FI107385B - Modifioitujen selluloosaeetterien valmistus - Google Patents
Modifioitujen selluloosaeetterien valmistus Download PDFInfo
- Publication number
- FI107385B FI107385B FI981149A FI981149A FI107385B FI 107385 B FI107385 B FI 107385B FI 981149 A FI981149 A FI 981149A FI 981149 A FI981149 A FI 981149A FI 107385 B FI107385 B FI 107385B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- cellulose
- akd
- water
- minutes
- cellulose ether
- Prior art date
Links
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 title claims description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 44
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 claims description 44
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 43
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 claims description 43
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 34
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 34
- -1 alkenyl ketene dimer Chemical compound 0.000 claims description 21
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 12
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYSA-N diketene Chemical compound C=C1CC(=O)O1 WASQWSOJHCZDFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002561 ketenes Chemical class 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 12
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 11
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 8
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 7
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 6
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 229920002153 Hydroxypropyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 239000001863 hydroxypropyl cellulose Substances 0.000 description 4
- 235000010977 hydroxypropyl cellulose Nutrition 0.000 description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 4
- 229940023144 sodium glycolate Drugs 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- JEJAMASKDTUEBZ-UHFFFAOYSA-N tris(1,1,3-tribromo-2,2-dimethylpropyl) phosphate Chemical compound BrCC(C)(C)C(Br)(Br)OP(=O)(OC(Br)(Br)C(C)(C)CBr)OC(Br)(Br)C(C)(C)CBr JEJAMASKDTUEBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 3
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 3
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 239000011111 cardboard Substances 0.000 description 2
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 2
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005517 mercerization Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 2
- 239000011087 paperboard Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylhexan-2-yloxymethyl)oxirane Chemical compound CCCCC(C)(C)OCC1CO1 JECYNCQXXKQDJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000157282 Aesculus Species 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229920001479 Hydroxyethyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000172 allergic effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 208000010668 atopic eczema Diseases 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003090 carboxymethyl hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- OGGXGZAMXPVRFZ-UHFFFAOYSA-N dimethylarsinic acid Chemical compound C[As](C)(O)=O OGGXGZAMXPVRFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 description 1
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 1
- 229940047135 glycate Drugs 0.000 description 1
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 235000010181 horse chestnut Nutrition 0.000 description 1
- 125000001165 hydrophobic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 1
- NONOKGVFTBWRLD-UHFFFAOYSA-N isocyanatosulfanylimino(oxo)methane Chemical compound O=C=NSN=C=O NONOKGVFTBWRLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 1
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 1
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B13/00—Preparation of cellulose ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
- C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
- C11D3/225—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin etherified, e.g. CMC
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/16—Organic compounds
- C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
- C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
- C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
- C11D3/226—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin esterified
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Paper (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
L
107385
Modifioitujen selluloosaeetterien valmistus
Taustaa 5
Keksintö koskee hydrofobisesti modifioitujen selluloosaeetterien valmistusta.
Selluloosaeettereitä, kuten karboksimetyyliselluloosaa, käytetään monenlaisissa sovellutuksissa erityisesti vesipitoisten liuosten Teologisten ominaisuuksien muok-10 kaamiseksi. Käyttökohteita ovat muun muassa elintarvikkeet, lääkkeet, kosmeettiset valmisteet, pesuaineet, maatalouskemikaalit, tekstiilit, painovärit, paperin pinnoitteet, rakennusmateriaalit, liimat, maalit, keraamiset aineet, porausnesteet ja polyme-roinnin apuaineet.
15 Selluloosaeettereitä voidaan modifioida liittämällä hydroksyyliryhmiin erilaisia substituentteja. Näin voidaan vaikuttaa erityisesti selluloosaeetterin liukoisuuteen tai hydrofobisuuteen.
Polysakkaridien hydrofobisesta modifioinnista on olemassa runsaasti kirjallisuutta.
20 US-patentissa 4 228 277 modifioidaan nonionisia selluloosaeettereitä, kuten metyy-liselluloosaa, metyylihydroksipropyylisellulloosaa, hydroksipropyyliselluloosaa ja erityisesti hydroksietyyliselluloosaa, epoksialkaaneilla, joissa alkyyliryhmän pituus on 10-24 hiiltä. Patentin mukaan modifioinnin etuna on se, että pienetkin määrät 25 hydrofobisesti modifioitua selluloosaeetteriä saavat vesiliuoksen viskositeetin nousemaan korkeaksi, jolloin selluloosaeetterin annostusta voidaan pienentää. Näin modifioitua selluloosaeetteriä voidaan käyttää maaleissa. Modifiointi tehdään valmiiseen selluloosaeetteriin, ja reaktioajat ovat pitkät, 2-5 tuntia. Epoksiyhdisteiden käyttö on kuitenkin hankalaa, sillä ne ovat terveydelle vaarallisia.
30 FI-patentissa 95138 karboksimetyylihydroksietyyliselluloosaa on modifioitu alkyyli-ryhmällä, jossa on 8-25 hiiltä ja jota on läsnä 0,1-4 p-%. Tämäkin tuote on suunnattu maaleihin. Alkyylireagenssi voi olla halidi, halohydridi tai epoksidi, jotka kaikki ovat terveydelle vaarallisia kemikaaleja. Hydroksietylointi, hydrofobinen modifi-35 ointi ja karboksimetylointi tehdään peräkkäin, joten reaktioaika on pitkä, yli 4 tuntia.
2 107385 US-patentissa 5 302 196 esitellään selluloosaeettereitä, jotka on modifioitu fluoria sisältävällä alkyyliryhmällä, jossa on 3-24 hiiliatomia, ja joiden fluoripitoisuus on 0,05-5 p-%. Selluloosaeetteri on erityisesti hydroksietyyliselluloosa, hydroksietyyli-karboksimetyyliselluloosa tai metyylihydroksietyyliselluloosa. Fluoria sisältävä al-5 kyylireagenssi on erityisesti epoksidi, bromidi tai perfluoro-olefiini. Myös tämä tuote on kehitetty maaleja varten. Reaktio on pitkä, modifiointi vaatii 6 tumiin reak-tioajan.
