JP3471058B2

JP3471058B2 - 水性ラミネート用接着剤組成物およびラミネート加工方法

Info

Publication number: JP3471058B2
Application number: JP33794593A
Authority: JP
Inventors: 賢人宮本; 直幸北岡
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 2003-11-25
Anticipated expiration: 2018-11-25
Also published as: JPH07196764A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリウレタン樹脂を用
いた水性ラミネート用接着剤組成物およびラミネート加
工方法に関し、より詳しくは、分子内にヒドラジン残基
とラジカル重合性二重結合を有するポリウレタン樹脂を
バインダー樹脂とした優れた接着性、耐水性、耐熱水性
を有する水性ラミネート用接着剤組成物およびそれを使
用したラミネート加工方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品包装容器の分野では、高級印
刷物の印像がえられ、またインキと内容物とが直接触れ
ることがなく衛生面で優れる点から、プラスチックフィ
ルムの内側に印刷インキを印刷し、さらに印刷面にポリ
マーを薄膜状に積層したラミネート加工物が使用されて
いる。このラミネート加工物をうる方法としては、イン
キ印刷面にアンカーコート剤を介して溶融ポリオレフィ
ンなどを積層する押出しラミネート加工法と、印刷面に
接着剤を介してプラスチックフィルムを積層するドライ
ラミネート加工法があり、要求される性能に応じて、そ
れぞれの加工法からえられる包装容器が使い分けられて
いる。

【０００３】一般に、シチューやスープなどの水や油を
含んだ内容物の包装容器には、ドライラミネート加工物
が用いられるが、これはドライラミネート加工物が、押
出しラミネート加工物と比較して、良好なラミネート強
度と内容物に侵されない優れた耐水性・耐油性を有して
いるからである。

【０００４】しかし、近年、シチューやスープなどが未
調理のまま包装容器に詰められた後、調理や殺菌のため
に熱水中に浸漬するボイル・レトルト処理が行われるよ
うになり、その分野で使用されるドライラミネート加工
物では、さらにボイル・レトルト処理中にラミネート浮
きが生じないように、耐ボイル・レトルト適性が要求さ
れる。これらの耐ボイル・レトルト適性は、ドライラミ
ネート加工で使用する接着剤の耐水性、耐熱水性に依存
することから、従来より接着剤としては、プラスチック
基材によく濡れ、耐水性、耐熱水性の優れた溶剤性ラミ
ネート用接着剤が使用されてきた。

【０００５】一方、最近では環境問題、省資源、労働安
全性および食品衛生などの見地から、印刷インキ、接着
剤共に極力有機溶剤を含まない水性タイプのものが強く
要望されている。

【０００６】そこで、いろいろなタイプの水性ラミネー
ト用接着剤が検討されているが、以下のような理由から
実用化されていないのが現状である。

【０００７】水性接着剤でありながら良好な耐水性、耐
熱水性を有するためには、接着剤のバインダー樹脂が、
乾燥・硬化後に水に不溶化することが必要である。この
ようなタイプのバインダー樹脂としては、水中に分散し
た状態で存在し、乾燥後造膜する水不溶性樹脂（水分散
性樹脂）、二液系で官能基の反応により硬化する樹脂
（二液硬化性樹脂）、あるいは紫外線等の照射により硬
化する樹脂（光硬化性樹脂）がある。

【０００８】その中で、水分散性樹脂をバインダーとし
た接着剤は、塗工機上で一旦乾燥・硬化すると除去が困
難であり（機上安定性不良）、またバインダー樹脂が造
膜性を必要とすることから、皮膜が柔軟になり過ぎて充
分な接着性がえられないなどの問題がある。

【０００９】次に、通常の水性の二液硬化性樹脂をバイ
ンダーとした接着剤は、耐水性付与のために多量の硬化
剤を必要とし、機上安定性がさらに不良となること、硬
化反応を完結させるために長時間の加温が必要であるこ
となどの問題がある。

【００１０】最後に、光硬化性樹脂をバインダーとした
接着剤は、未硬化の低分子量モノマーが人体に有害な影
響を与えるため、ラミネート加工時の作業環境の悪化お
よび残留モノマーによる食品衛生性の低下をまねくなど
の問題がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、水性ラミネート用接着剤の前記問題点を解決するこ
とであり、そのために接着剤のバインダー樹脂として、
優れた性能を有するポリウレタン樹脂を開発することで
ある。また、機上安定性の良化が可能で、紫外線の照射
がなくとも充分な性能を有し、さらに紫外線を照射する
ことにより、耐水性、耐熱水性がより向上する水性ラミ
ネート用接着剤を提供することにある。また、当該水性
ラミネート用接着剤を使用したラミネート加工方法を提
供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、つ
ぎの水性ラミネート用接着剤組成物、およびラミネート
加工方法に関するものである。（１）有機ジイソシアネート化合物、高分子量ジオール
化合物、鎖伸長剤および反応停止剤を反応させてえら
れ、分子内に少なくとも１つのヒドラジン残基およびラ
ジカル重合性二重結合を有し、分子量が４，０００〜２
００，０００であるポリウレタン樹脂であって、前記ヒ
ドラジン残基を、下記（Ａ）のヒドラジン残基を有する
鎖伸長剤および／または下記（Ｂ）のヒドラジン残基を
有する反応停止剤を使用して導入し、前記ラジカル重合
性二重結合を、下記（Ｃ）のラジカル重合性二重結合を
有する鎖伸長剤を使用して導入したポリウレタン樹脂を
水性化した水性ポリウレタン樹脂を必須成分として含有
することを特徴とする水性ラミネート用接着剤組成物。（Ａ）ヒドラジン残基を有する鎖伸長剤：下記一般式
（１）：

