JPH1180570A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 末端に高い比率でアルケニル基を有するビ
ニル系重合体を主成分とする硬化性組成物を提供するこ
と。 【解決手段】（Ａ）一般式１で示されるアルケニル基を
末端に有するビニル系重合体、 ＣＨ²＝Ｃ（Ｒ¹）− （１） （Ｒ¹は水素、またはメチル基） （Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を必須成分とする組
成物。 一般式１で示される架橋性シリル基を末端に有するビニ
ル系重合体は、以下の工程により得る。 （１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル
化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モ
ノマーを重合することによって、一般式２で示す末端構
造を有するビニル系重合体を製造する。 −Ｃ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｘ） （２） （式中、Ｒ¹、Ｒ²はビニル系モノマーのエチレン性不飽
和基に結合した基を表し、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素を表す。） （２）一般式２のハロゲンを、一般式１で示すアルケニ
ル基に変換する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性組成物に関す
る。さらに詳しくは、ヒドロシリル化反応を架橋反応に
用いる硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】末端にアルケニル基を有する重合体は、
ヒドロシリル基を有する化合物を硬化剤として用いるこ
とにより耐熱性や耐久性、深部硬化性に優れた硬化物を
与えることが知られている。このような、アルケニル基
を末端に有する重合体の主鎖骨格としては、種々のもの
が知られており、ポリエチレンオキシドやポリプロピレ
ンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエー
テル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ
クロロプレン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素
添加物等の炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクト
ン等のポリエステル系重合体、ポリジメチルシロキサン
等のシリコーン系重合体等が例示される。

【０００３】これらの重合体を用いた硬化性組成物は種
々の問題点を有している。例えば、ポリエーテル系硬化
物では、耐熱性や耐候性が不十分である。ポリブタジエ
ンやポリイソプレン等の炭化水素系硬化物では、主鎖中
に残る内部二重結合に由来して、やはり耐熱性や耐候性
に劣る点が指摘されている。内部二重結合を持たないポ
リイソブチレン系硬化物では耐候性は優れているものの
粘度が非常に高く、作業性が悪いという問題がある。ポ
リエステル系の硬化物も耐候性の悪さが指摘されてい
る。シリコーン系硬化物は耐候性、耐熱性、耐寒性、作
業性の点で非常に優れているものの、塗料付着性や汚染
性などに問題を残している。

【０００４】一方、ラジカル重合が可能なビニル系モノ
マー種は多種多様であり、上述のポリエーテル系重合
体、炭化水素系重合体又はポリエステル系重合体では得
られない様々な特性を有する重合体の合成が可能であ
る。例えば、（メタ）アクリル系重合体は、主鎖が飽和
炭化水素系であるために高い耐候性を有し、塗料付着性
や耐汚染性にも優れている。（メタ）アクリル系重合体
はこの性質を利用して、アルケニル基を側鎖に有する
（メタ）アクリル系重合体が合成され、高耐候性の塗料
としての利用が提案されている（例えば、特開平３−９
５２６６、特開平３−２７７６４５、特開平７−７０３
９９等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらビニル
系重合体は、アルケニル基を側鎖に有しているので、そ
の硬化物は弾性的な性質に乏しく、エラストマーとして
使用することは困難であり、アルケニル基を末端に有す
るビニル系重合体を用いた組成物が望まれている。特開
平５−２５５４１５にはジアルケニルジスルフィドを連
鎖移動剤としてビニル系モノマー、ジエン系モノマーを
乳化重合するラテックスの製造方法が開示されている。
また、特開平１−２４７４０３には、アリル基含有ジス
ルフィド、チウラムジスルフィドを開始剤に用いること
を特徴とする末端にアルケニル基を有するアクリル系重
合体の製造法が開示されている。これらの方法では原理
的に両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体が得
られるが、末端に確実にアルケニル基を導入することは
容易ではない。特開平５−２６２８０８には、水酸基を
有するポリスルフィド系連鎖移動剤を開始剤に対して大
過剰に用いて両末端に水酸基を有するビニル系重合体を
得、水酸基の反応性を利用して末端に重合性アルケニル
基を有するビニル系重合体を製造する方法が開示されて
いる。この方法においては、末端に比較的高い比率でア
ルケニル基が導入されるが、高価な連鎖移動剤を大量に
使用するので製造工程上問題がある。

【０００６】本発明においては、末端にアルケニル基を
高い比率で有するビニル系重合体を用いた硬化性組成物
を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決する硬
化性組成物は以下の２成分： （Ａ）一般式１に示すアルケニル基を末端に有する（メ
タ）アクリル系重合体、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）− （１） （上記式中、Ｒ²は水素またはメチル基） （Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を必須成分とする硬
化性組成物である。 （Ａ）成分のビニル系重合体は以下の工程：（１）有機
ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開
始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラ
ジカル重合することにより、一般式２に示す末端にハロ
ゲン原子を有するビニル系重合体を製造し、 −Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）（Ｘ） （２） （上記式中、Ｒ²、Ｒ³はビニル系モノマーのエチレン性
不飽和基に結合した基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨ
ウ素を表す。） （２）前記重合体の末端ハロゲンを一般式１のアルケニ
ル基に変換する；ことにより製造される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の硬化性組成物は以下の２
成分： （Ａ）一般式１に示すアルケニル基を末端に有するビニ
ル系重合体、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）− （１） （上記式中、Ｒ¹は水素またはメチル基） （Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を必須成分とするも
のである。 以下に、本発明の硬化性組成物について詳述する。 ［（Ａ）成分のビニル系重合体について］（Ａ）成分の
ビニル系重合体の架橋性基である、一般式１のアルケニ
ル基を具体的に記述すると、まず一般式３ ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁴−Ｏ− （３） （上記式中、Ｒ¹は上記に同じ、Ｒ⁴は、直接結合または
炭素数１〜２０の２価の有機基であり、１個以上のエー
テル結合を含有していてもよい）で示されるエーテル結
合を有する基が挙げられる。Ｒ⁴としては、例えば−
（ＣＨ₂）_n−、（ｎは０〜２０の整数）、−ＣＨ₂ＣＨ
（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−；−ＣＨ₂
ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ
₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ
Ｈ₂−Ｃ₆Ｈ₄−、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ
₂−等が挙げられる。

【０００９】次に、一般式４または５ ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁴−ＯＣ（Ｏ）− （４） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁴−Ｃ（Ｏ）Ｏ− （５） （式中、Ｒ¹、Ｒ⁴は上記に同じ）で示されるエステル結
合を有する基が挙げられる。Ｒ⁴としては既述したもの
をすべて好適に用いることができる。

【００１０】一般式６で示される基も、式１のアルケニ
ル基の具体例である。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁵− （６） （式中、Ｒ¹は上記に同じ、Ｒ⁵は、直接結合または炭素
数１〜２０の２価の炭化水素基）で示される炭化水素系
の基が挙げられる。Ｒ⁵としては−（ＣＨ₂）_n−（ｎは
０〜１０の整数）、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−等が例示される。

