JPH09111172A - 水性印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種フィルムに対する密着性、これらフィル
ムに対する耐ブロッキング性およびラミネート強度に優
れた水性印刷インキ組成物を提供する。 【解決手段】 水性ポリウレタンを幹ポリマー成分とし
重合性不飽和単量体から成る重合体をグラフト鎖成分と
する水性ポリウレタングラフト共重合体（Ａ）と、水分
散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを重量比８０：２０〜２
０：８０でバインダーとして含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性印刷インキ組成
物に関し、詳しくは各種プラスチックフィルムに対する
密着性、耐ブロッキング性およびラミネート強度に優れ
た水性印刷インキ組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、グラビア印刷やフレキソ印刷
のインキとしては、夫々の要求に応じて各種有機溶剤型
インキが使用されており、中でもプラスチックフィルム
に対してはウレタン樹脂等をバインダーとして含有する
ものが広く使われている。しかし、近年、環境問題、火
災の危険性、労働安全衛生上の問題から、水性タイプの
印刷インキの要望が高まってきている。

【０００３】また、近年の包装材料の高性能化に伴い、
ラミネート加工に対する適性を有する印刷インキの要望
も高まってきている。ここで、ラミネート加工とは、印
刷後にドライラミネート加工やエクストルージョン加工
を施すことであり、前者は接着剤を介してフィルムを貼
り合わせる加工法であり、後者はアンカーコート剤を介
して溶融状態のポリマーをラミネートする加工法のこと
である。

【０００４】かかる要望から、既に種々のタイプの水性
印刷インキが提案されており、例えば、水性ポリウレタ
ン樹脂を使用した水性印刷インキ組成物（特開平５−１
７１０９１号公報）、水溶性ポリウレタン樹脂と水分散
性エチレン−アクリル酸系共重合体を併用したラミネー
ト用水性印刷インキ組成物（特開平５−２７１５９９号
公報）、変性ウレタン樹脂を使用した水性印刷インキ組
成物（特開平６−８０９３０号、特開平７−８２４５６
号各公報）等が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、今日知られて
いる水性印刷インキ組成物のバインダーは、必ずしも各
種プラスチックフィルム、特に処理ポリプロピレン（Ｏ
ＰＰ）フィルムや、ガス遮蔽性が要求される包装材によ
く使われる塩化ビニリデンコート（Ｋコート）フィル
ム、ナイロンに対する密着性、またこれらフィルムに対
する耐ブロッキング性が十分ではなく、有効なラミネー
ト強度も得られなかった。すなわち、水性ポリウレタン
樹脂単独では、ＯＰＰ、ポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）に対する接着性は良好ではあるものの、塩化
ビニリデンコート（Ｋコート）フィルムに対する接着性
は不十分であった。また、これは耐プロッキングに性劣
り、コスト的にも好ましいものではなかった。

【０００６】また、水溶性ポリウレタン樹脂と水分散性
エチレン−アクリル酸系共重合体との併用系では、耐ブ
ロッキング性は向上するものの、ＰＥＴ、ナイロンへの
密着が不十分であり、またラミネート強度も不十分であ
った。

【０００７】さらに、変性ウレタン樹脂は、各種プラス
チックフィルムに対してバランスの良い密着性を示す
が、全体的に十分とはいえず、またラミネート強度も不
十分であった。

【０００８】そこで本発明の目的は、ＯＰＰ、ＰＥＴに
加えナイロン、Ｋコートを含む各種フィルムに対する密
着性、これらフィルムに対する耐ブロッキング性および
ラミネート強度に優れた水性印刷インキ組成物を提供す
ることにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、ブロッキング性の良好な
変性ウレタン樹脂（Ａ）に、ラミネート強度の良好な水
分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を所定の割合で配合する
ことにより、ＰＥＴ、ＯＰＰ、ナイロン、Ｋコートフィ
ルム等の汎用フィルム全てに対して密着性が良好で、か
つ十分なラミネート強度が得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明の水性印刷インキ組成物
は、水性ポリウレタンを幹ポリマー成分とし重合性不飽
和単量体から成る重合体をグラフト鎖成分とする水性ポ
リウレタングラフト共重合体（Ａ）と、水分散性ポリウ
レタン樹脂（Ｂ）とを重量比８０：２０〜２０：８０で
バインダーとして含有することを特徴とするものであ
る。

