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JP3001358B2 - プラスチックフィルム用水性印刷インキ組成物、水性ラミネート用接着剤、およびそれを用いたラミネート加工物の製造方法 - Google Patents

プラスチックフィルム用水性印刷インキ組成物、水性ラミネート用接着剤、およびそれを用いたラミネート加工物の製造方法

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Publication number
JP3001358B2
JP3001358B2 JP26648693A JP26648693A JP3001358B2 JP 3001358 B2 JP3001358 B2 JP 3001358B2 JP 26648693 A JP26648693 A JP 26648693A JP 26648693 A JP26648693 A JP 26648693A JP 3001358 B2 JP3001358 B2 JP 3001358B2
Authority
JP
Japan
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aqueous
compound
polyurethane resin
reacting
water
Prior art date
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JP26648693A
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Inventor
賢人 宮本
恭一 小谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sakata Inx Corp
Original Assignee
Sakata Inx Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26547468&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP3001358(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Sakata Inx Corp filed Critical Sakata Inx Corp
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Priority to EP93117922A priority patent/EP0596503B1/en
Priority to ES99107981T priority patent/ES2242324T3/es
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Priority to EP99107981A priority patent/EP0931802B1/en
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Priority to DE69327702T priority patent/DE69327702T2/de
Priority to US08/148,359 priority patent/US5656701A/en
Publication of JPH06206972A publication Critical patent/JPH06206972A/ja
Publication of JP3001358B2 publication Critical patent/JP3001358B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水性印刷インキ組成
物、水性ラミネート用接着剤、およびそのラミネート加
工方法に関し、より詳しくは、分子内にヒドラジン残基
を有し、ヒドラジン残基と反応する官能基を有しないポ
リウレタン樹脂を使用した、貯蔵安定性、再溶解性、プ
ラスチックフィルムとの接着性等が良好で、ラミネート
適性に優れた水性印刷インキ組成物と水性ラミネート用
接着剤、およびそのラミネート加工方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、包装容器の多様化、合成樹脂製品
の高機能化に伴い、装飾あるいは表面保護のために用い
られる印刷インキや各種コーティング剤は、高度な性能
が要求されるようになっている。例えば、プラスチック
フィルム用印刷インキの分野においては、従来にもまし
て、優れた印刷適性、広範な種類のフィルムに対する接
着性、耐ブロッキング性、光沢、および発色性等を備え
ている事が必要である。とりわけ、食品包装容器の分野
では、インキが内容物と直接触れる事なく衛生面に優
れ、また、高級な印刷物としての印象を与えるために、
ラミネート加工された包装容器が使用されている。
【０００３】ここでラミネート加工としては、一般に次
に挙げる二つの方法がある。すなわち、各種プラスチッ
クフィルムを印刷基材としてインキを印刷した後、印刷
面に必要に応じてアンカーコート剤を塗布し、更に溶融
ポリオレフィン等を積層する押出しラミネート加工法、
および印刷面に接着剤を塗布し、更にその上にプラスチ
ックフィルムを積層するドライラミネート加工法であ
る。従って、ラミネート加工される印刷物で使用される
インキは、印刷基材と良好に接着する事はもとより、積
層されるフィルムとの接着性にも優れていなければなら
ない。
【０００４】更に、内容物の調理や殺菌を目的として、
ラミネート加工された包装容器ごと、熱水中に浸漬する
ボイル・レトルト処理が施される場合には、処理中にラ
ムネート浮きが生じないボイル・レトルト適性が必要と
なる。これらのインキ性能は、主にバインダー樹脂の性
能に依存する事から、従来より、広範な種類のフィルム
に対する接着性、ラミネート適性の優れた、ポリウレタ
ン樹脂をバインダー樹脂とした溶剤性ラミネート用イン
キがよく使用されてきた。
【０００５】一方、最近では環境問題、省資源、労働安
全性および食品衛生等の見地から、水性タイプの印刷イ
ンキの要望が強くなっている。しかし、水性印刷インキ
は、一般にプラスチックフィルムに対する接着性、ラミ
ネート強度が十分でなく、更にボイル・レトルト適性が
低いという問題がある。そこで本出願人は、ポリカーボ
ネートジオールをジオール成分とした水性ポリウレタン
樹脂をバインダーとして使用し、各種プラスチックフィ
ルムとの接着性、ラミネート強度を向上させた水性ラミ
ネート用印刷インキを、特願平３−３５４５６８号で提
案している。しかし、この水性ラミネートインキを使用
して得られる包装材料は、ドライフーズ等の包装袋とし
て使用できても、ボイル・レトルト処理される包装袋と
しては十分な適性がなかった。
【０００６】さらに本出願人は、ヒドラジン残基と反応
可能な官能基を分子内に導入したアクリル共重合体をイ
ンキのバインダー樹脂とし、当該官能基と表面処理によ
って生じたフィルム表面のカルボニル基とを、ヒドラジ
ン系架橋剤で架橋させる事により、各種プラスチックフ
ィルムとの接着性、ラミネート強度を向上させる方法を
特願平４−３１７４２５号で提案している。しかし、こ
の様な方法で使用される印刷インキでは、バインダー樹
脂が限定されるために、ポリウレタン系のものと比較し
て、顔料分散性、印刷適性等が低くなり、また、長期保
存の間にバインダー樹脂が架橋剤と架橋し、流動性、再
溶解性が低下するなどの問題を有していた。さらに、バ
インダー樹脂とフィルム表面とが確実に架橋されるとは
言えず、接着性、ラミネート強度がばらつく原因となっ
ていた。
【０００７】以上の状況から、各種プラスチックフィル
ムに対する接着性、ラミネート強度、ボイル・レトルト
適性に優れた水性印刷インキはいまだ実用化されていな
い。また、労働安全や食品衛生の面から、ラミネート加
工物の完全水性化のために、水性アンカーコート剤ある
いは水性接着剤が要望されているが、やはり実用化され
ていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、分子内に少なくとも一個のヒドラジン残基を有する
ポリウレタン樹脂を、乳化剤の存在下で水中に分散させ
るか、あるいは、遊離のカルボキシル基または三級アミ
ノ基をポリウレタン樹脂の分子内に導入し、アルカリま
たは酸水溶液中に溶解または分散させたポリウレタン樹
脂を使用した、プラスチックフィルムに対する接着性が
良好で、ラミネート適性に優れた水性印刷インキ組成物
および水性ラミネート用接着剤を提供することにある。
さらに、それらの水性印刷インキ組成物および／または
水性ラミネート用接着剤を使用したラミネート加工方法
を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、有機