【００１１】式１のアルケニル基としてはさらに式７ ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁴−ＯＣ（Ｏ）Ｏ− （７） （式中、Ｒ¹、Ｒ⁴は上記に同じ）で示されるカーボネー
ト結合を有する基が挙げられる。また、式８で示される
電子吸引基を有する基も式（１）のアルケニル基の具体
例として例示される。 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁴−Ｃ（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）− （８） （式中、Ｒ¹、Ｒ⁴は上記に同じ、Ｒ⁶、Ｒ⁷はともにカル
バニオンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、または
一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１
０のアルキル基またはフェニル基） Ｒ⁶、Ｒ⁷は少なくとも一方がカルバニオンを安定化する
電子吸引基であるが、その具体例としては、−ＣＯ₂Ｒ
（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ
（Ｒ₂）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル
基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ₂（ニトロ基）等
が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０
のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のア
ルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ⁶、Ｒ⁷として
は、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ま
しい。

【００１２】（Ａ）成分のビニル系重合体の主鎖を形成
するモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用
いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）ア
クリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペン
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘ
プチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）
アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸
ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル
酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）ア
クリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メ
タ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）
アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノ
エチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメ
トキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイ
ド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−
パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメ
チル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチ
ル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−
パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パ
ーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パー
フルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系
モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩
等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パー
フルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有
ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無
水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキル
エステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸
のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレ
イミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピ
ルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミ
ド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステア
リルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシル
マレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モ
ノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド
基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニ
ル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のア
ルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアル
コール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良い
し、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物
の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリ
ル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル
酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマー
であり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本
発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノ
マーと共重合させても構わなく、その際は、これらの好
ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好
ましい。

【００１３】（Ａ）成分のビニル系重合体の分子量分
布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比は特に
限定されないが、通常は１．８未満であり、好ましくは
１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、
さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは
１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。
本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相として
クロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムに
ておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求め
ることができる。

【００１４】上記ビニル系重合体の数平均分子量は特に
制限はないが、５００〜１，０００，０００の範囲が好
ましく、１０００〜１００，０００がさらに好ましい。 ［（Ａ）成分のビニル系重合体の製造方法］一般式１の
アルケニル基を末端に有するビニル系重合体は、既に述
べた方法により得ることができるが、本発明において
は、以下の工程：（Ａ）成分のビニル系重合体は以下の
工程： （１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル
化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モ
ノマーをラジカル重合することにより、一般式２に示す
末端構造を有するビニル系重合体を製造し、 −Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）（Ｘ） （２） （上記式中、Ｒ²、Ｒ³はビニル系モノマーのエチレン性
不飽和基に結合した基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨ
ウ素を表す。） （２）前記重合体の末端基Ｘを一般式１に示すアルケニ
ル基を含有するような置換基に変換する；ことを特徴と
する製造法を用いる。

【００１５】一般式２で示す末端構造を有するビニル系
重合体の製造法としては、例えば、ハロゲン化物を連鎖
移動剤（テローゲン）として用いる重合において、四塩
化炭素、塩化メチレン、四臭化炭素、臭化メチレン等を
用いる方法が知られているが、この方法では両末端に確
実にハロゲンを導入することは困難である。この方法に
対し、最近、精力的に研究が進められている原子移動型
ラジカル重合を用いると、末端に確実にハロゲンが導入
される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１
４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，
７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，８６
６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１を参照）。 こ
れらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラ
ジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやす
いラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行
し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）
重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比
によって自由にコントロールすることができる。

【００１６】この原子移動型ラジカル重合では、有機ハ
ロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有
する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有す
るカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する
化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始
剤として用いられる。この重合法を用いて架橋性のビニ
ル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機
ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開
始剤として用いられる。それらの具体例としては、ｏ
−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｘ、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）ＣＨ₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂（ただし、上の式中、Ｃ₆
Ｈ₄はフェニレン基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＲＯ₂Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）
Ｒ、ＲＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ
（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ（上記式中、Ｒは炭素数
１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル
基、ｎは０〜２０の整数、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素） ＸＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ₂Ｘ、Ｈ₃Ｃ−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）
−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ
（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、Ｃ₆Ｈ₅Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅（上
式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素、ｎは０〜２０の整
数） ＸＣＨ₂ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−ＯＣＯＣ（Ｈ）
（Ｘ）ＣＨ₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−（ＣＨ₂）_n−
ＯＣＯＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂（上の式中、ｎは１〜２０の
整数） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＣＨ₂ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣＨ₂
Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＯ₂−Ｃ₆
Ｈ₄−ＯＣＯＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ｏ−，ｍ−，ｐ−
（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）ＣＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＯＣ（Ｘ）
（ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＸＳＯ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂
Ｘ（上式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素） 重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限
定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９
族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯
体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１
価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケ
ルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好まし
い。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第
一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸
化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる
場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及
びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘
導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジ
エチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノ
エチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加され
る。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニル
ホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒とし
て好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場
合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添
加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィ
ン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルの
ビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰ
ｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホス
フィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として
好適である。

【００１７】この重合において用いられるビニル系のモ
ノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをす
べて好適に用いることができる。上記重合反応は、無溶
媒又は各種の溶媒中で行うことができる。溶媒として
は、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエ
ーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル
系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン
等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶
媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合
して用いることができる。また、エマルジョン系もしく
は超臨界流体ＣＯ₂を媒体とする系においても重合を行
うことができる。

【００１８】重合は、０〜２００℃の範囲で行うことが
でき、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。末端
に式１のアルケニル基を有するビニル系重合体は、上記
の重合によって得られる、末端にハロゲンを有するビニ
ル系重合体のハロゲンをアルケニル基に変換することに
よって得ることができる。

【００１９】式２のハロゲン末端をアルケニル基含有置
換基に変換する方法としては、各種の方法を用いること
ができる。例えば、有機ハロゲン化物、またはハロゲン
化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒とし
てビニル系モノマーを重合することによって、一般式２
で示す末端構造を有するビニル系重合体を製造し、さら
に、重合性のアルケニル基とそれ以外の少なくとも１つ
のアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとし
て反応させる方法が挙げられる。重合性のアルケニル基
とそれ以外の少なくとも１つのアルケニル基を併せ持つ
化合物としては特に制限はないが、例えば、一般式９ Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁸−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （９） （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基で、互いに同一でも
異なっていてもよい、Ｒ⁸は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル
基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ⁹は直
接結合または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上
のエーテル結合を含んでいてもよい）で示される化合物
が挙げられる。Ｒ⁸がエステル基のものは（メタ）アク
リレート系化合物、Ｒ⁸がフェニレン基のものはスチレ
ン系の化合物である。一般式９におけるＲ⁹としては、
メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；ｏ
−，ｍ−，ｐ−フェニレン基；ベンジル基等のアラルキ
ル基；−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−や−Ｏ−ＣＨ₂−等の
エーテル結合を含むアルキレン基等が例示される。