【化２】（式中、Ｒ ¹ は２〜１５個の炭素原子を有するアルキレ
ン基、６〜１５個の炭素原子を有する２価の脂環族基あ
るいは芳香族基、３〜５個の窒素原子を有するポリエチ
レンポリアミンから一級アミノ基を除いてえられる２価
の基、Ｒ ² は水素原子またはメチル基を表す）で表わさ
れるポリアミノヒドラジド（Ｂ）ヒドラジン残基を有する反応停止剤：前記一般式
（１）で表わされるポリアミノヒドラジド；ヒドラジ
ン；下記一般式（３）：Ｈ ₂ Ｎ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＮＨ ₂ （３）（式中、Ｘは１〜８個の炭素原子を有するアルキレン
基、あるいは２〜１０個の炭素原子を有する飽和または
不飽和二塩基酸の残基を表す）で表わされるアルキレン
ジヒドラジン；および飽和脂肪族二塩基酸または不飽和
二塩基酸のジヒドラジド化合物よりなる群から選択され
る化合物（Ｃ）ラジカル重合性二重結合を有する鎖伸長剤：アル
ケンジオール；および不飽和ジカルボン酸無水物と低分
子ポリオール化合物を、１：１のモル比率で反応させて
えられる反応生成物よりなる群から選択される化合物（２）前記水性ポリウレタン樹脂が、乳化剤の存在下
で、前記ポリウレタン樹脂を水中に分散させてえられる
水性ポリウレタン樹脂である前記（１）項記載の水性ラ
ミネート用接着剤組成物。（３）前記水性ポリウレタン樹脂が、さらに高分子量ジ
オール化合物および／または鎖伸長剤として、遊離のカ
ルボキシル基を有する化合物を反応させてえられ、５〜
１００の酸価を有するポリウレタン樹脂を、アルカリ水
溶液中に溶解または分散させてえられる水性ポリウレタ
ン樹脂である前記（１）項記載の水性ラミネート用接着
剤組成物。（４）前記水性ポリウレタン樹脂が、さらに高分子量ジ
オール化合物および／または鎖伸長剤として、芳香環に
直接結合した遊離のカルボキシル基を有する化合物を反
応させてえられ、５〜１００の酸価を有するポリウレタ
ン樹脂を、アルカリ水溶液中に溶解または分散させてえ
られる水性ポリウレタン樹脂である前記（１）項記載の
水性ラミネート用接着剤組成物。（５）前記水性ポリウレタン樹脂が、さらに高分子量ジ
オール化合物および／または鎖伸長剤として、三級アミ
ノ基を有する化合物を反応させてえられ、１０〜１００
のアミン価を有するポリウレタン樹脂を、酸水溶液中に
溶解または分散させてえられる水性ポリウレタン樹脂で
ある前記（１）項記載の水性ラミネート用接着剤組成
物。（６）さらに水溶性または水分散性エポキシ樹脂を、固
形分重量比率として、ポリウレタン樹脂１００に対して
エポキシ樹脂１〜１００の範囲で含有させてなる前記
（１）〜（５）項のいずれかに記載の水性ラミネート用
接着剤組成物。（７）プラスチックフィルムにインキ組成物を印刷後、
印刷面に前記（１）〜（６）項のいずれかに記載の水性
ラミネート用接着剤組成物を塗工し、ついでプラスチッ
クフィルムを積層することを特徴とするラミネート加工
方法。

【００１３】

【作用および実施例】本発明のポリウレタン樹脂は、分
子内にカルボニル基などと常温で架橋可能なヒドラジン
残基と紫外線の照射によりラジカル重合しうる不飽和二
重結合を有する。

【００１４】また、ポリウレタン樹脂の分子量が４，０
００以上であるため、樹脂自体に接着剤として必要な皮
膜凝集力を有する。

【００１５】したがって、本発明のポリウレタン樹脂を
バインダーとした接着剤をドライラミネート加工で使用
したばあい、紫外線の照射がなくとも、接着剤のヒドラ
ジン残基と、印刷面またはプラスチックフィルム表面の
カルボニル基とが常温で速やかに架橋し、後硬化の必要
がなく、良好な接着性、耐水性、耐熱水性を有するラミ
ネート加工物をうることができる。さらに、紫外線が照
射されるとラジカル重合性二重結合が開裂し、ポリウレ
タン分子間架橋が起こり、より優れた耐水性、耐熱水性
を有するラミネート加工物をうることができる。

【００１６】なお、本発明の接着剤は、一般的な紫外線
硬化型接着剤と異なり、有害なモノマー成分を含有しな
いため、作業環境や食品衛生面でも問題とならない。

【００１７】さらに、本発明のポリウレタン樹脂を水性
化する方法として、乳化剤の存在下で水中に分散させる
方法、分子内にカルボキシル基を導入し、アルカリとの
塩を形成させて水中に分散または溶解させる方法、ある
いは分子内に三級アミノ基を導入し、酸との塩を形成さ
せて水中に分散または溶解させる方法を利用する。

【００１８】ここで、アルカリまたは酸との塩を形成さ
せた水溶性のポリウレタン樹脂は、一旦乾燥・硬化して
も再溶解性を有し、機上安定性を良好にすることができ
る。

【００１９】以下に本発明をより詳しく説明する。

【００２０】まず、本発明のポリウレタン樹脂で使用さ
れる、有機ジイソシアネート化合物、高分子量ジオール
化合物、鎖伸長剤、および反応停止剤について説明す
る。

【００２１】なお、本発明のポリウタレン樹脂は、ヒド
ラジン残基を有する、鎖伸長剤および／または反応停止
剤を使用して、ヒドラジン残基を分子内に導入するする
ため、その鎖伸長剤および反応停止剤もここで合わせて
説明する。

【００２２】また、本発明のポリウタレン樹脂は、ラジ
カル重合性二重結合を有する鎖伸長剤を使用して、ラジ
カル重合性二重結合を分子内に導入するするため、その
鎖伸長剤もここで合わせて説明する。