ジイソシアネート化合物、高分子ジオール化合物、鎖伸
長剤、および反応停止剤を反応させて得られる、数平均
分子量２，０００〜２００，０００の分子量のポリウレ
タン樹脂において、ヒドラジン残基を有する鎖伸長剤お
よび／または反応停止剤を反応させた、分子内にヒドラ
ジン残基を少なくとも１個有する事を特徴とするポリウ
レタン樹脂、とりわけ、下記一般式１の分子構造からな
るポリウレタン樹脂と、それを水中に溶解または分散さ
せて得られる水性ポリウレタン樹脂、その製造方法、お
よびその用途に関するものである。
【００１０】（１） 本発明の第１の発明は次のとおり
である。顔料、水、およびバインダー樹脂からなるプラ
スチックフィルム用水性印刷インキ組成物において、該
バインダー樹脂として、下記の条件１〜３を満足するポ
リウレタン樹脂が使用されることを特徴とする上記組成
物。 条件１ 有機ジイソシアネート化合物、高分子ジオール
化合物、鎖伸長剤、および反応停止剤を反応させて得ら
れ、数平均分子量が２，０００〜２００，０００の範囲
にあり、ヒドラジン残基を有する化合物で鎖伸長および
／または反応停止させて得られる、分子内にヒドラジン
残基を少なくとも１個有する下記一般式（１）で示され
るポリウレタン樹脂である。 Ｔ1−（ＵＰ1−Ｅ1）−・・・−（ＵＰn+1−Ｅn+1）−ＵＰn+2−Ｔ2 （１） （ここで、一般式中、 ＵＰ1〜ＵＰn+2：有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物を反応さ せて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ ポリマーの、イソシアネート基以外の部分。ただし、ｎは０〜 １９の整数で、ＵＰ1〜ＵＰn+2は各々が同一でも異なる構造で もよい。 Ｅ1〜Ｅn+1 ：イソシアネート基と反応可能な官能基を二つ以上有する鎖伸長 剤の、イソシアネート基と反応している官能基以外の部分、た だし、ｎは０〜１８の整数で、Ｅ1〜Ｅn+1は各々が同一でも異 なる構造でもよい。 Ｔ1、Ｔ2 ：イソシアネート基と反応可能な官能基を一つ以上有する反応停 止剤の、イソシアネート基と反応している官能基以外の部分、 ただし、Ｔ1とＴ2は同一でも異なる構造でもよい。 − ：イソシアネート基と、それと反応可能な官能基との反応によっ て生じた結合部分。 を表し、Ｅ1〜Ｅn、Ｔ1、Ｔ2のうちの少なくとも１つ
は、ヒドラジン残基を有する反応停止剤または鎖伸長剤
の、イソシアネート基と反応している官能基以外の部分
である。 条件２ ｉ）乳化剤の存在下、水中に分散させるか、i
i）高分子ジオール化合物および／または鎖伸長剤の一
部あるいは全部として、遊離のカルボキシル基を有する
化合物を反応させて、酸価を５〜１００の範囲とし、中
和に必要なアルカリ化合物の０．１５〜１．２当量の存
在下、水中に分散もしくは溶解させるか、iii）高分子
ジオール化合物および／または鎖伸長剤の一部あるいは
全部として、三級アミノ基を有する化合物を反応させ
て、アミン価を１０〜４０の範囲とし、中和に必要な酸
の０．１５〜１．２当量の存在下、水中に分散もしくは
溶解させるかの三種の方法のいずれかによって水性化さ
れたポリウレタン樹脂である。 条件３ ポリウレタン分子の中に、ヒドラジン残基と反
応する官能基を有さない。 （２） 本発明の第２の発明は次のとおりである。下記
の一般式（２）で表わされるポリアミノヒドラジンを、
鎖伸長剤および／または反応停止剤として使用して得ら
れポリウレタン樹脂が使用される請求項１記載のプラス
チックフィルム用水性印刷インキ組成物。 ［式２］ （３） 本発明の第３の発明は次のとおりである。ヒド
ラジン、アルキレンヒドラジン、アルキレンジヒドラジ
ドの群から選ばれた少なくとも１種の化合物を反応停止
剤として使用して得られたポリウレタン樹脂が使用され
る請求項１または２記載のプラスチックフィルム用水性
印刷インキ組成物。 （４） 本発明の第４の発明は次のとおりである。高分
子ジオール化合物および／または鎖伸長剤の一部あるい
は全部として、芳香環に直接結合した遊離のカルボキシ
ル基を有する化合物を反応させて得られる、酸価が５〜
１００の範囲にあるポリウレタン樹脂を、中和に必要な
アルカリ化合物の０．１５〜１．２当量の存在下、水中
に分散もしくは溶解させたポリウレタン樹脂が使用され
る請求項１ないし３のいずれかに記載のプラスチックフ
ィルム用水性印刷インキ組成物。 （５） 本発明の第５の発明は次のとおりである。水溶
性または水分散性エポキシ樹脂を含有し、ポリウレタン
樹脂とエポキシ樹脂との固形分重量比率が９９：１〜５
０：５０である請求項１ないし４のいずれかに記載のプ
ラスチックフィルム用水性印刷インキ組成物。 （６） 本発明の第６の発明は次のとおりである。下記
の条件１〜３を満足するポリウレタン樹脂と水溶性また
は水分散性エポキシ樹脂を含有し、該水性ポリウレタン
樹脂とエポキシ樹脂の固形分重量比率が９９：１〜５
０：５０である水性ラミネート用接着剤。 条件１ 有機ジイソシアネート化合物、高分子ジオール
化合物、鎖伸長剤、および反応停止剤を反応させて得ら
れ、数平均分子量が２，０００〜２００，０００の範囲
にあり、ヒドラジン残基を有する化合物で鎖伸長および
／または反応停止させて得られる、分子内にヒドラジン
残基を少なくとも１個有する下記一般式（１）で示され
るポリウレタン樹脂である。 Ｔ1−（ＵＰ1−Ｅ1）−・・・−（ＵＰn+1−Ｅn+1）−ＵＰn+2−Ｔ2 （１） （ここで、一般式中、 ＵＰ1〜ＵＰn+2：有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物を反応さ せて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ ポリマーの、イソシアネート基以外の部分。ただし、ｎは０〜 １９の整数で、ＵＰ1〜ＵＰn+2は各々が同一でも異なる構造で もよい。 Ｅ1〜Ｅn+1 ：イソシアネート基と反応可能な官能基を二つ以上有する鎖伸長 剤の、イソシアネート基と反応している官能基以外の部分、た だし、ｎは０〜１９の整数で、Ｅ1〜Ｅn+1は各々が同一でも異 なる構造でもよい。 Ｔ1、Ｔ2 ：イソシアネート基と反応可能な官能基を一つ以上有する反応停 止剤の、イソシアネート基と反応している官能基以外の部分、 ただし、Ｔ1とＴ2は同一でも異なる構造でもよい。 − ：イソシアネート基と、それと反応可能な官能基との反応によっ て生じた結合部分。 を表し、Ｅ1〜Ｅn、Ｔ1、Ｔ2のうちの少なくとも１つ
は、ヒドラジン残基を有する反応停止剤または鎖伸長剤
の、イソシアネート基と反応している官能基以外の部分
である。 条件２ ｉ）乳化剤の存在下、水中に分散させるか、i
i）高分子ジオール化合物および／または鎖伸長剤の一
部あるいは全部として、遊離のカルボキシル基を有する
化合物を反応させて、酸価を５〜１００の範囲とし、中
和に必要なアルカリ化合物の０．１５〜１．２当量の存
在下、水中に分散もしくは溶解させるか、iii）高分子
ジオール化合物および／または鎖伸長剤の一部あるいは
全部として、三級アミノ基を有する化合物を反応させ
て、アミン価を１０〜４０の範囲とし、中和に必要な酸
の０．１５〜１．２当量の存在下、水中に分散もしくは
溶解させるかの三種の方法のいずれかによって水性化さ
れたポリウレタン樹脂である。 条件３ ポリウレタン分子の中に、ヒドラジン残基と反
応する官能基を有さない。 （７） 本発明の第７の発明は次のとおりである。プラ
スチックフィルムに、請求項１ないし５のいずれかに記
載のプラスチックフィルム用水性インキ組成物を印刷し
た後、印刷面に接着剤もしくは必要に応じてアンカーコ
ート剤を塗工し、ついで熔融ポリマーまたはポリマーフ
ィルムを積層することを特徴とするラミネート加工物の
製造方法。 （８） 本発明の第８の発明は次のとおりである。プラ
スチックフィルムに、請求項１ないし５のいずれかに記
載のプラスチックフィルム用水性インキ組成物を印刷し
た後、印刷面に請求項７記載の水性ラミネート用接着剤
を塗工し、ついで熔融ポリマーまたはポリマーフィルム
を積層する事を特徴とするラミネート加工物の製造方
法。
【００１１】なお、一般式（１）は模式的に示したもの
であつて、直鎖の構造のみを示しているが、その一部に
分岐鎖を有するものも含む。以下に本発明をより詳しく
説明する。本発明に係る水性印刷インキ組成物は、顔
料、水性バインダー樹脂、水、および任意成分として水
混和性溶剤からなる、プラスチックフィルムを対象とし
た水性インキ組成物である。ここで、顔料としては、一
般に印刷インキ、塗料などで使用されている無機顔料、
有機顔料および体質顔料が使用できる。なお、顔料の使
用量としては、インキ組成物に対して５〜６０重量％の
範囲が適量である。また、水性バインダー樹脂として
は、有機ジイソシアネート化合物、高分子ジオール化合
物、鎖伸長剤、および反応停止剤を反応させて得られる
ポリウレタン樹脂を必須成分とするもので、当該ポリウ