【００２０】式９の化合物の中でも、入手が容易である
という点から、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
−ＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂（上記の各式において、ｎは０〜
２０の整数） Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｈ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）
_mＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂（上記の各式にお
いて、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ−，ｍ−，ｐ−ジビニルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ
−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝
ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆
Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ
Ｈ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ
−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ
₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ
−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）
＝ＣＨ₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ₆Ｈ
₄−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂（ただし、上記化学式中、
Ｃ₆Ｈ₄はフェニレン基を示す。）が好ましい。

【００２１】また、第２のモノマーとして、重合性の低
いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応さ
せてもよい。このような化合物としては特に限定されな
いが、例えば、一般式（１０）に示される化合物が挙げ
られる。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （１０） （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基で、互いに同一でも
異なっていてもよい、Ｒは炭素数１〜２０の２価の有機
基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい） 一般式１０に示される化合物としては特に限定されない
が、入手が容易であるということから、１，５−ヘキサ
ジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが
好ましい。

【００２２】末端にアルケニル基を導入する方法として
は、この他に、式２で示される末端にハロゲンを有する
重合体に対し、アルケニル基を有する各種の有機金属化
合物を作用させてハロゲンを置換する方法を用いること
もできる。このような有機金属化合物としては、有機リ
チウム、有機ナトリウム、有機カリウム、有機マグネシ
ウム、有機錫、有機ケイ素、有機亜鉛、有機銅等が挙げ
られる。特に式２のハロゲンと選択的に反応し、カルボ
ニル基との反応性が低いという点で、有機錫、有機銅化
合物が好ましい。

【００２３】アルケニル基を有する有機錫化合物として
は、特に制限はないが、一般式１１で示される化合物が
好ましい。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹⁰）Ｃ（Ｒ¹¹）（Ｒ¹²）Ｓｎ（Ｒ¹³）₃ （１１） （式中、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は水素、または炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または
炭素数７〜１０のアラルキル基で互いに同じでも異なっ
ていてもよい。Ｒ¹³は、炭素数１〜１０のアルキル基、
アリール基、またはアラルキル基） 式１１の有機錫化合物の具体例を示すならば、アリルト
リブチル錫、アリルトリメチル錫、アリルトリ（ｎ−オ
クチル）錫、アリルトリ（シクロヘキシル）錫等が例示
される。

【００２４】アルケニル基を有する有機銅化合物として
は、ジビニル銅リチウム、ジアリル銅リチウム、ジイソ
プロペニル銅リチウム等が例示される。式（２）の末端
にハロゲンを有する重合体に、一般式１２のアルケニル
基を有する安定化カルバニオンを作用させることによっ
ても、末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得
ることができる。 Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ⁶）（Ｒ⁷）−Ｒ⁴−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （１２） （式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷は上記に同じ、Ｍ⁺はアル
カリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン） Ｒ⁶、Ｒ⁷は既に例示したように、少なくとも一方がカル
バニオンを安定化する電子吸引基であり、−ＣＯ₂Ｒ、
−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。また、Ｍ⁺
はカルバニオンの対カチオンであり、アルカリ金属イオ
ンまたは４級アンモニウムイオンが例示される。アルカ
リ金属イオンとしてはリチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンが、また、４級アンモニウムイオン
としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエ
チルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニ
ウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、
テトラブチルアンモニウムイオン等が挙げられる。

【００２５】一般式１２のカルバニオンは、その前駆体
に対して塩基性化合物を作用させ、活性プロトンを引き
抜くことによって得ることができる。一般式１２のカル
バニオンの前駆化合物としては以下のような化合物：Ｈ
₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ
（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（Ｃ
Ｏ₂ＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（ＣＯ₂Ｃ₂
Ｈ₅）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ
（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆
Ｈ₄−ＣＨ（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝
ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＯ₂ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ
−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ
₅）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）（ＣＯ₂Ｃ₂
Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（Ｃ（Ｏ）Ｃ
Ｈ₃）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ
−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
（Ｏ）ＣＨ₃）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ
（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ
（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−
Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ
₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃）₂、Ｈ
₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ
Ｈ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，
ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂
Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＮ）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ
（ＣＮ）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（ＣＮ）₂、
ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ（Ｃ
Ｎ）₂、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＮ）₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＮＯ₂、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＮＯ₂、ｏ
−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ
Ｏ₂、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_nＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ₂Ｃ
₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ
（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝
ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＯ₂Ｃ₂Ｈ₅）
（上記式中、ｎは１〜１０の整数）が例示される。

【００２６】上記の化合物からプロトンを引き抜き式１
２のカルバニオンとするためには各種の塩基性化合物が
使用される。これらの塩基性化合物としては：ナトリウ
ム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属；ナトリウム
メトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチ
ウムエトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、
カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の金属アルコキシ
ド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭
酸水素ナトリウム等の炭酸塩；水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等の水酸化物；水素化ナトリウム、水素化カ
リウム、メチルリチウム、エチルリチウム等の水素化
物；ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、
リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチル
ジシラジド等の有機金属；アンモニア；トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアルキル
アミン；テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチル
ジエチレントリアミン等のポリアミン；ピリジン、ピコ
リン等のピリジン系化合物等が例示される。塩基性化合
物の使用量は前駆物質に対して等量または小過剰量用い
ればよく、好ましくは１〜１．２当量である。

【００２７】上記のカルバニオンとして４級アンモニウ
ム塩も使用されてよい。この場合、カルボン酸化合物の
アルカリ金属塩であるものを調製し、これに４級アンモ
ニウムハライドを作用させることによって得られる。４
級アンモニウムハライドとしては、テトラメチルアンモ
ニウムハライド、テトラエチルアンモニウムハライド、
トリメチルベンジルアンモニウムハライド、トリメチル
ドデシルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニ
ウムハライド等が例示される。

【００２８】上記前駆化合物と塩基性化合物を反応させ
る際に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメ
トキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、ク
ロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系
溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカー
ボネート系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の
スルホキシド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又
は２種以上を混合して用いることができる。

