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JPH10324571A - 二珪化モリブデン系セラミックス発熱体及びその製造方法 - Google Patents

二珪化モリブデン系セラミックス発熱体及びその製造方法

Info

Publication number
JPH10324571A
JPH10324571A JP9134064A JP13406497A JPH10324571A JP H10324571 A JPH10324571 A JP H10324571A JP 9134064 A JP9134064 A JP 9134064A JP 13406497 A JP13406497 A JP 13406497A JP H10324571 A JPH10324571 A JP H10324571A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
heating element
molybdenum disilicide
protective film
mosi
impurities
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP9134064A
Other languages
English (en)
Inventor
Kan Ko
莞 江
Kenichi Tsuji
健一 辻
Tetsuo Uchiyama
哲夫 内山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Riken Corp
Original Assignee
Riken Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Riken Corp filed Critical Riken Corp
Priority to JP9134064A priority Critical patent/JPH10324571A/ja
Priority to EP98109413A priority patent/EP0886458A3/en
Publication of JPH10324571A publication Critical patent/JPH10324571A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体デバイス製造における低圧気相成長の
ように低温、特に１０００℃以下での加熱に使用する二
珪化モリブデン系セラミックス発熱体の通電寿命を延長
する。 【解決手段】 不純物としてＦｅ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｃａ，
Ａｌがそれぞれ０．０５mass％以下で且つ不純物総量が
０．１mass％以下であり：導電性金属をコーテイングし
た給電部を除いた部分で、膜厚が１０〜１００μｍのシ
リカ保護皮膜がセラミックス表面を被覆しているＭｏＳ
ｉ2 もしくは （Ｍｏ1-x ，Ｗx ）Ｓｉ2

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二珪化モリブデン
（ＭｏＳｉ2 ）系複合セラミックス発熱体に関し、特
に、半導体製造装置の酸化・拡散炉やＬＰ−ＣＶＤ（Lo
w Pressure-Chemical Vapor Deposition ：低圧化学蒸
着）等に用いられ、特に１０００℃以下で使用される熱
処理炉の発熱体、及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、酸化・拡散炉やＬＰ−ＣＶＤ等の
プロセスを実施する半導体製造装置用熱処理炉におい
て、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系の金属発熱体が用いられてきた
が、デバイス微細化を追求し且つコスト競争力を高める
ために、急速昇降温熱処理（Rapid Thermal Processin
