した。この混合物を１３０℃まで昇温し、更
に３０分間加熱した。室温まで冷却後、反応混合物を酢
酸エチルで希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾
液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層を
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、揮発分を減圧下留去し、
両末端に臭素を有するポリ（アクリル酸メチル）を９
０．１ｇ得た。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）の結
果、重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３１であった。また、オリゴ
マー１分子当たりに導入された臭素は、 ¹Ｈ ＮＭＲ分
析より、１．７８個であった。

【０１０８】製造例２ 末端にハロゲンを有するポリ
（アクリル酸エステル）の製造 ３０ｍＬの耐圧反応器に、アクリル酸メチル（７．５ｍ
Ｌ、７．１７ｇ、８３．４ｍｍｏｌ）、α，α′−ジブ
ロモ−ｐ−キシレン（４３８ｍｇ、１．６７ｍｍｏ
ｌ）、臭化第一銅（２３９ｍｇ、１．６７ｍｍｏｌ）、
２，２′−ビピリジル（５１８ｍｇ、３．３４ｍｍｏ
ｌ）、アセトニトリル（１．５ｍＬ）、及び、酢酸エチ
ル（６．０ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込
んで溶存酸素を除去した後、封管した。この混合物を１
３０℃に加熱し、４５分間反応させた。反応混合物を酢
酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、希塩酸で３回、ブライ
ンで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥
し、揮発分を減圧下留去し、両末端に臭素を有するポリ
（アクリル酸メチル）を得た（収率４．７２ｇ）。ＧＰ
Ｃ測定（ポリスチレン換算）の結果、重合体の数平均分
子量（Ｍｎ）は３６３０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．２１であった。また、オリゴマー１分子当たりに導
入された臭素は、 ¹Ｈ ＮＭＲ分析より、１．６２個で
あった。

【０１０９】実施例１ 主鎖末端にアルケニル基を有す
るビニル系重合体の調製 ５０ｍＬの三つ口丸底フラスコにアリルマロン酸エチル
（０．１ｍＬ、０．５１ｍｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシド（８０ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ）、及
び、テトラヒドロフラン（１．０ｍＬ）を仕込み、窒素
雰囲気下、還流温度で１時間反応させた。製造例１で合
成されたポリ（アクリル酸メチル）（１．０ｇ）のテト
ラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液を添加して還流温度で３
時間攪拌した。反応混合物を酢酸エチルで約５０ｍＬに
希釈し、２％塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有
機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下
留去し生成物を単離した。生成物を少量の酢酸エチルに
溶解し、ヘキサンから再沈殿することにより重合体を精
製した。オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニ
ル基は、 ¹Ｈ ＮＭＲ分析より、０．６２個であった。

【０１１０】実施例２ 主鎖末端にアルケニル基を有す
るビニル系重合体の調製 ５０ｍＬの三つ口丸底フラスコに油性水素化ナトリウム
（１０６ｍｇ、２．６４ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲
気下、乾燥ヘキサンで水素化ナトリウムを数回洗浄した
後、ジメチルアセトアミド（３．０ｍＬ）を加えた。さ
らにアリルマロノニトリル（２９２ｍｇ、２．７６ｍｍ
ｏｌ）のジメチルアセトアミド（１．０ｍＬ）溶液を０
℃で滴下して、同温で１時間攪拌した。製造例２により
合成されたポリ（アクリル酸メチル）（１．０ｇ）のＤ
ＭＡｃ（２．０ｍＬ）溶液を添加して室温で１時間攪拌
した。反応混合物を氷水−希塩酸で中和したのち、酢酸
エチル（３０ｍＬ）で抽出し、有機層を２％塩酸で２
回、ブラインで１回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去し生成物を単離し
た。生成物を少量の酢酸エチルに溶解し、ヘキサンから
再沈殿することにより重合体を精製した（Ｆｎ（アルケ
ニル）＝１．６８）。