レタン樹脂を乳化剤の存在下で水中に分散させたもの、
酸またはアルカリ水溶液中で溶解または分散させたもの
がいずれも使用できる。まず、本発明のポリウレタン樹
脂で使用される、有機ジイソシアネート化合物、高分子
ジオール化合物、鎖伸長剤、および反応停止剤について
説明する。
【００１２】なお、本発明で用いるポリウタレン樹脂
は、ヒドラジン残基を有する鎖伸長剤および／または反
応停止剤を使用して、ヒドラジン残基を分子内に導入す
るため、ヒドラジン残基を有する鎖伸長剤および反応停
止剤についても、合わせて説明する。さらに、本発明で
は、ポリウレタン樹脂の分子内にアミノ基または遊離の
カルボキシル基を導入するための、遊離のカルボキシル
基、および三級アミノ基を有する、高分子ジオール化合
物並びに鎖伸長剤についても合わせて説明する。
【００１３】先ず、有機ジイソシアネート化合物として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジ
イソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、
水添キシリレンジイソシアネート、４，４−シクロヘキ
シルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネー
ト化合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチル
キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシア
ネート化合物、トルイレンジイソシアネート、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート
化合物を挙げる事ができる。その中でも、各種フィルム
に対する接着性や水性印刷インキの再溶解性を良好にす
るという点から、脂環族または芳香脂肪族ジイソシアネ
ート化合物が好ましい。
【００１４】次に、高分子ジオール化合物としては、
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール等の直鎖状グリコール類、
１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、
３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブチル
プロパンジオール等の分岐グリコール類、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール等のエーテル系ジオ
ール類等の低分子量ジオール成分と、アジピン酸、フタ
ル酸などの二塩基酸成分との重縮合、あるいは、ラクト
ン類などの環状エステル化合物の開環反応によって得ら
れるポリエステルジオール類、また、酸化エチレン、酸
化プロピレン、テトラヒドロフラン等を重合もしくは共
重合して得られるポリエーテルジオール類、更には、ア
ルキレンカーボネート、ジアリルカーボネート、ジアル
キルカーボネート等のカーボネート成分あるいはホスゲ
ンと、前記低分子量ジオール成分とを反応させて得られ
るポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコ
ール類等が挙げられる。
【００１５】ポリウレタン樹脂の水性化のために使用す
る、遊離のカルボキシル基を有する高分子ジオール化合
物としては、前記高分子ジオール成分と無水ピロメリッ
ト酸などの四塩基酸無水物を反応させるか、あるいは、
ジメチロールプロピオン酸等を開始剤として、ラクトン
類を開環重合して得られる高分子ジオール化合物を使用
する事ができる。ポリウレタン樹脂の水性化のために使
用する、三級アミノ基を有する高分子ジオール化合物と
しては、Ｎ−メチルジエタノールアミン等のアミノ基含
有ジオール化合物を開始剤として、アルキレンオキシド
類、ラクトン類等を開環重合して得られる高分子ジオー
ル化合物を使用する事ができる。
【００１６】これらの高分子ジオール化合物の分子量と
しては、５００ないし４０００のものが好適に使用でき
る。なお、本発明のポリウレタン樹脂を印刷インキ等の
バインダーとして使用する場合は、プラスチックフィル
ムとの接着性、ラミネート適性等の面から、ポリエステ
ルジオール類、ポリカーボネートジオール類が好適に使
用できる。さらに、ボイル・レトルト適性の面から、ポ
リエステルジオール類が好適に使用できる。
【００１７】次に、ウレタンプレポリマーの鎖伸に用い
る鎖伸長剤について説明する。まず、ヒドラジン残基を
有する鎖伸長剤としては、例えば次の一般式（２）で表
されるポリアミノヒドラジドを挙げる事ができる。
【００１８】［式３］ 式中、Ｒ1 は２〜１５個の炭素を有するアルキレン基、
６〜１５個の炭素を有する脂環族あるいは芳香族ジアミ
ンのアミノ基以外の部分、３〜５個の窒素を有するポリ
エチレンポリアミンの一級アミノ基以外の部分残基、Ｒ
2 は水素またはメチル基を表す。上記一般式（２）の鎖
伸長剤は、従来公知の方法（特公平３−８６４９）に従
って、まず、ポリアミンと（メタ）アクリル酸誘導体の
マイケル付加化合物を得た後、ヒドラジンと（メタ）ア
クリル酸エステル部のエステル交換により得る事ができ
る。
【００１９】ここで、ポリアミノヒドラジドの合成に使
用できるポリアミンとしては、エチレンジアミン、ブチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘ
キサメチレンジアミン等、２〜１５個の炭素を有する脂
肪族ジアミン、ジアミノベンゼン、キシリレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノビシクロメタン、１，４−ジア
ミノシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、イソホロンジアミン等、６〜１５個の炭
素を有する脂環族あるいは芳香族ジアミン、更にジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミンを挙げる事ができる。
【００２０】一方、（メタ）アクリル酸誘導体として
は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル、ヒドロキシアルキルエステル、アミノアルキルエス
テル等が挙げる事ができ、その中でも反応性の面からア
クリル酸誘導体が好ましい。また、三級アミノ基を有す
る鎖伸長剤としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
Ｎ−エチルジエタノールアミン等のＮ−アルキルジアル
カノールアミン化合物、Ｎ−メチルジアミノエチルアミ
ン、Ｎ−エチルジアミノエチルアミン等のＮ−アルキル
ジアミノアルキルアミン化合物を使用する事ができる。
【００２１】さらに、ポリウレタン樹脂の水性化のため
に使用する、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤と
しては、以下の一般式（３）で示される化合物、 ［式４］ （式中のＲ3は、水素原子、あるいは１〜８個の炭素を
有する直鎖状または側鎖を有するアルキル基を表す）、
あるいはコハク酸、アジピン酸等と低級ポリオールとを
反応させて得られる脂肪族カルボン酸含有ポリオール
類、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸または
その無水物と低級ポリオールとを反応させて得られる芳
香族カルボン酸含有ポリオール類を挙げる事ができる。
【００２２】さらに、他の使用可能な鎖伸長剤として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグ
リコール類、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，４−
ブタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂
肪族ジアミン類、グリセリン、１，２，３−トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオ
ール類、１，３，５−シクロヘキサントリオール等の脂
環族ポリオール類、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポ
リアミン類を挙げる事ができる。なお、前記鎖伸長剤の
うち、イソシアネート基と反応可能な官能基を三つ以上
有する物を使用した場合、ポリウレタン分子中に分岐が
生じる場合がある。
【００２３】次に、反応停止剤について説明する。反応
停止剤とは、ウレタンプレポリマーを鎖伸長剤で鎖伸長
した後、未反応のイソシアネート基と反応させて、反応
性を消失させるために使用されるものである。前記の鎖
伸長剤が反応停止剤としても利用できる他、更に次に挙
げる化合物が利用できる。まず、ヒドラジン残基を有す