g）の可能なＭｏＳｉ2 発熱体の利用が試みられてい
る。すなわち、ＭｏＳｉ2 発熱体は、金属発熱体に比べ
耐熱性に優れるため、表面電力密度を約１０倍大きくと
れる；例えば、１０００℃で金属発熱体の許容値２Ｗ／
ｃｍ2 に比べＭｏＳｉ2 発熱体の許容値は２０Ｗ／ｃｍ
2である。よって、急速昇降温が可能となり、拡散炉で
は１サイクルの熱処理時間を６０％以上（２００分以上
→８０分以下）短縮することができる。
【０００３】二珪化モリブデン系セラミックス発熱体を
焼成、曲げ加工及び給電部への導電性金属のコーティン
グにより製造することは周知であり、各種高温用加熱炉
に広く使用されている。ところが、ＭｏＳｉ2 発熱体
は、１４００℃以上の温度で且つ大気雰囲気で使用する
場合、表面にシリカ（ＳｉＯ2 ）の緻密な酸化保護皮膜
が生成され安定的に使用できるが、酸化・拡散炉やＬＰ
−ＣＶＤ炉で使用される４００〜１０００℃の温度範囲
では、ＭｏＳｉ2 発熱体に特徴的な低温酸化、すなわち
多結晶体が粉化するいわゆるペスト現象を伴う酸化、が
問題となり、ユーザーにとっては寿命の点で満足されて
いないのが実状である。
【０００４】この問題に対し、本出願人の特願平６−２
８０７０６号では発熱体表面にＣＶＤで炭化珪素（Ｓｉ
Ｃ）皮膜をコーテイングすることが提案されているが、
未だ十分な効果が得られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ＭｏＳｉ2 発熱体の低温酸化を防ぎ且つ十分な寿命
を持つ半導体装置の熱処理炉などの低温加熱用ＭｏＳｉ
2 系セラミックス発熱体を提供することである。さら
に、本発明は上記の特性を有し、かつ緻密化も可能なＭ
ｏＳｉ2 系セラミックス発熱体の製造方法を提供するこ
とも目的とする。
【０００６】本発明者らは、赤外線の光源を用途とした
ＭｏＳｉ2 系複合セラミックスで本発明と関連する
「（直流）通電加熱による低温酸化」の防止について日
本金属学会誌第６１巻第３号（１９９７），２４７−２
４８で議論した。そこでは、低温酸化が原料純度、環境
湿度、電流密度に強く依存することが観察され、即ち、
原料純度が高ければ高いほど、環境湿度が低ければ低い
ほど、電流密度が低ければ低いほど低温酸化が抑制され
ることが明らかになった。
【０００７】また、特願平７−２９１１８０号には、高
温での耐クリープ性に優れたタングステン（Ｗ）固溶型
ＭｏＳｉ2 複合セラミックスが開示されているが、その
後の研究により、この（Ｍｏ1-x ，ＷX ）Ｓｉ 2固溶複
合セラミックスは比較的容易に緻密なシリカの酸化保護
皮膜を生成することが明らかになってきた。即ち、金属
珪化物の皮膜生成過程においては選択酸化と呼ばれる現
象が起こり、最初に金属原子が酸化して蒸発し、残った
珪素は酸素と反応し緻密なシリカ保護皮膜を形成すると
ころ、Ｍｏより蒸発しやすいＷを固溶する（Ｍｏ1-x ，
ＷX ）Ｓｉ 2固溶複合セラミックスは、選択酸化が促進
され、従来のＭｏＳｉ2 より容易に緻密で十分な厚さの
シリカ保護皮膜が生成されることが解明された。
【０００８】
【課題を解決するための手段】以上の点を考慮して鋭意
検討した結果、本発明者達は、使用原料にはできるだけ
不純物の少ないものを厳選してＭｏＳｉ2 発熱体を構成
すること、またＷ固溶型ＭｏＳi2発熱体、（Ｍｏ 1-x，
ＷX)Ｓｉ 2をベースにして比較的容易に且つ十分緻密で
適切に厚いシリカ保護皮膜が生成できる組成とするこ
と、またその製造に当たっては、有機結合剤を使用して
成形後の脱脂工程でそれらの結合剤を除去し、即ちでき
るだけ不純物を含まない成分とし、さらに給電部として
Ａｌ溶射した部分を除き発熱体の全ての部分で、十分適
切な厚みを持つ緻密なシリカ酸化保護皮膜を熱処理炉装
着前に形成し、半導体製造装置の熱処理炉用発熱体とし
て十分な寿命を持つＭｏＳｉ2 基複合セラミックスを得
ることができるということを発見した。
【０００９】すなわち、本発明の発熱体は、ＭｏＳｉ2
