JP4098890B2 - 重合体及び用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、末端に架橋性シリル基、あるいは、アルケニル基、あるいは、水酸基を有するビニル系重合体に関する。さらに詳しくは、分子量分布が狭く、従ってハンドリングが容易なビニル系重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
分子内に架橋性シリル基を有するビニル系重合体、特に（メタ）アクリル系重合体は、主鎖と架橋点の高い耐候性を利用して、高耐候性塗料として利用されている。これらの（メタ）アクリル系重合体は、通常、架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系モノマーを他のモノマーと共重合する方法により製造されるので、架橋性シリル基が分子鎖中の任意の位置に存在しており、従ってゴム用途に用いるのは困難である。一方、架橋性シリル基を分子末端に有する（メタ）アクリル系重合体を製造して、シーリング材や接着剤に利用しようとする試みがある。分子末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法としては、例えば、特公平３−１４０６８において、（メタ）アクリル系モノマーを、架橋性シリル基含有メルカプタン、架橋性シリル基を有するジスルフィド、および架橋性シリル基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法が、また、特公平４−５５４４４において、アクリル系モノマーを架橋性シリル基含有ヒドロシラン化合物、またはテトラハロシランの存在下に重合させる方法が開示されている。また、特開平６−２１１９２２には、水酸基含有ポリスルフィドを開始剤に対して大量に用いることにより、まず末端に水酸基を有するアクリル系重合体を合成し、さらに水酸基を変換することを特徴とする、末端に架橋性シリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法が記載されている。
【０００３】
一方、分子鎖の末端にアルケニル基を有する重合体は、そのもの単独、あるいはヒドロシリル基含有化合物等の硬化剤を用いることにより架橋し、耐熱性、耐久性の優れた硬化物を与えることが知られている。そのような重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン系重合体等が例示され、主鎖骨格の特性に応じて様々な用途に用いられている。
【０００４】
上に例示した、イオン重合や縮重合で得られる重合体の一方で、ラジカル重合で得られるビニル系の重合体で末端に官能基を有するものは、ほとんど実用化されていない。ビニル系重合体の中でも、ビニル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポリエ−テル系重合体、あるいはポリエステル系重合体では得られない特性を有しており、例えば、アルケニル基を側鎖に有するものは高耐候性の塗料等に利用されている。
【０００５】
アルケニル基を分子末端に有するビニル系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖にアルケニル基を有するものに比較して硬化物物性の優れた硬化物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者によって、その製造法が検討されてきたが、それらを工業的に製造することは容易ではない。
特開平１−２４７４０３には連鎖移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いる、両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の合成法が、また、特開平６−２１１９２２には、ヒドロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体を合成し、さらにヒドロキシル基の反応性を利用して両末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の合成法が開示されているが、これらの方法では、両末端に確実にアルケニル基を導入することは困難であり、満足な特性を有する硬化物を得ることはできない。両末端に確実にアルケニル基を導入するためには、連鎖移動剤を大量に使用しなければならず、製造工程上問題である。また、これらの方法では通常のラジカル重合が用いられているため、得られる重合体の分子量、分子量分布（数平均分子量と数平均分子量の比）のコントロ−ルは困難である。
【０００６】
また、末端に水酸基を有する重合体は、水酸基と反応する官能基を有する化合物、例えばイソシアネート系化合物等を硬化剤として用いることにより架橋し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与えることが知られている。
このような、水酸基を末端に有する重合体の主鎖骨格としては、アルケニル末端の重合体と同様に、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレンあるいはそれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプロラクトン等のポリエステル系重合体等が例示され、主鎖骨格と架橋形式に基づき、様々な用途に用いられている。
【０００７】
ビニル系重合体、特に（メタ）アクリル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポリエーテル系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエステル系重合体では得られない特性を有しており、水酸基を側鎖に有するものは耐候性の塗料等に利用されている。
水酸基を分子鎖末端に有するビニル系重合体を簡便な方法で得ることができれば、側鎖に水酸基を有するものに比べて弾性等の硬化物物性の優れた硬化物を得ることができる。従って、これまで多くの研究者によってその製造法が検討されてきたが、それらを工業的に製造することは容易ではない。
【０００８】
特開平５−２６２８０８には、連鎖移動剤としてヒドロキシル基を有するジスルフィドを用いて両末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体を合成する方法が開示されているが、この方法で両末端に確実にアルケニル基を導入するためには、連鎖移動剤を開始剤に対して大量に用いなければならず、製造工程上問題である。また、特公平１−１９４０２には、過酸化水素を開始剤とする末端に水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体の製造法が開示されているが、この方法において両末端に確実に水酸基を導入することは困難であり、実際には、水酸基を有するビニル系モノマー（例えば、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）を共重合させる方法が採られている。さらに特開平４−１３２７０６には、二臭化メチレン等のテロゲンを用いる（メタ）アクリル系モノマーの重合により、末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体を得、末端のハロゲンをジオール化合物、水酸基含有カルボン酸、水酸基含有アミン等の求核剤を反応させて置換することを特徴とする、末端に水酸基を有するビニル系ポリマーの製造法が開示されている。この方法においても、テロゲンの連鎖移動が十分ではないので両末端に水酸基を高い比率で導入することは困難である。
【０００９】
また、上記の方法ではいずれも通常のラジカル重合を用いているため、得られる重合体の分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は広く（通常２以上）、従って粘度が高いという問題がある。粘度が高いと、例えば、シーリング材や接着剤として利用する際に、施工時のハンドリングが困難になったり、補強のための充填材を多量に配合できないといった問題が生じる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
上記のビニル系重合体の製造方法においては、通常のラジカル重合を用いているので、得られる重合体の分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）が広く（一般的に２以上）、従って粘度が高いという問題がある。粘度が高いと、例えば、シーリング材や接着剤として利用する際に、施工時のハンドリングが困難になったり、補強のための充填材を多量に配合できないといった問題が生じる。
本発明はこれらの問題点を解決し、分子量分布が狭いためにハンドリングが容易なビニル系重合体を提供するものである。
【００１１】
最近、リビングラジカル重合の研究が活発に行われており（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９５、２８、７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６、２７２、８６６。あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９５，２８，１７２１を参照）、これらの重合法を利用することにより、末端にハロゲンを有する分子量分布の狭いビニル系重合体が得られるようになった。本発明者は、この新規なリビングラジカル重合法を用いれば、分子量分布が狭く、分子の末端に架橋性シリル基、アルケニル基、あるいは、水酸基を有するビニル系重合体が得られることを見いだし、本発明に到達した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子末端に１分子あたり少なくとも１個、一般式１で示される架橋性シリル基、あるいは、一般式２で示されるアルケニル基、あるいは、水酸基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が１．８未満であるビニル系重合体である。
−[Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ]_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１）
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ'）₃Ｓｉ−（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１またはＲ２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）− （２）
（式中、Ｒ³は水素またはメチル基）
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、分子末端に１分子あたり少なくとも１個、一般式１で示される架橋性シリル基、あるいは、一般式２で示されるアルケニル基、あるいは、水酸基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が１．８未満であるビニル系重合体である。
−[Ｓｉ（Ｒ¹）_2-b（Ｙ）_bＯ]_m−Ｓｉ（Ｒ²）_3-a（Ｙ）_a （１）
（式中、Ｒ¹およびＲ²は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ'）₃Ｓｉ−（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ¹またはＲ²が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ³）− （２）
（式中、Ｒ³は水素またはメチル基）
一般式１の架橋性シリル基、あるいは、一般式２で示されるアルケニル基、あるいは、水酸基の数は、１分子あたり少なくとも１個以上であり、好ましくは１．２から４個である。１個未満の場合は、硬化性組成物として用いた場合の硬化性が悪くなる等の問題が生じることがある。
【００１４】
本発明のビニル系重合体は、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いという特徴を有する。分子量分布の値は１．８未満であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは１．５以下であり、特別に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、特に限定はされないが、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行う。数平均分子量等は、ポリスチレン換算で求めることができる。
【００１５】
本発明のビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、５００〜１０００００の範囲が好ましく、３０００〜５００００の範囲がより好ましい。分子量が５００以下であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、ハンドリングが困難になる。
本発明のビニル系重合体の主鎖の製造に用いられるビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００１６】
架橋性シリル基を末端に持つ重合体において、一般式１中のＹで示される加水分解性基としては特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。該加水分解性基や水酸基は１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ａ＋ｍｂ、すなわち、加水分解性基の総和は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性ケイ素基中に２個以上結合するときは、それらは同一であっても、異なっていてもよい。架橋性ケイ素化合物を構成するケイ素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合により連結されたケイ素原子の場合は２０個程度まであってもよい。
【００１７】
アルケニル基を末端に持つ重合体において、一般式２のアルケニル基をさらに詳しく説明すると、まず、一般式３で示される、炭化水素基を介して主鎖に結合するアルケニル基が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ⁵− （３）
（式中、Ｒ⁴は上記に同じ、Ｒ⁵は直接結合、または炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい）
直接結合以外のＲ⁵の具体例としては、例えば、−（ＣＨ₂）_n−（ｎは１〜２０の整数）、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−（ｎ、ｍは１〜２０の整数、ただしｎ＋ｍ≦２０）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_m−（ｎ、ｍは０〜１４の整数、ただしｎ＋ｍ≦１４）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
一般式２のアルケニル基としてはこの他に、一般式４で示される、エーテル結合を介して主鎖に結合されるアルケニル基、一般式５、６で示されるエステル結合を介して主鎖に結合されるアルケニル基、さらに、一般式７で示されるカーボネート基を介して主鎖に結合されるアルケニル基が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ⁵−Ｏ− （４）
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ⁵−ＯＣ（Ｏ）− （５）
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ⁵−Ｃ（Ｏ）Ｏ− （６）
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ⁴）−Ｒ⁵−ＯＣ（Ｏ）Ｏ− （７）
（上記各式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵は前記に同じ）
Ｒ⁵の具体例としては、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００１９】
このような水酸基をさらに詳しく説明すると、まず一般式８で示す、炭化水素基により主鎖に結合している水酸基が挙げられる。
ＨＯ−Ｒ⁶− （８）
（式中、Ｒ⁶は直接結合、または炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい）
直接結合以外のＲ⁶の具体例としては、例えば、−（ＣＨ₂）_n−（ｎは１〜２０の整数）、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）₂−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−（ｎ、ｍは１〜２０の整数、ただしｎ＋ｍ≦２０）、−ＣＨ（Ｃ₆Ｈ₅）−、−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）−、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_m−（ｎ、ｍは０〜１４の整数、ただしｎ＋ｍ≦１４）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
末端の水酸基としてはこの他に、一般式９で示される、エーテル結合を介して主鎖に結合される水酸基、一般式１０、１１で示されるエステル結合を介して主鎖に結合される水酸基、さらに、一般式１２で示されるカーボネート基を介して主鎖に結合される水酸基が挙げられる。
ＨＯ−Ｒ⁷−Ｏ− （９）
ＨＯ−Ｒ⁷−ＯＣ（Ｏ）− （１０）
ＨＯ−Ｒ⁷−Ｃ（Ｏ）Ｏ− （１１）
ＨＯ−Ｒ⁷−ＯＣ（Ｏ）Ｏ− （１２）
（Ｒ⁷は炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基で１個以上のエーテル結合を含有していてもよい）Ｒ⁷の具体例としては、Ｒ⁶の具体例として示した基（ただし直接結合を除く）をすべて好適に用いることができる。
重合体主鎖の合成
本発明の重合体の主鎖は、限定はされないが、リビングラジカル重合法で製造されることが好ましい。
【００２１】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続ける重合のことを示すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。リビングラジカル重合は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、コバルトポルフィリン錯体（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４、１１６、７９４３）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４、２７、７２２８）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｒａｄｉｃａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）などがあげられる。本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さなどから原子移動ラジカル重合が好ましい。原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される。（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，７９０１，Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，８６６、国際公開特許ＷＯ９６／３０４２１及びＷＯ９７／１８２４７、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１を参照）。これらの方法によると一般的に非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（すなわちＭｗ／Ｍｎ値が１．１〜１．５程度である）重合体が得られ、分子量はモノマーと開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００２２】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するエステル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤として用いることが好ましい。上記リビングラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されず、好ましいものとして、７、８、９、１０、１１族の遷移金属錯体が、さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₃）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ₂（ＰＢｕ₃）₂）も、触媒として好適である。
【００２３】
この重合法においては、通常、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂Ｘ、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、Ｃ₆Ｈ₅−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ⁸−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、Ｒ⁸−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ⁹、Ｒ⁸−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁹、Ｒ⁸−Ｃ（ＣＨ₃）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ⁹、
（式中、Ｒ⁸及びＲ⁹は、同一若しくは異なって、は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ⁸−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ
（上記の各式において、Ｒ⁸は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００２４】
本発明の末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００２５】
【化１】