る反応停止剤としては、イソシアネート基と反応するた
めの官能基とヒドラジン残基を有する化合物であり、前
記ポリアミノヒドラジドが好適に使用できる他、ヒドラ
ジン、以下の一般式（４）で示される、アルキレンジヒ
ドラジン、あるいは、飽和脂肪族二塩基酸、不飽和二塩
基酸のジヒドラジド化合物等も使用できる。
【００２４】 Ｈ2Ｎ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＮＨ2 ・・・ （４） （式中、Ｘは１〜８個の炭素を有するアルキレン基、あ
るいは１〜１０個の炭素を有する飽和または不飽和二塩
基酸の残基を表す）アルキレンジヒドラジンとして、具
体的にはメチレンジヒドラジン、エチレンジヒドラジ
ン、プロピレンジヒドラジン、ブチレンジヒドラジン等
を挙げる事ができる。また、飽和脂肪族二塩基酸のジヒ
ドラジド化合物として、具体的にはシュウ酸ジヒドラジ
ド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グ
ルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバ
シン酸ジヒドラジド等を挙げる事ができ、更に不飽和二
塩基酸のジヒドラジド化合物として、具体的にはフタル
酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジ
ヒドラジド等を挙げる事ができる。
【００２５】さらに、他の使用可能な反応停止剤として
は、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン等のＮ，Ｎ
−ジ−ｎ−ブチルアミン等のアルキルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールア
ミン、メタノール、エタノール等のモノアルコールを挙
げる事ができる。以上の有機ジイソシアネート化合物、
高分子ジオール化合物、鎖伸長剤、および反応停止剤を
用いて、ポリウレタン樹脂を製造する方法を説明する。
【００２６】まず、本発明で用いるポリウレタン樹脂を
製造する方法としては、有機ジイソシアネート化合物と
高分子ジオール化合物を（１．３〜３．０）：１、より
好ましくは、（１．５〜２．０）：１のモル比率で反応
させて、ウレタンプレポリマーを合成する。次いで、残
存するイソシアネート基に対して、０．５〜０．９５当
量の鎖伸長剤、必要に応じて溶媒、触媒等を添加して、
３０〜１４０℃の反応温度で反応させ、さらに残存する
イソシアネート基を反応停止剤で反応停止させて製造を
完結する。この方法から得られるポリウレタン樹脂は、
各々の分子がほぼ均一な構造を有する他、分子量のばら
つきが少なく、インキのバインダー樹脂や接着剤などに
好適に使用される。
【００２７】なお、鎖伸長剤と反応停止剤に同じ化合物
を使用して鎖伸長と反応停止を同時に行う方法、およ
び、鎖伸長剤とは別の反応停止剤を一括して添加する方
法でも差し支えない。さらに、有機ジイソシアネート化
合物、高分子ジオール化合物、鎖伸長剤、反応停止剤、
および必要に応じて触媒、溶剤を一括して仕込み、ポリ
ウレタン樹脂を製造する事もできるが、分子構造やと分
子量がばらついて、常に同じ性能を有するポリウレタン
樹脂を得る事が困難となるため、用途が限定される。
【００２８】以上の材料と製造方法より得られたポリウ
レタン樹脂の分子量は、２，０００〜２００，０００、
好ましくは１０，０００〜１００，０００である。分子
量が２，０００未満では、樹脂皮膜は弾性に乏しく、脆
弱なものとなり、分子量が２００，０００を超えると、
後記のアルカリまたは酸水溶液に溶解させた水性ポリウ
レタン樹脂溶液では粘度が高くなり、また、アルカリま
たは酸水溶液あるいは乳化剤の存在下の水中に分散させ
た水性ポリウレタン樹脂分散液では分散性が低下する。
なお、本発明で用いるポリウレタン樹脂の反応において
は、ヒドラジン残基を有する鎖伸長剤または反応停止剤
がポリウレタン樹脂の各分子中に全て均一に分布すると
は言えないが、一分子当たり平均１個以上のヒドラジン
残基を有するポリウレタン樹脂であれば、本発明の目的
とする性能を有する事ができるものである。
【００２９】次に、ポリウレタン樹脂を水性化する方法
について説明する。第１に、乳化剤の存在下で水中にポ
リウレタン樹脂を分散させる方法としては、有機ジイソ
シアネート化合物と高分子ジオール化合物を反応させて
得られたウレタンプレポリマーを、乳化剤の存在下で水
中に分散させた後、鎖伸長剤で鎖伸長し、反応停止剤で
反応停止する方法と、該ウレタンプレポリマーを酢酸メ
チルなどの水混和性溶剤に溶解させて、鎖伸長剤で鎖伸
長し、反応停止剤で反応停止した後、乳化剤を含有した
水と混合し、溶剤を留去する方法がある。
【００３０】この方法で使用する乳化剤としては、例え
ば高級アルコール硫酸エステル塩類、アルキルベンゼン
スルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エス
テル塩類などの陰イオン系界面活性剤、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類、ソルビタン誘導体等の非イオン系
界面活性剤を挙げる事ができ、単独または混合して使用
できる。なお、この方法によれば、ポリウレタン樹脂の
分子内にカルボキシル基または三級アミノ基を有する、
有しないの如何にかかわらず、ポリウレタン樹脂を水中
に分散させることができる。
【００３１】また、第二にポリウレタン樹脂をアルカリ
水溶液中に溶解または分散させる方法としては、遊離の
カルボキシル基を有する高分子量ジオール化合物または
鎖伸長剤を用いる方法が利用できる。ここで、ポリウレ
タン樹脂をアルカリ水溶液中で溶解または分散させるの
に必要な遊離のカルボキシル基の量は、当該ポリウレタ
ン樹脂の酸価を５以上とする量である。酸価が５より低
い場合には、得られるポリウレタン樹脂が水系で安定な
自己乳化状態を維持するのが困難となる。なお、酸価が
１００を超えると、得られる樹脂皮膜が硬くなり過ぎ
て、良好な皮膜物性を得られなくなるため、用途と必要
性能に応じて、カルボキシル基の含有量を調節して使用
する。
【００３２】一方、水溶液として用いるアルカリ化合物
としては、アンモニア、有機アミン、アルカリ金属水酸
化物等を挙げる事ができ、具体的には、有機アミンとし
て、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジア
ミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、エチ
ルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のア
ルカノールアミン、アルカリ金属水酸化物として、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３３】さらに、第三にポリウレタン樹脂を酸水溶
液に溶解または分散させる方法としては、三級アミノ基
を有する高分子量ジオール化合物および／または鎖伸長
剤を用いる方法が利用できる。ここで、ポリウレタン樹
脂を酸水溶液中で溶解または分散させるのに必要な三級
アミノ基の量は、当該ポリウレタン樹脂のアミン価を１
０以上とする量である。アミン価が１０より低い場合に
は、得られるポリウレタン樹脂が水系で安定な分散状態
を維持するのが困難となる。なお、アミン価が４０を超
えると、得られる樹脂皮膜が硬くなり過ぎて良好な皮膜
物性が得られなくなるため、用途と必要性能に応じて三
級アミノ基の含有量を調節して使用する。
【００３４】一方、水溶液として用いる酸としては、塩
酸、硝酸、酢酸等の無機および有機酸を挙げる事ができ
る。以上の水性ポリウレタン樹脂の固形分としては、５
〜５０重量％の範囲が適量である。固形分がこの範囲よ
り少なくなると、濃度が低くなりすぎて用途が制限さ
れ、一方、多くなると水中に分散または溶解させる事が
困難となり好ましくない。
【００３５】また、ポリウレタン樹脂を水中に溶解また
は分散させるために使用する、アルカリあるいは酸の使
用量は、そのポリウレタン樹脂を中和するのに必要な量
の０．１５〜１．２当量である。アルカリまたは酸の使
用量がこの範囲より少なくなると、ポリウレタン樹脂を
水中に分散させる事が困難となる。一方、アルカリまた
は酸をこの範囲より過剰に使用する事もできるが、ポリ
ウレタン樹脂を水中に溶解あるいは分散させる効果は、
１．２当量の使用量の時と大差ないものとなる。
【００３６】更に、本発明の水性印刷インキ組成物の架
橋成分として、エポキシ樹脂を含有させる事により、よ
り優れたボイル・レトルト適性を有するラミネート加工
物を得る事ができる。
【００３７】ここで、使用可能なエポキシ樹脂として
は、ビスフェノール−エピクロロヒドリン型エポキシ樹
脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、エポキシオレフィン樹脂、ポリオール−グリシジル
型エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、シランエポキシ樹
脂などを挙げる事ができる。
【００３８】なお、これらのエポキシ樹脂のうち、水中
に単独で溶解または分散しないものについては、乳化剤
を用いて水中に強制乳化させたものを添加する事ができ
る。また、エポキシ樹脂との反応性の面から、本発明で
特定するポリウレタン樹脂としては、芳香環に直接結合
したカルボキシル基を分子内に有するポリウレタン樹脂
がより好適に使用できる。
【００３９】以上の本発明で特定するポリウレタン樹脂
とエポキシ樹脂との重量混合比率は、９９：１〜５０：
５０、好ましくは９５：５〜６０：４０である。更に、
インキの他性能の向上を目的として、他の各種水性樹
脂、例えばセルロース樹脂、アクリル酸系樹脂、ポリエ
ステル樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、エチレン−
アクリル酸系樹脂、分子内にヒドラジン残基を有しない
ポリウレタン樹脂を添加する事もできる。
【００４０】これら水性バインダー樹脂の使用量は、樹
脂固形分として、インキ組成物に対して５〜３０重量％
の範囲が適量である。その他、インキ性能の必要性に応
じて、メタノール、エタノール、イソプロパノール、メ
トキシプロパノール等の低級アルコールまたは低級アル
コキシプロパノール等の水混和性溶剤、および、耐ブロ
ッキング剤、消泡剤、エポキシ樹脂以外の架橋剤等の各
種添加剤を含有させる事もできる。以上の材料を使用し
て水性印刷インキを製造する方法としては、まず顔料と
水性バインダー樹脂を撹拌混合させた後、通常の分散装
置で混練し、更に所定の成分を添加混合して製造するこ
とができる。
【００４１】次に、本発明の水性ラミネート用接着剤に
ついて説明する。本発明にかかる水性ラミネート用接着
剤は、より優れたボイル・レトルト適性を付与のため
に、前記の水性ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂とを併
用するものである。ここで、併用可能なエポキシ樹脂と
しては、水中に分散可能であれば特に制限はなく、水性
印刷インキ組成物の架橋成分として挙げたエポキシ樹脂
がそのまま使用できる。
【００４２】また、エポキシ樹脂との反応性の面から、
ポリウレタン樹脂として、芳香環と直接結合したカルボ
キシル基を分子内に有するポリウレタン樹脂がより好適
に使用できる。以上の本発明で特定する水性ポリウレタ
ン樹脂とエポキシ樹脂との重量混合比率は、９９：１〜
５０：５０、好ましくは９５：５〜６０：４０である。
ここで、エポキシ樹脂の重量混合比率が上記の範囲より
高くなると接着性が低下して好ましくない。
【００４３】次に、本発明に係る水性インキ組成物およ
び／または水性ラミネート用接着剤を使用したラミネー
ト加工方法について説明する。まず、本発明の水性イン
キ組成物が印刷されるプラスチックフィルムとしては、
ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリエステル、
ナイロン、ポリスチレン等の各種プラスチックフィルム
が使用でき、特にコロナ放電処理または表面コート処理
されたプラスチックフィルムが好適である。また本発明
の水性印刷インキ組成物は、既知のフレキソ印刷機、グ
ラビア印刷機を使用して、フレキソまたはグラビア印刷
方式で印刷する事ができる。更に、上記の印刷方法によ
って得られた印刷物を、ラミネート加工する方法として
は、押出しラミネート法とドライラミネート法が利用で
きる。ここで、押出しラミネート法を適用する場合、印
刷物の表面に、本発明の水性ラミネート用接着剤または
従来より使用されているチタン系、イソシアネート系、
イミン系、またはポリブタジエン系等のアンカーコート
剤のいずれかを塗工した後、従来より既知の押し出しラ
ミネート機によって、溶融ポリマーを積層させるか、更
に溶融樹脂を中間層として、他の材料とサンドイッチ状
に積層する。
【００４４】なお、押出しラミネート法で使用する溶融
樹脂としては、低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリプロピレン等の従来使用されていた
樹脂が使用できる。その中でも、溶融の際に酸化されて
カルボニル基が発生し易い低密度ポリエチレンとの構成
において本発明の効果が高くなる。次に、ドライラミネ
ート法を適用する場合、印刷物の表面に、本発明の水性
ラミネート用接着剤、または従来より使用されている水
性、溶剤性、または無溶剤性のイソシアネート系等の接
着剤のいずれかを塗工した後、従来より既知のドライラ
ミネート機によってフィルム状のポリマーを貼合する。
【００４５】また、ドライラミネート法で使用するポリ
マーフィルムのとしては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等が使用でき、特にレトルト用途で使用されるラミネ
ート加工物等では、耐熱水性付与のために基材と貼合さ
れるプラスチックフィルムの間にアルミ箔をはさんでラ
ミネートする事もできる。なお、安全衛生、環境問題な
どの面から、完全に水性のインキと接着剤を使用したラ
ミネート加工物を得るために、水性インキと水性または
無溶剤性の接着剤の組み合わせで使用する事が好まし
い。以上の方法から得られたラミネート加工物は、高い
ラミネート強度を有し、さらには、ボイル・レトルト用
途に適用できるものであり、また、本発明の水性印刷イ
ンキ組成物と水性ラミネート用接着剤との組み合わせに
より、安全衛生、環境問題などの面からも好適なラミネ
ート加工物を得る事ができる。
【００４６】
【作用および実施例】本発明で用いる、分子内にヒドラ
ジン残基を有する水性ポリウレタン樹脂は、各種プラス
チックフィルムに対して強固な接着性を有するが、特に
コロナ放電処理などにより、表面にケト基を有する処理
プラスチックフィルムに対して有用である。これは、通
常のポリウレタン樹脂とプラスチックフィルム表面との
間では、化学的吸着に起因する弱い結合力が働くのみで
あったのに対して、本発明で用いるポリウレタン樹脂と
プラスチックフィルム表面との間では、ヒドラジン残基
とケト基との脱水縮合反応による非常に強固な結合力が
働くためと考えられる。
【００４７】また、押出しラミネート加工で使用される
ポリエチレンは、加熱溶融されて印刷面に積層される間
に、空気酸化により分子内にケト基が発生するため、表
面処理したフィルムと同じ理屈により、ラミネート強度
の非常に高い加工物を得る事ができる。従って、分子内
にヒドラジン残基を有するポリウレタン樹脂をバインダ
ーとした水性印刷インキは、水性でありながら、各種プ
ラスチックフィルムに良好な接着性を示し、非常に高い
ラミネート強度を有するラミネート加工物を得る事がで
きる。
【００４８】また、本発明で用いるポリウタレン樹脂
は、分子内にヒドラジン残基と反応する官能基を有しな
いため、分子内または分子間で架橋が起こらないため、
このポリウレタン樹脂をバインダーとするインキは、長
期保存の間で、流動性、再溶解性が低下する事がない。
さらに、本発明の水性印刷インキ組成物中にエポキシ樹
脂を架橋剤として印刷直前に含有させると、エポキシ樹
脂とポリウレタン樹脂との間で架橋反応が起こり、耐熱
性、耐水性が飛躍的に向上するため、ボイル・レトルト
適性を有するラミネート加工物を得る事ができる。以
下、実施例で具体的に説明するが、本発明はこれに限定
されるものではない。なお、実施例等における部、およ
び％は特に限定がない限り、重量部および重量％を表
す。
【００４９】合成例１ ポリアミノヒドラジドの合成
［化合物Ａ組成物］ 撹拌機、冷却管、窒素ガス導入管および滴下ロートを備
えた四つ口フラスコ中にトリメチルヘキサメチレンジア
ミン１５８．３部を仕込み、窒素ガス導入下、４５℃に
加熱した後、４５〜５０℃の温度に加熱したアクリル酸
エチル１００部を９０分かけて滴下する。この反応物を
４５℃で７時間保温して反応を完結させる。次に５０℃
に加熱したヒドラジン水和物５０部を加え６５℃に加熱
して５時間反応させて化合物Ａ組成物を得た。
【００５０】合成例２ 芳香族カルボン酸含有ジオール
化合物の合成［化合物Ｂ溶液］ 合成例１と同じ装置に、無水フタル酸１４８部、トリメ
チロールプロパン１３４部、および脱水した２−メチル
ピロリドン３００部を仕込み、８０℃に加熱して無水物
基が消失するまで反応させて、化合物Ｂ溶液を得た。
【００５１】水性ポリウレタン樹脂の製造例 製造例１ 撹拌機、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた四つ口
フラスコに、平均分子量１０００のポリブチレングリコ
−ルアジペートジオール３００部およびイソホロンジイ
ソジアナート１３３．２部を仕込み、窒素ガスを導入し
ながら１００〜１０５℃で６時間反応させ、次いで、ジ
メチロールプロピオン酸２４．１部を８０〜９０℃で２