【０１１１】実施例３ 架橋性シリル基を末端に有する
ビニル系重合体の調製 実施例２で得られたアルケニル基を末端に有するポリマ
ーにジメトキシメチルシランを白金錯体を用いて反応さ
せ、架橋性シリルを末端に有するポリマーを得た。

【０１１２】実施例４ 硬化性組成物の調製 実施例２で得られたアルケニル基を末端に有するポリマ
ーに多価ヒドロシリル化合物と白金錯体を混合し加熱す
ると、ゴム状の硬化物が得られた。

【０１１３】実施例５ 実施例３で得られた架橋性シリルを末端に有するポリマ
ーにスズ系の縮合硬化触媒と水を混合すると、ゴム状の
硬化物が得られた。

【０１１４】

【発明の効果】本発明は、上述の構成であるので、アル
ケニル基又は架橋性シリル基が、硫黄のようなヘテロ原
子を介さず、切断されにくい炭素−炭素結合により、高
い比率で主鎖末端に導入されたビニル系重合体、及び、
これらの簡便な製造方法を提供する。これらの重合体
は、主鎖にヘテロ原子を含んでいないので、得られる硬
化物は、良好な耐候性を有する。また、架橋性官能基が
主鎖末端に確実に導入されているので、硬化特性の優れ
た硬化物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/04 Ｃ０８Ｆ 20/04 30/08 30/08 Ｃ０８Ｌ 25/00 Ｃ０８Ｌ 25/00 33/00 33/00 43/04 43/04 (72)発明者 日下部 正人 兵庫県神戸市兵庫区吉田町１−２−80 鐘 淵化学工業株式会社総合研究所神戸研究所 内