【００２９】上記の前駆体に塩基性化合物を作用させる
ことにより一般式１１で示すカルバニオンが調製され、
一般式２のハロゲン末端を有するビニル系重合体と反応
させることにより、目的とする一般式１で示されるアル
ケニル基を末端に有するビニル系重合体を得ることがで
きる。アルケニル基を導入する方法として、式１３に示
すアルケニル基を有するオキシアニオンを反応させても
よい。 Ｍ⁺Ｏ^-−Ｒ⁴−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （１３） （式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｍ⁺は前記に同じ） 一般式（１３）のオキシアニオンの前駆化合物としては
以下のような化合物：Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＯＨ、Ｈ₂
Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）
−ＣＨ₂−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（ｎ
は、２〜２０の整数を表す。）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−
Ｏ−（ＣＨ₂）₂−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
（ＣＨ₂）₂−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆
Ｈ₄−ＣＨ₂−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ
Ｈ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝
ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＯＨ等のアルコール
性水酸基含有化合物；ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−
Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−
Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−
Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＨ等のフェノール性水酸基含有化合物；
Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）−
Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ（Ｏ）−Ｏ
Ｈ、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎ
は、２〜２０の整数を表す。）、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）−（ＣＨ₂）_m−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｍ
及びｎは、同一又は異なって、０〜１９の整数を表
す。）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ
（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ₂−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、ｏ−，ｍ
−，ｐ−Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ₆Ｈ
₄−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ（ｎは、０〜１３の整数を表す。）
等のカルボキシル基含有化合物、等が挙げられる。

【００３０】上記の化合物からプロトンを引き抜き式１
３のアニオンとするためには各種の塩基性化合物が使用
され、その具体例としては、式１２のカルバニオンを調
製する際に用いられる塩基性化合物がすべて好適に使用
される。また、反応溶媒についてもカルバニオンを調製
する際に用いられるものがすべて好適に使用される。

【００３１】アルケニル基を導入する他の方法として、
ハロゲンを末端に有するビニル系重合体に対し、金属単
体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニ
オンとし、しかる後に、アルケニル基を有する求電子化
合物と反応させる方法を用いることも可能である。金属
単体としては、生成するエノレートアニオンが他のエス
テル基を攻撃したり転移するような副反応を起こしにく
いという点で亜鉛が特に好ましい。アルケニル基を有す
る求電子化合物としては各種のものを使用することがで
きる。例えば、ハロゲンやアセチル基のような脱離基を
有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有する
カルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネー
ト化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等であ
る。これらのうち、ハロゲンやアセチル基のような脱離
基を有するアルケニル基含有化合物を用いると、主鎖に
ヘテロ原子が導入されず、ビニル系重合体の耐候性が失
われないので好ましい。

【００３２】有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニ
ル系モノマーを重合することを特徴とするビニル系重合
体の製造法において、アルケニル基を有する有機ハロゲ
ン化物を開始剤として用いれば、片末端にアルケニル基
を有し、他の末端が式２の構造を有するビニル系重合体
が得られる。このようにして得られる重合体の停止末端
のハロゲンをアルケニル基含有置換基に変換すれば、両
末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を得ること
ができる。その変換方法としては、既に記載した方法を
使用することができる。

【００３３】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物と
しては特に制限はないが、例えば、一般式１４に示す構
造を有するものが例示される。 Ｒ¹⁴Ｒ¹⁵Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹⁶−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ¹）＝ＣＨ₂ （１４） （式中、Ｒ¹、Ｒ⁹、Ｘは上記に同じ、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は水素
または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または他
端において相互に連結したもの、Ｒ¹⁵は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ
−，ｍ−，ｐ−フェニレン基）一般式１４で示される、
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例として
は、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃Ｃ
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、
（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_n
ＣＨ＝ＣＨ₂、

【００３４】

【化１】

【００３５】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数） ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（Ｃ
Ｈ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ
（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝
ＣＨ₂、

【００３６】

【化２】

【００３７】（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、
またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整
数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（Ｃ
Ｈ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂（上
記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎ
は０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝
ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ
₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂（上記の各
式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜
２０の整数、ｍは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ
＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−
Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ
₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨ
ウ素、ｎは０〜２０の整数） ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−
（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）
（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−
Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ
₂（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数） アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに
一般式１５で示される化合物が挙げられる。

【００３８】 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ¹）−Ｒ⁹−Ｃ（Ｒ¹⁴）（Ｘ）−Ｒ¹⁷−Ｒ¹⁵ （１５） （式中、Ｒ¹、Ｒ⁹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｘは上記に同じ、Ｒ¹⁷
は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ
（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニ
レン基を表す） Ｒ⁹は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基
（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）である
が、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭
素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物で
ある。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲ
ン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁷としてＣ（Ｏ）Ｏ
基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接
結合であってもよい。Ｒ⁹が直接結合でない場合は、炭
素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁷としてはＣ
（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。

【００３９】式１５の化合物を具体的に例示するなら
ば、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ
₂Ｘ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（Ｃ
Ｈ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝Ｃ
ＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ
（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂
Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、
ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ
₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝
ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ
ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂
Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ
（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅（上記の各式において、Ｘは塩
素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキ
ル基、アリール基、アラルキル基）等を挙げることがで
きる。

【００４０】アルケニル基を有するハロゲン化スルホニ
ル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ
−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂
Ｘ（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ
素、ｎは０〜２０の整数）等である。

【００４１】アルケニル基を有する有機ハロゲン化物、
またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用い
ると、片末端がアルケニル基、他の末端が式２で示され
るハロゲン末端である重合体が得られるが、この重合体
の式２のハロゲンを置換できる、同一または異なった官
能基を合計２個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末
端どうしをカップリングさせることによっても、末端に
アルケニル基を有するビニル系重合体を得ることができ
る。

【００４２】末端ハロゲンを置換できる、同一または異
なった官能基を合計２個以上有するものとしては特に制
限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン
酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫
化物等が好ましい。これら化合物の具体例としては；エ
チレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３
−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ピナコール、１，５−ペンタンジオール、１，４−
ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，
８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，
１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、
１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペン
タンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，
３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、グリセロール、１，２，４−ブタントリオー
ル、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，
２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナ
フタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−
ジヒドロキシナフタレン、２，２’−ビフェノール、
４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、
３，３’−（エチレンジオキシ）ジフェノール、α，
α’−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、１，１，１−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロガロール、
１，２，４−ベンゼントリオール等のポリオール；およ
び、上記ポリオール化合物のアルカリ金属塩；エチレン
ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミ
ノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミ
ノ−２−メチルプロパン、１，５−ジアミノペンタン、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６
−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，
８−オクタンジアミン、１，９−ジアミノノナン、１，
１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、
４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、
１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシ
クロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，
２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミ
ン、１，４−フェニレンジアミン、α，α’−ジアミノ
−ｐ−キシレン等のポリアミン；および上記ポリアミン
化合物のアルカリ金属塩；シュウ酸、マロン酸、メチル
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、メチルコハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、１，７−ヘプタンジカル
ボン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナ
ンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，
１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジ
カルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，３−
ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテ
トラカルボン酸等のポリカルボン酸；および上記ポリカ
ルボン酸のアルカリ金属塩；１，２−エタンジチオー
ル、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチ
オール、２，３−ブタンジチオール、１，５−ペンタン
ジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−ヘ
プタンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，
９−ノナンジチオール、２−メルカプトエチルエーテ
ル、ｐ−キシレン−α，α’−ジチオール、１，２−ベ
ンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，
４−ベンゼンジチオール、等のポリチオール；および、
上記ポリチオール化合物のアルカリ金属塩；硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム；等である。