で組成が表される発熱体の不純物としてＦｅ，Ｃｕ，Ａ
ｕ，Ｃａ，Ａｌがそれぞれ０．０５mass％以下であり且
つ不純物総量が０．１mass％以下であり、さらに、導電
性金属をコーテイングした給電部を除いた全ての部分
で、膜厚が１０〜１００μｍのシリカ保護皮膜が、Ｍｏ
Ｓｉ2 系セラミックスを被覆していることを特徴とする
低温酸化特性が優れた二珪化モリブデン系複合セラミッ
クス発熱体であり、また本発明に係る方法は、平均粒径
が５μｍであり、かつＦｅ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｃａ，Ａｌが
それぞれ０．０５mass％以下であり且つ不純物総量が
０．１mass％以下であＭｏＳｉ2 粉末または（Ｍｏ
1-x ，Ｗx ）Ｓｉ2 （ただし０＜ｘ≦０．４５）に水と
有機化合物を加えて混練し、成形、脱脂後、非酸化性も
しくは真空雰囲気中で１６５０〜１８００℃で焼成する
とともに、その後通電加熱あるいは外部加熱により膜厚
が１０〜１００μｍのシリカ保護皮膜を、焼成セラミッ
クス表面を被覆するように形成することを特徴とする。
【００１０】以下、本発明を詳しく説明する。原料にで
きるだけ高純度の材料を使用し、かつセラミック中の不
純物を少なくすることは、低温酸化の観点から重要であ
る。ここで、低温酸化の過程では、ＭｏＳｉ2 セラミッ
ク表面のＳｉＯ2 皮膜が何らかの電気化学的理由により
まず破壊され、その後ＭｏＳｉ2 の、粉化を伴う低温酸
化が始まる。材料の純度が高いと、ＳｉＯ2 保護皮膜の
純度が高くなり、理由は不明であるが、環境湿度などの
影響は少なくなり、なんらかの電気化学的理由により、
ＳｉＯ2 保護皮膜の破壊と、この破壊後のＭｏＳｉ2 酸
化速度が遅くなる。さらに、原料にできるだけ高純度の
材料を使用し、かつセラミック中の不純物を少なくする
ことは、半導体製造装置として要求される炉内外材料の
純度向上という観点でも好ましい。半導体材料において
はＦｅ，Ｃｕ等の重金属の他、Ａｕ，Ｃａ，Ａｌに起因
するデバイス不良が問題となるが、ＭｏＳｉ2 に不純物
として微量に含まれるこれらの元素は、加熱炉の発熱体
から炉の内管である石英管を通り抜け、石英反応管内で
加熱されている半導体ウェーハを汚染する。上記の問題
を防止するために、本発明においては、Ｍｏ，Ｓｉ以外
の不純物の総量を０．１mass％以下とし、かつＦｅ，Ｃ
ｕ，Ａｕ，Ｃａ，Ａｌ不純物量がそれぞれ０．０５mass
％以下、好ましくは０．０３mass％以下に規制する。こ
こで、不純物は金属形態その他存在形態を問わない。本
発明において、シリカの保護皮膜の厚さは、１０〜１０
０μｍの範囲であることが必要である。１０μｍ以下で
は低温酸化に対する十分な寿命を与えることができず、
また１００μｍより厚いと熱サイクルによる熱応力で界
面が剥離しやすくなりこの場合も十分な寿命を与えられ
なくなる。できれば１５〜５０μｍの範囲が好ましい。
さらに、本発明においてはシリカ保護皮膜は給電部以外
を被覆していることが必要である。被覆とは皮膜の欠落
やクラック等の欠陥などによりＭｏＳｉ2 の表面が露出
してはならないである。かかる欠落部があると露出され
たＭｏＳｉ2 の低温酸化が露出部から始まり、全体がた
ちまちに粉化して、所望の耐低温酸化特性が得られな
い。以下の説明ではこのように欠落部やクラックがない
保護皮膜を「緻密」な皮膜と称する。
【００１１】また、上記した複合セラミックス発熱体の
製造方法においては、原料の粉砕工程における金属汚染
を防ぐため好ましくは気流粉砕法を採用して平均粒径が
５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下になるまで粉砕した
原料に有機結合剤と水とを加えて混練し棒材に押出成形
する。乾燥・脱脂後、非酸化性または真空雰囲気中で１
６５０〜１８００℃で焼成する。これらの棒状焼結体を
まず通電加熱あるいは外部加熱により表面にシリカの保
護皮膜を形成する。棒材は、バッチ式熱処理炉用の半円
筒状セラミックファイバー成形断熱材２に取り付けられ