Claims (22)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるアルケニル基
   を、少なくとも１つの主鎖末端に有することを特徴とす
   るビニル系重合体。 −ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ¹ )(Ｒ² ）−Ｃ（Ｒ³ )(Ｒ⁴ ）−Ｒ⁵ −Ｃ（Ｒ⁶ ）＝ＣＨ₂ （１） （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、１価の有
   機基を表す。Ｒ³ 及びＲ ⁴ は、共に、同一若しくは異な
   って、電子吸引性置換基を表すか、又は、一方が電子吸
   引性置換基を表し、他方が水素、炭素数１〜１０のアル
   キル基若しくはフェニル基を表す。Ｒ⁵ は、直接結合、
   又は、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素
   数１〜１０の２価の有機基を表す。Ｒ⁶ は、水素、炭素
   数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基
   又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。）
2. 【請求項２】 一般式（２）で表される架橋性シリル基
   を、少なくとも１つの主鎖末端に有することを特徴とす
   るビニル系重合体。 −ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ¹ )(Ｒ² ）−Ｃ（Ｒ³ )(Ｒ⁴ ）−Ｒ⁵ −ＣＨ（Ｒ⁶ ）−ＣＨ₂ −[ Ｓｉ（Ｒ⁷ ）_2-b （Ｙ）_b Ｏ] _m −Ｓｉ（Ｒ⁸ ）_3-a （Ｙ）_a （２） 〔式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、１価の有
   機基を表す。Ｒ³ 及びＲ ⁴ は、共に、同一若しくは異な
   って、電子吸引性置換基を表すか、又は、一方が電子吸
   引性置換基を表し、他方が水素、炭素数１〜１０のアル
   キル基若しくはフェニル基を表す。Ｒ⁵ は、直接結合、
   又は、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素
   数１〜１０の２価の有機基を表す。Ｒ⁶ は、水素、炭素
   数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基
   又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ｒ⁷ 及びＲ
   ⁸ は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキ
   ル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０の
   アラルキル基、又は、（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−（式中、Ｒ′
   は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、３個の
   Ｒ′は同一であってもよく、異なっていてもよい。）で
   表されるトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ⁷ 又はＲ⁸
   が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよ
   く、異なっていてもよい。Ｙは、水酸基又は加水分解性
   基を表し、２個以上存在するとき、それらは同一であっ
   てもよく、異なっていてもよい。ａは、０、１、２又は
   ３を表す。ｂは、０、１又は２を表す。ｍは、０〜１９
   の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
   するものとする。〕
3. 【請求項３】 電子吸引性置換基は、−ＣＯ₂ Ｒ（式
   中、Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２
   ０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表
   す。）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（Ｒは前記に同じ。）、及び、−
   ＣＮからなる群より選択される基である請求項１又は２
   記載の重合体。
4. 【請求項４】 主鎖は、（メタ）アクリル酸系モノマー
   が重合したものである請求項１、２又は３記載の重合
   体。
5. 【請求項５】 （メタ）アクリル酸系モノマーは、アク
   リル酸エステル系モノマーである請求項４記載の重合
   体。
6. 【請求項６】 （メタ）アクリル酸系モノマーは、メタ
   クリル酸エステル系モノマーである請求項４記載の重合
   体。
7. 【請求項７】 アクリル酸エステル系モノマーは、アク
   リル酸ブチルである請求項５記載の重合体。
8. 【請求項８】 主鎖は、スチレン系モノマーが重合した
   ものである請求項１、２又は３記載の重合体。
9. 【請求項９】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
   ーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
   （Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下の値である
   請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合体。
10. 【請求項１０】 数平均分子量は、５００〜１００００
    ０の範囲にある請求項１〜９のいずれか１項に記載の重
    合体。
11. 【請求項１１】 ビニル系モノマーを重合して、下記一
    般式（３）で表される基を少なくとも１つの末端に有す
    るビニル系重合体を製造し、前記重合体の末端ハロゲン
    を下記一般式（４）で表されるアルケニル基含有カルボ
    アニオンで置換することを特徴とする、請求項１、３〜
    ９又は１０のいずれか１項に記載のアルケニル基を少な
    くとも１つの主鎖末端に有するビニル系重合体の製造方
    法。 −ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ¹ )(Ｒ² )(Ｘ） （３） （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、１価の有
    機基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。） Ｍ⁺ Ｃ^- （Ｒ³ )(Ｒ⁴ ）−Ｒ⁵ −Ｃ（Ｒ⁶ ）＝ＣＨ₂ （４） （式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、共に、同一若しくは異なっ
    て、電子吸引性置換基を表すか、又は、一方が電子吸引