【００４３】上記のポリオール、ポリアミン、ポリカル
ボン酸、ポリチオールを用いる際は、置換反応を促進さ
せるために、塩基性化合物が併用され、その具体例とし
ては、既に例示したものが挙げられる。末端にアルケニ
ル基を有するビニル系重合体の製造法としてはこの他
に、式２のハロゲン末端を一旦水酸基含有置換基に変換
し、さらに水酸基の反応性を利用する方法が挙げられ
る。

【００４４】末端を水酸基含有置換基に変換する方法と
しては各種の反応を利用することが出来る。例えば、上
記の重合法によって一般式２で示す末端を有するビニル
系重合体を製造し、さらに重合性のアルケニル基と水酸
基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる
方法、一般式２で示すハロゲン末端を有するビニル系重
合体に対し、金属単体または有機金属化合物を作用させ
てハロゲンをメタル化し、アルデヒドあるいはケトン等
のカルボニル化合物と反応させる方法、ハロゲンを水酸
化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属水
酸化物で直接置換する方法、ハロゲンをポリアルコール
で置換する方法等である。

【００４５】末端に水酸基を導入する方法としてはこの
他に、水酸基を有するハロゲン化物を開始剤、遷移金属
錯体を触媒として用いて（メタ）アクリル系モノマーを
重合することにより、片末端に水酸基を有し他の末端に
式２で示すハロゲンを有するビニル系重合体を製造し、
しかる後に、ハロゲン末端を上述した方法で水酸基含有
置換基に変換する方法、また、それらハロゲンを置換す
ることができる同一または異なった官能基を合計２個以
上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップ
リングする方法が挙げられる。

【００４６】末端の水酸基をアルケニル基含有基に変換
する方法としては、例えば、塩化アリルのようなアルケ
ニル基含有ハロゲン化物とナトリウムメトキシドのよう
な塩基性化合物を作用させる方法、アリルイソシアネー
ト等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を作用さ
せる方法、（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケ
ニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基性化合物
存在下に反応させる方法、アクリル酸等のアルケニル基
含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法等が
挙げられる。

【００４７】上記の種々の方法で得られる（Ａ）成分の
末端にアルケニル基を有するビニル系重合体は単独で用
いても、また、２種類以上を混合して用いても良い。 ［（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物について］
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物としては特に制
限はなく、各種のものを用いることができる。すなわ
ち、一般式１６または１７で表される鎖状ポリシロキサ
ン Ｒ¹⁸ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁸）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ¹⁹）Ｏ］_b−［Ｓ ｉ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）Ｏ］_c−ＳｉＲ¹⁸ ₃ （１６） ＨＲ¹⁸ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹⁸）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ¹⁹）Ｏ］_b−［ Ｓｉ（Ｒ¹⁹）（Ｒ²⁰）Ｏ］_c−ＳｉＲ¹⁸ ₂Ｈ （１７） （式中Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は炭素数１〜６のアルキル基、ま
たは、フェニル基、Ｒ²⁰は炭素数１〜１０のアルキル基
またはアラルキル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ
≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００の整数を示す）、一般式
１８で表される環状シロキサン

【００４８】

【化３】

【００４９】（式中Ｒ²¹およびＲ²²は炭素数１〜６のア
ルキル基、または、フェニル基、Ｒ²³は炭素数１〜１０
のアルキル基またはアラルキル基、ｄは０≦ｄ≦８、ｅ
は２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を示し、かつ３
≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０である）を用いることができる。こ
れらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかま
わない。これらのシロキサンの中でも（メタ）アクリル
系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する、
一般式１９、２０で示される鎖状シロキサンや、一般式
２１、２２で示される環状シロキサンが好ましい。 （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（Ｃ₆Ｈ₅）₂ Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （１９） （ＣＨ₃）₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ₃）Ｏ］_g−［Ｓｉ（ＣＨ₃）｛Ｃ Ｈ₂Ｃ（Ｈ）（Ｒ²⁴）Ｃ₆Ｈ₅｝Ｏ］_h−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃ （２０） （式中、Ｒ²⁴は水素またはメチル基、ｇは２≦ｇ≦１０
０、ｈは０≦ｈ≦１００の整数、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基を
示す）

【００５０】

【化４】

【００５１】（式中、Ｒ²⁴は水素、またはメチル基、ｉ
は２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１
０である整数、Ｃ₆Ｈ₅はフェニル基） （Ｂ）成分の少なくともヒドロシリル基を有する化合物
としてはさらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有
する低分子化合物に対し、式１６〜２２に示したヒドロ
シリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル
基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用
いることもできる。分子中に２個以上のアルケニル基を
有する化合物としては、各種のものを用いることができ
る。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−
ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタ
ジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の
炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノール
Ａ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル
系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリ
テート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジ
アリルカーボネート等のカーボネート系化合物が挙げら
れる。

【００５２】式１６〜２２に示した過剰量のヒドロシリ
ル基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、
上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下する
ことにより該化合物を得ることができる。このような化
合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサ
ンの除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の重合体への
相溶性を考慮して、下記のものが好ましい。

【００５３】

【化５】

【００５４】［硬化物の作成方法］重合体（Ａ）と硬化
剤（Ｂ）は任意の割合で混合することができるが、硬化
性の面から、アルケニル基とヒドロシリル基のモル比が
５〜０．２の範囲にあることが好ましく、さらに、２．
５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５以上
になると硬化が不十分でべとつきのある強度の小さい硬
化物しか得られず、また、０．２より小さいと、硬化後
も硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残るので、
クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が
得られない。

【００５５】重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）との硬化反応
は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、
反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が
添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、
有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、および
遷移金属触媒が挙げられる。ラジカル開始剤としては特
に制限はなく各種のものを用いることができる。例示す
るならば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安
息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジ
イソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのよう
なペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
のようなペルオキシケタール等が挙げられる。

【００５６】また、遷移金属触媒としては、例えば、白
金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体
に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸
とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−
オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジ
シロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の
例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，Ｒｕ
Ｃｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂
・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。これ
らの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用して
もかまわない。触媒量としては特に制限はないが、
（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^-1〜１
０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^-3
〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^-8ｍｏｌ
より少ないと硬化が十分に進行しない。またヒドロシリ
ル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用いないの
が好ましい。