【００２３】さらに、本発明のポリウレタン樹脂を水性
化する方法として、ポリウレタン樹脂の分子内に、遊離
のカルボキシル基または三級アミノ基を導入し、アルカ
リまたは酸水溶液中に溶解あるいは分散させる方法を利
用するため、アミノ基または遊離のカルボキシル基を有
する高分子量ジオール化合物および鎖伸長剤もここで合
わせて説明する。

【００２４】まず、有機ジイソシアネート化合物として
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族
ジイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネー
ト、水添キシリレンジイソシアネート、４，４′−シク
ロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソ
シアネート化合物、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族
ジイソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソ
シアネート化合物をあげることができる。その中でも、
各種フィルムに対する接着性や水性印刷インキの再溶解
性を良好にするという点から、脂環族または芳香脂肪族
ジイソシアネート化合物が好ましい。

【００２５】つぎに、高分子量ジオール化合物として
は、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖状グリコール
類、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、エチルブ
チルプロパンジオールなどの分岐グリコール類、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコールなどのエーテ
ル系ジオール類などの低分子量ジオール成分と、アジピ
ン酸、フタル酸などの二塩基酸成分との重縮合、あるい
は、ラクトン類などの環状エステル化合物の開環反応に
よってえられるポリエステルジオール類、また、アルキ
レンカーボネート、ジアリルカーボネート、ジアルキル
カーボネートなどのカーボネート成分あるいはホスゲン
と、前記低分子量ジオール成分とを反応させてえられる
ポリカーボネートジオール類、酸化エチレン、酸化プロ
ピレン、テトラヒドロフランなどを重合もしくは共重合
してえられるポリエーテルジオール類、ポリブタジエン
グリコール類などがあげられる。

【００２６】また、ポリウレタン樹脂の水性化のために
使用する、遊離のカルボキシル基を有する高分子量ジオ
ール化合物としては、前記高分子量ジオール成分と無水
ピロメリット酸などの四塩基酸無水物を反応させるか、
あるいは、ジメチロールプロピオン酸などを開始剤とし
て、ラクトン類を開環重合してえられる高分子量ジオー
ル化合物を使用することができる。

【００２７】さらに、ポリウレタン樹脂の水性化のため
に使用する、三級アミノ基を有する高分子量ジオール化
合物としては、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのア
ミノ基含有ジオール化合物を開始剤として、アルキレン
オキシド類、ラクトン類などを開環重合してえられる高
分子量ジオール化合物を使用することができる。

【００２８】これらの高分子ジオール化合物の分子量
（数平均分子量、以下同様）としては、５００ないし
４，０００のものが好適に使用できる。

【００２９】なお、プラスチックフィルムとの接着性、
ラミネート適性などの面から、ポリエステルジオール
類、ポリカーボネートジオール類が好適に使用でき、さ
らに、ボイル・レトルト適性の面から、ポリエステルジ
オール類が好適に使用できる。

【００３０】また、ポリエーテルジオール類は、従来、
耐ボイル・レトルト適性を必要とする用途では全く使用
できなかったが、本発明では単独で使用しても耐ボイル
適性がえられ、またポリエステルジオール類などの他の
高分子ジオール化合物を適量併用することにより、耐レ
トルト適性を付与することができる。

【００３１】次に、ウレタンプレポリマーの鎖伸長に用
いる鎖伸長剤について説明する。

【００３２】まず、ヒドラジン残基を有する鎖伸長剤と
しては、たとえば次の一般式（１）で表されるポリアミ
ノヒドラジドをあげることができる。

【００３３】

【化３】

【００３４】（式中、Ｒ¹は２〜１５個の炭素原子を有
するアルキレン基、６〜１５個の炭素原子を有する２価
の脂環族基あるいは芳香族基、３〜５個の窒素原子を有
するポリエチレンポリアミンから一級アミノ基を除いて
えられる２価の基、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表
す）。

【００３５】前記一般式（１）の鎖伸長剤は、従来公知
の方法（特公平３−８６４９号公報）に従って、まずポ
リアミンと（メタ）アクリル酸誘導体のマイケル付加化
合物をえた後、ヒドラジンと（メタ）アクリル酸エステ
ル部のエステル交換によりうることができる。

【００３６】ここで、前記ポリアミノヒドラジドの合成
に使用できるポリアミンとしては、エチレンジアミン、
ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチ
ルヘキサメチレンジアミンなどの２〜１５個の炭素原子
を有する脂肪族ジアミン、ジアミノベンゼン、キシリレ
ンジアミン、４，４′−ジアミノビシクロヘキシルメタ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ビス
（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン
などの６〜１５個の炭素原子を有する脂環族あるいは芳
香族ジアミン、さらにジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの３〜
５個の窒素原子を有するポリエチレンポリアミンをあげ
ることができる。

【００３７】一方、（メタ）アクリル酸誘導体として
は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステ
ル、ヒドロキシアルキルエステル、アミノアルキルエス
テルなどをあげることができ、その中でも反応性の面か
らアクリル酸誘導体が好ましい。

【００３８】また、三級アミノ基を有する鎖伸長剤とし
ては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエ
タノールアミンなどのＮ−アルキルジアルカノールアミ
ン化合物、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジ（アミノエチル）ア
ミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジ（アミノエチル）アミン
などのＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジ（アミノアルキル）ア
ミン化合物を使用することができる。

【００３９】さらに、ポリウレタン樹脂の水性化のため
に使用する、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤と
しては、下記の一般式（２）：

【００４０】

【化４】

【００４１】（式中、Ｒ³は、水素原子、または１〜８
個の炭素原子を有する直鎖状または側鎖を有するアルキ
ル基を表す）で示される化合物、あるいはコハク酸、ア
ジピン酸などと低級ポリオールとを反応させてえられる
脂肪族カルボン酸含有ポリオール類、フタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸またはその無水物と低級ポリ
オールとを反応させてえられる芳香族カルボン酸含有ポ
リオール類をあげることができる。