る波形マルチシャンク発熱体１（図１参照）、円筒型ら
せん状発熱体１（図２参照）、枚葉式（ウエーハを１枚
毎に処理する）熱処理炉用の平面型マルチシャンク発熱
体（図３参照）に、曲げ加工工程や接合工程を経て製造
することができる。また熱処理炉に装着する前に、保護
皮膜の無い部分がないように、さらに通電加熱あるいは
外部加熱によって完全に緻密で適切な厚さのシリカ保護
皮膜でコーティングすることもできる。
【００１２】以下、さらに詳しく本発明を説明する。本
発明においては、ＭｏＳｉ2 系セラミックスは、Ｗ固溶
型ＭｏＳｉ2 発熱体、即ち（Ｍｏ1-x ，ＷX ）Ｓｉ 2で
表され、Ｗをｘ＝４５モル％まで固溶した材料としても
よいものとする。ＳｉＯ2 保護皮膜生成の観点から１５
モル％以下では皮膜生成に長時間を必要とし、また４５
モル％以上ではＷの蒸発が激しくなりやはり緻密な保護
皮膜が生成しにくくなる。２０〜４０モル％が好まし
い。Ｗ固溶型ＭｏＳｉ2 においては、Ｍｏ，Ｓｉ，Ｗ以
外の不純物について上記規制を適用する。またＭｏＳｉ
2 及び（Ｍｏ1-x ，ＷX ）Ｓｉ 2を以下ＭｏＳｉ2基複
合セラミックスと総称する。
【００１３】これらのＭｏＳｉ2 基複合セラミックス発
熱体においては、室温で十分な機械的強度を持たせるた
めに、その特性を阻害しない平均粒径が５μｍ以下の強
化相、ＭｏＢ，Ｍｏ2 Ｂ，ＭｏＢ 2，Ｍｏ2 Ｂ5 ，Ｗ
Ｂ，Ｗ2 Ｂ，ＷＢ 2，Ｗ2 Ｂ5，ＳｉＣ，ＨｆＯ2 ，Ｚ
ｒＯ2 ，ＨｆＢ 2，ＺｒＢ2 ，ＴｉＢ 2，ＴｉＢ，Ｈｆ
Ｃ，ＺｒＣ，ＴｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 の中から選択される１
種もしくは２種以上の化合物、好ましくはＭｏＢからな
る第２相を３５容量％まで複合してもよいものとする。
強化相を複合したＭｏＳｉ2 基複合セラミックス発熱体
において、不純物とはＭｏ，Ｓｉを除くか、あるいはＭ
ｏ，Ｓｉ，Ｗを除き、さらに強化相自体を除くことは当
然である。したがって、強化相を添加する前のＭｏＳｉ
2 基複合セラミックスを分析して、Ｆｅなどの他Ｔｉ，
Ｚｒなどの不純物含有量を決定することができる。
【００１４】また原料の平均粒径、即ち、ＭｏＳｉ2 ，
（Ｍｏ1-x ，Ｗ X）Ｓｉ2 ，ＭｏＢ，Ｍｏ2 Ｂ，ＭｏＢ
2，Ｍｏ2 Ｂ5 ，ＷＢ，Ｗ2 Ｂ，ＷＢ 2，Ｗ2 Ｂ5 ，Ｓ
ｉＣ，ＨｆＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＢ 2，ＺｒＢ2 ，Ｔｉ
Ｂ 2，ＴｉＢ，ＨｆＣ，ＺｒＣ，ＴｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 等
の原料の平均粒径は５μｍ以下とするが、５μｍを越え
ると緻密な焼結体が得られなくなるからである。好まし
くは２μｍ以下とする。室温での機械的強度の向上のた
めに複合する上記の各種化合物の中から選択される１種
もしくは２種以上の化合物からなる第２相は、３５容量
％まで複合するものとするが、５容量％以下ではその効
果が少なく、また３５容量％を越えるとやはり緻密な保
護皮膜の観点から好ましくない。１０〜２５容量％が好
ましい。
【００１５】次に、ＭｏＳｉ2 発熱体の低温酸化を防ぎ
十分な寿命を持ち、特に半導体装置の熱処理炉用ＭｏＳ
ｉ2 基複合セラミックス発熱体の製造方法について説明
する。上述した気流粉砕原料を所定量取り、さらに水及
び適当な有機結合剤を加えて混練する。混練はニーダー
等により十分に、例えば１５分以上行うのが良い。市販
のＭｏＳｉ2 発熱体では、ベントナイトのような天然の
結合剤を使用しているものが多いが、通常ベントナイト
は主としてＳｉＯ2,Ａｌ 2Ｏ3,Ｈ 2Ｏから構成され、さ
らにＦｅ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｎａ 2Ｏのような不
純物を含んでおり、原料純度の観点からは悪影響を及ぼ
す。従って、ここでは天然の結合剤を使用せずに有機結