【００５７】本発明の２成分（Ａ）、（Ｂ）、および必
要に応じてヒドロシリル化触媒を混合し硬化させれば、
発泡等の現象を伴うことなく、深部硬化性に優れた均一
な硬化物が得られる。硬化条件については特に制限はな
いが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５
０℃で１０秒〜２４時間硬化するのがよい。特に８０℃
〜１５０℃の高温では１０秒〜１時間程度の短時間で硬
化するものも得られる。硬化物の性状は用いる（Ａ）成
分の重合体および（Ｂ）成分の硬化剤の主鎖骨格や分子
量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅
広く作成することができる。

【００５８】硬化物を作成する際には（Ａ）成分、
（Ｂ）成分とヒドロシリル化触媒の他に、その使用目的
に応じて、溶剤、接着性改良剤、保存安定性改良剤、可
塑剤、充填材、老化防止材、紫外線吸収剤、オゾン劣化
防止材、光安定材、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加剤
を適宜添加できる。本組成物から得られる硬化物の具体
的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着剤、粘着
材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用
ポッティング材、フィルム、ガスケット、各種成形材
料、人工大理石等である。

【００５９】

【実施例】以下に、この発明の具体的な実施例を示す
が、この発明は、下記実施例に限定されるものではな
い。 （製造例１）２−アリロキシエチルメタクリレートの製
造例 撹拌機、温度計、還流冷却管、ディーンスターク管を取
り付けた三つ口フラスコに、メタクリル酸（１３７．７
ｇ、１．６ｍｏｌ）、エチレングリコールモノアリルエ
ーテル（８０．７ｇ、０．８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンス
ルホン酸（０．７６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、およびトル
エン（６５０ｍＬ）を仕込んだ。１２０℃で５時間反応
させた後、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１２ｇ追加
し、さらに同じ温度で６時間反応させ、ｐ−トルエンス
ルホン酸を０．１ｇ追加した。同じ温度でさらに９時間
反応させて反応を終了した。この間、液体クロマトグラ
フィーでメタクリル酸とエチレングリコールモノアリル
エーテルを追跡し、転化率は最終的に９８％に達した。
ＮａＨＣＯ₃水溶液を加えて中和し、２層を分離した。
水層をトルエンで１回抽出し、有機層をＣａＣｌ₂で乾
燥した後、揮発分を減圧下留去した。粗生成物を減圧蒸
留する（６０℃、２ｍｍＨｇ）ことにより、下式に示す
２−アリロキシエチルメタクリレートを９８．７ｇ得た
（収率７３％）。 Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ
₂ （製造例２）アルケニル基を有する開始剤の製造例 ５０ｍＬの２口フラスコを窒素置換し、２−アリルオキ
シエタノール（２．５ｍＬ、２３．４ｍｍｏｌ）、ピリ
ジン（３ｍＬ）、およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を仕込ん
だ。溶液を０℃に冷却し、２−ブロモプロピオン酸クロ
ライド（２ｍＬ、１９．５２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下
した。そのままの温度で１時間撹拌を続けた後、酢酸エ
チル（１０ｍＬ）を加え、生成したピリジンの塩酸塩を
濾過により除去した。濾液を希塩酸（１０ｍＬ）、Ｎａ
ＨＣＯ₃水溶液（１０ｍＬ）、さらにブライン（１０ｍ
Ｌ）で洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分
を減圧化留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留するこ
とにより、下式に示すアリルオキシエチル−２−ブロモ
プロピオネートを得た。（７８．５〜８１℃（１．３ｍ
ｍＨｇ）、２．９８６ｇ）。

【００６０】ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂
ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ （製造例３）水酸基を有する開始剤の製造例 窒素雰囲気下、エチレングリコール（１０．９ｍＬ、１
９５ｍｍｏｌ）とピリジン（３ｇ、３９ｍｍｏｌ）のＴ
ＨＦ溶液（１０ｍＬ）に２−ブロモプロピオン酸クロラ
イド（２ｍＬ、３．３５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を０℃
でゆっくり滴下した。そのままの温度で溶液を２時間撹
拌した。希塩酸（２０ｍＬ）と酢酸エチル（３０ｍＬ）
を加え、２層を分離した。有機層を希塩酸、およびブラ
インで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧
下留去し、粗成生物を得た（３．０７ｇ）。この粗生成
物を減圧蒸留することにより（７０〜７３℃、０．５ｍ
ｍＨｇ）、下式に示す、ヒドロキシエチル−２−ブロモ
プロピオネートを得た（２．１４ｇ、５６％）。 ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）₂−ＯＨ （製造例４）アルケニル基を有するカルボン酸塩の製造
例１ 水酸化カリウムの１／２Ｎエタノ−ル溶液（２００ｍ
Ｌ）にウンデシレン酸（１８．８ｇ、０．１０２ｍｏ
ｌ）を撹拌しながら０℃でゆっくり滴下した。揮発分を
減圧下留去することにより粗生成物を得た。粗生成物を
アセトンで洗浄後、減圧下加熱することにより下式に示
すウンデシレン酸のカリウム塩の白色固体を得た（８．
８８ｇ、収率８８％）。 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₈−ＣＯ₂ ^-Ｋ⁺ （製造例５）アルケニル基を有するカルボン酸塩の製造
例２ メタノ−ル（２４５ｍＬ）に４−ペンテン酸（４９ｇ、
０．４８９ｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド
（５４．９ｇ、０．４８９ｍｏｌ）を仕込み、０℃で撹
拌した。揮発分を減圧下留去することにより下式に示す
ペンテン酸カリウム塩を得た。 ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−ＣＯ₂ ^-Ｋ⁺ （製造例６）３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリ
ル酸−ｎ−ブチル（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．４
５ｍｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（９
２．５ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（５０ｍ
ｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（１６
３ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（２ｍ
Ｌ）、アセトニトリル（０．５ｍＬ）を仕込み、窒素ガ
スを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管し
た。混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させた。室
温に冷却した後、製造例１で製造された２−アリロキシ
エチルメタクリレート（６００ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）
を窒素ガス雰囲気下で添加して封管した。混合物を８０
℃に加熱し、１時間反応させた。混合物を酢酸エチル
（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した
後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有
機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、末
端にアルケニル基を有するポリアクリル酸−ｎ−ブチル
を１．９７ｇ得た（重合収率８８％）。重合体の数平均
分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により６７０
０、分子量分布は１．６０であった。また、オリゴマー
１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭ
Ｒ分析より、５．４個であった。 （製造例７）製造例６において、アクリル酸−ｎ−ブチ
ルのかわりにアクリル酸メチルを使用する以外は同様に
して、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸メ
チル）を得た（収率９３％）。重合体の数平均分子量は
ＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により７９０
０、分子量分布は２．０であった。また、オリゴマー１
分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ
分析より平均３．３個であった。 （製造例８）５０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリ
ル酸−ｎ−ブチル（１０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．８ｍ
ｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（３７０
ｍｇ、１．４ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２００ｍｇ、
１．４ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（４３３ｍ
ｇ、２．８ｍｍｏｌ）、およびメチルイソブチルケトン
（１０ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで
溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に
加熱し、２０分反応させた。室温に冷却した後、混合物
を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体
をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗
浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下
留去し、末端に臭素を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）を５．２１ｇ得た（５８％）。重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により３７０
０、分子量分布は１．４１であった。