【００１１】好ましくは、上記重量比は、６０：４０〜
４０：６０である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で使用する水性ポリウレタ
ングラフト共重合体（Ａ）は、特開平７−８２４５６号
公報にて報告されており、多官能性ヒドラジド化合物、
水と混和性を有する有機溶媒および水からなる常温硬化
型水性樹脂組成物の形態で使用される。グラフト共重合
体における幹ポリマ−成分は、（ａ）α，β−エチレン
性２重結合を有するヒドロキシル基含有単量体、（ｂ）
少なくとも１個のカルボキシル基と２個以上のヒドロキ
シル基を含有するポリヒドロキシ化合物、（ｃ）２個以
上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物、
（ｄ）２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネ
ート化合物なる（ａ）〜（ｄ）を必須成分として構成さ
れるポリオール−イソシアネート重付加反応生成物およ
びモノアミンとジアミンの混合アミンで構成される水性
ポリウレタンであり、グラフト共重合体におけるグラフ
ト鎖成分が、ケトン基またはアルデヒド基を含有する重
合性不飽和単量体を必須成分とする重合性不飽和単量体
群から構成される。

【００１３】グラフト共重合体（Ａ）は、例えば次のよ
うな方法で製造される。すなわち、まずジイソシアネー
ト化合物、ジオール化合物、カルボキシル基を含むジオ
ール化合物および重合性不飽和基を含むヒドロキシル化
合物を有機溶媒中でウレタン化反応させ、プレポリマー
を調製する。このときに使用されるジイソシアネート化
合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知
のジイソシアネート類を使用することができる。

【００１４】ウレタン化に使用される有機溶媒として
は、イソシアネート基に対して不活性で水と混和し得る
アセトン、メチルエチルケトン等が好ましい。また、中
和剤としては、アンモニア、トリメチルアミン等のアミ
ン類が挙げられ、鎖伸長剤としては各種公知の、例えば
エチレンジアミン、プロピレンジアミン等のジアミン類
が挙げられる。

【００１５】本発明の水性ポリウレタンの分子量として
は、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換
算値でＭｗ（重量平均分子量）が３，０００〜１００，
０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００であ
る。

【００１６】本発明の水性ポリウレタン樹脂の酸価は、
１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇから２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範
囲にあるのが好ましく、より好ましくは１５〜１００ｍ
ｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲である。

【００１７】重合性不飽和結合を側鎖に有するポリウレ
タン水性乳濁液の存在下で重合させる重合性不飽和単量
体の代表的なものはビニル系単量体であり、好ましく
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルへ
キシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ヘキシル、メタクリル酸グリシジルなどのメタク
リル酸エステル類、スチレンなどを主成分とする単量体
混合物を選択する。

【００１８】また、ケトン基を有するビニル単量体の例
として、好ましくはジアセトアクリルアミド、アクロレ
インおよびビニルメチルケトンが挙げられる。これらの
ケトン基を有する単量体は、グラフト鎖中に２種以上含
まれていてもよい。ケトン基含有ビニル単量体の使用量
は、グラフト重合体の乾燥総重量に対して０．５〜３０
重量％、好ましくは１〜２０重量％である。ビニル系単
量体の重合方法としては、ラジカル重合によるのが好ま
しい。

【００１９】さらに、架橋剤として使用される多官能ヒ
ドラジド化合物の例としては、１分子中に２〜３０個の
炭素原子を含有する多価カルボン酸ポリヒドラジドが挙
げられ、好ましくは、アジピン酸ジヒドラジド、イソフ
タル酸ジヒドラジドと１，３−ビス（ヒドラジノカルボ
エチル）−５−イソプロピルヒダントイン（ＶＤＨ）で
ある。グラフト共重合体に含まれるカルボニル基の１当
量当り０．０２〜１当量、好ましくは０．４〜０．６当
量のヒドラジド基が使用される。