合剤を使用する。有機結合剤は、脱脂、焼成工程で、本
発明による不純物規制を達成できるように除去すること
ができ、不純物混入防止の観点で重要である。
【００１６】混練後、結合剤に水が十分吸収されるよう
に、一定時間例えば４８時間以上乾燥を防いだ密閉雰囲
気内で養生することが好ましい。得られた混練物を棒状
に押出成形、乾燥後、還元性雰囲気中で脱脂を行い、続
いて真空、あるいは窒素、アルゴンガス等の非酸化性雰
囲気中、１６５０〜１８００℃で焼成を行う。焼成温度
については、１６５０℃未満とすると焼結が十分に進行
せず、また、１８００℃を越す温度で焼成すると焼結体
は粒成長を起こすので、緻密で健全なシリカ保護皮膜を
得ることが困難になる。
【００１７】焼成後、曲げ加工や接合に移る前に、それ
らの工程で選択酸化による金属酸化物の白煙を発生させ
ないため、事前に通電加熱または外部加熱により緻密な
保護皮膜を形成しておく必要がある。加熱温度はシリカ
の保護皮膜が十分生成される１４００〜１８５０℃で行
い、特に（Ｍｏ1-x ，ＷX ）Ｓｉ 2の場合、急激に温度
を上げるとＷの酸化が急速に起こり緻密な保護皮膜を形
成しないため、１１００℃から１００℃毎に１５００℃
まで各温度で金属酸化物の白煙が放出し終わるまで十分
加熱処理することが必要である。一方、ＭｏＳｉ2 の場
合は、原料を高純度にすればするほどシリカ保護皮膜の
生成が困難になり、その反面シリカ保護皮膜の破壊が遅
くなり、寿命延長につながる。従来技術のように、シリ
カ保護皮膜は純度が低いと、例えばベントナイトのよう
な天然の結合剤を利用すると、シリカ保護皮膜は生成し
易いが、低温破壊も速くなる。従って、高純度材料を使
用する本発明では、従来法と同じ厚さの皮膜を得るため
には、より高温でより長時間の熱処理を必要とする。通
電加熱の場合、１６００℃を越える温度では変形により
一定寸法を保持できなくなるため１６００℃以下で行う
のが普通であるが、その場合皮膜の厚さが数（２〜３）
μｍ以下であるので、外部加熱を採用することが好まし
い。
【００１８】曲げ加工は、ＭｏＳｉ2 系発熱体の場合１
４５０〜１６００℃の温度範囲で行う。１４５０℃より
低い温度では十分な熱可塑性が得られず、１６００℃を
越える温度では変形しすぎて適切な形状を保持できなく
なる。（Ｍｏ1-x,Ｗ X）Ｓｉ2 系発熱体の場合は、固溶
強化により高温での耐変形性能が向上するためＭｏＳｉ
2 系発熱体の場合より約５０℃高温にする必要がある。
よって、１５００〜１６５０℃の温度範囲で行う。
【００１９】発熱体同士の接合（融着接合）及び発熱体
と端子との接合（融着接合）は、ＭｏＳi2系発熱体の場
合も（Ｍｏ 1-x，ＷX)Ｓｉ 2系発熱体の場合も１７００
〜１８５０℃の温度範囲で行う。１７００℃より低い温
度では十分な接合強度が得られず、また１８５０℃を越
えた温度では変形が大きすぎ適切な接合形状を保持でき
なくなる。
【００２０】上記のように成形した発熱体を、セラミッ
クファイバーの成形断熱材または熱処理炉に装着する前
に、シリカ保護皮膜の無い部分がないよう、さらに通電
加熱あるいは外部加熱によって完全に緻密なシリカ保護
皮膜でコーテイングするものとする。曲げ加工や接合の
際、給電のため保護皮膜を除去するが、通電の発熱体で
はその部分に皮膜の付いていない場合が多い。通電加熱
あるいは外部加熱はシリカの保護皮膜が十分生成する１
４００〜１８５０℃の温度範囲で行う。１４００℃より
低い温度では十分な保護皮膜が得られず、また１８５０
℃より高い温度では発熱体の変形により形状を保持でき
なくなるという問題が生じる。
【００２１】
【作用】本発明の二珪化モリブデン系セラミックス発熱
体を、シリカ保護皮膜の破壊が起こる低温、特に１００
０℃以下での加熱、例えば半導体製造装置の酸化・拡散
炉やＬＰ−ＣＶＤで使用する際には、下記の（ａ），
（ｂ）が重要である。 （ａ）二珪化モリブデン系セラミックスの高純度。これ
はシリカ保護皮膜の純度を高めることによってその破壊