EP-patenttihakemuksessa 384167 selluloosaeetteri, erityisesti hydroksietyylisellu-10 loosa, on modifioitu aromaattisella alkyyliryhmällä, jossa on vähintään 10 hiiltä, ja jonka pitoisuus on 0,001-0,1 moolia per mooli selluloosaeetterin toistuvaa glukoo-siyksikköä. Alkyylireagenssina voi olla esimerkiksi halidi, oksiraani, happo, (tio)iso-syanaatti tai halohydriini. Tuotetta voidaan käyttää lateksimaaleissa. Tässäkin valmistusprosessissa reaktioaika on pitkä, 6 tai jopa 12 tuntia.
15
Keksinnön yleinen kuvaus
Nyt on keksitty patenttivaatimuksen 1 mukainen hydrofobisesti modifioidun selluloosaeetterin valmistusmenetelmä. Epäitsenäisissä vaatimuksissa esitetään keksin-20 nön eräitä edullisia sovellutuksia.
Tässä keksinnössä esitellään uudentyyppinen hydrofobisesti modifioitu selluloosa-eetteri, jossa modifiointiaineena on alkyyliketeenidimeeri. Selluloosaeetteri voi olla erityisesti karboksimetyyliselluloosaa tai natriumkarboksimetyyliselluloosa (CMC, 25 NaCMC).
Alkyyliketeenidimeerillä modifioitu selluloosaeetteri on helppo valmistaa. Prosessi on turvallinen, yksinkertainen ja nopea. Modifiointi voi myös parantaa selluloosa-eetterin dispergoituvuutta veteen.
30
Tuote sopii käytettäväksi erittäin hyvin missä tahansa vesipohjaisessa sovelluksessa. Hydrofobinen ryhmä tuo aineelle ominaisuuksia, jotka ovat edullisia mm. pesuaineissa, paperinpäällystysseoksissa, maaleissa, dispergointiaineissa ja öljynporaus-mudissa.
35 3 107385
Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus
Keksinnön mukaisesti selluloosaeetterin modifiointiin käytetään alkyyliketeenidi-meeriä (AKD). AKD:n yleinen rakenne on 5 R - CH = C - CH - R I I O - C = 0 10 jossa R on alkyyli- tai alkenyyliketju, jossa voi olla 5-22, mieluiten 13-20, hiiltä.
R voi olla myös substituoitu tai sisältää ketjussa heteroatomeja. Erityisesti R voi olla suoraketjuinen ja sisältää 16-18 hiiltä.
15 AKD reagoi selluloosan tai selluloosaeetterin hydroksyyliiyhmän kanssa muodostaen seuraavan rakenteen
O R O
il I II
20 R - CH2 - C - CH - C - O - selluloosa(eetteri) AKD voi reagoida myös muiden yhdisteiden kanssa, jotka sisältävät OH-ryhmän. Tällaisia ovat mm. vesi, alkoholi ja CMC:n valmistuksessa syntyvä natriumglyko-laatti. Syntyvät yhdisteet vaikuttavat myös tuotteen hydrofobisuuteen. Selluloosaeet-25 terin AKD-pitoisuus voidaan analysoida kaasukromatografisesti.
. Käytetty AKD voi olla olomuodoltaan kiinteää, tai se voi olla dispergoituna veteen tai muihin väliaineisiin.
30 AKD:n pitoisuus selluloosaeetterissä voi olla 0,001-10 p-%. Mieluiten pitoisuus on 0,01-2 p-%.
Selluloosaeetterin molekyylipaino (Mw) voi olla 10 000 - 1 000 000, parhaiten : - 20 000 - 700 000. Selluloosaeetteri voi olla esimerkiksi alkyyli-, hydroksialkyyli-, 35 karboksialkyylisubstituoitu tai näiden sekaeetteri.
Keksinnön mukaisesti AKD:llä modifioitua selluloosaeetteriä voidaan käyttää niissä tahansa vesipohjaisessa sovelluksessa. Sitä voidaan käyttää mm. paperin- tai kar-tonginpäällystysseoksissa, paperin- tai kartonginvalmistuksen märkäosassa, maaleis- , 107385 4 sa, rakennusmateriaaleissa, liimoissa, öljynporausmudissa, pesuaineissa, kosmetiik-katuotteissa ja dispergointiaineena.
Selluloosaeetteri on parhaiten karboksimetyyliselluloosa (CMC). Sen substituutioas-5 te (DS eli substituoituneiden hydroksyyliryhmien keskimääräinen lukumäärää glu-koosirenkaassa) voi olla esimerkiksi 0,2-2,0, parhaiten 0,4-1,5, kaikkein parhaiten 0,4-1,2. Sen molekyylipaino on parhaiten 40 000 - 500 000. Se soveltuu käytettäväksi hyvin kaikissa em. kohteissa.
10 Selluloosaeetteri voi myös olla esimerkiksi hydroksietyyliselluloosa (HEC). Sen molekyylipaino voi olla esimerkiksi 90 000 - 1 300 000 ja molaarinen substituutio (MS) 1,5-4. HEC:tä voidaan käyttää erityisesti pinnoitteissa, rakennusmateriaaleissa ja kosmeettisissa valmisteissa.
15 Selluloosaeetteri voi olla myös esimerkiksi hydroksipropyyliselluloosa (HPC). Sen molekyylipaino voi olla esimerkiksi 80 000 - 1 150 000 ja molaarinen substituutio (MS) 1,5-4. HPC:tä voidaan käyttää erityisesti elintarvikkeissa, lääkevalmisteissa ja pinnoitteissa.