【００２０】さらにまた、水と混和性を有する有機溶媒
は、インキからの塗膜形成の際のプラスチックなどの基
材への濡れ性と溶媒の揮散性を向上させる上で有効なも
のである。好ましいものは、イソプロピルアルコール、
エチルアルコールである。

【００２１】次に、本発明において使用する水分散性ポ
リウレタン樹脂（Ｂ）について説明する。水分散性ポリ
ウレタン樹脂（Ｂ）は、有機ジイソシアネート化合物、
ポリオール類および鎖伸長剤を反応させて得られ、かつ
分子内に水性化のためのカルボキシル基を有するアルカ
リ可溶または自己乳化型の水性ポリウレタン樹脂であ
る。かかる水性ポリウレタン樹脂は、例えば次のような
方法で製造される。

【００２２】カルボキシル基および末端イソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーのアンモニアまたは３
級アミンの中和物と鎖伸長剤から成る水性ポリウレタン
組成物において、このウレタンプレポリマーをカルボキ
シル基を有するポリオールおよびジイソシアネートと反
応させる。

【００２３】あるいは、上記ウレタンプレポリマーをカ
ルボキシル基を有するポリオールおよびその他のポリオ
ールの混合物およびジイソシアネートと反応させる。

【００２４】なお、ウレタンプレポリマー中にカルボキ
シル基を有しない場合には、遊離のカルボキシル基を有
する鎖伸長剤を使用して水性ポリウレタン組成物を得る
こともできる。

【００２５】上記有機ジイソシアネート化合物として
は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジ
フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイ
ソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート等の脂肪族または脂環族ジイソシアネートが
挙げられる。

【００２６】また、ポリオール類としては、通常ウレタ
ン樹脂の製造に使用される公知のものを使用することが
でき、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド
付加物、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪
酸、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリカプロラクタムポリオール、ポリブタジエンジ
オール、ポリチオエーテルポリオールおよびポリアセタ
ールポリオール等のジオール、並びにトリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパ
ン、ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピ
レントリオール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレ
ート、ポリオキシエチレンテトラオール等の１種または
２種以上の混合が挙げられる。

【００２７】かかるポリオールの好ましい数平均分子量
は５００〜３０００である。この平均分子量が５００未
満であると、得られるポリウレタンの強さが不足し、一
方、３０００を超えると、ポリウレタンの安定性に劣
る。

【００２８】上述の有機ジイソシアネート化合物とポリ
オール類との反応は無溶剤下、または有機溶剤中で行う
ことができるが、有機溶剤中で行うことが好ましく、用
いられる有機溶剤としてはＮ−メチル−２ピロリドン、
アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性有機溶剤が
好ましい。

【００２９】ウレタンプレポリマーの溶液にアンモニア
または３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリエタ
ノールアミン等を添加することにより、このプレポリマ
ー中のカルボキシル基を中和することができる。かかる
添加は、直接または水溶液として行うことができる。

【００３０】上述の有機ジイソシアネート化合物とポリ
オール化合物からなるウレタンプレポリマー中に、水性
化のために必要な遊離のカルボキシル基が既に含有され
ている場合は、従来より使用される以下のような鎖伸長
剤を使用することができる。すなわち、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等のグリコール類、グリセ
リン、１，２，３−トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等の脂肪族ポリオール類、１，３，５−シ
クロヘキサントリオール等の脂環族ポリオール類、ヒド
ラジン、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、
アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類、
あるいはイソホロンジアミン等の脂環族アミン類等であ
る。

【００３１】一方、ウレタンプレポリマー中に遊離のカ
ルボキシル基を有しない場合は、少なくとも遊離のカル
ボキシル基を含有する鎖伸長剤を使用する必要がある。
遊離のカルボキシル基を含有する鎖伸長剤とは、ジメチ
ロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール
吉草酸あるいはフタル酸、ピロメリット酸、トリメリッ
ト酸とその無水物のような芳香族カルボン酸と低級ポリ
オールとを反応させて得られる芳香族カルボン酸含有ポ
リオール類等が具体的に挙げられる。