【００４２】さらに光重合性付与のために使用する、光
重合性二重結合を有する鎖伸長剤としては、１，４−ブ
テンジオールなどのアルケンジオール類、あるいは無水
マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの
不飽和ジカルボン酸無水物と、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの低分子量
ポリオールとの１：１付加物をあげることができる。

【００４３】さらに、他の使用可能な鎖伸長剤として
は、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの
グリコール類、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，４
−ブタンジアミン、アミノエチルエタノールアミンなど
の脂肪族ジアミン類を単独または混合して使用でき、グ
リセリン、１，２，３−トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトールなどの脂肪族ポリオール類、１，３，
５−シクロヘキサントリオールなどの脂環族ポリオール
類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン類を
一部併用することもできる。

【００４４】次に、反応停止剤について説明する。

【００４５】反応停止剤とは、ウレタンプレポリマーを
鎖伸長剤で鎖伸長した後、未反応のイソシアネート基と
反応させて、反応性を消失させるために使用されるもの
である。

【００４６】まず、ヒドラジン残基を有する反応停止剤
としては、イソシアネート基と反応するための官能基と
ヒドラジン残基を有する化合物であり、前記ポリアミノ
ヒドラジドが好適に使用できる他、ヒドラジン、下記の
一般式（３）で示される、アルキレンジヒドラジン、あ
るいは飽和脂肪族二塩基酸や不飽和二塩基酸のジヒドラ
ジド化合物なども使用できる。

【００４７】Ｈ₂Ｎ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＮＨ₂ （３）（式中、Ｘは１〜８個の炭素原子を有するアルキレン
基、あるいは２〜１０個の炭素原子を有する飽和または
不飽和二塩基酸の残基を表す）前記アルキレンジヒドラ
ジンとして、具体的にはメチレンジヒドラジン、エチレ
ンジヒドラジン、プロピレンジヒドラジン、ブチレンジ
ヒドラジンなどをあげることができる。また、飽和脂肪
族二塩基酸のジヒドラジド化合物として、具体的にはシ
ュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸
ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジ
ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドなどをあげること
ができ、さらに不飽和二塩基酸のジヒドラジド化合物と
して、具体的にはフタル酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒ
ドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどをあげることが
できる。

【００４８】さらに、他の使用可能な反応停止剤として
は、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジ−ｎ−ブチルアミンなどのアルキルアミン、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノール
アミン、メタノール、エタノールなどのモノアルコール
をあげることができる。

【００４９】以上の有機ジイソシアネート化合物、高分
子ジオール化合物、鎖伸長剤、および反応停止剤を用い
て、ポリウレタン樹脂を製造する方法を説明する。

【００５０】まず、必要に応じて水混和性溶媒、触媒な
どの存在下で、有機ジイソシアネート化合物と高分子量
ジオール化合物を（１．３〜３．０）：１、より好まし
くは、（１．５〜２．０）：１のモル比率で６０〜１２
０℃で反応させて、ウレタンプレポリマーを合成する。
次いで、残存するイソシアネート基に対して、０．５〜
０．９５当量の鎖伸長剤、必要に応じて水混和性溶媒、
触媒などを添加して、３０〜１４０℃の反応温度で反応
させ、さらに残存するイソシアネート基を反応停止剤で
反応停止させて製造を完結する。

【００５１】なお、反応停止剤を使用するかわりに、鎖
伸長剤を過剰に使用して鎖伸長と反応停止を行う方法で
も差し支えない。

【００５２】ここで、ポリウレタン樹脂の製造の際に使
用される水混和性溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール溶
剤、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコ
ール誘導体、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、酢酸メ
チルなどがあげられ、これらを単独または混合して使用
する。また、ポリウレタン樹脂の製造で使用できる触媒
としては、オクチル酸第一錫、ジブチル錫アセテート、
テトラブトキシチタネートなど各種公知の触媒をあげる
ことができる。

【００５３】以上の材料と製造方法よりえられたポリウ
レタン樹脂において、本発明で特定する分子量（数平均
分子量、以下同様）は４，０００〜２００，０００であ
る。ポリウレタン樹脂の分子量が４，０００未満では、
樹脂皮膜の凝集力が乏しく、充分な接着力がえられなく
なり、一方、２００，０００を超えると、後記のアルカ
リまたは酸水溶液に溶解させた水性ポリウレタン樹脂溶
液では粘度が高くなり、またアルカリまたは酸水溶液あ
るいは乳化剤の存在下の水中に分散させた水性ポリウレ
タン樹脂分散液では分散性が低下する。

【００５４】なお、本発明のポリウレタン樹脂は反応生
成物であるため、ヒドラジン残基及びラジカル重合性二
重結合をより多く有する分子とより少ない分子とが同時
に生成される可能性がある。しかし、一分子当たり平均
１つ以上のヒドラジン残基と平均１つ以上のラジカル重
合性二重結合を有するポリウレタン樹脂であれば、本発
明の目的とする性能を有することができるものである。

【００５５】次に、本発明のポリウレタン樹脂を水性化
する方法について説明する。

【００５６】本発明のポリウレタン樹脂を水性化する方
法としては、乳化剤の存在下で水中にポリウレタン樹脂
を分散させる方法、ポリウレタン樹脂の分子内に遊離の
カルボキシル基を導入し、アルカリ水溶液中に溶解ある
いは分散させる方法、およびポリウレタン樹脂の分子内
に三級アミノ基を導入し、酸水溶液中に溶解あるいは分
散させる方法が利用できる。