【００２６】
【化２】

【００２７】
等があげられる。
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
この重合は無溶媒又は各種の溶媒中で行うことができる。上記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。
【００２８】
この重合は、室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、５０〜１５０℃の範囲である。
末端官能基の導入
重合体の末端に架橋性シリル基、あるいは、アルケニル基、あるいは、水酸基を導入する方法としては、限定はされないが、原子移動ラジカル重合の開始剤として重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いる方法、又は、重合体の末端のハロゲン基等の官能基を変換する方法、そして、これらの方法の組み合わせが挙げられる。
【００２９】
原子移動ラジカル重合において、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いれば、片末端に官能基を有し、他の末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が得られる。このようにして得られる重合体の停止末端のハロゲン基を必要な官能基に変換すれば、両末端に官能基を有するビニル系重合体を得ることができる。その変換方法としては、後に記述する方法を使用することができる。また、重合体の停止末端のハロゲン基を置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端どうしをカップリングさせることによっても、両末端に官能基を有するビニル系重合体を得ることができる。末端ハロゲンを置換できる、同一または異なった官能基を合計２個以上有する化合物としては特に制限はないが、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ポリチオール、およびそれらの塩、アルカリ金属硫化物等が好ましい。
【００３０】
上記の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物に関して、その官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式１３に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹²−Ｒ¹³−Ｃ（Ｒ³）＝ＣＨ₂ （１３）
（式中、Ｒ³は水素、またはメチル基、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ¹²は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ¹³は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰とＲ¹¹は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００３１】
一般式１３で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＣＨ＝ＣＨ₂、
【００３２】
【化３】

【００３３】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
【００３４】
【化４】

【００３５】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_mＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ＣＨ₂）_m−ＣＨ＝ＣＨ₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式１４で示される化合物が挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ₃）−Ｒ¹³−Ｃ（Ｒ¹⁰）（Ｘ）−Ｒ¹⁴−Ｒ¹¹ （１４）
（式中、Ｒ³、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｘは上記に同じ、Ｒ¹⁴は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ¹³は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ¹⁴としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ¹³が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ¹⁴としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００３６】
一般式１４の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｘ、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₃、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₂Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ₃）₂、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₈Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００３７】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）等である。
【００３８】
架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式１５に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｃ（Ｘ）−Ｒ¹²−Ｒ¹³−Ｃ（Ｈ）（Ｒ³）ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ¹⁵）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ¹⁶）_3-a（Ｙ）_a （１５）
（式中、Ｒ³、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｘは上記に同じ、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ'）₃ＳｉＯ−（Ｒ'は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ'は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ⁹またはＲ¹⁰が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
一般式１５の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（ＣＨ₃）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＸＣＨ₂Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_mＳｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、（Ｈ₃Ｃ）₂Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_nＯ（ＣＨ₂）_m−Ｓｉ（ＣＨ₃）（ＯＣＨ₃）₂、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
【００３９】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式１６で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ¹⁶）_3-a（Ｙ）_aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ¹⁵）_2-b（Ｙ）_b］_m−ＣＨ₂−Ｃ（Ｈ）（Ｒ³）−Ｒ¹³−Ｃ（Ｒ¹⁰）（Ｘ）−Ｒ¹⁴−Ｒ¹¹ （１６）
（式中、Ｒ³、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ₃Ｏ）₃ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）ＳｉＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₂Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₉Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ₂Ｒ、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、（ＣＨ₃Ｏ）₂（ＣＨ₃）Ｓｉ（ＣＨ₂）₄Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ₆Ｈ₅、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００４０】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００４１】
【化５】