時間反応させた。ジメチロールプロピオン酸が完全に反
応した事を確認後、水１１３７部、トリエチルアミン２
１．２部仕込んで水性化し、更に化合物Ａ組成物を２
８．１部仕込み、鎖伸長を行なった後、モノエタノール
アミン３．７部を仕込み、反応停止させて水性ポリウレ
タン樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。
【００５２】製造例２ 製造例１と同様の装置を用いて、平均分子量１０００の
ポリブチレングリコ−ルアジペートジオール３００部、
イソホロンジイソシアナート１３３．２部を仕込み、窒
素ガスを導入しながら１００〜１０５℃で４時間反応さ
せ、次いで、ジメチロールプロピオン酸３４．２部仕込
み、８０〜９０℃で２時間反応させた。ジメチロールプ
ロピオン酸が完全に反応した事を確認後、水１１３４
部、トリエチルアミン２６部を仕込んで水性化し、更
に、化合物Ａ組成物を２８部仕込み、反応停止させて水
性ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．２を得た。
【００５３】製造例３ 製造例１と同様の装置を用いて、平均分子量１０００の
ポリプロピレングリコ−ル３００部、イソホロンジイソ
シアナート１３３．２部を仕込み、窒素ガスを導入しな
がら、１００〜１０５℃で６時間反応させ、次いで、Ｎ
−メチルジエタノールアミン３０．４部を仕込み、８０
〜９０℃で３時間反応させた。Ｎ−メチルジエタノール
アミンが完全に反応した事を確認後、水１１２４部、酢
酸１５部を仕込んで水性化し、更に化合物Ａ組成物を２
８部仕込み、反応停止させて水性ポリウレタン樹脂溶液
Ｎｏ．３を得た。
【００５４】製造例４ 製造例１と同様の装置を用いて、平均分子量１０００の
ポリブチレングリコ−ルアジペートジオール３００部、
およびイソホロンジイソシアネート１３３．２部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら、１００〜１０５℃で４時
間反応させ、次いで、ジメチロールプロピオン酸２４．
１部を仕込み、１００〜１１０℃で２時間反応させた。
ジメチロールプロピオン酸が完全に反応した事を確認
後、水９４３．７部およびトリエチルアミン１６部を仕
込んで水性化し、更に、水和ヒドラジン１２部仕込み、
反応停止させて水性ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．４を得
た。
【００５５】製造例５ 製造例１と同様の装置を用いて、平均分子量１０００の
ポリブチレングリコ−ルアジペートジオール３００部、
およびイソホロンジイソシアネート１３３．２部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら、１００〜１０５℃で４時
間反応させ、次いで、化合物溶液Ｂ９２．０部を仕込
み、１００〜１１０℃で２時間反応させた。化合物溶液
Ｂの芳香族カルボン酸含有ジオール化合物が完全に反応
した事を確認後、水１１２１部およびトリエチルアミン
１６部を仕込んで水性化し、更に、水和ヒドラジン１
４．２部仕込み、反応停止させて水性ポリウレタン樹脂
溶液Ｎｏ．５を得た。
【００５６】製造例６ 製造例１と同様の装置に、ネオペンチルアジペートから
なる平均分子量１０００のポリエステルジオール３００
部、およびイソホロンジイソシアネート１３３．２部を
仕込み、窒素ガスを導入しながら、１００〜１０５℃で
４時間反応させ、次いで、ジメチロールプロピオン酸２
４．１部を仕込み、１００〜１１０℃で２時間反応させ
た。ジメチロールプロピオン酸が完全に反応した事を確
認後、１００℃まで冷却し、水１００２部およびトリエ
チルアミン３１．９部を仕込んで水性化し、更に、アジ
ピン酸ジヒドラジン４１．８部仕込み、反応停止させて
水性ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．６を得た。
【００５７】製造例７ 製造例１と同様の装置に、平均分子量１０００のポリカ
ーボネートジオール３００部、およびイソホロンジイソ
シアネート１３３．２部を仕込み、窒素ガスを導入しな
がら、１００〜１０５℃で４時間反応させ、次いで、ジ
メチロールプロピオン酸２４．１部を仕込み、１００〜
１１０℃で２時間反応させた。ジメチロールプロピオン
酸が完全に反応した事を確認後、水９４３．７部および
トリエチルアミン１６部を仕込んで水性化し、更に、水
和ヒドラジン１２部仕込み、反応停止させて水性ポリウ
レタン樹脂溶液Ｎｏ．７を得た。
【００５８】製造例８ 製造例１と同様の装置に、平均分子量１０００のポリプ
ロピレングリコ−ル３００部及びイソホロンジイソジア
ナート１３３．２部を仕込み、窒素ガスを導入しながら
１００〜１０５℃で６時間反応させ、次いで、ジメチロ
ールプロピオン酸２４．１部を８０〜９０℃で２時間反
応させた。ジメチロールプロピオン酸が完全に反応した
事を確認後、水１１３７部、トリエチルアミン２１．２
部仕込み水性化し、更に化合物Ａ組成物２２．３部を仕
込んで鎖伸長を行い、その後、モノエタノールアミン
３．７部を仕込み、反応停止させて水性ポリウレタン樹
脂溶液Ｎｏ．８を得た。
【００５９】製造例９ 製造例１と同様の装置を用いて、平均分子量１０００の
ポリブチレングリコ−ルアジペートジオール３００部、
及びイソホロンジイソシアネート１３３．２部を仕込
み、窒素ガスを導入しながら、１００〜１０５℃で４時
間反応させ、次いで、化合物溶液Ｂ１４８部を仕込み、
１００〜１１０℃で２時間反応させた。化合物溶液Ｂの
芳香族カルボン酸含有ジオール化合物が完全に反応した
事を確認後、１００℃まで冷却し、水１１９９部および
トリエチルアミン２６部を加え水性化し、更に、化合物
Ａ組成物を２２．２部仕込み、反応停止させて水性ポリ
ウレタン樹脂溶液Ｎｏ．９を得た。
【００６０】製造例１０ 製造例１と同様の装置を用いて、平均分子量１０００の
ポリブチレングリコールアジペートジオール３００部、
無水ピロメリット酸３２．７部を仕込み、８５〜９０℃
で２時間反応させた後、イソホロンジイソシアネート５
３．３部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、６０〜７
０℃で４時間反応させた。次いで、水９１２部およびト
リエチルアミン３０．３部を加え水性化し、更にエチレ
ンジアミン３．３部、ヒドラジン水和物３．６部を仕込
み、反応停止させて水性ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１
０を得た。
【００６１】製造例１１ 製造例１と同様の装置を用いて、平均分子量１０００の
ポリプロピレングリコール５００部、イソホロンジイソ
シアネート２２２部を仕込み、窒素ガスを導入しなが
ら、８０〜９０℃で４時間反応させた。次いで、アセト
ン２００部を加えて溶解した後、イソプロパノール１０
０部とエチレンジアミン１８部の混合液を加え、３０0
Ｃで１０分撹拌し、さらにヒドラジン２０部を加え、３
０0Ｃで１時間撹拌した。水１３６０部とポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド付
加モル数２５モル）１５０部の撹拌混合物を加えて水性
化した後、アセトンを留去して水性ポリウレタン樹脂分
散液Ｎｏ．１を得た。
【００６２】製造例１２ 実施例１と同様の装置に、平均分子量１０００のポリプ
ロピレングリコ−ル３００部、イソホロンジイソシアナ
ート１３３．２部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、
１００〜１０５℃で４時間反応させ、次いで、ジメチロ
ールプロピオン酸２４．１部を仕込み、１００〜１１０
℃で２時間反応させた。ジメチロールプロピオン酸が完
全に反応した事を確認後、水１１３０部およびトリエチ
ルアミン１６部を仕込んで水性化し、更にモノエタノー
ルアミン１４．７部を仕込み、反応停止させて水性ポリ
ウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１１を得た。
【００６３】製造例１３ 実施例１と同様の装置に、平均分子量１０００のポリブ
チレングリコ−ルアジペートジオール３００部、イソホ
ロンジイソシアナート１３３．２部を仕込み、窒素ガス
を導入しながら、１００〜１０５℃で４時間反応させ、
次いで、ジメチロールプロピオン酸２４．１部を仕込
み、１００〜１１０℃で２時間反応させた。ジメチロー
ルプロピオン酸が完全に反応した事を確認後、水１１３
０部およびトリエチルアミン１６部を仕込んで水性化
し、更にモノエタノールアミン１４．７部を仕込み、反
応停止させて水性ポリウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１２を得
た。
【００６４】製造例１４ 合成例１と同様の装置に、平均分子量１０００のポリカ
ーボネートジオール３００部、イソホロンジイソシアナ