    性置換基を表し、他方が水素、炭素数１〜１０のアルキ
    ル基若しくはフェニル基を表す。Ｒ⁵ は、直接結合、又
    は、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数
    １〜１０の２価の有機基を表す。Ｍ⁺ は、アルカリ金属
    イオン又は４級アンモニウムイオンを表す。）
12. 【請求項１２】 ビニル系モノマーを重合して、下記一
    般式（３）で表される基を少なくとも１つの末端に有す
    るビニル系重合体を製造し、前記重合体の末端ハロゲン
    を下記一般式（５）で表される架橋性シリル基含有カル
    ボアニオンで置換することを特徴とする、請求項２〜１
    ０のいずれか１項に記載の架橋性シリル基を少なくとも
    １つの主鎖末端に有するビニル系重合体の製造方法。 −ＣＨ₂ −Ｃ（Ｒ¹ )(Ｒ² )(Ｘ） （３） （式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同一又は異なって、１価の有
    機基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。） Ｍ⁺ Ｃ^- （Ｒ³ )(Ｒ⁴ ）−Ｒ⁵ −ＣＨ（Ｒ⁶ ）−ＣＨ₂ −[ Ｓｉ（Ｒ⁷ ）_2-b （ Ｙ）_b Ｏ] _m −Ｓｉ（Ｒ⁸ ）_3-a （Ｙ）_a （５） 〔式中、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、共に、同一若しくは異なっ
    て、電子吸引性置換基を表すか、又は、一方が電子吸引
    性置換基を表し、他方が水素、炭素数１〜１０のアルキ
    ル基若しくはフェニル基を表す。Ｒ⁵ は、直接結合、又
    は、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数
    １〜１０の２価の有機基を表す。Ｒ⁶ は、水素、炭素数
    １〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又
    は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。Ｒ⁷ 及びＲ⁸
    は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０のアルキル
    基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のア
    ラルキル基、又は、（Ｒ′）₃ ＳｉＯ−（式中、Ｒ′
    は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、３個の
    Ｒ′は同一であってもよく、異なっていてもよい。）で
    表されるトリオルガノシロキシ基を表す。Ｒ⁷ 又はＲ⁸
    が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよ
    く、異なっていてもよい。Ｙは、水酸基又は加水分解性
    基を表し、２個以上存在するとき、それらは同一であっ
    てもよく、異なっていてもよい。ａは、０、１、２又は
    ３を表す。ｂは、０、１又は２を表す。ｍは、０〜１９
    の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足
    するものとする。Ｍ⁺ は、アルカリ金属イオン又は４級
    アンモニウムイオンを表す。〕
13. 【請求項１３】 Ｍ⁺ は、ナトリウムイオン又はカリウ
    ムイオンである請求項１１又は１２記載の製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項１、３〜９又は１０のいずれか
    １項に記載のアルケニル基を主鎖末端に有するビニル系
    重合体に、下記一般式（６）で表される架橋性シリル基
    を有するヒドロシラン化合物を反応させることを特徴と
    する、請求項２〜１０のいずれか１項に記載の架橋性シ
    リル基を少なくとも１つの主鎖末端に有するビニル系重
    合体の製造方法。 Ｈ−[ Ｓｉ（Ｒ⁷ ）_2-b （Ｙ）_b Ｏ] _m −Ｓｉ（Ｒ⁸ ）_3-a （Ｙ）_a （６） 〔式中、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、同一若しくは異なって、炭素
    数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
    基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は、（Ｒ′）₃
    ＳｉＯ−（式中、Ｒ′は、炭素数１〜２０の１価の炭化
    水素基を表し、３個のＲ′は同一であってもよく、異な
    っていてもよい。）で表されるトリオルガノシロキシ基
    を表す。Ｒ⁷ 又はＲ⁸ が２個以上存在するとき、それら
    は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは、水
    酸基又は加水分解性基を表し、２個以上存在するとき、
    それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａ
    は、０、１、２又は３を表す。ｂは、０、１又は２を表
    す。ｍは、０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧
    １であることを満足するものとする。〕
15. 【請求項１５】 開始剤として、有機ハロゲン化物又は
    ハロゲン化スルホニル化合物を用い、触媒として、遷移
    金属錯体を用いてビニル系モノマーを重合する請求項１
    １〜１４記載の製造方法。
16. 【請求項１６】 遷移金属錯体は、銅、ニッケル、ルテ
    ニウム、及び鉄からなる群より選択される金属の錯体で
    ある請求項１５記載の製造方法。
17. 【請求項１７】 遷移金属錯体は、銅錯体である請求項
    １６記載の製造方法。
18. 【請求項１８】 連鎖移動剤の存在下でビニル系モノマ
    ーを重合する請求項１１〜１４記載の製造方法。
19. 【請求項１９】 （Ａ）請求項１、３〜９又は１０のい
    ずれか１項に記載のアルケニル基を主鎖末端に有するビ
    ニル系重合体、及び、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物
    を含有することを特徴とする硬化性組成物。
20. 【請求項２０】 （Ａ）成分に含有されるアルケニル基
    と（Ｂ）成分に含有されるヒドロシリル基とのモル比
    は、０．２〜５の範囲にある請求項１９記載の硬化性組
    成物。
21. 【請求項２１】 請求項２〜１０のいずれか１項に記載
    の架橋性シリル基を主鎖末端に有するビニル系重合体を
    主成分とすることを特徴とする硬化性組成物。
22. 【請求項２２】 硬化触媒を、請求項２〜１０のいずれ
    か１項に記載の重合体に対して０．０１〜５重量％含有
    する請求項２１記載の硬化性組成物。