【００４２】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）以下に末端官能基変換により架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入する方法について記述する。これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、架橋性シリル基から溯る順序で記述していく。
【００４３】
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成方法としては、（Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法（Ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法（Ｃ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；などがあげられる。
【００４４】
（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式１７に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
【００４５】
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ²³）−Ｒ²⁴−Ｒ²⁵−Ｃ（Ｒ²⁶）＝ＣＨ₂ （１７）
（式中、Ｒ²³は水素またはメチル基を示し、Ｒ²⁴は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ２５は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ²⁶は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００４６】
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
【００４７】
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式１８に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ²⁷）（Ｒ²⁸）−Ｒ²⁹−Ｃ（Ｒ²⁶）＝ＣＨ₂ （１８）
（式中、Ｒ²⁶は上記に同じ、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸はともにカルバニオンＣ^-を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ²⁹は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ²⁷、Ｒ²⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【００４８】
（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【００４９】
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１９）あるいは（２０）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ²⁶）−Ｒ³⁰−Ｏ^-Ｍ⁺ （１９）
（式中、Ｒ²⁶、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ³⁰は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ²⁶）−Ｒ³¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （２０）
（式中、Ｒ²⁶、Ｍ⁺は上記に同じ。Ｒ³¹は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。
【００５０】
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
またアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
【００５１】
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。
【００５２】
本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。
【００５３】
また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式２１で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ²¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ₂₂）_3-a（Ｙ）_a （２１）
（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、ａ、ｂ、ｍ、Ｙは前記に同じ。）
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（２２）
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ²²）_3-a（Ｙ）_a （２２）
（式中、Ｒ²²、Ｙ、ａは前記に同じ）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
【００５４】
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。
【００５５】
（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（２３）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ²³）−Ｒ²⁴−Ｒ²⁵−ＯＨ （２３）
（式中、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００５６】
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（２４）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ²⁷）（Ｒ²⁸）−Ｒ²⁹−ＯＨ （２４）
（式中、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、は上記に同じ）
Ｒ²⁷、Ｒ²⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
【００５７】
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式２５あるいは２６に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ³⁰−Ｏ^-Ｍ⁺ （２５）
（式中、Ｒ³⁰およびＭ⁺は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ³¹−Ｃ（Ｏ）Ｏ^-Ｍ⁺ （２６）
（式中、Ｒ³¹およびＭ⁺は前記に同じ）
等が挙げられる。
【００５８】
本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。
【００５９】
また、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。
【００６０】
（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのような、下記一般式２７で示すものが挙げられる。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（Ｒ²³）−Ｒ²⁴−Ｒ³²−［Ｓｉ（Ｒ²¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²²）_3-a（Ｙ）_a （２７）
（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上記に同じ。Ｒ³²は、直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。）
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどが挙げられる。
【００６１】
（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式２８で示すものが挙げられる。
【００６２】
Ｍ⁺Ｃ^-（Ｒ²⁷）（Ｒ²⁸）−Ｒ³³−Ｃ（Ｈ）（Ｒ³⁴）−ＣＨ₂−［Ｓｉ（Ｒ²¹）_2-b（Ｙ）_bＯ］_m−Ｓｉ（Ｒ²²）_3-a（Ｙ）_a （２８）
（式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、は前記に同じ。Ｒ³³は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ³⁴は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
Ｒ²⁷、Ｒ²⁸の電子吸引基としては、−ＣＯ₂Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。
上述のような方法により合成される重合体は、分子量分布の狭いビニル系重合体である。従って、数平均分子量が等しく分子量分布の広い重合体に比べて粘度が低いために、硬化性組成物として用いる際に、取扱いが容易である。
用途
以下に本発明の重合体について、その末端の官能基別に用途について説明するが、本発明の重合体の用途はこれに限定されるものではない。
【００６３】
本発明の末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、従来公知の各種縮合触媒の存在下、あるいは非存在下にシロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。従ってこの重合体はシーリング材や接着剤、弾性接着剤、粘着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料等に利用することができる。
【００６４】
本発明の末端にアルケニル基を有するビニル系重合体は、そのもの単独、あるいは適当な架橋剤を用いることにより、硬化物を与える。
中でも末端に（メタ）アクリロイル基を有するビニル系重合体は、各種重合開始剤の存在下、あるいは非存在下に加熱することにより硬化物を与える。また、各種の光重合開始剤の存在下、光照射により架橋硬化する。
【００６５】
末端にアルケニル基を有するビニル系重合体の硬化剤としては、各種の多価ハイドロジェンシリコン化合物を用いることができる。この際、硬化反応の触媒として従来公知のヒドロシリル化触媒を用いることができる。
本発明の末端にアルケニル基を有するビニル系重合体を硬化させると、その分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。硬化物の具体的な用途としては、シーリング材、接着剤、粘着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等である。
【００６６】
本発明の末端に水酸基を有するビニル系重合体は、水酸基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物を硬化剤として用いることにより、均一に硬化する。硬化剤の具体例としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物、メチロール化メラミンおよびそのアルキルエーテル化物または低縮合化物等のアミノプラスト樹脂、多官能カルボン酸およびそのハロゲン化物等が挙げられる。これらの硬化剤を使用して硬化物を作成する際には、それぞれ適当な硬化触媒を使用することができる。
【００６７】
本発明の末端に水酸基を有するビニル系重合体を硬化させると、その分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。硬化物の具体的な用途としては、シーリング材、接着剤、粘着剤、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、人工大理石等である。
【００６８】
【実施例】
以下にこの発明のビニル系重合体を実施例に基づき説明するが、この発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００６９】
【製造例１】
２―アリロキシエチルメタクリレートの製造例
撹拌機、温度計、還流冷却管、ディーンスターク管を取り付けた三つ口フラスコに、メタクリル酸（１３７．７ｇ、１．６ｍｏｌ）、エチレングリコールモノアリルエーテル（８０．７ｇ、０．８ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸（０．７６ｇ、４．０ｍｍｏｌ）、およびトルエン（６５０ｍＬ）を仕込んだ。１２０℃で５時間反応させた後、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１２ｇ追加し、さらに同じ温度で６時間反応させ、ｐ−トルエンスルホン酸を０．１ｇ追加した。同じ温度でさらに９時間反応させて反応を終了した。この間、液体クロマトグラフィーでメタクリル酸とエチレングリコールモノアリルエーテルを追跡し、転化率は最終的に９８％に達した。ＮａＨＣＯ₃水溶液を加えて中和し、２層を分離した。水層をトルエンで１回抽出し、有機層をＣａＣｌ₂で乾燥した後、揮発分を減圧下留去した。粗生成物を減圧蒸留する（６０℃、２ｍｍＨｇ）ことにより、下式に示す２−アリロキシエチルメタクリレートを９８．７ｇ得た（収率７３％）。
Ｈ₂Ｃ＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ₂（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂
【００７０】
【製造例２】
アルケニル基を有するカルボン酸塩の製造（１）
水酸化カリウムの１／２Ｎエタノ−ル溶液（２００ｍＬ）にウンデシレン酸（１８．８ｇ、０．１０２ｍｏｌ）を撹拌しながら０℃でゆっくり滴下した。揮発分を減圧下留去することにより粗生成物を得た。粗生成物をアセトンで洗浄後、減圧下加熱することにより下式に示すウンデシレン酸のカリウム塩の白色固体を得た（８．８８ｇ、収率８８％）。
ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₈−ＣＯ₂ ^-Ｋ⁺
【００７１】
【製造例３】
アルケニル基を有するカルボン酸塩の製造例（２）
メタノ−ル（２４５ｍＬ）に４−ペンテン酸（４９ｇ、０．４８９ｍｏｌ）、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド（５４．９ｇ、０．４８９ｍｏｌ）を仕込み、０℃で撹拌した。揮発分を減圧下留去することにより下式に示すペンテン酸カリウム塩を得た。
ＣＨ₂＝ＣＨ−（ＣＨ₂）₂−ＣＯ₂ ^-Ｋ⁺
【００７２】
【製造例４】
水酸基を有する開始剤の製造例
窒素雰囲気下、エチレングリコール（１０．９ｍＬ、１９５ｍｍｏｌ）とピリジン（３ｇ、３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に２−ブロモプロピオン酸クロライド（２ｍＬ、３．３５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり滴下した。そのままの温度で溶液を２時間撹拌した。希塩酸（２０ｍＬ）と酢酸エチル（３０ｍＬ）を加え、２層を分離した。有機層を希塩酸、およびブラインで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧下留去し、粗成生物を得た（３．０７ｇ）。この粗生成物を減圧蒸留することにより（７０〜７３℃、０．５ｍｍＨｇ）、下式に示す、ヒドロキシエチル−２−ブロモプロピオネートを得た（２．１４ｇ、５６％）。
Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）₂−ＯＨ
【００７３】
【製造例５】
アルケニル基を有する開始剤の製造例（１）
５０ｍＬの２口フラスコを窒素置換し、２−アリルオキシエタノール（２．５ｍＬ、２３．４ｍｍｏｌ）、ピリジン（３ｍＬ）、およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を仕込んだ。溶液を０℃に冷却し、２−ブロモプロピオン酸クロライド（２ｍＬ、１９．５２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。そのままの温度で１時間撹拌を続けた後、酢酸エチル（１０ｍＬ）を加え、生成したピリジンの塩酸塩を濾過により除去した。濾液を希塩酸（１０ｍＬ）、ＮａＨＣＯ₃水溶液（１０ｍＬ）、さらにブライン（１０ｍＬ）で洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧化留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留することにより、下式に示すアリルオキシエチル−２−ブロモプロピオネートを得た。（７８．５〜８１℃（１．３ｍｍＨｇ）、２．９８６ｇ）。
ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂
【００７４】
【実施例１】
１Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、製造例４で得られた水酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、アセトニトリル（２２ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を８２ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、５１００、分子量分布は１．２９であった。
【００７５】
次に、上記のようにして得られた末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（５０ｇ）およびピリジン（１０ｍＬ）のトルエン溶液（１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５℃で、ウンデセン酸クロリド（７．２２ｍＬ、６．８１ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、７５℃で３時間撹拌した。生成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸およびブラインで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、減圧下に濃縮することにより、アルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４３ｇ）を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、５４００、分子量分布は１．３０であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、２．２８個であった。
【００７６】
次に、３０ｍＬの耐圧反応容器に、上でで得られた両末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）（２ｇ）、メチルジメトキシシラン（０．３２ｍＬ）、オルトギ酸メチル（０．０９ｍＬ、アルケニル基に対し３当量）、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０^-8ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液、アルケニル基に対し、１０^-4当量）を仕込み、１００℃で１時間撹拌した。揮発分を減圧下留去することにより、下式に示す、両末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を２ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により５９００、分子量分布は１．３７であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたシリル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、２．２４個であった。
【００７７】
次に、上記のようにして得られた両末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル−ｎ−酸ブチル）（１ｇ）と硬化触媒（日東化成製、Ｕ−２２０、ジブチルスズジアセチルアセトナート、３０ｍｇ）をよく混合し、型枠に流し込んで、減圧乾操器を用いて室温で脱泡した。室温に７日間放置することにより、均一なゴム状硬化物が得られた。ゲル分率は７８％であった。
【００７８】
【実施例２】
末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
１Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、参考例１で得られた水酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、アセトニトリル（２２ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸とブラインで洗浄、有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧下留去し、末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を８２ｇ得た。この重合体の粘度は２５Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により、５１００、分子量分布は１．２９であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりの平均の水酸基の個数は２．３９個であった。
末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
上で得た末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（５０ｇ）およびピリジン（１０ｍＬ）のトルエン溶液（１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５℃で、ウンデセン酸クロリド（７．２２ｍＬ、６．８１ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、７５℃で３時間撹拌した。生成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸およびブラインで洗浄し、有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した。減圧下で濃縮することにより、アルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４３ｇ）を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により、５４００、分子量分布は１．３０であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基は、２．２８個であった。
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
３０ｍＬの耐圧反応容器に、上記で得られた両末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）（２ｇ）、メチルジメトキシシラン（０．３２ｍＬ）、オルトギ酸メチル（０．０９ｍＬ、アルケニル基に対し３当量）、白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）（８．３×１０^-8ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液、アルケニル基に対し、１０−４当量）を仕込み、１００℃で１時間撹拌した。揮発分を減圧下留去することにより、架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を２ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により５９００、分子量分布は１．３７であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子当たりに導入されたシリル基は、２．２４個であった。
【００７９】
【参考例１】
実施例２の架橋性シリル基末端重合体（１ｇ）と硬化触媒（日東化成製、Ｕ−２２０、ジブチルスズジアセチルアセトナート、３０ｍｇ）をよく混合し、型枠に流し込んで、減圧乾燥器を用いて室温で脱泡した。室温に７日間放置することにより、均一なゴム状硬化物が得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は７８％であった。
【００８０】
【参考例２】
実施例２の末端に架橋性シリル基を有する重合体１００重量部、水１重量部、ジブチルスズジメトキサイド１重量部をよく混合し、型枠に流し込んで、減圧乾操器を用いて室温で脱泡した。５０℃で２０時間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は８８％であった。ゴム状硬化物シートから２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強度は０．３２ＭＰａ、破断伸びは３４％であった。
【００８１】
【実施例３】
末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
５００ｍｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、ジブロモキシレン（４．１２ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、アセトニトリル（２０ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、活性アルミナのカラムを通して銅触媒を除去精製することにより末端にＢｒ基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で５７００、分子量分布１．３７であった。
末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌフラスコに上記で得た末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）８４ｇ、ペンテン酸カリウム７．７ｇ（５６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ８０ｍｌを仕込み、７０℃で４時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウムおよび生成した臭化カリウムを水抽出精製により除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。この重合体７０ｇとこれと等重量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）をトルエンに混合し、１００℃で撹拌した。４時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去することによって重合体を精製した。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で４７６０、分子量分布１．７３であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．７８個であった。
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
２００ｍｌ耐圧反応管に上記で得た末端にアルケニル基を有する重合体６０ｇ、メチルジメトキシシラン８．４ｍＬ（６８．１ｍｍｏｌ）、オルトギ酸メチル２．５ｍＬ（２２．９ｍｍｏｌ）、白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）５×１０^-3ｍｍｏｌを仕込み、１００℃で４時間反応させ、架橋性ケイ素基含有重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で６０００、分子量分布１．４４であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりの架橋性シリル基の個数は１．５９個であった。
【００８２】
【参考例３】
実施例３で得た末端に架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチル錫ジメトキサイド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に流し込んだ。減圧乾燥器を用いて室温で脱泡し、５０℃で２日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は９３％であった。ゴム状硬化物シートから２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強度は０．２６ＭＰａ、破断伸びは７５％であった。
【００８３】
【実施例４】
末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
５０ｍｌフラスコに臭化第一銅０．６３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍｌ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１．６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル４４．７ｇ（３４９ｍｍｏｌ）を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下で７０℃７時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して銅触媒を除去精製することにより末端にＢｒ基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１０７００、分子量分布１．１５であった。
末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
窒素雰囲気下、２００ｍｌフラスコに上記で得た末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）３５ｇ、ペンテン酸カリウム２．２ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３５ｍＬを仕込み、７０℃で４時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウムおよび生成した臭化カリウムを水抽出精製により除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１１３００、分子量分布１．１２であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．８２個であった。
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
２００ｍＬ耐圧反応管に上記で得た末端にアルケニル基を有する重合体１５ｇ、メチルジメトキシシラン１．８ｍＬ（１４．５ｍｍｏｌ）オルトギ酸メチル０．２６ｍＬ（２．４ｍｍｏｌ）、白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）１０^-4ｍｍｏｌを仕込み、１００℃で４時間反応させ、末端に架橋性シリル基を有する重合体を得た。得られた重合体の粘度は４４Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１１９００、分子量分布１．１２であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析により重合体１分子あたりの架橋性ケイ素基の個数は１．４６個であった。
【００８４】
【参考例４】
実施例４で得た末端に架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチルスズジメトキサイド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に流し込んだ。減圧乾操器を用いて室温で脱泡し、５０℃で１０日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが得られた。トルエンン抽出により求めたゲル分率は９８％であった。ゴム状硬化物シートから２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強度は０．３５ＭＰａ、破断伸びは７７％であった。
【００８５】
【実施例５】
末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
１００ｍＬのガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（５０．０ｍＬ、４４．７ｇ、０．３４９ｍｏｌ）、臭化第一銅（１．２５ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１．８２ｍＬ、１．５１ｇ、８．７２ｍｍｏｌ）、およびアセトニトリル（５ｍＬ）を仕込み、冷却後減圧脱気したのち窒素ガスで置換した。よく撹拌した後、ジエチル２，５−ジブロモアジペート（１．５７ｇ、４．３６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌した。６０分後に１，７−オクタジエン（６．４４ｍＬ、４．８０ｇ、４３．６ｍｍｏｌ）を添加し、７０℃で加熱撹拌を２時間継続した。混合物を活性アルミナで処理した後、揮発分を減圧下加熱して留去した。生成物を酢酸エチルに溶解させ、２％塩酸、ブラインで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下加熱して留去することにより、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３１００、分子量分布は１．２２であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は２．０１個であった。
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
上記で得られた、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（３０．５ｇ）、重合体と等重量の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）をトルエンに混合し、１００℃で撹拌した。４時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去することによって重合体を精製した。
２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、精製した上記重合体（２３．３ｇ）、ジメトキシメチルシラン（２．５５ｍＬ、２０．７ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（０．３８ｍＬ、３．４５ｍｍｏｌ）、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０^-4当量とした。反応混合物を１００℃で３時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１３９００、分子量分布１．２５であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりの架橋性ケイ素基の個数は１．５８個であった。
【００８６】
【参考例５】
実施例５で得た末端に架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチル錫ジメトキサイド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に流し込んだ。減圧乾燥器を用いて室温で脱泡し、５０℃で１０日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は８５％であった。ゴム状硬化物シートから２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強度は０．３４ＭＰａ、破断伸びは８６％であった。
【００８７】
【実施例６】
末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
５０ｍＬフラスコに臭化第一銅０．６３ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．７６ｇ（４．４ｍｍｏｌ）、アセトニトリル５ｍＬ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル０．７８ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル４４．７ｇ（３４９ｍｍｏｌ）を仕込み、凍結脱気をおこなった後、窒素雰囲気下で７０℃６時間反応させた。活性アルミナのカラムを通して銅触媒を除去精製することにより末端にＢｒ基を有する重合体を得た。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で２３６００、分子量分布１．１４であった。
末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬフラスコに上記で得た末端にＢｒ基を有する重合体３４ｇ、ペンテン酸カリウム１．０ｇ（７．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＡｃ３４ｍＬを仕込み、７０℃で４時間反応させた。反応混合液中の未反応のペンテン酸カリウムおよび生成した臭化カリウムを水抽出精製により除去し、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。この末端にアルケニル基を有する重合体と等重量（３０．５ｇ）の珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）とをトルエンに混合し、１００℃で撹拌した。４時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去することによって重合体を精製した。得られた重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で２４８００、分子量分布１．１４であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりのアルケニル基の個数は１．４６個であった。
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
２００ｍｌ耐圧反応管に上記で得た末端にアルケニル基を有する重合体２１ｇ、メチルジメトキシシラン０．９４ｍｌ（７．６ｍｍｏｌ）オルトギ酸メチル０．１３ｍｌ（１．３ｍｍｏｌ）、白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）２×１０^-4ｍｍｏｌを仕込み、１００℃で４時間反応させ、末端に架橋性シリル基を有する重合体を得た。得られた重合体の粘度は１００Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で２５４００、分子量分布１．１６であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりの架橋性シリル基の個数は１．４８個であった。
【００８８】
【参考例６】
実施例６で得た末端に架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチル錫ジメトキサイド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に流し込んだ。減圧乾操器を用いて室温で脱泡し、５０℃で２日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は９４％であった。ゴム状硬化物シートから２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強度は０．４０ＭＰａ、破断伸びは３２３％であった。
【００８９】
【比較例１】
架橋性ケイ素基含有モノマーを用いた架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
トルエン４００ｇ、アクリル酸ブチル３８５ｇ、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル１５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル６ｇを１Ｌフラスコ中で窒素バブリングしながら１０５℃で７時間重合した。トルエンを留去することにより架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）が得られた。この重合体の粘度は７４Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により、８５００、分子量分布は２．４７であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりの平均の水酸基の個数は１．４０個であった。
【００９０】
【比較参考例１】
比較例１の架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチル錫ジメトキサイド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に流し込んだ。減圧乾操器を用いて室温で脱泡し、５０℃で１０日間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は７８％であった。ゴム状硬化物シートから２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強度は０．１４ＭＰａ、破断伸びは６９％であった。
【００９１】
【比較例２】
架橋性ケイ素基含有モノマーを用いた架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
トルエン２１０ｇ、アクリル酸ブチル２９３ｇ、メタクリル酸メチルジメトキシシリルプロピル７．２ｇ、アゾビスイソバレロニトリル１．８ｇを１Ｌフラスコ中で窒素バブリングしながら１０５℃で７時間重合した。トルエンを留去することにより架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）が得られた。この重合体の粘度は１１０Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により９６００、分子量分布は２．８６であった。
実施例２から６と比較例１、２の結果を表１にまとめた。
【００９２】
【表１】