20 Selluloosaeettereiden valmistamisesta on olemassa paljon kirjallisuutta. Yleensä selluloosaeettereitä valmistetaan siten, että puu- tai puuvillapohjainen raaka-aine sekoitetaan reaktioväliaineeseen, kuten alkoholiin tai asetoniin, ja merseroidaan emäksisellä aineella, kuten natriumhydroksidilla, selluloosan aktivoimiseksi. Eette-röintikemikaali lisätään, ja annetaan sen reagoida. Valmis tuote neutraloidaan. Vis-25 kositeettia voidaan tarvittaessa alentaa. Reaktiossa syntyvät sivutuotteet, kuten suolat, pestään pois esimerkiksi alkoholilla, kun valmistetaan puhdistettua selluloosaeet-teriä, mutta ne voidaan myös jättää tuotteeseen tai poistaa vain osittain (ns. tekninen selluloosaeetteri). Käytetty liuotin erotetaan ja tuote kuivataan. Partikkelikokoa ja tilavuuspainoa voidaan säädellä jauhamalla tuote pulveriksi tai granuloimalla. Tuote 30 voidaan myös seuloa.
AKD:llä modifioitu selluloosaeetteri voidaan valmistaa monella tavalla. AKD voidaan lisätä selluloosaeetteriin missä tahansa valmistusvaiheessa, kuten esimerkiksi merseroinnissa, eetteröinnissä tai kuivauksessa. AKD voidaan lisätä kiinteänä tai 35 dispersiona.
AKD voidaan lisätä myös valmiiseen selluloosaeetteriin. Valmis selluloosaeetteri voidaan esimerkiksi pinnoittaa kiinteällä AKDillä tai AKD-dispersiolla. Tällöin so- 5 107385 piva määrä AKD:tä niiskutetaan selluloosaeetterin pintaan tai sekoitetaan sen kanssa. Tarvittaessa tuote kuivataan. Pinnoitettua selluloosaeetteriä voidaan lisäksi käsitellä korkeassa lämpötilassa.
5 Keksinnön mukainen hydrofobisesti modifioidun selluloosaeetterin valmistus on yksinkertaista ja nopeaa. Ei tarvita monimutkaisia liuottimia, eikä pitkiä reaktioaiko-ja. AKD on myös turvallinen kemikaali. Se ei ole palava eikä räjähtävä, joten se ei aiheuta vaaraa prosessissa eikä se ole ympäristölle vaarallinen. AKD ei ole haitallinen, ärsyttävä tai allergisoiva, joten se ei aiheuta vaaraa prosessihenkilöstölle tai 10 lopputuotteen käyttäjälle.
Esimerkit
Kaikissa esimerkeissä on käytetty alkyyliketeenidimeeriä, jonka alkyyliryhmän pi-15 tuus on 16-18 hiiltä (Raisio Chemicals).
Esimerkki 1 100 g valmista CMC:tä (Metsä Specialty Chemicals), jonka molekyylipaino oli 20 180 000 ja substituutioaste 0,65, pantiin teräsastiaan, joka tilavuus oli 2 litraa. 1 g alkyyliketeenidimeeridispersiota, jonka AKD-pitoisuus oli 10 p-%, laimennettuna 50 g:lla vettä, ruiskutettiin CMC:n joukkoon samalla pulveria sekoittaen. Tuote kuivattiin 80 °C:ssa alle 8 % kosteuteen. Valmiin CMC:n AKD-pitoisuus oli 0,1 p-%.
* 25 Esimerkki 2 100 g valmista CMC:tä, jonka molekyylipaino oli 60 000 ja substituutioaste 0,72, pantiin teräsastiaan, joka tilavuus oli 2 litraa. 0,5 g alkyyliketeenidimeeridispersiota, jonka AKD-pitoisuus oli 10 p-%, laimennettuna 30 g:lla vettä, ruiskutettiin CMC:n 30 joukkoon samalla pulveria sekoittaen. Tuote kuivattiin 70 °C:ssa alle 8 % kosteu-’· teen. Valmiin CMC:n AKD-pitoisuus oli 0,05 p-%.
Esimerkki 3 35 100 g valmista CMC.tä, jonka molekyylipaino oli 300 000 ja substituutioaste 0,80, pantiin teräsastiaan, joka tilavuus oli 2 litraa. 0,5 g alkyyliketeenidimeeridispersiota, jonka AKD-pitoisuus oli 10 p-%, laimennettuna 40 g:lla vettä, ruiskutettiin CMC:n 6 107385 joukkoon samalla pulveria sekoittaen. Tuote kuivattiin 80 °C:ssa alle 8 % kosteuteen. Valmiin CMC:n AKD-pitoisuus oli 0,05 p-%.
Esimerkki 4 5 100 g valmista CMC:tä, jonka molekyylipaino oli 220 000 ja substituutioaste 0,87, pantiin teräsastiaan, joka tilavuus oli 2 litraa. 1 g alkyyliketeenidimeeridispersiota, jonka AKD-pitoisuus oli 10 p-%, laimennettuna 40 g:lla vettä, ruiskutettiin CMC:n joukkoon samalla pulveria sekoittaen. Tuote kuivattiin 70 °C:ssa alle 8 % kosteu-10 teen. Valmiin CMC:n AKD-pitoisuus oli 0,1 p-%.
Esimerkki 5 100 g valmista CMC:tä, jonka molekyylipaino oli 305 000 ja substituutioaste 1,15, 15 pantiin teräsastiaan, joka tilavuus oli 2 litraa. 10 g alkyyliketeenidimeeridispersiota, jonka AKD-pitoisuus oli 10 p-%, laimennettuna 40 g:lla vettä, ruiskutettiin CMC:n joukkoon samalla pulveria sekoittaen. Tuote kuivattiin 70 °C:ssa alle 8 % kosteuteen. Valmiin CMC:n AKD-pitoisuus oli 1 p-%.
20 Esimerkki 6 100 g valmista CMC:tä, jonka molekyylipaino oli 80 000 ja substituutioaste 0,75, pantiin teräsastiaan, joka tilavuus oli 2 litraa. 0,1 g alkyyliketeenidimeeridispersiota, jonka AKD-pitoisuus oli 10 p-%, laimennettuna 40 g:lla vettä, ruiskutettiin CMC:n • 25 joukkoon samalla pulveria sekoittaen. Tuote kuivattiin 85 °C:ssa alle 8 % kosteu teen. Valmiin CMC:n AKD-pitoisuus oli 0,01 p-%.