【００５７】第一に、乳化剤の存在下で水中にポリウレ
タン樹脂を分散させる方法としては、有機ジイソシアネ
ート化合物と高分子量ジオール化合物を反応させてえら
れたウレタンプレポリマーを、乳化剤の存在下で水中に
分散させた後、鎖伸長剤で鎖伸長し、反応停止剤で反応
停止する方法と、該ウレタンプレポリマーを水混和性溶
媒に溶解させて、鎖伸長剤で鎖伸長し、反応停止剤で反
応停止した後、乳化剤を含有した水と混合し、水混和性
溶媒を留去する方法がある。この方法によれば、ポリウ
レタン樹脂の分子内にカルボキシル基、三級アミノ基を
有する、有しないにかかわらず、ポリウレタン樹脂を水
中に分散させることができる。

【００５８】なお、この方法で使用できる乳化剤として
は、たとえば高級アルコール硫酸エステル塩類、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸エステル塩類などの陰イオン系界面活性剤、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタン誘導体など
の非イオン系界面活性剤をあげることができ、これらは
単独または混合して使用できる。

【００５９】また第二に、ポリウレタン樹脂をアルカリ
水溶液中で溶解または分散させる方法としては、遊離の
カルボキシル基を有する高分子量ジオール化合物および
／または鎖伸長剤を用いる方法が利用できる。

【００６０】ここで、ポリウレタン樹脂をアルカリ水溶
液中で溶解または分散させるのに必要な遊離のカルボキ
シル基の量は、当該ポリウレタン樹脂の酸価を５以上と
する量である。酸価が５より低いばあいには、えられる
ポリウレタン樹脂が水系で安定な自己乳化状態を維持す
るのが困難となる。一方、印刷インキのバインダー、水
性ラミネート用接着剤などとして使用するばあい、酸価
が１００を超えると、えられる樹脂皮膜が硬くなり過ぎ
て、良好な皮膜物性をえられなくなるため、用途と必要
性能に応じて、カルボキシル基の含有量を調節して使用
する。

【００６１】一方、水溶液として用いるアルカリ化合物
としては、アンモニア、有機アミン、アルカリ金属水酸
化物などをあげることができ、具体的には、有機アミン
として、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレン
ジアミンなどのアルキルアミン類およびアルキレンジア
ミン類、モノエタノールアミン、エチルエタノールアミ
ン、ジエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン類、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどがあげられる。その中でも、乾
燥性を向上させるために、常温あるいはわずかの加温で
容易に揮発するものが望ましい。

【００６２】さらに第三に、ポリウレタン樹脂を酸水溶
液に溶解または分散させる方法としては、三級アミノ基
を有する高分子量ジオール化合物および／または鎖伸長
剤を用いる方法が利用できる。

【００６３】ここで、ポリウレタン樹脂を酸水溶液中で
溶解または分散させるのに必要な三級アミノ基の量は、
当該ポリウレタン樹脂のアミン価を１０以上とする量で
ある。アミン価が１０より低いばあいには、えられるポ
リウレタン樹脂が水系で安定な分散状態を維持するのが
困難となる。

【００６４】一方、水溶液として用いる酸としては、塩
酸、硝酸、酢酸などの無機および有機酸をあげることが
できる。

【００６５】なお、第二、第三の方法において、ポリウ
レタン樹脂を水中に溶解または分散させるために使用す
るアルカリあるいは酸の使用量は、そのポリウレタン樹
脂を中和するのに必要な量の０．１５〜１．２等量であ
る。アルカリまたは酸の使用量がこの範囲より少なくな
るとポリウレタン樹脂を水中に分散させることが困難と
なる。一方、アルカリまたは酸をこの範囲より過剰に使
用することもできるが、ポリウレタン樹脂を水中に溶解
あるいは分散させる効果は、１．２等量の使用量のとき
と大差ないものとなる。

【００６６】また、水性ポリウレタン樹脂の固形分とし
ては、５〜５０重量％の範囲が適量である。固形分がこ
の範囲より少なくなると、濃度が低くなり過ぎて、用途
が制限され、一方、多くなると水中に分散または溶解さ
せることが困難となり好ましくない。

【００６７】以上の水性ポリウレタン樹脂を接着剤とし
て使用するばあい、乳化剤の存在下で水中に分散させた
樹脂を使用したものは、耐水性、耐熱水性の面から有利
となり、一方、アルカリまたは酸の存在下で、水中に溶
解または分散させた樹脂を使用したものは機上安定性の
面から有利となることから、ラミネート加工物に要求さ
れる性能に応じて使い分けることができる。

【００６８】次に、水性ポリウレタン樹脂を使用した水
性ラミネート用接着剤について説明する。

【００６９】まず、水性ラミネート用接着剤のバインダ
ー樹脂としては、先に記載した水性ポリウレタン樹脂の
いずれのタイプのものも利用することができる。さら
に、水性ポリウレタン樹脂を光硬化性水性ラミネート用
接着剤として使用するばあい、重合開始剤としては、ベ
ンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベ
ンゾイン類、２，２−ジエトキシアセトフェノンなどの
アセトフェノン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェ
ノンなどのベンゾフェノン類、２−クロロチオキサント
ン、２−エチルチオキサントンなどのチオキサントン類
が使用できる。

【００７０】また、本発明の水性ラミネート用接着剤
は、機上安定性を著しく低下させない範囲で、通常の２
液型接着剤で使用されるエポキシ樹脂を添加することが
できる。

【００７１】ここで添加できるエポキシ樹脂としては、
ビスフェノール−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、
環状脂肪族エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
エポキシオレフィン樹脂、ポリオール−グリシジル型エ
ポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、シランエポキシ樹脂な
どをあげることができる。

【００７２】これらのエポキシ樹脂のうち、水中に単独
で溶解または分散しないものは、乳化剤を用いて水中に
強制乳化させたものを添加することができる。

【００７３】本発明で特定するポリウレタン樹脂とエポ
キシ樹脂との固形分重量混合比率は、ポリウレタン樹脂
１００に対して、エポキシ樹脂１〜１００、より好まし
くは５〜７０である。