【００９３】
ゴム的な性質が要求される用途の場合、モジュラス／破断時強度／破断時伸びのバランスを向上させるため、重合体分子量の高分子量化が望まれる。特に本発明の様な架橋性官能基を有する重合体においては、分子量がゴム設計の重要な指標となる架橋点間分子量と密接に関連しているため、その傾向が強い。 数平均分子量は架橋点間分子量を左右する重要なパラメーターの一つであり、上記物性バランスの向上のためにはこれを大きくできることが望ましい。
【００９４】
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体は分子量分布を狭く制御できるので、ほぼ同じ数平均分子量の重合体で比較した場合の粘度は非常に低くなり、その結果取扱い性に優れた原料となる（実施例４の粘度は比較例２の半分以下）。また粘度に制限がある場合は、ほぼ同じ粘度ではより数平均分子量の高い重合体が合成可能なため、よりモジュラス／強度／伸びバランスの優れた硬化物が得られる（実施例７）。またリビングラジカル重合法により架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得ているため、一分子当たりの平均の架橋性シリル基の量がほぼ同じであっても、架橋性シリル基を含有しない重合体の量が少なくなり、ゲル分の高い硬化物を得ることができる（実施例４と比較例１）。
【００９５】
【参考例７】
硬化物の耐熱性
参考例４で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の硬化物シートの一部を１５０℃のオーブンに入れ、２４時間後に取り出し、表面状態を観察した。表面状態に異常はなかった。
【００９６】
【比較例３】
末端に架橋性シリル基を有するポリジメチルシロキサン（シリコーン）の合成
２００ｍｌフラスコに分子量１７，２００の末端ビニルポリジメチルシロキサン（アヅマックス製ＤＭＳ−Ｖ２５：不飽和基当量０．１１ｅｑ／ｋｇ）９７ｇ、メチルジメトキシシラン２．３ｇ（２１．４ｍｍｏｌ）、白金ビス（ジビニルテトラメチルジシロキサン）１０^-3ｍｍｏｌを加え、７０℃で６時間反応した。得られた架橋性シリル基末端ポリジメチルシロキサンの数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で１１９００、分子量分布２．５２であった。¹ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ）で不飽和基由来のピークは消失し、ポリマ−主鎖由来のケイ素原子に結合したメチルプロトンとメトキシシリル基のプロトンの強度比から求めたポリジメチルシロキサンポリマー１分子当たりの架橋性ケイ素基の個数は２であった。粘度は６ポイズであった。
【００９７】
【比較参考例２】
硬化物の耐熱性
比較例３の架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチルスズジメトキサイド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に流し込んだ。減圧脱泡し、５０℃で１０日間加熱硬化させた。得られた硬化物シートの一部を１５０℃のオーブンに入れ、２４時間後に取り出し、表面状態を観察した。表面に異常はなかった。
【００９８】
【比較例４】
末端にアリル基を有するポリイソブチレンの合成
窒素置換した２Ｌの耐圧ガラス製重合容器に、モレキュラーシーブスで乾燥させたエチルシクロヘキサン２０５ｍｌおよびトルエン８１９ｍｌ、ｐ−ジクミルクロライド２．８９ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を加えた。
イソブチレンモノマー３３２ｍｌ（３．９１ｍｏｌ）を重合容器に導入し、次に２−メチルピリジン０．４５４ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）と四塩化チタン６．６９ｍｌ（６１．０ｍｍｏｌ）加えて重合を開始した。反応時間７０分後に、アリルトリメチルシラン６．８６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を加えてポリマー末端にアリル基の導入反応を行った。反応時間１２０分後に、反応溶液を水で洗浄したあと、溶剤を留去することにより末端にアリル基を有するポリイソブチレンを得た。
末端に架橋性シリル基を有するポリイソブチレンの合成
上記で得られた末端にアリル基を有する重合体２００ｇを約７５℃まで昇温した後、メチルジメトキシシラン１．５［eq／ビニル基］、白金（ビニルシロキサン）錯体５×１０^-5［eq／ビニル基］を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。ＦＴ−ＩＲにより反応追跡を行い、約２０時間で１６４０cm^-1のオレフィン吸収が消失した。
得られた末端に架橋性シリル基を有するポリイソブチレンの粘度は３６０Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）で４８００、分子量分布１．５２であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりの架橋性シリル基の個数は１．６６個であった。
【００９９】
【比較参考例３】
硬化物の耐熱性
比較例４の末端に架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に水１重量部、ジブチル錫ジメトキシド１重量部を混合攪拌し、厚さ２ｍｍの型枠に流し込んだ。減圧脱泡し、５０℃で１０日間加熱硬化させた。得られた硬化物シートの一部を１５０℃のオーブンに入れ、２４時間後に取り出し、表面状態を観察した。表面は溶解しており、一部液状物が流れ出していた。
【０１００】
参考例７および比較参考例２、３の結果を表２に示した。
【０１０１】
【表２】