【００６１】次に、３０ｍＬの耐圧反応管に、上記のよ
うにして得られたポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）
（２．０ｇ）、ｐ−ジビニルベンゼン（２８１ｍｇ、
２．１６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（７７ｍｇ、０．５４
ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（１６７ｍｇ、１．
０８ｍｍｏｌ）、およびメチルイソブチルケトン（４ｍ
Ｌ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素
を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、
３０分反応させた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エ
チル（１０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過し
た後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。
有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、
末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブ
チル）を２．１１ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰ
Ｃ測定（ポリスチレン換算）により７３００、分子量分
布は２．４７であった。また、オリゴマー１分子当たり
に導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、
２．１個であった。 （製造例９）還流管付き５００ｍＬ三つ口フラスコで、
触媒として臭化第一銅（１．５０ｇ、１０．５ｍｍｏ
ｌ）、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン
（１．６５ｍＬ）、開始剤としてジエチル−２，５−ジ
ブロモアジペート（９．４２ｇ、２６．２ｍｏｌ）、溶
媒としてアセトニトリル（３０ｍＬ）を用いて、アクリ
ル酸−ｎ−ブチル（３００ｍＬ）を窒素雰囲気下７０℃
で重合し、アクリル酸−ｎ−ブチルの重合率が９３％の
時点で、１，７−オクタジエン（３８．６ｍＬ，０．２
６１ｍｏｌ）を添加し、同温度で加熱した。反応混合物
を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナのカラムを通して
触媒を除き、揮発分を減圧留去することにより、末端に
アルケニル基を有する重合体を得た。重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３８０
０、分子量分布は１．２８であった。オリゴマ−１分子
当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析
より、１．８４個であった。 （製造例１０）３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸−ｎ−ブチル（７．５ｍＬ、６．７２ｇ、５１．
３ｍｍｏｌ）、α，α' −ジブロモ−ｐ−キシレン（２
７０ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１５０ｍ
ｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、２，２' −ビピリジル（３２
２ｍｇ、２．０６ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（６ｍＬ）、
及び、アセトニトリル（１．５ｍＬ）を仕込み、窒素ガ
スを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管し
た。混合物を１３０℃に加熱し、１．５時間反応させ
た。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成し
た不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブライ
ンで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発
分を減圧下留去し、末端にハロゲンを有するポリ（アク
リル酸−ｎ−ブチル）を５．０ｇ得た（重合収率７５
％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレ
ン換算）により５６００、分子量分布は１．３２であっ
た。

【００６２】上記重合体（５．００ｇ）、製造例４で合
成されたウンデシレン酸カリウム塩（４７６ｍｇ、２．
１４ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（１０ｍ
Ｌ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で６時間反応させ
た。混合物の揮発分を減圧留去した後、酢酸エチルを加
えて不溶分を濾別した。濾液の揮発分を減圧留去するこ
とにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）４．７７ｇを得た。オリゴマ−１分子
当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析
より、１．７０個であった。 （製造例１１）製造例１０と同様にして、触媒として臭
化第一銅（１．５０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、配位子と
してペンタメチルジエチレントリアミン（０．６９ｍ
Ｌ）、開始剤としてジエチル−２，５−ジブロモアジペ
ート（９．４２ｇ、２６．２ｍｏｌ）、溶媒としてアセ
トニトリル（３０ｍＬ）を用いて、アクリル酸−ｎ−ブ
チル（３００ｍＬ）を窒素雰囲気下７０℃で重合し、末
端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）
を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチ
レン換算）により１１３００、分子量分布は１．１６で
あった。

【００６３】次に、カルボン酸塩として製造例５で製造
されたペンテン酸カリウム塩を用いて製造例１０と同様
の操作により、末端にアルケニル基を有するポリ（アク
リル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たり
に導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、
１．８４個であった。 （製造例１２）３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸−ｎ−ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍ
ｍｏｌ）、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８０
ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（９８ｍｇ、
０．６９ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（３１９
ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（４ｍ
Ｌ）、アセトニトリル（１ｍｌ）を仕込み、窒素ガスを
１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。
混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させた。混合物
を冷却後、窒素雰囲気下でアリルトリブチル錫（０．５
１ｍＬ、１．６４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１時
間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈
し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２
回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾
燥し、揮発分を減圧下留去し、末端にアルケニル基を有
するポリアクリル酸−ｎ−ブチルとブロモトリブチル錫
の混合物を得た（収量４．４８ｇ）。重合体の数平均分
子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により６
３００、分子量分布は１．５７であった。また、オリゴ
マー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹ＨＮ
ＭＲ分析より、２．２個であった。 （製造例１３）３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸−ｎ−ブチル（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．
４５ｍｍｏｌ）、上で得られたアルケニル基を有する開
始剤（１６５ｍｇ、０．６９８ｍｍｏｌ）、臭化第一銅
（１００ｍｇ、０．６９８ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピ
リジル（２１８ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、アセトニト
リル（０．５ｍＬ）、酢酸エチル（２ｍＬ）を仕込み、
窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、
封管した。混合物を１３０℃に加熱し、５０分反応させ
た。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（２０ｍ
Ｌ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を
希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ
₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去して、片末端にア
ルケニル基、他の末端には臭素を有するポリ（アクリル
酸−ｎ−ブチル）を１．９０ｇ得た（７９％）。重合体
の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換
算）により３６００、分子量分布は１．５１であった。
また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル
基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、０．７５個であった。

【００６４】次に、撹拌子、還流冷却管を備えた５０ｍ
Ｌの３つ口フラスコに、上記のようにして得られた重合
体（１．９０ｇ）、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ（７０．２ｍｇ、
０．２９３ｍｍｏｌ）、およびエタノール（３ｍＬ）を
仕込み、還流温度で３時間撹拌した。室温に冷却した
後、酢酸エチル（１０ｍＬ）、希塩酸（１０ｍＬ）を加
え、２層を分離した。有機層を希塩酸とブラインで洗浄
し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧下留去する
ことにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリ
ル酸−ｎ−ブチル）を１．６９ｇ得た。重合体の数平均
分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により
５１００、分子量分布は１．７３であった。 （製造例１４）３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アク
リル酸メチル（５ｍＬ、４．７８ｇ、５５．５ｍｍｏ
ｌ）、２−メチル−２−ブロモプロピオン酸アリル
（０．３５４ｍＬ、４６０ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌ）、
臭化第一銅（３１８ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌｍｍｏ
ｌ）、２，２’−ビピリジル（１．０４ｇ、６．６６ｍ
ｍｏｌ）、アセトニトリル（１ｍＬ）、酢酸エチル（４
ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去
した後、封管した。混合物を８０℃に加熱し、３時間反
応させた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（２
０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾
液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層を
Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去して、片末端
にアルケニル基、他の末端には臭素を有するポリ（アク
リル酸メチル）を３．９３ｇ得た（７５％）。重合体の
数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により
２７００、分子量分布は１．４８であった。また、オリ
ゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ
ＮＭＲ分析より、０．８１個であった。