を遅らせ、かつセラミックスの低温酸化も遅らせる。ま
た、不純物による半導体ウェーハの汚染を阻止すること
ができる。 （ｂ）緻密で適切な厚さのシリカ保護皮膜が全体にわた
って形成されていること。低温では高温のように安定し
たシリカ保護皮膜が使用中に形成されないから、使用前
のシリカ保護皮膜の性状が重要になる。これらにより、
ＭｏＳｉ2 の低温酸化に強く、優れた寿命を示すため、
加熱炉工業の進歩に貢献することができる。したがって
（ａ），（ｂ）により半導体デバイスの汚染の問題無く
して、デバイスの微細化の追求や生産性の向上を助ける
装置として本発明は半導体産業に貢献する。
【００２２】
【実施例】以下の具体的実施例により、本発明をさらに
詳細に説明する。 実施例１及び比較例１ ＭｏＳｉ2 の合成後、通常の鉄容器と超硬ボールを用い
たボールミルによって粉砕した原料Ａと気流粉砕した原
料Ｂの２種類の純度のＭｏＳｉ2 を準備した。不純物分
析結果を表１に示す。表１以外の不純物は検出限界を超
えるものはなかった。なお、平均粒径はそれぞれ原料Ａ
が１．７μｍ、原料Ｂが１．９μｍであった。
【００２３】
【表１】
【００２４】この原料Ａと原料Ｂを用いて、セルロース
系の結合材７．６部を加え、ニーダーを用いて乾式で１
０分、水をこれら粉末全量に対し１２部加え２０分混練
した。得られた混練物を３日養生し、押出成型機を用い
て４mmφと８mmφの棒状に成形し、乾燥後、脱脂し、真
空中１７５０℃で２時間焼成することによって３φと６
mmφの棒状焼結体を得た。
【００２５】実施例２〜４及び比較例２〜５ 得られた３φの棒状焼結体について、表２に示す条件で
保護皮膜形成処理を行った。形成された膜厚も同時に表
２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】表２において、原料Ａについては全ての事
例が比較例となる。ここでは番号を付けない。比較例２
は緻密な被膜が確認できず、比較例３、４は膜厚が薄い
ため、比較例５は膜厚が薄く、いずれも本発明外とな
る。表２において、高純度ＭｏＳｉ2 系材料を使用し、
十分な保護皮膜を形成したものが本発明の実施例であ
る。
【００２８】実施例５〜７及び比較例６〜７ 表３のようなＷのモル比となるよう合成した（Ｍｏ
1-x ，ＷX ）Ｓｉ2 −原料の純度は表１のＢと同等−に
ついても平均粒径１．５μｍまで気流粉砕し、実施例１
と同様の方法で３mmφと６mmφの棒状焼結体を得た。得
られた３mmφの焼結体について１１００℃から１００℃
毎に１５００℃まで各温度で金属酸化物の白煙が放出し
終わるまで（約１分間）十分加熱処理して保護皮膜形成
処理を行った。その結果得られた膜厚も同時に表３に示
す。
【００２９】
【表３】
【００３０】表２及び表３から、（Ｍｏ1-x,Ｗ X）Ｓi2
系材料においては、ＭｏＳｉ 2系材料と比較して、容易
に緻密なシリカの保護皮膜を形成できることが分かる。
【００３１】実施例８〜１３及び比較例８〜９ 気流粉砕したＭｏＳｉ2 及び（Ｍｏ0.6 ，Ｗ0.4 ）Ｓｉ
2 −原料の純度は表１のＢと同等−の他に、同様に気流
粉砕したＭｏＢを準備した。このＭｏＢを表４に示す配
合でＭｏＳｉ2 及び（Ｍｏ0.6 ，Ｗ0.4 ）Ｓｉ2 と複合
し、実施例１と同様な方法で３mmφと６mmφの棒状焼結
体を得た。３mmφの焼結体についてＭｏＳｉ2 系材料で
は実施例２と同様な１６００℃、３００分の外部加熱に
より、また（Ｍｏ0.6 ，Ｗ0.4 ）Ｓｉ2 系材料では実施
例５と同様な通電処理により、保護皮膜形成処理を行っ
た。
【００３２】さらにスパン５０ｍｍ、クロスヘッド速度
０．５ｍｍ／ｍｉｎの３点曲げ試験を行い、材料曲げ強
度について測定した。表４に保護皮膜の厚さと曲げ強度
の結果を同時に示す。曲げ強度は試験片１０本の平均値
を示している。
【００３３】
【表４】
【００３４】表４から、ＭｏＢの複合によりＭｏＳi2及
び（（Ｍｏ0.6 ，Ｗ0.4 ）Ｓｉ2 系の両方の材料で曲げ
強度が改善されていることが分かる。またＭｏＢの含有