Esimerkki 7 30 100 g valmista CMC:tä, jonka molekyylipaino oli 40 000 ja substituutioaste 0,79, • pantiin teräslieriöön, joka tilavuus oli 1 1. Joukkoon lisättiin 5 g kiinteää alkyylike- • · · » Λ teemdimeeriä. Pulveria sekoitettiin lämpökaapissa 60 C:ssa 120 minuuttia ja 105 °C:ssa 15 min. Valmiin tuotteen AKD-pitoisuus oli 5,0 p-%.
35 Esimerkki 8 100 g valmista CMCrtä, jonka molekyylipaino oli 400 000 ja substituutioaste 0,86, pantiin teräslieriöön, joka tilavuus oli 11. Joukkoon lisättiin 10 g kiinteää alkyylike- 7 107385 teenidimeeriä. Pulveria sekoitettiin lämpökaapissa 60 °C:ssa 120 minuuttia ja 105 °C:ssa 15 min. Valmiin tuotteen AKD-pitoisuus oli 10,0 p-%.
Esimerkki 9 5 57 g puuselluloosaa (Metsä-Botnia), 54 g etanolia ja 7 g vettä sekoitettiin keskenään suljetussa lasikolvissa, jonka tilavuus oli 21 ja joka oli varustettu sekoittajalla. Kolvi oli sijoitettu vesihauteelle. 18,5 g natriumhydroksidia liuotettuna 18,5 g:aan vettä lisättiin, ja selluloosaa merseroitiin 30 minuuttia 20 °C:ssa. 21 g monokloorietikka-10 happoa liuotettuna 5 g:aan vettä lisättiin, ja lämpötila nostettiin 35 minuutissa 70 °C:een. Selluloosaa eetteröitiin 60 minuuttia 70 °C:ssa. Valmis CMC neutraloitiin vetykloridihapolla. 6 g alkyyliketeenidimeeridispersiota, jonka AKD-pitoisuus oli 10 p-%, lisättiin ja AKD:n annettiin reagoida 5 min 70 °C:ssa. Etanoli erotettiin haihduttamalla ja tuote kuivattiin 60 °C:ssa alle 8 % kosteuteen. Valmiin CMC:n 15 AKD-pitoisuus oli 0,6 p-%, molekyylipaino 180 000 ja karboksimetyyliryhmän DS 0,46.
Esimerkki 10 20 47 g puuselluloosaa, 175 g etanolia ja 20 g vettä sekoitettiin keskenään suljetussa lasikolvissa, jonka tilavuus oli 2 1 ja joka oli varustettu sekoittajalla. Kolvi oli sijoitettu vesihauteelle. 17 g natriumhydroksidia liuotettuna 17 g:aan vettä lisättiin, ja selluloosaa merseroitiin 30 minuuttia 20 °C:ssa. 21 g monokloorietikkahappoa liuotettuna 5 g:aan vettä ja 5 g alkyyliketeenidimeeridispersiota, jonka AKD-pitoisuus • 25 oli 10 p-% lisättiin, ja lämpötila nostettiin 30 minuutissa 65 °C:een. Selluloosaa eetteröitiin 60 minuuttia 65 °C:ssa. Etanoli erotettiin haihduttamalla, viskositeettia pudotettiin ja tuote kuivattiin 80 °C:ssa alle 8 % kosteuteen. Valmiin CMC:n AKD-pitoisuus oli 0,6 p-%, molekyylipaino 120 000 ja karboksimetyyliryhmän DS 0,48.
30 Esimerkki 11 47 g puuselluloosaa, 175 g etanolia ja 20 g vettä sekoitettiin keskenään suljetussa lasikolvissa, jonka tilavuus oli 2 1 ja joka oli varustettu sekoittajalla. Kolvi oli sijoitettu vesihauteelle. 17 g natriumhydroksidia liuotettuna 17 g:aan vettä lisättiin, ja 35 selluloosaa merseroitiin 30 minuuttia 20 °C:ssa. 21 g monokloorietikkahappoa liuotettuna 5 g:aan vettä ja 0,5 g alkyyliketeenidimeeridispersiota, jonka AKD-pitoisuus oli 10 p-% lisättiin, ja lämpötila nostettiin 30 minuutissa 65 °C:een. Selluloosaa eetteröitiin 60 minuuttia 65 °C:ssa. Etanoli erotettiin haihduttamalla ja tuote kui- 8 107385 vattiin 80 °C:ssa alle 8 % kosteuteen. Valmiin CMC:n AKD-pitoisuus oli 0,06 p-%, molekyylipaino 140 000 ja karboksimetyyliryhmän DS 0,52.
Esimerkki 12 5 47 g puuselluloosaa, 175 g etanolia ja 20 g vettä sekoitettiin keskenään suljetussa lasikolvissa, jonka tilavuus oli 2 1 ja joka oli varustettu sekoittajalla. Kolvi oli sijoitettu vesihauteelle. 18 g natriumhydroksidia liuotettuna 18 g:aan vettä lisättiin, ja selluloosaa merseroitiin 30 minuuttia 20 °C:ssa. 22 g monokloorietikkahappoa liuo-10 tettuna 6 g:aan vettä ja 1,25 g alkyyliketeenidimeeridispersiota, jonka AKD-pitoisuus oli 20 p-% lisättiin, ja lämpötila nostettiin 55 minuutissa 65 °C:een. Selluloosaa eetteröitiin 60 minuuttia 65 °C:ssa. Etanoli erotettiin haihduttamalla ja tuote kuivattiin 80 °C:ssa alle 8 % kosteuteen. Valmiin CMC:n AKD-pitoisuus oli 0,27 p-%, molekyylipaino 150 000 ja karboksimetyyliryhmän DS 0,57.