【００７４】なお、エポキシ基との反応性の面から、本
発明で特定するポリウレタン樹脂としては、芳香環に直
接結合したカルボキシル基を分子内に有するポリウレタ
ン樹脂がより好適である。

【００７５】さらに、本発明の水性ラミネート用接着剤
は、必要に応じて、低級アルコール類、グリコール類な
どの水混和性有機溶剤、ウレタン変性メタクリレートな
どの皮膜硬度調整剤などを添加することができる。

【００７６】次に、本発明の水性ラミネート用接着剤を
用いたラミネート加工方法について説明する。

【００７７】本発明のラミネート加工方法は、プラスチ
ックフィルム基材のインキ印刷面または無地部に、本発
明の水性ラミネート用接着剤を塗工し、さらにプラスチ
ックフィルムを積層するものである。

【００７８】ここで、プラスチックフィルム基材として
は、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ナイロン、ポリスチレンなどの各種プラスチックフ
ィルムが使用でき、特にコロナ放電処理または表面コー
ト処理により、フィルム表面にケト基を有するプラスチ
ックフィルムが好適である。

【００７９】また、印刷インキとしては、既知のフレキ
ソまたはグラビア印刷方式で印刷されるプラスチックフ
ィルム用ラミネートインキが使用できる。なお、安全衛
生、環境問題などの面から、完全に水性のラミネート加
工物をうるために、インキは水性タイプのものを使用す
る事が好ましい。

【００８０】さらに、印刷面または無地部に本発明の水
性ラミネート用接着剤を塗工した後、積層するプラスチ
ックフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン
などのフィルムが使用できる。

【００８１】以上の構成からなるラミネート加工物に紫
外線を照射することにより、さらに優れた耐水性、耐熱
水性を付与することができる。

【００８２】なお、高温レトルト用途などの過酷な条件
で使用される包装容器では、より高い耐熱水性付与のた
めにエポキシ樹脂との二液系が好ましく、さらに基材と
積層されるプラスチックフィルムの間にアルミ箔をはさ
んで、紫外線の照射の可能な部分に紫外線を照射したラ
ミネート加工を行うこともできる。

【００８３】この方法からえられたラミネート加工物を
使用することにより、高いラミネート強度を有し、耐水
性、耐熱水性の優れた包装容器をうることができ、さら
には、ボイル・レトルト用途に適用できるものである。

【００８４】以下、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００８５】なお、実施例などにおける部および％は特
に限定がない限り、重量部および重量％を表す。

【００８６】＜化合物Ｉ〜IVの合成＞合成例１（化合物Ｉの合成）攪拌機、温度計、ジムロート、窒素ガス導入管を備えた
四つ口フラスコに、トリメチロールプロパン１３４部
と、無水マレイン酸９８部およびＮ−メチルピロリドン
２３２部を仕込み、８０〜９０℃で３時間反応させ、無
水基が消失していることをＩＲで確認後、冷却し、目的
物であるトリメチロールプロパンと無水マレイン酸の
１：１（モル比）反応物（化合物Ｉ）をえた。

【００８７】合成例２（化合物IIの合成）合成例１と同様の装置を用いて、分子量５００のポリ
（３−メチルペンチルアジペート）１００部、無水ピロ
メリット酸２１．８部を仕込み８０〜９０℃で２時間反
応後、６０℃まで冷却し、イソホロンジイソシアネート
４４．４部を仕込み４時間反応後、さらに２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート２６部を仕込み、さらに４時間
反応させ、次いで水４４９部、トリエチルアミン２１部
を仕込み、分子量１，７００の水性ウレタン変性メタク
リレート（化合物II）をえた。

【００８８】合成例３（化合物IIIの合成）撹拌機、冷却管、窒素ガス導入管および滴下ロートを備
えた四つ口フラスコに、トリメチルヘキサメチレンジア
ミン１５８．３部を仕込み、窒素ガス導入下４５℃に加
熱した後、４５〜５０℃の温度を維持しながら、アクリ
ル酸エチル１００部を９０分かけて滴下した。この反応
物を４５℃で７時間保温し、反応を完結させた。次に液
温を５０℃に維持しながら、ヒドラジン水和物５０部を
加え、さらに６５℃に加熱して５時間反応させてポリア
ミンヒドラジン（化合物III）をえた。

【００８９】合成例４（化合物IVの合成）分子量５００のポリプロピレングリコール１００部、イ
ソホロンジイソシアネート８８．８部を仕込み、８０〜
９０℃で４時間反応させ、さらにＮ−メチルジエタノー
ルアミンを１１．３部仕込み、さらに３時間反応させ
た。次いで２−ヒドロキシエチルメタクリレートを２
６．１部仕込み４時間反応させ、反応後、水５３０部、
酢酸６部を仕込み分子量２，２００の水性ウレタン変性
メタクリレート（化合物IV）をえた。

【００９０】＜水性ポリウレタン樹脂の合成＞製造例１（水性ポリウレタン樹脂Ａの合成）合成例１と同様の装置を用いて、分子量１，３００のポ
リ（３−メチルペンチルアジペート）ジオール２００
部、無水ピロメリット酸１６．７部を仕込み、９０℃で
２時間反応後、６０℃まで冷却し、化合物Ｉを２９部、
イソホロンジイソシアネート４９．５部を仕込み６０℃
で４時間反応させ、冷却後、水６２８部、トリエチルア
ミン２２部を仕込み、系内を均一にした後ヒドラジン水
和物４．０部を仕込み反応を完結させて、目的とする分
子量８，０００の水性ポリウレタン樹脂Ａをえた。

【００９１】製造例２（水性ポリウレタン樹脂Ｂの合
成）製造例１と同条件で化合物Ｉの代わりに、１，４−ブテ
ンジオール５．５部使用し、目的とする分子量８，００
０の水性ポリウレタン樹脂Ｂをえた。