【０１０２】
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体の硬化物は、シリコーン系重合体と同レベルの耐熱性を有し、ポリイソブリレン系よりも耐熱性に優れているので、耐熱性の要求される用途に用いることができる。
【０１０３】
【参考例８】
促進耐候性
参考例４で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の硬化物シートの一部をサンシャイン・ウエザオ・メーターを用いて促進耐候性試験をおこない、表面状態の観察をおこなった。１０００時間経過後も表面の溶解や変色は起こっていなかった。
【０１０４】
【比較参考例４、５】
参考例４で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の硬化物の代わりに、比較参考例４では比較例３で得たシリコーン系重合体を、比較参考例５では比較例４で得たポリイソブチレン系重合体を用いて参考例８と同様に促進耐候性試験をおこなった。比較参考例４は１０００時間経過後も表面の溶解や変色は起こっていなかった。一方比較参考例５では５００時間経過後に表面の溶解が始まっていた。
【０１０５】
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体を用いた組成物は、シリコーン系重合体組成物と同レベルの耐候性を有しており、ポリイソブリレン系よりもはるかに優れているので、耐候性の要求される用途に用いることができる。
【０１０６】
【参考例９】
一液深部硬化性
実施例５で得た架橋性シリル基を有する重合体１００重量部をトルエンで共沸脱水した。窒素雰囲気下でメチルトリメトキシシラン１重量部、ジブチルスズジアセチルアセトナート１重量部を順次添加し、サンプル瓶に密栓保存することにより一液配合物を作製した。恒温恒湿室（２３℃６０％ＲＨ）で１週間保存後、サンプルチューブに払い出した。払い出し２４時間後に硬化部分を取り出し、その深さ方向の厚みを測定した結果、３ｍｍであった。
【０１０７】
【比較参考例６、７】
一液深部硬化性
実施例５で得た重合体の代わりに、比較参考例６では比較例３で得たシリコーン系重合体を、比較参考例７では比較例４で得たポリイソブチレン系重合体を用いて参考例９と同様に深部硬化性を測定した。比較参考例６の深部硬化性は３ｍｍであった。比較参考例７では、表面に薄皮が張っただけで内部は硬化していなかった。
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体組成物は、シリコーン系組成物と同レベルの一液深部硬化性を有しており、ポリイソブリレン系組成物よりもはるかに優れているため、一液型のシーラントなどの組成物として用いることができる。
【０１０８】
【参考例１０】
接着性
実施例５で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）１００重量部に、膠質炭酸カルシウム１２０重量部、ジオクチルフタレート５０重竜部、アミノ基を有する架橋性シリル基含有化合物Ａ−１１２０（日本ユニカー製）２重量部、ジブチルスズジアセチルアセトナート１重量部を加えてよく混合し、ガラス基材上にビード状に施工した。室温で７日放置後、界面に切り込みを入れて引き剥がすことにより、接着性を評価した。破壊状況は配合硬化物の凝集破壊であった。
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体の組成物は、十分な接着性を有しており、接着性のある硬化性組成物として充分用いることができる。
【０１０９】
【参考例１１】
塗装性
実施例５で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）１００重量部に、酸化チタン１０重量部、膠質炭酸カルシウム１００重量部、重質炭酸カルシウム４０重量部、オクチル酸スズ３重量部とラウリルアミン０．７５重量部の反応物を加えてよく混合し、シートを作製した。シート作製の翌日に、１０％の水で希釈したアクリルエマルジョン塗料（水性トップ、日本ペイント製）を塗布した。問題なく塗布できた。
【０１１０】
【比較参考例８】
塗装性
参考例１１において実施例５で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の代わりに比較例３で得た架橋性ケイ素基を有するポリジメチルシロキサンを用いて同様の実験をおこなった。塗料を塗ってもすぐにはじいてしまった。
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体を用いた組成物は、シリコーン系重合体を用いた組成物と異なり、十分な塗装性を有していた。したがって塗装可能なシーラントなどの硬化性組成物として用いることが可能である。
【０１１１】
【参考例１２】
汚染性
実施例５で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）１００重量部に、酸化チタン１０重量部、膠質炭酸カルシウム１００重量部、重質炭酸カルシウム４０重量部、オクチル酸スズ３重量部とラウリルアミン０．７５重量部の反応物を加えてよく混合し、プライマー（Ｎｏ．４０、横浜ゴム製）を塗布した御影石の目地に充填し、屋外に暴露した。８カ月を経過しても目地周りはきれいであった。
【０１１２】
【比較参考例９】
参考例１２において実施例５で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の代わりに比較例３で得た架橋性シリル基を有するポリジメチルシロキサンを用いて同様の実験をおこなった。８ヶ月経過すると目地の周辺が薄黒く汚れていた。
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体を用いた組成物は、シリコーン系重合体を用いた組成物と異なり、御影石の汚染がなかった。従って汚染のないシーラントなどの硬化性組成物として用いることが可能である。
【０１１３】
【参考例１３】
粘着剤
実施例４と同様の処方で得た架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）１００重量部に、特殊ロジンエステル（スーパーエステルＡ−１００、荒川化学製）の４０％トルエン溶液１７５重量部（ロジンエステルとして７０重量部）、＃９１８（スズ触媒、三共有機製）２重量部を混合し、ＰＥＴフィルム上に１００μｍのコーターを用いて塗布した。室温で１日放置後、５０℃で１日加熱した。ＪＩＳ Ｚ ０２３７に従って、１８０度引き剥がし粘着力をおこなった結果、４．５Ｎ／２５ｍｍであった。
本発明の架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、粘着剤として使用可能である。
【０１１４】
【実施例７】
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α'−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（２１７ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（４ｍＬ）、およびアセトニトリル（１ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを１０分間行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。混合物を冷却した後、メチルジメトキシシリルプロピルメタクリレート（６５０ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で２時間反応させた。混合物を冷却後、酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を塩化アンモニウム水溶液で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）を４．７８ｇ得た（９０％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により７１００、分子量分布は１．７４であった。また、¹Ｈ ＮＭＲ分析により、１分子あたりに導入されたシリル基は３．２個であった。
【０１１５】
【実施例８】
１Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、製造例１で合成された水酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、アセトニトリル（２２ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間反応させた。混合物を酢酸エチルで希釈し、不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を８２ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、５９００、分子量分布は１．３５であった。
【０１１６】
次に、上記のようにして得られた末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（６８ｇ）およびピリジン（１４ｍＬ）のトルエン溶液（１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５℃で、ウンデセン酸クロリド（７．１ｍＬ、３３．０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、６０℃で反応させた。生成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸およびブラインで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、減圧下に濃縮することにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（６４ｇ）を得た。重合体のトルエン溶液に珪酸アルミ（協和化学製：キョ−ワ−ド７００ＰＥＬ）を添加して還流温度で撹拌し、重合体中の微量不純物を除去した。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹ＨＮＭＲ分析より、２．８個であった。
【０１１７】
次に、１００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体（２５．３ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（４．８ｍＬ、３８．７ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（１．４ｍＬ、１２．９ｍｍｏｌ）、及び、白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で１０^-4当量とした。反応混合物を１００℃で３時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたシリル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、２．２個であった。
【０１１８】
【参考例１４】
実施例７で合成された末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）（２．５ｇ）と硬化触媒（日東化成製、Ｕ−２２０、７５ｍｇ）をよく混合し、型枠に流し込んで、減圧乾操器を用いて室温で脱泡した。室温に７日間放置することにより、均一なゴム状硬化物が得られた。ゲル分率は５４％であった。
【０１１９】
【参考例１５】
実施例８で合成された末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）に、ジブチルスズジメトキシド及び水を加えてよく混合した。スズ触媒及び水の使用量は、それぞれ重合体に対して１重量部とした。
このようにして得られた組成物を型枠に流し込んで、減圧脱気し、５０℃で２０時間加熱硬化させ、ゴム弾性を有するシート状硬化物を得た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定すると、８８％であった。
【０１２０】
シート状硬化物から２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、島津製オートグラフを用いて、引っ張り試験を行った（測定条件：２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎ）。破断強度は０．３２ＭＰａ、破断伸びは３４％であった。
【０１２１】
【実施例９】
次に、３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．４５ｍｍｏｌ）、α，α'−ジブロモ−ｐ−キシレン（９２．５ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（５０ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（１６３ｍｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（２ｍＬ）、アセトニトリル（０．５ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させた。室温に冷却した後、製造例１で得られたアリロキシエチルメタクリレート（６００ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）を窒素ガス雰囲気下で添加して封管した。混合物を８０℃に加熱し、１時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、下式に示す両末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸ブチルを１．９７ｇ得た（重合収率８８％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により６７００、分子量分布は１．６０であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹ＨＮＭＲ分析より、５．４個であった。
【０１２２】
【化６】