15
Esimerkki 13 47 g puuselluloosaa, 175 g etanolia ja 20 g vettä sekoitettiin keskenään suljetussa lasikolvissa, jonka tilavuus oli 2 1 ja joka oli varustettu sekoittajalla. Kolvi oli sijoi-20 tettu vesihauteelle. 18 g natriumhydroksidia liuotettuna 18 g:aan vettä lisättiin, ja selluloosaa merseroitiin 30 minuuttia 20 °C:ssa. 22 g monokloorietikkahappoa liuotettuna 6 g:aan vettä ja 5,0 g alkyyliketeenidimeeridispersiota, jonka AKD-pitoisuus oli 20 p-% lisättiin, ja lämpötila nostettiin 40 minuutissa 65 °C:een. Selluloosaa eetteröitiin 60 minuuttia 65 °C:ssa. Etanoli erotettiin haihduttamalla ja tuote kui- • 25 vattiin 80 °C:ssa alle 8 % kosteuteen. Valmiin CMC:n AKD-pitoisuus oli 1,1 p-%, molekyylipaino 150 000 ja karboksimetyyliryhmän DS 0,55.
Esimerkki 14 30 47 g puuselluloosaa, 175 g etanolia ja 20 g vettä sekoitettiin keskenään suljetussa lasikolvissa, jonka tilavuus oli 21 ja joka oli varustettu sekoittajalla. Kolvi oli sijoi- * tettu vesihauteelle. 18 g natriumhydroksidia liuotettuna 18 g:aan vettä lisättiin, ja selluloosaa merseroitiin 30 minuuttia 20 °C:ssa. 22 g monokloorietikkahappoa liuotettuna 6 g: aan vettä ja 12,5 g alkyyliketeenidimeeridispersiota, jonka AKD-35 pitoisuus oli 20 p-% lisättiin, ja lämpötila nostettiin 40 minuutissa 65 °C:een. Selluloosaa eetteröitiin 60 minuuttia 65 °C:ssa. Etanoli erotettiin haihduttamalla ja tuote kuivattiin 80 °C:ssa alle 8 % kosteuteen. Valmiin CMC:n AKD-pitoisuus oli 2,7 p-%, molekyylipaino 140 000 ja karboksimetyyliryhmän DS 0,56.
9 107385
Esimerkki 15 100 g puuselluloosaa, 1270 g isopropanolia ja 150 g vettä sekoitettiin keskenään suljetussa lasikolvissa, jonka tilavuus oli 5 1 ja joka oli varustettu sekoittajalla. Kolvi 5 oli sijoitettu vesihauteelle. 50 g natriumhydroksidia liuotettuna 50 g:aan vettä lisättiin, ja selluloosaa merseroitiin 90 minuuttia 20 °C:ssa. 59 g monokloorietikkahap-poa liuotettuna 15 g:aan vettä ja 1 g alkyyliketeenidimeeridispersiota, jonka AKD-pitoisuus oli 10 p-%, lisättiin, ja lämpötila nostettiin 45 minuutissa 70 °C:een. Selluloosaa eetteröitiin 90 minuuttia 70 °C:ssa. Valmis CMC neutraloitiin vetykloridiha-10 polla ja viskositeetti alennettiin. Reaktion sivutuotteet, natriumkloridi ja natriumgly- kolaatti, pestiin 75 % metanolilla pois, ja tuote kuivattiin 60 °C:ssa alle 8 % kosteuteen. Valmiin CMC:n AKD-pitoisuus oli 0,07 p-%, molekyylipaino 60 000 ja kar-boksimetyyliryhmän DS 0,77.
15 Esimerkki 16 100 g puuselluloosaa (Borregaard), 1270 g isopropanolia ja 139 g vettä sekoitettiin keskenään suljetussa lasikolvissa, jonka tilavuus oli 5 1 ja joka oli varustettu sekoittajalla ja typpikehällä. Kolvi oli sijoitettu vesihauteelle. 63 g natriumhydroksidia 20 liuotettuna 63 g: aan vettä lisättiin, ja selluloosaa merseroitiin 90 minuuttia 20 °C:ssa. 71 g monokloorietikkahappoa liuotettuna 18 g:aan vettä ja 1 g alkyylike-teenidimeeridispersiota, jonka AKD-pitoisuus oli 10 p-%, lisättiin, ja lämpötila nostettiin 45 minuutissa 70 °C:een. Selluloosaa eetteröitiin 90 minuuttia 70°C:ssa. Valmis CMC neutraloitiin vetykloridihapolla. Reaktion sivutuotteet, natriumkloridi ·: 25 ja natriumglykolaatti, pestiin 75 % metanolilla pois, ja tuote kuivattiin 80 °C:ssa alle 8 % kosteuteen. Valmiin CMC:n AKD-pitoisuus oli 0,07 p-%, molekyylipaino 240 000 ja karboksimetyyliryhmän DS 0,89.
Esimerkki 17 30 * ’· 100 g puuselluloosaa (Metsä-Botnia), 1270 g isopropanolia ja 162 g vettä sekoitet tiin keskenään suljetussa lasikolvissa, jonka tilavuus oli 5 1 ja joka oli varustettu sekoittajalla ja typpikehällä. Kolvi oli sijoitettu vesihauteelle. 40 g natriumhydroksidia liuotettuna 40 g.aan vettä lisättiin, ja selluloosaa merseroitiin 90 minuuttia 35 20 °C:ssa. 44 g monokloorietikkahappoa liuotettuna 11 g:aan vettä ja 1 g alkyylike- teenidimeeridispersiota, jonka AKD-pitoisuus oli 10 p-%, lisättiin, ja lämpötila nostettiin 45 minuutissa 70 °C:een. Selluloosaa eetteröitiin 90 minuuttia 70 °C:ssa. Valmis CMC neutraloitiin vetykloridihapolla. Reaktion sivutuotteet, natriumkloridi 10 10738 b ja natriumglykolaatti, pestiin 75 % metanolilla pois, ja tuote kuivattiin 80 °C:ssa alle 8 % kosteuteen. Valmiin CMC:n AKD-pitoisuus oli 0,08 p-%, molekyylipaino 270 000 ja karboksimetyyliryhmän DS 0,59.