【００９２】製造例３（水性ポリウレタン樹脂Ｃの合
成）合成例１と同様の装置を用いて、分子量１，３００のポ
リ（３−メチルペンチルアジペート）ジオール２００
部、無水ピロメリット酸１６．７部を仕込み、９０℃で
２時間反応後、６０℃まで冷却し、１，４−ブテンジオ
ール３．４部、イソホロンジイソシアネート３８．３部
仕込み６０℃で４時間反応させ、冷却後、水６２８部、
トリエチルアミン２２部を仕込み、系内を均一にした
後、化合物IIIを１４．２部仕込み、さらにモノエタノ
ールアミン１．４部を仕込み、目的とする分子量２４，
０００のポリウレタン樹脂Ｃをえた。

【００９３】製造例４（水性ポリウレタン樹脂Ｄの合
成）合成例１と同様の装置を用いて、分子量１，０００のポ
リプロピレングリコール３００部、イソイソホロンジイ
ソシアネート１３３．２部を仕込み、窒素ガスを導入し
ながら１００〜１０５℃で６時間反応させ、次いで、
１，４−ブテンジオール１０．６部を仕込み、さらに３
時間反応させた。反応後、冷却し、水３４７部、アセト
ン３４７部を仕込み、系内を均一にした後、Ｎ−メチル
ビス（アミノプロピルアミン）１５．７部を加え、さら
にヒドラジン水和物７．２部を加え、反応を完結させ
た。

【００９４】さらに、水７３６部、酢酸６．５部を仕込
み、アセトンを蒸留除去し、目的とする分子量６，００
０のポリウレタン樹脂Ｄをえた。

【００９５】比較製造例１（水性ポリウレタン樹脂Ｅの
合成）合成例１と同様の装置を用いて、分子量１，３００のポ
リ（３−メチルペンチルアジペート）ジオール２００
部、無水ピロメリット酸１６．７部を仕込み、９０℃で
２時間反応後、６０℃まで冷却し、エチレングリコール
３．８部、イソホロンジイソシアネート４９．５部を仕
込み、４時間反応させた。冷却後、水６４１部、トリエ
チルアミン２２部を仕込み、均一にした後、エチレンジ
アミン３部を加え分子量３，３４０の水性ポリウレタン
樹脂Ｅをえた。

【００９６】比較製造例２（水性ポリウレタン樹脂Ｆの
合成）合成例１と同様の装置を用いて、分子量５００のポリ
（３−メチルペンチルアジペート）ジオール１００部、
無水ピロメリット酸２１．８部を仕込み、８０〜９０℃
で２時間反応後、６０℃まで冷却し、イソホロンジイソ
シアネート４４．４部を仕込み、４時間反応させ、冷却
後、水４０８部とトリエチルアミン２１部を仕込み、均
一にした後、エチレンジアミン４．８部、ヒドラジン水
和物２．４部を加え、分子量８，０００の水性ポリウレ
タン樹脂Ｆをえた。

【００９７】比較製造例３（水性ポリウレタン樹脂Ｇの
合成）製造例１と同様の条件で、ヒドラジン水和物の代わりに
モノエタノールアミンを４．１部使用し、分子量８，０
００の水性ポリウレタン樹脂Ｇをえた。

【００９８】＜水性ラミネート用接着剤組成物の製造＞実施例１水性ポリウレタン樹脂Ａの８０部、化合物IIの２０部、
ベンゾインエチルエーテル１部、水４０部およびエタノ
ール１０部を撹拌混合し、水性ラミネート用接着剤組成
物１をえた。

【００９９】実施例２水性ポリウレタン樹脂Ｂの８０部、化合物IIの２０部、
ベンゾインエチルエーテル１部、水４０部およびエタノ
ール１０部を撹拌混合し、水性ラミネート用接着剤組成
物２をえた。

【０１００】実施例３水性ポリウレタン樹脂Ｃの８０部、化合物IIの２０部、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル１２
部、ベンゾインエチルエーテル１部、水４０部およびエ
タノール１０部を撹拌混合し、水性ラミネート用接着剤
組成物３をえた。

【０１０１】実施例４水性ポリウレタン樹脂Ｃの８０部、化合物IVの２０部、
トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル１２
部、ベンゾインエチルエーテル１部、水４０部およびエ
タノール１０部を撹拌混合し、水性ラミネート用接着剤
組成物４をえた。

【０１０２】実施例５水性ポリウレタン樹脂Ａの６０部、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテル１２部、ベンゾインエチル
エーテル１部、水４０部およびエタノール１０部を撹拌
混合し、水性ラミネート用接着剤組成物５をえた。

【０１０３】比較例１水性ポリウレタン樹脂Ｅの８０部、化合物IIの２０部、
ベンゾインエチルエーテル１部、水４０部およびエタノ
ール１０部を撹拌混合し、水性ラミネート用接着剤組成
物比１をえた。

【０１０４】比較例２水性ポリウレタン樹脂Ｆの８０部、化合物IIの２０部、
ベンゾインエチルエーテル１部、水４０部およびエタノ
ール１０部を撹拌混合し、水性ラミネート用接着剤組成
物比２をえた。

【０１０５】比較例３水性ポリウレタン樹脂Ｇの８０部、化合物IIの２０部、
ベンゾインエチルエーテル１部、水４０部およびエタノ
ール１０部を撹拌混合し、水性ラミネート用接着剤組成
物比３をえた。

【０１０６】＜水性ラミネート用接着剤の性能評価＞水性ラミネート用接着剤組成物１〜５および比１〜比３
のラミネート強度、耐水性および耐熱水性を以下の試験
方法により評価した。結果を表１に示す。

【０１０７】ラミネート物の製造水性ラミネート用接着剤組成物１〜５および比１〜比３
を厚さ３０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（以
下、ＯＰＰフィルムという）または厚さ１２μｍのポリ
エチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィル
ムという）に乾燥後塗布量が２ｇ／ｍ²になるように塗
付した後、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィル
ム（以下、ＣＰＰフィルムという）を積層してラミネー
ト物を製造した。なお、光照射は、ＣＰＰフィルム側か
ら６０ｍジュールの紫外線を照射した。