量が４０体積％になると緻密な保護皮膜の形成が困難に
なることも分かる。
【００３５】実施例１４〜２３及び比較例１１〜１７ 実施例２〜７、９〜１０、１２〜１３及び比較例３、５
〜９で得られた３mmφと６mmφの棒状焼結体について、
図４に示す寸法のＵ字型発熱体に曲げ加工と接合加工に
より作製した。また原料Ａで通電加熱により１６００
℃、１分の条件で保護皮膜を形成した試料（比較例１
０）についても、図４に示す寸法のＵ字型発熱体に曲げ
加工と接合加工により作製した。ここで６mm子の接合部
は研削加工によりＲ加工して３φmmに合わせている。こ
のようにして作製したＵ字型発熱体を炉中にセットし炉
内雰囲気温度４００℃（この場合発熱体温度としては約
５００℃）に調節して連続通電試験を行った。表５に保
護皮膜が破壊され始めるまでの時間（連続通電寿命）を
示した。実施の全てが２４００時間以上であり従来のも
のに比べて大幅に耐低温酸化特性を改善している。
【００３６】
【表５−１】
【００３７】
【表５−２】
【００３８】実施例２４、２５ 実施例１４の素材（即ち実施例２の素材）及び実施例２
２の素材（即ち実施例１２の素材）を用いて、図５に示
すように、半径２００ｍｍ、長さ９５０ｍｍ、長さ９５
０ｍｍの縦割り半円筒形状のセラミックファイバー成形
断熱材に、３φmmの棒材から、シャンクピッチｄ＝１５
ｍｍ、長さ１２０ｍｍの４０シャンクで構成される波形
マルチシャンク発熱体を上下に１セットづつ、及びシャ
ンクピッチｄ＝２０ｍｍ、長さ＝２６０ｍｍの３２シャ
ンクで構成される波形マルチシャンク発熱体を中央部に
２セット装着してバッチ式熱処理炉用発熱モジュールを
作製した。図５においてｎはシャンク数である。この発
熱体モジュールを用いた拡散炉を客先評価した結果、実
施例１４の素材も実施例２２の素材も両方とも、急速昇
降温が可能で且つ約３年の寿命を達成した。
【００３９】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明の二珪化モリ
ブデン系セラミックス発熱体は特に耐低温酸化特性に優
れるため、従来低温酸化が問題となった酸化・拡散炉や
ＬＰ−ＣＶＤ等の半導体製造装置の熱処理炉において優
れた寿命を示し、また急速昇降温が可能なので微細化が
追求でき且つ高い生産性を可能とし半導体産業の発展に
貢献する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 波形マルチシャンク発熱体を示す図である。
【図２】 円筒型らせん状発熱体を示す図である。
【図３】 枚葉式（ウエハを１枚毎に処理する）熱処理
炉用の平面型マルチシャンク発熱体を示す図である。
【図４】 Ｕ字型発熱体を示す図である。
【図５】 波型マルチシャンク発熱体を示す図である。
【符号の説明】
１ 発熱体 ２ 成形断熱材

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 二珪化モリブデン系セラミックス発熱体
    において、ＭｏＳｉ2 で表される組成を有する発熱体の
    不純物としてＦｅ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｃａ，Ａｌがそれぞれ
    ０．０５mass％以下であり且つ不純物総量が０．１mass
    ％以下であり、さらに、導電性金属をコーテイングした
    給電部を除いた部分で、膜厚が１０〜１００μｍのシリ
    カ保護皮膜が、ＭｏＳｉ2 セラミックス表面を被覆して
    いることを特徴とする低温加熱寿命が長い二珪化モリブ
    デン系セラミックス発熱体。
  2. 【請求項２】 二珪化モリブデン系セラミックス発熱体
    において、一般式（Ｍｏ1-x ，Ｗx ）Ｓｉ2 （ただし０
    ＜ｘ≦０．４５）で表される組成を有する発熱体の不純
    物としてＦｅ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｃａ，Ａｌがそれぞれ０．