5 Esimerkki 18 100 g puuselluloosaa, 1270 g isopropanolia ja 162 g vettä sekoitettiin keskenään suljetussa lasikolvissa, jonka tilavuus oli 5 1 ja joka oli varustettu sekoittajalla ja typpikehällä. Kolvi oli sijoitettu vesihauteelle. 40 g natriumhydroksidia liuotettuna 10 40 g:aan vettä lisättiin, ja selluloosaa merseroitiin 90 minuuttia 20 °C:ssa. 44 g mo- nokloorietikkahappoa liuotettuna 11 g:aan vettä ja 1 g alkyyliketeenidimeeridisper-siota, jonka AKD-pitoisuus oli 10 p-%, lisättiin, ja lämpötila nostettiin 45 minuutissa 70 °C:een. Selluloosaa eetteröitiin 90 minuuttia 70 °C:ssa. Valmis CMC neutraloitiin vetykloridihapolla, ja tuote kuivattiin 80 °C:ssa alle 8 % kosteuteen. Valmiin 15 CMC:n AKD-pitoisuus oli 0,06 p-%, molekyylipaino 270 000 ja karboksimetyyliryhmän DS 0,52.
Esimerkki 19 20 100 g puuvillalintteriä (Buckeye, Temming), 1270 g isopropanolia ja 144 g vettä se koitettiin keskenään suljetussa lasikolvissa, jonka tilavuus oli 5 1 ja joka oli varustettu sekoittajalla ja typpikehällä. Kolvi oli sijoitettu vesihauteelle. 57 g natriumhydroksidia liuotettuna 57 g:aan vettä lisättiin, ja lintteriä merseroitiin 90 minuuttia 20 °C:ssa. Merseroinnin aikana 10 g alkyyliketeenidimeeridispersiota, jonka AKD-'· 25 pitoisuus oli 10 p-%, lisättiin. 65 g monokloorietikkahappoa liuotettuna 16 g.aan vettä lisättiin ja lämpötila nostettiin 45 minuutissa 70 °C:een. Lintteriä eetteröitiin 90 minuuttia 70 °C:ssa. Valmis CMC neutraloitiin vetykloridihapolla. Reaktion sivutuotteet, natriumkloridi ja natriumglykolaatti, pestiin 75 % metanolilla pois, ja tuote kuivattiin 60 °C:ssa alle 8 % kosteuteen. Valmiin CMC:n AKD-pitoisuus oli 30 0,7 p-%, molekyylipaino 380 000 ja karboksimetyyliryhmän DS 0,80.
Claims (8)
1. Menetelmä selluloosaeetterin modifioimiseksi hydrofobisesti, tunnettu siitä, että 5. selluloosaeetterin annetaan reagoida alkyyli- tai alkenyyliketeenidimeerin kanssa, jonka yleinen rakenne on R-CH = C -CH-R I I
10 O - C = 0 jossa R on alkyyli- tai alkenyyliketju, kuten sellainen, jossa on 5-22, parhaiten 13-20, kaikkein parhaiten 14-18, hiiltä tai - selluloosan tai sen johdannaisen annetaan reagoida edellä määritellyn alkyyli- tai 15 alkenyyliketeenidimeerin kanssa, minkä jälkeen tuote muutetaan selluloosaeetterik-si.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa valmistettavan modifioidun sellulloosaeetterin rakenne on 20 O R O Il I II R - CH2 - C - CH - C - O - selluloosa(eetteri) 25 jossa R on kuten edellä.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, jossa modifioidun selluloosaeetterin molekyylipaino on 10 000 - 1 000 000, parhaiten 20 000 - 700 000, kaikkein parhaiten 40 000 - 500 000. 30
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, jossa alkyyli- tai alkenyyliketeenidimeerin pitoisuus modifioidussa selluloosaeetterissä on 0,001-10 p-%, * '· parhaiten 0,01-2 p-%.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, jossa selluloosaeetteri on karboksimetyyliselluloosa. 1 Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, jossa karboksimetyyliselluloosan substituutioaste on 0,2-2, parhaiten 0,4-1,5 ja kaikkein parhaiten 0,4-1,2. ,2 107385
7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, jossa keteenidimeerin pitoisuus selluloosaeetterissä on 0,001-10 p-%, parhaiten 0,01-2 p-%.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, jossa keteenidimeerin 5 annetaan reagoida lämpötilassa 60 - 105 °C.
Priority Applications (26)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI981149A FI107385B (fi) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | Modifioitujen selluloosaeetterien valmistus |
| CNB998008354A CN1191278C (zh) | 1998-05-25 | 1999-04-08 | 改性纤维素醚 |
| BRPI9906504-5A BR9906504B1 (pt) | 1998-05-25 | 1999-04-08 | Éteres de celulose hidrofobicamente modificado, mÉtodo para preparaÇço de tal Éter, mÉtodo para modificar de forma hidrofàbica uma carboximetilcelulose, composiÇço planejada para ser misturada com Água ou com uma composiÇço aquosa e composiÇço detergente. |
| PCT/FI1999/000296 WO1999061479A1 (en) | 1998-05-25 | 1999-04-08 | Modified cellulose ethers |
| US09/463,499 US6600033B1 (en) | 1998-05-25 | 1999-04-08 | Modified cellulose ethers |
| US09/463,498 US20030040622A1 (en) | 1998-05-25 | 1999-04-08 | Method for the preparation of modified cellulose ethers |
| ES99914585T ES2333186T3 (es) | 1998-05-25 | 1999-04-08 | Eteres de celulosa modificados. |
| HU0100160A HUP0100160A3 (en) | 1998-05-25 | 1999-04-08 | Modifield cellulose ethers, producing thereof and compositions containing said ethers |
| TR2000/00242T TR200000242T1 (tr) | 1998-05-25 | 1999-04-08 | Modifike edilmiş selüloz eterler. |
| AU33344/99A AU747262C (en) | 1998-05-25 | 1999-04-08 | Modified cellulose ethers |
| AT99914585T ATE444312T1 (de) | 1998-05-25 | 1999-04-08 | Modifizierte celluloseether |
| CA002297904A CA2297904C (en) | 1998-05-25 | 1999-04-08 | Modified cellulose ethers |
| AU34223/99A AU3422399A (en) | 1998-05-25 | 1999-04-08 | Method for the preparation of modified cellulose ethers |