【０１２３】
【実施例１０】
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α'−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８０ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（９８ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（３１９ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（４ｍＬ）、アセトニトリル（１ｍｌ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させた。混合物を冷却後、窒素雰囲気下でアリルトリブチル錫（０．５１ｍＬ、１．６４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、下式に示す両末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸ブチルとブロモトリブチル錫の混合物を得た（収量４．４８ｇ）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により６３００、分子量分布は１．５７であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、２．２個であった。
【０１２４】
【化７】

【０１２５】
【実施例１１】
５０ｍＬの２口フラスコを窒素置換し、２−アリルオキシエタノール（２．５ｍＬ、２３．４ｍｍｏｌ）、ピリジン（３ｍＬ）、およびＴＨＦ（１０ｍＬ）を仕込んだ。溶液を０℃に冷却し、２−ブロモプロピオン酸クロライド（２ｍＬ、１９．５２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。そのままの温度で１時間撹拌を続けた後、酢酸エチル（１０ｍＬ）を加え、生成したピリジンの塩酸塩を濾過により除去した。濾液を希塩酸（１０ｍＬ）、ＮａＨＣＯ₃水溶液（１０ｍＬ）、さらにブライン（１０ｍＬ）で洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧化留去した。得られた粗生成物を減圧蒸留することにより、下式に示すアリルオキシエチル−２−ブロモプロピオネートを得た。（７８．５〜８１℃（１．３ｍｍＨｇ）、２．９８６ｇ）。
【０１２６】
ＣＨ₃Ｃ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂
次に、３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸ブチル（２．５ｍＬ、２．２４ｇ、１７．４５ｍｍｏｌ）、上で得られたアルケニル基を有する開始剤（１６５ｍｇ、０．６９８ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．６９８ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（２１８ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（０．５ｍＬ）、酢酸エチル（２ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、５０分反応させた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去して、片末端にアルケニル基、他の末端には臭素を有するポリ（アクリル酸ブチル）を１．９０ｇ得た（７９％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により３６００、分子量分布は１．５１であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、０．７５個であった。
【０１２７】
次に、撹拌子、還流冷却管を備えた５０ｍＬの３つ口フラスコに、上記のようにして得られた重合体（１．９０ｇ）、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ（７０．２ｍｇ、０．２９３ｍｍｏｌ）、およびエタノール（３ｍＬ）を仕込み、還流温度で３時間撹拌した。室温に冷却した後、酢酸エチル（１０ｍＬ）、希塩酸（１０ｍＬ）を加え、２層を分離した。有機層を希塩酸とブラインで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧下留去することにより、下式に示す両末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸）ブチルを１．６９ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により５１００、分子量分布は１．７３であった。
【０１２８】
【化８】

【０１２９】
【実施例１２】
窒素雰囲気下、エチレングリコール（１０．９ｍＬ、１９５ｍｍｏｌ）とピリジン（３ｇ、３９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）に２−ブロモプロピオン酸クロライド（２ｍＬ、３．３５ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）を０℃でゆっくり滴下した。そのままの温度で溶液を２時間撹拌した。希塩酸（２０ｍＬ）と酢酸エチル（３０ｍＬ）を加え、２層を分離した。有機層を希塩酸、およびブラインで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧下留去し、粗成生物を得た（３．０７ｇ）。この粗生成物を減圧蒸留することにより（７０〜７３℃、０．５ｍｍＨｇ）、下式に示す、ヒドロキシエチル−２−ブロモプロピオネートを得た（２．１４ｇ、５６％）。
Ｈ₃ＣＣ（Ｈ）（Ｂｒ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）₂−ＯＨ
１Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、上で得られた水酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、アセトニトリル（２２ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を８２ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、５１００、分子量分布は１．２９であった。
【０１３０】
次に、上記のようにして得られた末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（５０ｇ）およびピリジン（１０ｍＬ）のトルエン溶液（１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５℃で、ウンデセン酸クロリド（７．２２ｍＬ、６．８１ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、７５℃で３時間撹拌した。生成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸およびブラインで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、減圧下に濃縮することにより、下式に示す末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４３ｇ）を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、５４００、分子量分布は１．３０であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹ＨＮＭＲ分析より、２．２８個であった。
【０１３１】
【化９】

【０１３２】
【比較例５】
特開平６−２１１９２２の製造例３に従って、両末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を合成した。すなわち、撹拌子と滴下ロートを備え付けた１００ｍＬの３つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルジスルフィド（３０．８ｇ、２４．４ｍＬ、０．２ｍｏｌ）を加えた。フラスコを１００℃に加熱し、アクリル酸−ｎ−ブチル（１２．８ｇ、１４．３２ｍＬ、０．１ｍｏｌ）とＡＩＢＮ（０．３２８ｇ、０．００２ｍｏｌ）の混合物を３０分かけて滴下した。混合物をさらに１時間、１００℃にて撹拌した。トルエン（２０ｍＬ）を加え、混合物を分液ロートに静置し、下層を分離した。上層を水で３回洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、減圧下、揮発分を留去することにより、両末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た（１２．１８ｇ、９５％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、４３００、分子量分布は４．２２であった。
【０１３３】
次に、上記のようにして得られた末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（１０．５１ｇ）およびピリジン（２ｍＬ）のトルエン溶液（１５ｍＬ）に、窒素雰囲気下、６０℃で、ウンデセン酸クロリド（０．８９８ｍＬ、８４８ｍｇ、４．１８ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、６０℃で３時間撹拌した。生成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸およびブラインで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、減圧下に濃縮することにより、下式に示す末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（７．４５ｇ）を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、４４００、分子量分布は４．３１であった。
【０１３４】
【参考例１６〜１９および比較参考例１０】
硬化物の作成
実施例９〜１２、および比較例５で得られた両末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸ブチル）をトルエンに溶解し、重合体と等量の珪酸アルミ（協和化学製：キョーワード７００ＰＥＬ）を添加して１時間撹拌し、重合体中の微量不純物を除去した。
【０１３５】
次に、精製されたそれぞれのポリ（アクリル酸ブチル）と、下式に示す多価ハイドロジェンシリコン化合物、および、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０^-8ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液）をよく混合した。多価ハイドロジェンシリコン化合物の使用量は、重合体のアルケニル基とハイドロジェンシリコン化合物のヒドロシリル基がモル比で１／１．２となる量、また、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で１０^-4〜１０^-3当量とした。
【０１３６】
このようにして得られた組成物の一部を１３０℃のホットプレート上にて硬化試験を行い、ゲル化時間を測定した。また、残りの組成物を減圧下に脱気し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、ゴム状の硬化物を得た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定した。結果を表３に示した。
【０１３７】
【化１０】