【０１０８】ラミネート強度試験ラミネート物を１５ｍｍの幅に切断し、Ｔ字剥離による
剥離強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。

【０１０９】耐水性ラミネート物の５ｃｍ×５ｃｍ試料片を２５℃の水中に
２４時間浸漬し、外観の変化から耐水性を評価した。

【０１１０】Ａ：外観上全く変化しない。Ｂ：ラミネート物のエッジ部分のみにラミ浮きが認めら
れる。Ｃ：ラミネート物が完全にはがれてしまう。

【０１１１】耐熱水性ラミネート物の５ｃｍ×５ｃｍ試料片を９０℃の熱水中
に３０分間浸漬し、外観の変化から耐熱水性を評価し
た。

【０１１２】Ａ：外観上全く変化しない。Ｂ：ラミネート物のエッジ部分のみにラミ浮きが認めら
れる。Ｃ：ラミネート物が完全にはがれてしまう。

【０１１３】

【表１】

【０１１４】

【発明の効果】以上、実施例をあげて具体的に説明した
ように、本発明で特定するポリウレタン樹脂をバインダ
ーとした水性ラミネート用接着剤は、紫外線を照射しな
くとも良好なラミネート強度、耐水性、耐熱水性を有
し、さらに紫外線を照射することにより、より優れた耐
水性、耐熱水性を付与することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09J 1/00 - 201/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機ジイソシアネート化合物、高分子量
ジオール化合物、鎖伸長剤および反応停止剤を反応させ
てえられ、分子内に少なくとも１つのヒドラジン残基お
よびラジカル重合性二重結合を有し、分子量が４，００
０〜２００，０００であるポリウレタン樹脂であって、
前記ヒドラジン残基を、下記（Ａ）のヒドラジン残基を
有する鎖伸長剤および／または下記（Ｂ）のヒドラジン
残基を有する反応停止剤を使用して導入し、前記ラジカ
ル重合性二重結合を、下記（Ｃ）のラジカル重合性二重
結合を有する鎖伸長剤を使用して導入したポリウレタン
樹脂を水性化した水性ポリウレタン樹脂を必須成分とし
て含有することを特徴とする水性ラミネート用接着剤組
成物。（Ａ）ヒドラジン残基を有する鎖伸長剤：下記一般式
（１）：【化１】（式中、Ｒ ¹ は２〜１５個の炭素原子を有するアルキレ
ン基、６〜１５個の炭素原子を有する２価の脂環族基あ
るいは芳香族基、３〜５個の窒素原子を有するポリエチ
レンポリアミンから一級アミノ基を除いてえられる２価
の基、Ｒ ² は水素原子またはメチル基を表す）で表わさ
れるポリアミノヒドラジド（Ｂ）ヒドラジン残基を有する反応停止剤：前記一般式
（１）で表わされるポリアミノヒドラジド；ヒドラジ
ン；下記一般式（３）：Ｈ ₂ Ｎ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＮＨ ₂ （３）（式中、Ｘは１〜８個の炭素原子を有するアルキレン
基、あるいは２〜１０個の炭素原子を有する飽和または
不飽和二塩基酸の残基を表す）で表わされるアルキレン
ジヒドラジン；および飽和脂肪族二塩基酸または不飽和
二塩基酸のジヒドラジド化合物よりなる群から選択され
る化合物（Ｃ）ラジカル重合性二重結合を有する鎖伸長剤：アル
ケンジオール；および不飽和ジカルボン酸無水物と低分
子ポリオール化合物を、１：１のモル比率で反応させて
えられる反応生成物よりなる群から選択される化合物。
【請求項２】前記水性ポリウレタン樹脂が、乳化剤の
存在下で、前記ポリウレタン樹脂を水中に分散させてえ
られる水性ポリウレタン樹脂である請求項１記載の水性
ラミネート用接着剤組成物。
【請求項３】前記水性ポリウレタン樹脂が、さらに高
分子量ジオール化合物および／または鎖伸長剤として、
遊離のカルボキシル基を有する化合物を反応させてえら
れ、５〜１００の酸価を有するポリウレタン樹脂を、ア
ルカリ水溶液中に溶解または分散させてえられる水性ポ
リウレタン樹脂である請求項１記載の水性ラミネート用
接着剤組成物。
【請求項４】前記水性ポリウレタン樹脂が、さらに高
分子量ジオール化合物および／または鎖伸長剤として、
芳香環に直接結合した遊離のカルボキシル基を有する化
合物を反応させてえられ、５〜１００の酸価を有するポ
リウレタン樹脂を、アルカリ水溶液中に溶解または分散
させてえられる水性ポリウレタン樹脂である請求項１記
載の水性ラミネート用接着剤組成物。
【請求項５】前記水性ポリウレタン樹脂が、さらに高
分子量ジオール化合物および／または鎖伸長剤として、
三級アミノ基を有する化合物を反応させてえられ、１０
〜１００のアミン価を有するポリウレタン樹脂を、酸水
溶液中に溶解または分散させてえられる水性ポリウレタ
ン樹脂である請求項１記載の水性ラミネート用接着剤組
成物。
【請求項６】さらに水溶性または水分散性エポキシ樹
脂を、固形分重量比率として、ポリウレタン樹脂１００
に対してエポキシ樹脂１〜１００の範囲で含有させてな
る請求項１〜５のいずれかに記載の水性ラミネート用接
着剤組成物。
【請求項７】プラスチックフィルムにインキ組成物を
印刷後、印刷面に請求項１〜６のいずれかに記載の水性
ラミネート用接着剤組成物を塗工し、ついでプラスチッ
クフィルムを積層することを特徴とするラミネート加工
方法。