【００３２】ウレタンプレポリマーへの鎖伸長剤の添加
方法としは、ウレタンプレポリマーの中和物の有機溶剤
液に鎖伸長剤の水溶液を加える方法が好ましいが、鎖伸
長剤を単独でウレタンプレポリマーの中和物の有機溶剤
液に加え、分子量の高いポリウレタンを合成した後、水
を添加してもよいし、またウレタンプレポリマーの中和
物の有機溶剤液に水を加え、ウレタンプレポリマーを水
中に分散させた後、鎖伸長剤を加えてもよい。添加する
水の量は、最終生成物の水性ポリウレタン組成物、すな
わち水性ポリウレタン乳液の固形分濃度が３０〜５０重
量％程度になる量が好ましい。

【００３３】以上の化合物を反応させて得られるポリウ
レタン樹脂において、水性化に必要な遊離のカルボキシ
ル基の含有量は、当該ポリウレタン樹脂の酸価を２０〜
１００とするために必要な量であることが好ましく、と
りわけ当該ポリウレタン樹脂の酸価が３０〜６０となる
量であることが好ましい。酸価が２０より低い場合に
は、得られる水性ポリウレタン樹脂が水系で安定な溶解
または分散状態を維持するのが困難となり、一方、酸価
が１００を超えると、得られる樹脂皮膜は耐水性が低
く、また硬いものとなり、良好な皮膜物性が得られなく
なる。

【００３４】本発明の水性印刷インキ組成物において
は、水性ポリウレタングラフト共重合体（Ａ）と水分散
性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを重量比８０：２０〜２
０：８０でバインダーとして含有する。かかる重量比よ
りもグラフト共重合体（Ａ）が少ないと、ＯＰＰおよび
Ｋコートフィルムへの密着が弱くなり、全フィルムへの
耐ブロッキング性が低下する。一方、樹脂（Ｂ）が少な
いと、十分なラミネート強度が得られない。上記重量比
は、好ましくは６０：４０〜４０：６０であり、最も好
ましくは５０：５０である。

【００３５】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。下記の合成例１および２において、水
分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を夫々調製した。 ［水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の調製］ 合成例１：温度計、攪拌装置、および冷却管を備えた反
応器に、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量
２０００）２５０ｇ、ジメチロールプロピオン酸１７
ｇ、イソホロンジイソシアネート６５ｇおよびメチルエ
チルケトン５０ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら７
０〜７５℃で８時間反応を行った。上記反応で得られた
ウレタンプレポリマー溶液中にトリエチルアミン１６ｇ
を加え、中和した後、攪拌下、エチレンジアミン４ｇを
溶解させた蒸留水８００ｇを添加し、その後メチルエチ
ルケトンを減圧下で除去し、水性ポリウレタン樹脂溶液
（（Ｂ）−１）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂
溶液は不揮発分３０％、粘度３２０ｃｐｓであった。

【００３６】合成例２：上記合成例１と同様の反応器
に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量２００
０）２５０ｇ、１，４−ブタンジオール５ｇ、ジメチロ
ールプロピオン酸１８ｇ、イソホロンジイソシアネート
７３ｇ、メチルエチルケトン６０ｇを仕込み、窒素ガス
を導入しながら７０〜７５℃で５時間反応を行った。上
記反応で得られたウレタンプレポリマー溶液中にトリエ
チルアミン１８ｇを加え、中和した後、攪拌下、エチレ
ンジアミン４ｇを溶解させた蒸留水７９７ｇを添加し、
その後メチルエチルケトンを減圧下で除去し、水性ポリ
ウレタン樹脂溶液（（Ｂ）−２）を得た。得られた水性
ポリウレタン樹脂溶液は不揮発分３０％、粘度２００ｃ
ｐｓであった。