【０１３８】
【表３】

【０１３９】
【実施例１３】
実施例９において、アクリル酸−ｎ−ブチルのかわりにアクリル酸メチルを使用する以外は同様にして、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸メチル）を得た（収率９３％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により７９００、分子量分布は２．０であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、１Ｈ ＮＭＲ分析より平均３．３個であった。
【０１４０】
【実施例１４】
還流管付き５００ｍＬ三つ口フラスコで、触媒として臭化第一銅（１．５０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン（１．６５ｍＬ）、開始剤としてジエチル−２，５−ジブロモアジペート（９．４２ｇ、２６．２ｍｏｌ）、溶媒としてアセトニトリル（３０ｍＬ）を用いて、アクリル酸−ｎ−ブチル（３００ｍＬ）を窒素雰囲気下７０℃で重合し、アクリル酸−ｎ−ブチルの重合率が９３％の時点で、１，７−オクタジエン（３８．６ｍＬ，０．２６１ｍｏｌ）を添加し、同温度で加熱した。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナのカラムを通して触媒を除き、揮発分を減圧留去することにより、末端にアルケニル基を有する重合体を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１３８００、分子量分布は１．２８であった。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、１．８４個であった。
【０１４１】
【実施例１５】
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（７．５ｍＬ、６．７２ｇ、５１．３ｍｍｏｌ）、α，α' −ジブロモ−ｐ−キシレン（２７０ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１５０ｍｇ、１．０３ｍｍｏｌ）、２，２' −ビピリジル（３２２ｍｇ、２．０６ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（６ｍＬ）、及び、アセトニトリル（１．５ｍＬ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１．５時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を５．０ｇ得た（重合収率７５％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により５６００、分子量分布は１．３２であった。
【０１４２】
上記重合体（５．００ｇ）、製造例２で合成されたウンデシレン酸カリウム塩（４７６ｍｇ、２．１４ｍｍｏｌ）、及び、ジメチルアセトアミド（１０ｍＬ）を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で６時間反応させた。混合物の揮発分を減圧留去した後、酢酸エチルを加えて不溶分を濾別した。濾液の揮発分を減圧留去することにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）４．７７ｇを得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、１．７０個であった。
【０１４３】
【実施例１６】
実施例１５と同様にして、触媒として臭化第一銅（１．５０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、配位子としてペンタメチルジエチレントリアミン（０．６９ｍＬ）、開始剤としてジエチル−２，５−ジブロモアジペート（９．４２ｇ、２６．２ｍｏｌ）、溶媒としてアセトニトリル（３０ｍＬ）を用いて、アクリル酸−ｎ−ブチル（３００ｍＬ）を窒素雰囲気下７０℃で重合し、末端にハロゲンを有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１１３００、分子量分布は１．１６であった。
【０１４４】
次に、カルボン酸塩として製造例３で製造されたペンテン酸カリウム塩を用いて実施例１５と同様の操作により、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。オリゴマ−１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、１．８４個であった。
【０１４５】
【実施例１７】
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α'−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８０ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（９８ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（３１９ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）、および酢酸エチル（４ｍＬ）、アセトニトリル（１ｍｌ）を仕込み、窒素ガスを１０分間吹き込んで溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１時間反応させた。混合物を冷却後、窒素雰囲気下でアリルトリブチル錫（０．５１ｍＬ、１．６４ｍｍｏｌ）を添加し、１００℃で１時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸−ｎ−ブチルとブロモトリブチル錫の混合物を得た（収量４．４８ｇ）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により６３００、分子量分布は１．５７であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、２．２個であった。
【０１４６】
【実施例１８】
３０ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、アクリル酸メチル（５ｍＬ、４．７８ｇ、５５．５ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−ブロモプロピオン酸アリル（０．３５４ｍＬ、４６０ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（３１８ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（１．０４ｇ、６．６６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（１ｍＬ）、酢酸エチル（４ｍＬ）を仕込み、真空脱気を３回行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を８０℃に加熱し、３時間反応させた。室温に冷却した後、混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、揮発分を減圧下留去して、片末端にアルケニル基、他の末端には臭素を有するポリ（アクリル酸メチル）を３．９３ｇ得た（７５％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により２７００、分子量分布は１．４８であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、０．８１個であった。
【０１４７】
次に、撹拌子、還流冷却管を備えた５０ｍＬの３つ口フラスコに、上記のようにして得られた重合体（１．１７ｇ）、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ（５７．６ｍｇ、０．２４０ｍｍｏｌ）、およびエタノール（２ｍＬ）を仕込み、還流温度で３時間撹拌した。室温に冷却した後、酢酸エチル（１０ｍＬ）、希塩酸（１０ｍＬ）を加え、２層を分離した。有機層を希塩酸とブラインで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧下留去することにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸メチル）を１．１１ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により４２００、分子量分布は１．７１であった。
【０１４８】
【実施例１９】
１Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、製造例３で得られた水酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、アセトニトリル（２２ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を８２ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、５１００、分子量分布は１．２９であった。
【０１４９】
次に、上記のようにして得られた末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（５０ｇ）およびピリジン（１０ｍＬ）のトルエン溶液（１００ｍＬ）に、窒素雰囲気下、７５℃で、ウンデセン酸クロリド（７．２２ｍＬ、６．８１ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、７５℃で３時間撹拌した。生成した白色固体を濾過し、有機層を希塩酸およびブラインで洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、減圧下に濃縮することにより、末端にアルケニル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４３ｇ）を得た。
【０１５０】
【参考例２０〜２９】
硬化物の作成
製造例１３〜１９で得られた末端にアルケニル基を有する重合体を珪酸アルミ（協和化学製、キョーワード７００ＰＥＬ）で処理し、重合体中の微量不純物を除去した。
【０１５１】
次に、精製されたポリ（アクリル酸エステル）と、多価ハイドロジェンシリコン化合物、および、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０^-8ｍｏｌ／Ｌキシレン溶液）をよく混合した。多価ハイドロジェンシリコン化合物として、下記に示す化合物（Ｓ−１、Ｓ−２）、もしくはα−メチルスチレンで一部変性したメチルハイドロジェンシロキサン（Ｓ−３：ＳｉＨ価７．６９ｍｍｏｌ／ｇ）を用いた。多価ハイドロジェンシリコン化合物の使用量は、重合体のアルケニル基とハイドロジェンシリコン化合物のＳｉＨ基がモル比で１／１．２〜１／１．５となる量とした。また、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、所定量添加した。
【０１５２】
このようにして得られた組成物の一部を１３０℃のホットプレート上にて硬化試験を行い、ゲル化時間を測定した。また、残りの組成物を減圧下に脱気し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、１００℃に加熱し、ゴム状の硬化物を得た。硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定した。結果を表４に示した。
【０１５３】
【化１１】

【０１５４】
【表４】

【０１５５】
【実施例２０】
３０ｍＬの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、製造例４で得られた水酸基含有開始剤（１３８ｍｇ、０．６９８ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．６９８ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（２１８ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（４ｍＬ）、アセトニトリル（１ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（０．１７６ｍＬ、１８２ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、下式に示す末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を４．４４ｇ得た（収率９３％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、６１００、分子量分布は１．３２であった。また、ＮＭＲ測定により、重合体１分子当たりの水酸基は、平均３．３個であった。この重合体の粘度をＥ型粘度系により測定したところ（剪断速度：１０ｓｅｃ^-1、２３℃）、３８８ポイズであった。
【０１５６】
【化１２】

【０１５７】
【比較例６】
特開平５−２６２８０８の実施例１に従い、両末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を合成した。すなわち、撹拌子と滴下ロートを備え付けた１００ｍＬの３つ口フラスコに、２−ヒドロキシエチルジスルフィド（３０．８ｇ、２４．４ｍＬ、０．２ｍｏｌ）を加えた。フラスコを１００℃に加熱し、アクリル酸−ｎ−ブチル（１２．８ｇ、１４．３２ｍＬ、０．１ｍｏｌ）とＡＩＢＮ（０．３２８ｇ、０．００２ｍｏｌ）の混合物を３０分かけて滴下した。混合物をさらに１時間、１００℃にて撹拌した。トルエン（２０ｍＬ）を加え、混合物を分液ロートに静置し、下層を分離した。上層を水で３回洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、減圧下、揮発分を留去することにより、両末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た（１２．１８ｇ、９５％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、４３００、分子量分布は４．２２であった。この重合体の粘度をＥ型粘度系により測定したところ（剪断速度：１０ｓｅｃ^-1、２３℃）、４９０ポイズであった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりの平均の水酸基の個数は１．４２個であった。
【０１５８】
実施例２０および比較例６で得られた重合体の性状を表５にまとめた。
【０１５９】
【表５】

【０１６０】
実施例２０の重合体は比較例６の重合体よりも、数平均分子量がかなり高いにも関わらず、粘度は低い。ここにおいて、本発明の重合体の分子量分布が狭いことの優位性が明らかである。
【０１６１】
【参考例３０および比較参考例１１】
ウレタン硬化物の作成
実施例２０、および比較例６で得られた両末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を、それぞれ、下式に示す３官能イソシアネート化合物（一方社油脂製Ｂ−４５）、およびスズ系触媒（日東化成製、Ｕ−２２０、ジブチルスズジアセチルアセトネート）と、よく混合した。なお、混合割合は、（メタ）アクリル系重合体の水酸基と、イソシアネート化合物のイソシアネート基がモル比で１／１となる量、また、スズ系触媒は、重合体１００重量部に対し、０．１重量部とした。
【０１６２】
上記各混合物を減圧下に脱泡し、型枠に流し込んで８０℃で１５時間加熱硬化させた。得られたシート状硬化物の一部をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化から、ゲル分率を算出した。また、シート状硬化物からＪＩＳＫ６３０１に準拠した３号ダンベルを打ち抜き、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行なった。結果を表６に示した。
【０１６３】
【化１３】

【０１６４】
【表６】

【０１６５】
参考例３０の方が、比較参考例１１よりも破断強度、伸び、ゲル分率のすべてにおいて上回る。本発明の重合体の進歩性が明らかである。
【０１６６】
【実施例２１】
末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
１Ｌの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１１２ｍＬ、１００ｇ、０．７８ｍｏｌ）、製造例４で得られた水酸基含有開始剤（３．０７ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２．２４ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（４．８７ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（９０ｍＬ）、アセトニトリル（２０ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、２時間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（３．９２ｍＬ、４．０６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２００ｍＬ）で希釈し、不溶分を濾別した後、濾液を１０％塩酸とブラインで洗浄、有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した。溶媒を減圧下留去し、末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を８２ｇ得た。この重合体の粘度は２５Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により、５１００、分子量分布は１．２９であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲ分析より求めた重合体１分子あたりの平均の水酸基の個数は２．３９個であった。
末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
上記で合成した末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４．９４ｇ、ＯＨ＝２．３０ｍｍｏｌ）をトルエン存在下５０℃で共沸脱水を行なった。ここへオクチル酸スズ（４．９ｍｇ）およびトルエン（６ｍＬ）を加え、５０℃でメチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート（０．５２４ｇ、２．７７ｍｍｏｌ）を滴下した。、滴下終了後、７０℃に反応温度を上げ４時間反応を継続した。１Ｈ−ＮＭＲで水酸基の結合したメチレン基のシグナル（３．８ｐｐｍ）が消失したことにより、未反応の水酸基はないものと判断した。揮発分を減圧により留去し、末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。この重合体の粘度は２２Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により、４９００、分子量分布は１．６０であった。
【０１６７】
【参考例３１】
実施例２１で得た末端に架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対し、ジブチルスズジアセチルアセトナート１重量部を混合し、型枠に流し込んで、減圧乾燥器を用いて室温で脱泡した。５０℃で２０時間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は９３％であった。
ゴム状硬化物シートから２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）ところ破断強度は０．３１ＭＰａ、破断伸びは３５％であった。
【０１６８】
【比較例７】
水酸基含有ジスルフィドを用いた末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）の合成
比較例６で合成した末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（４．５２ｇ、ＯＨ＝１．８５ｍｍｏｌ）をトルエン存在下５０℃で共沸脱水を行なった。ここへオクチル酸スズ（４．５２ｍｇ）およびトルエン（６ｍＬ）を加え、５０℃でメチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート（０．４２１ｇ、２．２２ｍｍｏｌ）を滴下した。、滴下終了後、７０℃に反応温度を上げ４時間反応を継続した。１Ｈ−ＮＭＲで水酸基の結合したメチレン基のシグナル（３．８ｐｐｍ）が消失したことにより、未反応の水酸基はないものと判断した。揮発分を減圧により留去し、末端に架橋性シリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。この重合体の粘度は５３Ｐａ・ｓであり、数平均分子量はＧＰＣ測定（移動相クロロホルム、ポリスチレン換算）により、４７００、分子量分布は３．７１であった。
【０１６９】
【比較参考例１２】
比較例７の末端に架橋性シリル基を有する重合体１００重量部に対し、ジブチルスズジアセチルアセトナート１重量部を混合し、型枠に流し込んで、減圧乾操器を用いて室温で脱泡した。５０℃で２０時間加熱硬化させることにより、均一なゴム状硬化物シートが得られた。トルエン抽出により求めたゲル分率は８２％であった。抽出分を濃縮して¹Ｈ−ＮＭＲを測定したが、その中には架橋性シリル基は存在していなかった。
【０１７０】
ゴム状硬化物シートから２（１／３）号形ダンベル試験片を打ち抜き、オートグラフを用いて引っ張り試験を行った（２００ｍｍ／ｍｉｎ）ところ破断強度は０．２１ＭＰａ、破断伸びは９３％であった。
【０１７１】
【実施例２２】
３０ｍＬの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（５ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α'−ジブロモ−ｐ−キシレン（１８５ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（１００ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（３２６ｍｇ、２．１０ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（４ｍＬ）、アセトニトリル（１ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを１０分間行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、３時間反応させた。反応容器を室温にもどし、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（０．３５２ｍＬ、３６４ｍｇ、２．８０ｍｍｏｌ）を加えて封管し、８０℃で２時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、下式に示す末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を４．１１ｇ得た（８２％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により５９００、分子量分布は１．４５であった。また、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、重合体１分子あたりの水酸基は平均３．２個であった。
【０１７２】
【化１４】