ート１３３．２部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、
１００〜１０５℃で４時間反応させ、次いで、ジメチロ
ールプロピオン酸５２．３部を仕込み、１００〜１１０
℃で２時間反応させた。ジメチロールプロピオン酸が完
全に反応した事を確認後、水１１３０部およびトリエチ
ルアミン１６部を仕込んで水性化し、更にモノエタノー
ルアミン１４．７部を仕込み、反応停止させて水性ポリ
ウレタン樹脂溶液Ｎｏ．１３を得た。
【００６５】水性印刷インキ組成物および水性ラミネー
ト用接着剤の製造 製造例１〜７、１２〜１４により得られた水性ポリウレ
タン樹脂溶液Ｎｏ．１〜７、１１〜１３を使用し、表１
の配合に従って、顔料と樹脂溶液をレッドデビル型分散
機で３０分撹拌し、更に所定の材料を添加して、実施例
１〜７、９〜１２、比較例１〜５のラミネート用水性印
刷インキ組成物を製造した。なお、顔料１４部、顔料分
散剤ＢＹＫ−１８１（ＢＹＫ社）１部、水性ポリウレタ
ン樹脂分散液Ｎｏ．１、５０部をレッドデビル型分散機
で３０分撹拌し、更に水３５部を添加して、実施例８の
ラミネート用水性印刷インキ組成物を製造した。
【００６６】ここで、顔料としては、ファストゲンブル
−５４１２ＳＤ（大日本インキ化学工業）、エポキシ樹
脂としてはジグリセリンジグリシジルエーテル（長瀬化
成、エポキシ当量１５５）を使用した。また、製造例
２、８〜１４により得られた水性ポリウレタン樹脂溶液
Ｎｏ．２、８〜１３、及びエポキシ樹脂を表４の組成に
て撹拌混合し、実施例１３〜２０、比較例６〜１０の水
性ラミネート用接着剤を製造した。ここで、エポキシ樹
脂Ａは、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（油化
シェルエポキシ、エポキシ当量１９０）、エポキシ樹脂
Ｂはトリグリシジルトリメチロールプロパン（阪本薬品
工業、エポキシ当量１０１）を使用した。
【００６７】水性印刷インキ実施例１〜１２、比較例１
〜５および水性ラミネート用接着剤 実施例１３〜２０、比較例６〜１０の評価 水性印刷インキ実施例１〜１２、比較例１〜５の接着
性、押出しラミネート強度、ドライラミネート強度、お
よびボイル・レトルト適性を評価し、その結果を表２、
３に示した。また、水性ラミネート用接着剤実施例１３
〜２０、比較例６〜１０の押出しラミネート強度、ドラ
イラミート強度、ボイル・レトルト適性を評価し、その
結果を表５に示した。
【００６８】なお、評価方法および評価基準は以下に示
す通りである。ここで、“ＯＰＰ”は延伸ポリプロピレ
ン（東洋紡績、Ｐ−２１６１、３０μｍ）、“ＰＥＴ”
はポリエチレンテレフタレート（東洋紡績、Ｅ−５１０
２、１２μｍ）、“ＮＹ”はナイロン（ユニチカ、エン
ブレム、１５μｍ）、“ＣＰＰ”は非延伸ポリプロピレ
ン（東レ、６０μｍ）を表す。
【００６９】また、水性印刷インキ実施例１〜１２、比
較例１〜５の押出しラミネート強度の試験で使用するア
ンカーコート剤としては、イミン系アンカーコート剤
（東洋モートン、ＥＬ−４２０）、イソシアネート系ア
ンカーコート剤（東洋モートン、ＥＬ−４３３Ａ／
Ｃ）、ドライラミネート試験で使用する接着剤として
は、水性ラミネート用接着剤実施例１８、および有機溶
剤性イソシアネート系接着剤（武田薬品、タケネートＡ
−３８５／タケラックＡ−５０）を使用した。また、各
種フィルムは水性印刷インキの評価の時と同じものを使
用した。
【００７０】接着性 試験方法 水性印刷インキ実施例１〜１２、比較例１〜
５をグラビア校正機でコロナ放電処理したＯＰＰフィル
ムに印刷し、印刷面にセロテープを貼りつけ、これを急
速に剥したときの、印刷皮膜がフィルムから剥離する度
合いから接着性を評価した。 評価基準 印刷皮膜がフィルムから全く剥離しないも
の：Ａ、印刷皮膜の面積比率として、２０％未満がフィ
ルムから剥離するもの：Ｂ、印刷皮膜の面積比率とし
て、２０％以上、５０％未満がフィルムから剥離するも
の：Ｃ、印刷皮膜の面積比率として、５０％以上フィル
ムから剥離するもの：Ｄ
【００７１】押出しラミネート強度 試験方法 水性印刷インキ実施例１〜１２、比較例１〜
５をグラビア校正機で、ＯＰＰフィルムに印刷後、イミ
ン系アンカーコート剤を塗布し、押出しラミネート機に
て溶融ポリエチレンを積層してラミネート加工物を得
た。また、水性印刷インキ実施例１、２、４〜７、９〜
１２、比較例２〜５をグラビア校正機で、ＰＥＴ、ＮＹ
フィルムに印刷後、イソシアネート系のアンカーコート
剤を塗布し、押出しラミネート機にて溶融ポリエチレン
を積層し、ラミネート加工物を得た。
【００７２】ＯＰＰ、ＰＥＴ、ＮＹ各フィルムに水性印
刷インキ実施例９を印刷後、水性ラミネート用接着剤実
施例１３〜２０を塗布し、押出しラミネート機によって
溶融ポリエチレンを積層し、ラミネート加工物を得た。
これらのラミネート加工物を４０℃で３日経時後、１５
ｍｍ幅に切断し、安田精機社製剥離試験機を用いて、Ｔ
型剥離強度を測定した。 評価方法 剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）の実測値を記載し
た。
【００７３】ドライラミネート強度 試験方法 水性印刷インキ実施例１〜１２、比較例１〜
５の試験では、押出しラミネート強度試験で使用するの
と同じ印刷物に、水性ラミネート用接着剤実施例１８、
および有機溶剤性イソシアネート系接着剤を塗布し、ド
ライラミネート機にてＣＰＰフィルムを積層し、ラミネ
ート加工物を得た。水性ラミネート用接着剤実施例１３
〜２０、比較例６〜１０の試験では、押出しラミネート
強度試験で使用するのと同じ印刷物に、水性ラミネート
用接着剤実施例１３〜２０、比較例６〜１０を塗布し、
ドライラミネート機によってＣＰＰフィルムを積層し、
ラミネート加工物を得た。これらのラミネート加工物を
４０℃で３日経時後、試料を１５ｍｍ幅に切断し、安田
精機社製剥離試験機を用いて、Ｔ型剥離強度を測定し
た。
【００７４】評価方法 水性印刷インキの試験では、水
性ラミネート用接着剤実施例１８を塗布したものの剥離
強度の実測値（ｇ／１５ｍｍ）をドライラミネート強度
（１）、有機溶剤性イソシアネート系接着剤を塗布した
ものの剥離強度の実測値（ｇ／１５ｍｍ）をドライラミ
ネート強度（２）として記載した。水性ラミネート用接
着剤の試験では、剥離強度の実測値（ｇ／１５ｍｍ）を
記載した。
【００７５】ボイル適性およびレトルト適性 試験方法 水性印刷インキの試験は、水性印刷インキ実
施例９〜１２、比較例４、５のＰＥＴフィルム印刷物の
ドライラミネート加工物、水性ラミネート用接着剤の試
験は、水性ラミネート用接着剤実施例１６〜１９を用い
たＰＥＴフィルム印刷物の押出し、および水性ラミネー
ト用接着剤実施例１６〜１９、比較例９、１０を用いた
ＰＥＴフィルム印刷物のドライラミネート加工物を製袋
し、内部に水／油混合物を入れて封じた後、９０℃の熱
水中で３０分間加熱してボイル適性を、また、１２０℃
の加圧熱水中で３０分間加熱してレトルト適性を、外観
のラミ浮きの有無により判断した。
【００７６】評価基準 水性印刷インキの試験では、水
性ラミネート用接着剤実施例１８を塗布したもののボイ
ル適性をボイル適性（１）、レトルト適性をレトルト適
性（１）、有機溶剤性イソシアネート系接着剤を塗布し
たもののボイル適性をボイル適性（２）、レトルト適性
をレトルト適性（２）とし、水性ラミネート用接着剤の
試験では、押出しラミネート加工物のボイル適性、およ
びドライラミネート加工物のボイル・レトルト適性を、
外観から以下の基準で評価した。Ａ：全くラミ浮きのな
いもの、Ｂ：ピンホール状のラミ浮きが認められるも
の、Ｃ：全面にラミ浮きが認められるもの。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
【表４】
【００８１】
【表５】
【００８２】
【発明の効果】以上、実施例を挙げて具体的に説明した
ように、本発明で特定する水性ポリウレタン樹脂は、水
性印刷インキ組成物のバインダー樹脂、水性ラミネート
用接着剤等に適用できる。そして、得られる水性印刷イ
ンキ組成物は各種プラスチックフィルムに良好な接着性
を示し、また水性ラミネート用接着剤との構成からなる
ラミネート加工物は、完全水系で高いラミネート強度を
有し、かつ、良好なボイル・レトルト適性をも有する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 175/04 175/04 // Ｂ２９Ｌ 9:00 (56)参考文献 特開 平３−128912（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−109813（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−3486（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−50015（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−6572（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−36314（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−86160（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09D 11/00 - 11/20 C09D 163/00 - 175/16 C09J 163/00 - 175/16