【００３７】なお、水性ポリウレタングラフト共重合体
（Ａ）については、大成化工（株）より入手し得る商品
名WEM 141M（（Ａ）−１）、およびWEM 141B（（Ａ）
−２）を使用した。

【００３８】［インキの作製方法］上記水性ポリウレタ
ングラフト共重合体（Ａ）−１、（Ａ）−２および水分
散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）−１、（Ｂ）−２を使用
し、下記の表１に示す配合処方例（実１〜６、比１〜
３）に従い、容量２２５ｍｌのガラスビンにガラスビー
ズ１００ｇ、グラフト共重合体（Ａ）、樹脂（Ｂ）、酸
化チタンＲ−７８０（石原産業（株））、工業用エタノ
ール、イオン交換水を所定量入れ、レッドデビル型分散
機で３０分間分散処理を行い、各ラミネート用水性イン
キ組成物を調製した。

【００３９】

【表１】

【００４０】得られたインキ組成物の評価試験は以下の
ようにして行った。 （イ）密着性 ＰＥＴ（東洋紡績（株）、商品名：Ｅ−５１００、１２
μ）、延伸ＯＰＰ（東洋紡績（株）、商品名：Ｐ−２１
６１、２０μ）、ナイロン（ユニチカ（株）、商品名：
エンブレム、１２μ）およびＫコートフィルム（東セロ
（株）、商品名：ＯＬＥ、２０μ）にグラビア輪転機に
て供試インキ塗布し、１日後にニチバン製２４ｍｍ幅の
セロハンテープを印刷画面に貼り、瞬時に剥離してイン
キ取られの有無を以下の５段階にて評価した。 ５ 印刷皮膜が全く剥離せず ４ 印刷皮膜が８０％以上残存 ３ 印刷皮膜が５０〜８０％残存 ２ 印刷皮膜が３０〜５０％残存 １ 印刷皮膜が３０％未満残存

【００４１】（ロ）耐ブロッキング性 供試インキを用いてグラビア輪転機にて印刷物を作成
し、直後に印刷皮膜と印刷原反の非印刷面を重ね合せ、
ブロッキングテスター（５０℃、湿度８０％の条件下に
て５ｋｇ／ｃｍ ^２の荷重をかけ２４時間放置）にて試験
後、両者を引き剥し、インキの取られを以下の５段階に
て評価した。 ５ 印刷皮膜が全く剥離せず ４ 印刷皮膜が８０％以上残存 ３ 印刷皮膜が５０〜８０％残存 ２ 印刷皮膜が３０〜５０％残存 １ 印刷皮膜が３０％未満残存

【００４２】（ハ）ラミネート強度 供試インキを用いてグラビア輪転機にて印刷物を作成
し、その上にポリエチレンイミン系のアンカーコート剤
を塗布し、押し出しラミネート機により溶融ポリエチレ
ンを積層した。２日間経過した後、ラミネート物を１５
ｍｍ幅に切断し、剥離強度を測定し、以下の基準にて評
価した。 ○ 平均剥離強度が実用上問題ない。 △ 実用上やや劣る。 × 実用上劣る。 得られた結果を下記の表２に示す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】以上説明してきたように本発明の水性印
刷インキ組成物においては、水性ポリウレタングラフト
共重合体（Ａ）と水分散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを
所定の割合で配合したことにより、ＯＰＰ、ＰＥＴ、ナ
イロン、Ｋコートの全てのフィルムに対する密着性に優
れ、しかもこれらフィルムに対する耐ブロッキング性お
よびラミネート強度にも優れた効果を奏する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性ポリウレタンを幹ポリマー成分とし
   重合性不飽和単量体から成る重合体をグラフト鎖成分と
   する水性ポリウレタングラフト共重合体（Ａ）と、水分
   散性ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを重量比８０：２０〜２
   ０：８０でバインダーとして含有することを特徴とする
   水性印刷インキ組成物。
2. 【請求項２】 上記重量比が６０：４０〜４０：６０で
   ある請求項１記載の水性印刷インキ組成物。