| CZ20000624A CZ302214B6 (cs) | 1998-05-25 | 1999-04-08 | Modifikované@ethery@celulózy |
| KR1020007000597A KR100362421B1 (ko) | 1998-05-25 | 1999-04-08 | 개질 셀룰로오스 에테르 |
| PCT/FI1999/000295 WO1999061478A1 (en) | 1998-05-25 | 1999-04-08 | Method for the preparation of modified cellulose ethers |
| EP09157060A EP2078733A1 (en) | 1998-05-25 | 1999-04-08 | Method for preparing a modified cellulose ether |
| EP99914585A EP0998498B9 (en) | 1998-05-25 | 1999-04-08 | Modified cellulose ethers |
| DE69941472T DE69941472D1 (de) | 1998-05-25 | 1999-04-08 | Modifizierte celluloseether |
| PL339291A PL200907B1 (pl) | 1998-05-25 | 1999-04-08 | Modyfikowany hydrofobowo eter celulozy, sposób jego wytwarzania i kompozycja detergentowa |
| JP2000550882A JP4468579B2 (ja) | 1998-05-25 | 1999-04-08 | 改質セルロースエーテルを含む洗浄剤組成物 |
| TW088105857A TW500728B (en) | 1998-05-25 | 1999-04-13 | Hydrophobically modified cellulose ethers, preparation process thereof, and composition containing the same |
| ARP990102427A AR016721A1 (es) | 1998-05-25 | 1999-05-21 | Eter de celulosa hidrofobicamente modificado, y composicion detergente que lo comprende |
| CO99031950A CO5050321A1 (es) | 1998-05-25 | 1999-05-24 | Eteres de celulosa modificados hidrofobicamente |
| ZA200000301A ZA200000301B (en) | 1998-05-25 | 2000-01-24 | Modified cellulose ethers. |
| HK00107130.6A HK1027823A1 (en) | 1998-05-25 | 2000-11-09 | Modified cellulose ethers |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI981149A FI107385B (fi) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | Modifioitujen selluloosaeetterien valmistus |
| FI981149 | 1998-05-25 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI981149A0 FI981149A0 (fi) | 1998-05-25 |
| FI981149A FI981149A (fi) | 1999-11-26 |
| FI107385B true FI107385B (fi) | 2001-07-31 |
Family
ID=8551792
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI981149A FI107385B (fi) | 1998-05-25 | 1998-05-25 | Modifioitujen selluloosaeetterien valmistus |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6600033B1 (fi) |
| EP (2) | EP2078733A1 (fi) |
| JP (1) | JP4468579B2 (fi) |
| KR (1) | KR100362421B1 (fi) |
| CN (1) | CN1191278C (fi) |
| AR (1) | AR016721A1 (fi) |
| AT (1) | ATE444312T1 (fi) |
| AU (1) | AU3422399A (fi) |
| BR (1) | BR9906504B1 (fi) |
| CA (1) | CA2297904C (fi) |
| CO (1) | CO5050321A1 (fi) |
| DE (1) | DE69941472D1 (fi) |
| ES (1) | ES2333186T3 (fi) |
| FI (1) | FI107385B (fi) |
| HK (1) | HK1027823A1 (fi) |
| HU (1) | HUP0100160A3 (fi) |
| PL (1) | PL200907B1 (fi) |
| TR (1) | TR200000242T1 (fi) |
| TW (1) | TW500728B (fi) |
| WO (2) | WO1999061478A1 (fi) |
| ZA (1) | ZA200000301B (fi) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI19992519A (fi) * | 1999-11-25 | 2001-05-26 | Neste Chemicals Oy | Menetelmä nukleofiilisten yhdisteiden asetoasetyloimiseksi |
| US6528643B1 (en) * | 2000-05-05 | 2003-03-04 | Hercules Incorporated | Esterified polysaccharide products and B-lactone ring opened ketene dimer products containing the compositions, and process of making the same |
| US6677427B1 (en) | 2000-06-13 | 2004-01-13 | Hercules Incorporated | Enzyme-catalyzed polyamides and compositions and processes of preparing and using the same |
| US6528644B1 (en) | 2001-09-26 | 2003-03-04 | Hercules Incorporated | Acetoacetylated saccharides and process of making the same |
| GB0227242D0 (en) * | 2002-11-21 | 2002-12-31 | Unilever Plc | Improvements relating to fabric laundering |
| JP5007985B2 (ja) * | 2004-06-25 | 2012-08-22 | 国立大学法人 東京大学 | ポリマーブラシ化合物及びその調製方法 |
| GB0419689D0 (en) | 2004-09-04 | 2004-10-06 | Unilever Plc | Improvements relating to fabric laundering |
| WO2007056070A2 (en) * | 2005-11-04 | 2007-05-18 | Hercules Incorporated | Ether derivatives of raw cotton linters for water-borne coatings |
| EP2085070A1 (en) * | 2008-01-11 | 2009-08-05 | Procter & Gamble International Operations SA. | Cleaning and/or treatment compositions |
| EP2302025B1 (en) * | 2009-09-08 | 2016-04-13 | The Procter & Gamble Company | A laundry detergent composition comprising a highly water-soluble carboxmethyl cellulose particle |
| CN102443067B (zh) * | 2011-10-28 | 2013-03-20 | 东北林业大学 | 一种羰基化改性纳米纤维素的制备方法 |
| CN104629508B (zh) * | 2015-03-11 | 2018-03-06 | 马清浩 | 一种耐水耐擦洗内外墙乳胶漆 |
| DE17784205T1 (de) | 2016-09-28 | 2019-11-28 | Cp Kelco Oy | Waschmittelzusammensetzungen mit polysacchariden mit extrem niedrigem molekulargewicht |
| CN108048236B (zh) * | 2017-12-01 | 2020-11-06 | 纳爱斯浙江科技有限公司 | 一种含有羧甲基纤维素的液体洗涤剂及其制备方法 |
| WO2019111937A1 (ja) * | 2017-12-06 | 2019-06-13 | 花王株式会社 | 繊維製品用洗浄剤組成物 |
| US11872711B2 (en) | 2019-05-10 | 2024-01-16 | The Gillette Company Llc | Lubricating member for razor cartridges |
| CN110563855A (zh) * | 2019-10-12 | 2019-12-13 | 山东省食品发酵工业研究设计院 | 一种自组装纳米粒子材料——十八烷酰十八烷酸普鲁兰多糖酯的合成方法 |
| CN111995691A (zh) * | 2020-08-21 | 2020-11-27 | 南京林业大学 | 纤维素醚类衍生物、制备方法及用途 |