    ０５mass％以下であり且つ不純物総量が０．１mass％以
    下であり、さらに、導電性金属をコーテイングした給電
    部を除いた全ての部分で、膜厚が１０〜１００μｍのシ
    リカ保護皮膜が、（Ｍｏ1-x ，Ｗx ）Ｓｉ2 セラミック
    スの表面を被覆していることを特徴とする低温加熱寿命
    が長い二珪化モリブデン系セラミックス発熱体。
  3. 【請求項３】 前記ＭｏＳｉ2 または（Ｍｏ1-x ，Ｗ
    x ）Ｓｉ2 に、平均粒径が５μｍ以下のＭｏＢ，Ｍｏ2
    Ｂ，ＭｏＢ 2，Ｍｏ2 Ｂ5 ，ＷＢ，Ｗ2 Ｂ，ＷＢ 2，Ｗ
    2 Ｂ5 ，ＳｉＣ，ＨｆＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＢ 2，Ｚｒ
    Ｂ2 ，ＴｉＢ 2，ＴｉＢ，ＨｆＣ，ＺｒＣ，ＴｉＣ，Ｓ
    ｉ3 Ｎ4 の中から選択される１種もしくは２種以上の化
    合物からなる第２相を３５容量％以下複合したことを特
    徴とする請求項１または２記載の二珪化モリブデン系セ
    ラミックス発熱体。
  4. 【請求項４】 前記第２相がＭｏＢである請求項３記載
    の二珪化モリブデン系セラミックス発熱体。
  5. 【請求項５】 前記シリカ保護皮膜の膜厚が１５〜５０
    μｍである請求項１から４までの何れか１項記載の二珪
    化モリブデン系セラミックス発熱体。
  6. 【請求項６】 １０００℃以下の加熱温度を有する半導
    体装置製造用加熱炉の発熱体として使用することを特徴
    とする請求項１から５までの何れか１項記載の二珪化モ
    リブデン系セラミックス発熱体。
  7. 【請求項７】 二珪化モリブデン系セラミックス発熱体
    を焼成、曲げ加工及び通電部への導電性金属のコーティ
    ングにより製造する方法において、 平均粒径が５μｍであり、かつＦｅ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｃ
    ａ，Ａｌがそれぞれ０．０５mass％以下であり且つ不純
    物総量が０．１mass％以下であり、ＭｏＳｉ2 粉末また
    は（Ｍｏ1-x ，Ｗx ）Ｓｉ2 （ただし０＜ｘ≦０．４
    ５）粉末に水と有機化合物を加えて混練し、成形、脱脂
    後、非酸化性もしくは真空雰囲気中で１６５０〜１８０
    ０℃で焼成するとともに、その後通電加熱あるいは外部
    加熱により膜厚が１０〜１００μｍのシリカ保護皮膜
    を、焼成セラミックス表面を被覆するように、形成する
    ことを特徴とする二珪化モリブデン系セラミックス発熱
    体の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記通電加熱あるいは外部加熱を焼成後
    に行う請求項７記載の二珪化モリブデン系セラミックス
    発熱体の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記通電加熱あるいは外部加熱を焼成後
    と導電性金属のコーティング後に行う請求項７記載の二
    珪化モリブデン系セラミックス発熱体の製造方法。
  10. 【請求項１０】 前記ＭｏＳｉ2 粉末または（Ｍｏ
    1-x ，Ｗx ）Ｓｉ2 粉末と、３５容量％以下の、平均粒
    径が５μｍ以下であるＭｏＢ，Ｍｏ2 Ｂ，ＭｏＢ2，Ｍ
    ｏ2 Ｂ5 ，ＷＢ，Ｗ2 Ｂ，ＷＢ 2，Ｗ2 Ｂ5 ，ＳｉＣ，
    ＨｆＯ2 ，ＺｒＯ2 ，ＨｆＢ 2，ＺｒＢ2 ，ＴｉＢ 2，
    ＴｉＢ，ＨｆＣ，ＺｒＣ，ＴｉＣ，Ｓｉ3Ｎ4 の中から
    選択される１種もしくは２種以上の化合物粉末とを混練
    することを特徴とする請求項７から９までの何れか１項
    記載の二珪化モリブデン系セラミックス発熱体の製造方
    法。
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