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 顔料、水、およびバインダー樹脂からな
    るプラスチックフィルム用水性印刷インキ組成物におい
    て、該バインダー樹脂として、下記の条件１〜３を満足
    するポリウレタン樹脂が使用されることを特徴とする上
    記組成物。条件１ 有機ジイソシアネート化合物、高分
    子ジオール化合物、鎖伸長剤、および反応停止剤を反応
    させて得られ、数平均分子量が２，０００〜２００，０
    ００の範囲にあり、ヒドラジン残基を有する化合物で鎖
    伸長および／または反応停止させて得られる、分子内に
    ヒドラジン残基を少なくとも１個有する下記一般式
    （１）で示されるポリウレタン樹脂である。 Ｔ1−（ＵＰ1−Ｅ1）−・・・−（ＵＰn+1−Ｅn+1）−ＵＰn+2−Ｔ2 （１） （ここで、一般式中、 ＵＰ1〜ＵＰn+2：有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物を反応さ せて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ ポリマーの、イソシアネート基以外の部分。ただし、ｎは０〜 １９の整数で、ＵＰ1〜ＵＰn+2は各々が同一でも異なる構造で もよい。 Ｅ1〜Ｅn+1 ：イソシアネート基と反応可能な官能基を二つ以上有する鎖伸長 剤の、イソシアネート基と反応している官能基以外の部分、た だし、ｎは０〜１８の整数で、Ｅ1〜Ｅn+1は各々が同一でも異 なる構造でもよい。 Ｔ1、Ｔ2 ：イソシアネート基と反応可能な官能基を一つ以上有する反応停 止剤の、イソシアネート基と反応している官能基以外の部分、 ただし、Ｔ1とＴ2は同一でも異なる構造でもよい。 − ：イソシアネート基と、それと反応可能な官能基との反応によっ て生じた結合部分。 を表し、Ｅ1〜Ｅn、Ｔ1、Ｔ2のうちの少なくとも１つ
    は、ヒドラジン残基を有する反応停止剤または鎖伸長剤
    の、イソシアネート基と反応している官能基以外の部分
    である。 条件２ ｉ）乳化剤の存在下、水中に分散させるか、i
    i）高分子ジオール化合物および／または鎖伸長剤の一
    部あるいは全部として、遊離のカルボキシル基を有する
    化合物を反応させて、酸価を５〜１００の範囲とし、中
    和に必要なアルカリ化合物の０．１５〜１．２当量の存
    在下、水中に分散もしくは溶解させるか、iii）高分子
    ジオール化合物および／または鎖伸長剤の一部あるいは
    全部として、三級アミノ基を有する化合物を反応させ
    て、アミン価を１０〜４０の範囲とし、中和に必要な酸
    の０．１５〜１．２当量の存在下、水中に分散もしくは
    溶解させるかの三種の方法のいずれかによって水性化さ
    れたポリウレタン樹脂である。 条件３ ポリウレタン分子の中に、ヒドラジン残基と反
    応する官能基を有さない。
  2. 【請求項２】 下記の一般式（２）で表わされるポリア
    ミノヒドラジンを、鎖伸長剤および／または反応停止剤
    として使用して得られるポリウレタン樹脂が使用される
    請求項１記載のプラスチックフィルム用水性印刷インキ
    組成物。 ［式１］
  3. 【請求項３】 ヒドラジン、アルキレンヒドラジン、ア
    ルキレンジヒドラジドの群から選ばれた少なくとも１種
    の化合物を反応停止剤として使用して得られたポリウレ
    タン樹脂が使用される請求項１または２記載のプラスチ
    ックフィルム用水性印刷インキ組成物。
  4. 【請求項４】 高分子ジオール化合物および／または鎖
    伸長剤の一部あるいは全部として、芳香環に直接結合し
    た遊離のカルボキシル基を有する化合物を反応させて得
    られる、酸価が５〜１００の範囲にあるポリウレタン樹
    脂を、中和に必要なアルカリ化合物の０．１５〜１．２
    当量の存在下、水中に分散もしくは溶解させたポリウレ
    タン樹脂が使用される請求項１ないし３のいずれかに記
    載のプラスチックフィルム用水性印刷インキ組成物。
  5. 【請求項５】 水溶性または水分散性エポキシ樹脂を含
    有し、ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂との固形分重量
    比率が９９：１〜５０：５０である請求項１ないし４の
    いずれかに記載のプラスチックフィルム用水性印刷イン
    キ組成物。
  6. 【請求項６】 下記の条件１〜３を満足するポリウレタ
    ン樹脂と水溶性または水分散性エポキシ樹脂を含有し、
    該水性ポリウレタン樹脂とエポキシ樹脂の固形分重量比
    率が９９：１〜５０：５０である水性ラミネート用接着
    剤。 条件１ 有機ジイソシアネート化合物、高分子ジオール
    化合物、鎖伸長剤、および反応停止剤を反応させて得ら
    れ、数平均分子量が２，０００〜２００，０００の範囲
    にあり、ヒドラジン残基を有する化合物で鎖伸長および
    ／または反応停止させて得られる、分子内にヒドラジン
    残基を少なくとも１個有する下記一般式（１）で示され
    るポリウレタン樹脂である。 Ｔ1−（ＵＰ1−Ｅ1）−・・・−（ＵＰn+1−Ｅn+1）−ＵＰn+2−Ｔ2 （１） （ここで、一般式中、 ＵＰ1〜ＵＰn+2：有機ジイソシアネート化合物と高分子ジオール化合物を反応さ せて得られる、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ ポリマーの、イソシアネート基以外の部分。ただし、ｎは０〜 １９の整数で、ＵＰ1〜ＵＰn+2は各々が同一でも異なる構造で もよい。 Ｅ1〜Ｅn+1 ：イソシアネート基と反応可能な官能基を二つ以上有する鎖伸長 剤の、イソシアネート基と反応している官能基以外の部分、た だし、ｎは０〜１９の整数で、Ｅ1〜Ｅn+1は各々が同一でも異 なる構造でもよい。 Ｔ1、Ｔ2 ：イソシアネート基と反応可能な官能基を一つ以上有する反応停 止剤の、イソシアネート基と反応している官能基以外の部分、 ただし、Ｔ1とＴ2は同一でも異なる構造でもよい。 − ：イソシアネート基と、それと反応可能な官能基との反応によっ て生じた結合部分。 を表し、Ｅ1〜Ｅn、Ｔ1、Ｔ2のうちの少なくとも１つ
    は、ヒドラジン残基を有する反応停止剤または鎖伸長剤
    の、イソシアネート基と反応している官能基以外の部分
    である。 条件２ ｉ）乳化剤の存在下、水中に分散させるか、i
    i）高分子ジオール化合物および／または鎖伸長剤の一
    部あるいは全部として、遊離のカルボキシル基を有する
    化合物を反応させて、酸価を５〜１００の範囲とし、中
    和に必要なアルカリ化合物の０．１５〜１．２当量の存
    在下、水中に分散もしくは溶解させるか、iii）高分子
    ジオール化合物および／または鎖伸長剤の一部あるいは
    全部として、三級アミノ基を有する化合物を反応させ
    て、アミン価を１０〜４０の範囲とし、中和に必要な酸
    の０．１５〜１．２当量の存在下、水中に分散もしくは
    溶解させるかの三種の方法のいずれかによって水性化さ
    れたポリウレタン樹脂である。 条件３ ポリウレタン分子の中に、ヒドラジン残基と反
    応する官能基を有さない。
  7. 【請求項７】 プラスチックフィルムに、請求項１ない
    し５のいずれかに記載のプラスチックフィルム用水性イ
    ンキ組成物を印刷した後、印刷面に接着剤もしくは必要
    に応じてアンカーコート剤を塗工し、ついで熔融ポリマ
    ーまたはポリマーフィルムを積層することを特徴とする
    ラミネート加工物の製造方法。
  8. 【請求項８】 プラスチックフィルムに、請求項１ない
    し５のいずれかに記載のプラスチックフィルム用水性イ
    ンキ組成物を印刷した後、印刷面に請求項６記載の水性
    ラミネート用接着剤を塗工し、ついで熔融ポリマーまた
    はポリマーフィルムを積層する事を特徴とするラミネー
    ト加工物の製造方法。
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