| EP4269548A1 (en) | 2022-04-27 | 2023-11-01 | Dalli-Werke GmbH & Co. KG | Detergent composition with antiscalants |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2627477A (en) | 1949-10-06 | 1953-02-03 | Hercules Powder Co Ltd | Higher alkyl ketene dimer emulsion |
| SE361908B (fi) * | 1972-07-14 | 1973-11-19 | Kema Nord Ab | |
| JPS50120836A (fi) * | 1974-03-08 | 1975-09-22 | ||
| US4228277A (en) | 1979-02-12 | 1980-10-14 | Hercules Incorporated | Modified nonionic cellulose ethers |
| GB8621680D0 (en) * | 1986-09-09 | 1986-10-15 | Du Pont | Filler compositions |
| US4826970A (en) | 1987-09-17 | 1989-05-02 | Hercules Incorporated | Carboxymethyl hydrophobically modified hydroxyethylcellulose |
| BR9000379A (pt) | 1989-01-31 | 1990-12-04 | Union Carbide Chem Plastic | Polissacarideo soluvel em agua,processo para producao de um polissacarideo soluvel em agua,composicao de latex e processo para producao de uma composicao de latex |
| DE4028746A1 (de) | 1990-09-11 | 1992-03-12 | Hoechst Ag | Modifizierte celluloseether und ihre verwendung in dispersionsfarben |
-
1998
- 1998-05-25 FI FI981149A patent/FI107385B/fi not_active IP Right Cessation
-
1999
- 1999-04-08 AT AT99914585T patent/ATE444312T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-04-08 AU AU34223/99A patent/AU3422399A/en not_active Abandoned
- 1999-04-08 HU HU0100160A patent/HUP0100160A3/hu unknown
- 1999-04-08 CA CA002297904A patent/CA2297904C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-08 WO PCT/FI1999/000295 patent/WO1999061478A1/en active Application Filing
- 1999-04-08 BR BRPI9906504-5A patent/BR9906504B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-04-08 WO PCT/FI1999/000296 patent/WO1999061479A1/en active IP Right Grant
- 1999-04-08 US US09/463,499 patent/US6600033B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-08 EP EP09157060A patent/EP2078733A1/en not_active Withdrawn
- 1999-04-08 US US09/463,498 patent/US20030040622A1/en not_active Abandoned
- 1999-04-08 CN CNB998008354A patent/CN1191278C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-08 ES ES99914585T patent/ES2333186T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-08 DE DE69941472T patent/DE69941472D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-08 EP EP99914585A patent/EP0998498B9/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-08 JP JP2000550882A patent/JP4468579B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-04-08 PL PL339291A patent/PL200907B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-04-08 KR KR1020007000597A patent/KR100362421B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-04-08 TR TR2000/00242T patent/TR200000242T1/xx unknown
- 1999-04-13 TW TW088105857A patent/TW500728B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-05-21 AR ARP990102427A patent/AR016721A1/es active IP Right Grant
- 1999-05-24 CO CO99031950A patent/CO5050321A1/es unknown
-
2000
- 2000-01-24 ZA ZA200000301A patent/ZA200000301B/xx unknown
- 2000-11-09 HK HK00107130.6A patent/HK1027823A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI107385B (fi) | Modifioitujen selluloosaeetterien valmistus | |
| FI95138C (fi) | Hydrofobisesti modifioitu karboksimetyylihydroksietyyliselluloosajohdannainen ja menetelmä sen valmistamiseksi sekä sen käyttö suojaavissa päällysteseoksissa | |
| EP0554749B1 (de) | Verwendung von wasserlöslichen Sulfoalkylhydroxalkylderivaten der Cellulose in gips- und zementhaltigen Massen | |
| JPH04306245A (ja) | 高固形分、低粘度の多糖組成物 | |
| BR112012018829B1 (pt) | processo para preparar carboximetil celulose, carboximetil celulose e uso de carboximetil celulose | |
| MXPA01008023A (es) | Procedimiento para la obtencion de alquilhidorxi-alquilcelulosas. | |
| US9434787B2 (en) | Cellulose ethers having reactive anchor group, modified cellulose ethers obtainable therefrom and methods for the preparation thereof | |
| DE4203530A1 (de) | Verwendung von wasserloeslichen sulfoalkylderivaten der cellulose in gips- und zementhaltigen massen | |
| US5278304A (en) | Water-soluble sulfoethyl cellulose ethers of very high solution quality and a process for their production | |
| FI94764B (fi) | Karboksimetyylisulfoetyyliselluloosa ja menetelmä sen valmistamiseksi | |
| Katsura et al. | NMR analyses of polysaccharide derivatives containing amine groups | |
| KR20130028010A (ko) | 비이온성 수용성 셀룰로오스 에테르의 제조 방법 | |
| EP0539979B1 (en) | Process for producing mixed cellulose ether | |
| JP2003183301A (ja) | カルボキシメチルセルロース塩の製造法 | |
| US4429120A (en) | Ethylhydroxyalkylmethylcellulose ethers | |
| Forsberg et al. | On the Importance of Variation of Alkalisation Conditions on Cellulose Ether Synthesis | |
| CZ2000624A3 (cs) | Modifikované ethery celulosy | |
| KR20220053484A (ko) | 해중합된 셀룰로오스에테르의 제조 방법 | |
| MXPA00000741A (es) | Eteres de celulosa modificada | |
| JP2000204102A (ja) | スルホアルキルを含む疎水性付与変性された水溶性セルロ―スエ―テル、それらの製造方法、およびエマルション塗料におけるそれらの使用 | |
| JPS6256881B2 (fi) | ||
| JPS58171402A (ja) | ヒドロキシプロピル−ヒドロキシブチルセルロ−スおよびその製造方法ならびに該物質を含有するフイルム形成剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: CP KELCO OY Free format text: CP KELCO OY |
|
| MM | Patent lapsed |