【０１７３】
【実施例２３】
実施例２０において、アクリル酸−ｎ−ブチルを１０ｍＬ使用する以外は全く同様にして、化７に示すポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を６．９６ｇ得た（収率７５％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、８３００、分子量分布は１．３２であった。また、¹Ｈ ＮＭＲ測定により、重合体１分子当たりの水酸基は、平均２．２個であった。
【０１７４】
【実施例２４】
実施例２０において、アクリル酸−ｎ−ブチルを７．５ｍＬ使用する以外は全く同様にして、化７に示すポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を５．７５ｇ得た（収率８２％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、７５００、分子量分布は１．３６であった。また、¹Ｈ ＮＭＲ測定により、重合体１分子当たりの水酸基は、平均２．１個であった。
【０１７５】
【実施例２５】
５０ｍＬの耐圧反応容器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（１０．９４ｍＬ、９．７８ｇ、７６．３ｍｍｏｌ）、製造例４で得られた水酸基含有開始剤（３０１ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２１９ｍｇ、１．５３ｍｍｏｌ）、２，２'−ビピリジル（４７６ｍｇ、３．０５ｍｍｏｌ）、酢酸エチル（８．８ｍＬ）、アセトニトリル（２．２ｍＬ）を仕込み、窒素バブリングを行って溶存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、１．３時間反応させた。混合物を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、１０％塩酸で３回、ブラインで１回洗浄した。有機層をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、溶媒を減圧下留去し、片末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を５．２３ｇ得た（５３％）。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により３４００、分子量分布は１．３１であった。また、¹Ｈ ＮＭＲ分析より、重合体１分子あたりの水酸基は平均１．０９個であった。
【０１７６】
次に、撹拌子、還流冷却管を備えた５０ｍＬの３つ口フラスコに、上で得られた片末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（２．１５ｇ）、Ｎａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ（７６．３ｍｇ、０．３１８ｍｍｏｌ）、およびエタノール（３ｍＬ）を仕込み、還流温度で３時間撹拌した。室温に冷却した後、酢酸エチル（５ｍＬ）、１０％塩酸（５ｍＬ）を加え、２層を分離した。有機層を１０％塩酸とブラインで洗浄し、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥した後、揮発分を減圧下留去することにより、下式に示す両末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を１．９３ｇ得た。重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、５７００、分子量分布は１．３９であった。
【０１７７】
【化１５】

【０１７８】
【参考例３２〜３５】
硬化物の作成
実施例２２〜２５で得られた両末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）と、下式に示す３官能イソシアネート化合物（一方社油脂製Ｂ−４５）、およびスズ系触媒（日東化成製、Ｕ−２２０、ジブチルスズジアセチルアセトネート）をよく混合した。なお、混合割合は、（メタ）アクリル系重合体の水酸基と、イソシアネート化合物のイソシアネート基がモル比で１／１となる量、また、スズ系触媒は、重合体１００重量部に対し、０．１重量部とした。
【０１７９】
上記混合物を減圧下に脱泡し、型枠に流し込んで８０℃で１５時間加熱硬化させた。得られた硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化から、ゲル分率を算出した。結果を表７に示した。
【０１８０】
【化１６】

【０１８１】
【表７】

【０１８２】
【実施例２６】
１００ｍＬの反応器に、アクリル酸−ｎ−ブチル（２０ｍＬ、１７．９ｇ、０．１４０ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（０．６２８ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）、臭化第一銅（２２５ｍｇ、１．５７ｍｍｏｌ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（０．３２８ｍＬ、０．２７２ｇ、１．５７ｍｍｏｌ）、トルエン（２．０ｍＬ）を仕込み、凍結脱気を行った後、窒素置換した。混合物を７０℃に加熱し、４５分間反応させた。この時点で、モノマーの反応率は８２％であった。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、活性アルミナのカラムを通し、銅触媒を除き、下式に示す末端に臭素基を持つポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）を得た。生成したポリマーの数平均分子量は１０２００、分子量分布は１．１４であった。
【０１８３】
得られたポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）（５．００ｇ）、４−ヒドロキシブチル酸ナトリウム塩（０．２４８ｇ、１．９６７ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０ｍＬ）中で混合し、７０℃で３時間攪拌した。反応溶液を酢酸エチルで希釈し、水で洗浄後、有機層の揮発分を減圧留去することにより下式に示す両末端に水酸基を有する重合体を得た。¹Ｈ ＮＭＲ測定により、重合体１分子あたりの水酸基数は、平均１．６６個であった。
【０１８４】
【参考例３６】
実施例２６で得られた両末端に水酸基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル）と３官能イソシアネート化合物（一方社油脂製Ｂ−４５）をよく混合した。なお、混合割合は重合体の水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基がモル比で１／３となる量とした。この混合物を減圧下に脱泡し、１００℃で２４時間加熱硬化させた。得られた硬化物をトルエンに２４時間浸漬し、前後の重量変化からゲル分率を算出すると９７％であった。
【０１８５】
【発明の効果】
本発明の、末端に架橋性シリル基、あるいは、アルケニル基、あるいは、水酸基を有するビニル系重合体は、リビングラジカル重合を利用することにより製造されるので、分子量分布が狭い。従って通常のラジカル重合により製造される、同等の分子量を有する重合体に比較して粘度が低く、硬化性組成物として用いる際に、取扱いが容易であると期待される。

Claims (12)

1. 分子末端に１分子あたり少なくとも１個、水酸基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が１．８未満であり、主鎖が（メタ）アクリル系重合体であるビニル系重合体であって、
   水酸基が一般式８〜１２のいずれかで示される形で主鎖に結合されているビニル系重合体。
   ＨＯ−Ｒ^６− （８）
   ＨＯ−Ｒ^７−Ｏ− （９）
   ＨＯ−Ｒ^７−ＯＣ（Ｏ）− （１０）
   ＨＯ−Ｒ^７−Ｃ（Ｏ）Ｏ− （１１）
   ＨＯ−Ｒ^７−ＯＣ（Ｏ）Ｏ− （１２）
   （式中、Ｒ^６は、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは２〜２０の整数）、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｎ、ｍは１〜１９の整数、ただしｎ＋ｍ≦２０）、ｏ−，ｍ−，ｐ−Ｃ_６Ｈ_４−、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｃ_６Ｈ_４−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｎ、ｍは０〜１４の整数、ただしｎ＋ｍ≦１４）を表す。
   Ｒ^７は、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、または、炭素数７〜２０のアラルキレン基を表し、１個以上のエーテル結合を含有していてもよい。）
2. 請求項１記載の水酸基を有するビニル系重合体に、架橋性シリル基とイソシアネート基を有する化合物を反応させることによって得られる、分子末端に１分子あたり少なくとも１個、一般式１で示される架橋性シリル基を有するビニル系重合体。
   −［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１）
   （式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）_３ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１またはＲ^２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
3. ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が１．７以下である請求項１または２に記載のビニル系重合体。
4. ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が１．６以下である請求項１〜３のいずれかに記載のビニル系重合体。
5. ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比が１．５以下である請求項１〜４のいずれかに記載のビニル系重合体。
6. 主鎖がアクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のビニル系重合体。
7. 主鎖が、原子移動ラジカル重合によって製造されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のビニル系重合体。
8. 水酸基を有するビニル系重合体が、ビニル系重合体の末端のハロゲン基を、一般式８〜１２のいずれかで示される水酸基に変換することにより製造される請求項１〜７のいずれかに記載のビニル系重合体。
9. 一般式１中のＹが、水素原子、ハロゲン、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基またはアルケニルオキシ基であり、Ｙが２個以上のとき、それらは同じであってもよく、異なっていてもよい、請求項２〜８のいずれかに記載の架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体。
10. 一般式１中のＹがアルコキシ基である請求項９記載のビニル系重合体。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載の水酸基を有するビニル系重合体に、アルケニル基含有ハロゲン化物、アルケニル基含有イソシアネート化合物、アルケニル基含有酸ハロゲン化物またはアルケニル基含有カルボン酸を反応させる、分子末端に１分子あたり少なくとも１個、アルケニル基を有するビニル系重合体の製造方法。
12. 請求項１〜８のいずれかに記載の水酸基を有するビニル系重合体に、アルケニル基含有ハロゲン化物、アルケニル基含有イソシアネート化合物、アルケニル基含有酸ハロゲン化物またはアルケニル基含有カルボン酸を反応させて、分子末端に１分子あたり少なくとも１個、アルケニル基を有するビニル系重合体を製造し、該アルケニル基を有するビニル系重合体に、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を付加させる、分子末端に１分子あたり少なくとも１個、一般式１で示される架橋性シリル基を有するビニル系重合体の製造方法。
    −［Ｓｉ（Ｒ^１）_２−ｂ（Ｙ）_ｂＯ］_ｍ−Ｓｉ（Ｒ^２）_３−ａ（Ｙ）_ａ （１）
    （式（１）中、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ′）_３ＳｉＯ−（Ｒ′は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ′は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ^１またはＲ^２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）