【００６５】次に、撹拌子、還流冷却管を備えた５０ｍ
Ｌの３つ口フラスコに、上記のようにして得られた重合
体（１．１７ｇ）、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ（５７．６ｍｇ、
０．２４０ｍｍｏｌ）、およびエタノール（２ｍＬ）を
仕込み、還流温度で３時間撹拌した。室温に冷却した
後、酢酸エチル（１０ｍＬ）、希塩酸（１０ｍＬ）を加
え、２層を分離した。有機層を希塩酸とブラインで洗浄
し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧下留去する
ことにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリ
ル酸メチル）を１．１１ｇ得た。重合体の数平均分子量
はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により４２０
０、分子量分布は１．７１であった。 （製造例１５）１００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、ア
クリル酸−ｎ−ブチル（１０ｍＬ、８．９４ｇ、６９．
８ｍｍｏｌ）、製造例５で製造したアルケニル基を有す
る開始剤（３３２ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、臭化第一
銅（２００ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピ
リジル（４３３ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）、アセトニト
リル（２ｍＬ）、および酢酸エチル（８ｍＬ）を仕込
み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した
後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１．５時間
反応させた。室温に冷却した後、ｐ−ジビニルベンゼン
（３６４ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下
で添加して封管した。混合物を１００℃に加熱し、２時
間反応させた。混合物を酢酸エチル（３０ｍＬ）で希釈
し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２
回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾
燥し、揮発分を減圧下留去し、下式に示す両末端にアル
ケニル基を有するポリアクリル酸−ｎ−ブチルを６．４
３ｇ得た（６９％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測
定（ポリスチレン換算）により３９００、分子量分布は
５．３５であった。また、オリゴマー１分子当たりに導
入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、１．
７３個であった。 （製造例１６）１Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ
−ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、
製造例３で得られた水酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１
５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６
ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（４．８７ｇ、３
１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、アセトニ
トリル（２２ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って
溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に
加熱し、２時間反応させた。反応容器を室温にもどし、
メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、
４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２
時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で
希釈し、不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸で２
回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾
燥した後、溶媒を減圧下留去し、末端に水酸基を有する
ポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を８２ｇ得た。重合体
の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）によ
り、５１００、分子量分布は１．２９であった。

【００６６】次に、上記のようにして得られた末端に水
酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（５０
ｇ）およびピリジン（１０ｍＬ）のトルエン溶液（１０
０ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５℃で、ウンデセン酸ク
ロリド（７．２２ｍＬ、６．８１ｇ、３３．６ｍｍｏ
ｌ）をゆっくりと滴下し、７５℃で３時間撹拌した。生
成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸およびブライ
ンで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、減圧下に
濃縮することにより、末端にアルケニル基を有するポリ
（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４３ｇ）を得た。 （実施例１〜１４）硬化物の作成 製造例６〜１６で得られた末端にアルケニル基を有する
重合体を珪酸アルミ（協和化学製、キョーワード７００
ＰＥＬ）で処理し、重合体中の微量不純物を除去した。

【００６７】次に、精製されたポリ（アクリル酸エステ
ル）と、多価ハイドロジェンシリコン化合物、および、
０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ
ビニルジシロキサン錯体（８．３×１０^-8ｍｏｌ／Ｌキ
シレン溶液）をよく混合した。多価ハイドロジェンシリ
コン化合物として、下記に示す化合物（Ｓ−１、Ｓ−
２）、もしくはα−メチルスチレンで一部変性したメチ
ルハイドロジェンシロキサン（Ｓ−３：ＳｉＨ価７．６
９ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた。多価ハイドロジェンシリコ
ン化合物の使用量は、重合体のアルケニル基とハイドロ
ジェンシリコン化合物のＳｉＨ基がモル比で１／１．２
〜１／１．５となる量とした。また、白金触媒の使用量
は、重合体のアルケニル基に対して、所定量添加した。

【００６８】このようにして得られた組成物の一部を１
３０℃のホットプレート上にて硬化試験を行い、ゲル化
時間を測定した。また、残りの組成物を減圧下に脱気
し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、１００℃に加熱
し、ゴム状の硬化物を得た。硬化物をトルエンに２４時
間浸漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定し
た。結果を表１に示した。

【００６９】

【化６】

【００７０】

【表１】

【００７１】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物においては、末端
にアルケニル基が高い比率で導入されたビニル系重合体
を用いているので、硬化特性の優れた硬化物を得ること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 雅幸 神戸市兵庫区吉田町１丁目２−80 鐘淵化 学工業総合研究所神戸研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の２成分： （Ａ）一般式１に示すアルケニル基を末端に有するビニ
   ル系重合体、 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ¹）− （１） （上記式中、Ｒ¹は水素またはメチル基） （Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を必須成分とする硬
   化性組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分が以下の工程： （１）有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル
   化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モ
   ノマーをラジカル重合することにより、一般式２に示す
   末端にハロゲン原子を有するビニル系重合体を製造し、 −Ｃ（Ｒ²）（Ｒ³）（Ｘ） （２） （上記式中、Ｒ²、Ｒ³はビニル系モノマーのエチレン性
   不飽和基に結合した基を表す。Ｘは塩素、臭素またはヨ
   ウ素を表す。） （２）前記重合体の末端ハロゲンを一般式１のアルケニ
   ル基を有する置換基に変換する；ことにより得られるビ
   ニル系重合体である請求項１記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】 ビニル系重合体の主鎖は、（メタ）アク
   リル酸系モノマーが重合してなるものである請求項１又
   は２記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】 （メタ）アクリル酸系モノマーは、（メ
   タ）アクリル酸エステルモノマーである請求項３記載の
   硬化性組成物。
5. 【請求項５】 （メタ）アクリル酸エステルモノマー
   は、アクリル酸エステルモノマーである請求項４記載の
   硬化性組成物。
6. 【請求項６】 ビニル系重合体の主鎖は、スチレン系モ
   ノマーが重合してなるものである請求項１又は２記載の
   硬化性組成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）成分のビニル系重合体は、ゲルパ
   ーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均
   分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
   ｎ）の値が、１．８未満の値であることを特徴とする請
   求項１、２、３、４、５又は６に記載の硬化性組成物。
8. 【請求項８】 （Ａ）成分のビニル系重合体は、数平均
   分子量が、１０００〜１００，０００の範囲にあること
   を特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７に記
   載の硬化性組成物。