JPH0912956A - 印刷インキ用バインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリオレフィンフィルムを含めた全てのプラ
スチックフィルムへの接着性を十分に満足させ、印刷後
の加工適性を持った印刷インキ用バインダーのためのポ
リウレタン樹脂を提供する。 【構成】 水酸基およびエポキシ基含有塩素化ポリプロ
ピレン系共重合体と高分子ポリオールと有機ジイソシア
ネートからの両末端イソシアネート基含有ウレタンプレ
ポリマーに鎖延長剤および／または反応停止剤を反応さ
せたポリウレタン樹脂からなる印刷インキ用バインダー
である。水酸基およびエポキシ基含有塩素化ポリプロピ
レン系共重合体は、塩素化ポリプロピレンとビニル系ア
ルコール化合物とビニル系エポキシ化合物から得られ
る。高分子ポリオールは、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオールとアジピン酸からの数平均分子量５００〜１
００００の両末端水酸基含有ポリエステル、数平均分子
量５００〜１００００の両末端水酸基含有テレフタル酸
系ポリエステル及びこれら以外の数平均分子量５００以
上のポリオールからなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷インキ用バインダ
ーに適したポリウレタン樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から印刷インキ用バインダーとして
ポリウレタン樹脂が用いられてきた。特公平５−６４１
９２号公報には、分子量が５００〜４０００の末端に水
酸基を有する水素添加型ポリブタジエンまたはこれと他
の高分子ジオール、脂環族ジイソシアネート、鎖延長剤
および必要により末端封鎖剤から形成されたポリウレタ
ン樹脂の溶剤溶液からなる印刷インキ用バインダーが記
載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のポリウ
レタン系印刷インキは、耐ブロッキング性、ラミネート
加工適性、耐ボイル、レトルト適性は十分満足できた
が、ポリオレフィンフィルムに対する接着性が依然とし
て不十分であった。

【０００４】本発明は、汎用的なポリオレフィンフィル
ムを含めた全てのプラスチックフィルムへの接着性を十
分に満足させ、かつ、印刷後の加工適性を持った印刷イ
ンキ用バインダーのためのポリウレタン樹脂を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、水酸基およびエポキシ基含有塩素化ポリ
プロピレン系共重合体と高分子ポリオールと有機ジイソ
シアネートから得られる両末端イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマーに、鎖延長剤および／または反応停
止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる印
刷インキ用バインダーであって、前記水酸基およびエポ
キシ基含有塩素化ポリプロピレン系共重合体が、塩素化
ポリプロピレンとビニル系アルコール化合物とビニル系
エポキシ化合物から得られる水酸基およびエポキシ基含
有塩素化ポリプロピレン系共重合体であり、前記高分子
ポリオールが、３−メチル−１，５−ペンタンジオール
とアジピン酸から得られる数平均分子量５００〜１００
００の両末端水酸基含有ポリエステル、数平均分子量５
００〜１００００の両末端水酸基含有テレフタル酸系ポ
リエステル及びこれら以外の数平均分子量５００以上の
ポリオールからなり、前記両末端水酸基含有ポリエステ
ルをポリウレタン樹脂中で５０〜９５重量％含有し、か
つ、前記両末端水酸基含有テレフタル酸系ポリエステル
をポリウレタン樹脂中で１〜１０重量％含有すること、
を特徴とする前記印刷インキ用バインダーである。

【０００６】本発明で使用される水酸基およびエポキシ
基含有塩素化ポリプロピレン系共重合体は、塩素化ポリ
プロピレンとビニル系アルコール化合物とビニル系エポ
キシ化合物とのラジカル反応にて得られる。具体的には
例えば、これらを芳香族系溶剤に溶解し、更に重合開始
剤を添加してラジカル反応させる。溶剤としては、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶剤に、エステル系溶剤、
ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、脂肪族系溶剤、環状
脂環族系溶剤等を併用してもよい。また重合開始剤とし
ては、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
パーオキシドのようなパーオキシド類やアゾビスイソブ
チロニトリルのようなアゾニトリル類等である。

【０００７】塩素化ポリプロピレンは、例えば、結晶性
ポリプロピレンや非晶性ポリプロピレンを水または四塩
化炭素の如き媒体に分散または溶解し、触媒の存在下あ
るいは紫外線の照射下において、加圧または常圧下に５
０℃〜１２０℃の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことに
より得られる。塩素吹込中に空気、酸素、オゾンより選
ばれた少なくとも１種または２種以上を同時に吹き込ん
で酸化した塩素化ポリプロピレンは、塩素化ポリプロピ
レンとビニル系アルコール化合物とビニル系エポキシ化
合物との共重合反応を円滑に進める上で好ましい。

【０００８】ビニル系アルコール化合物の具体例として
は、アリルアルコール、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、１−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリレー
ト、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、４
−ヒドロキシブチルアクリレート等やこれらのε−カプ
ロラクトン付加物等がある。

【０００９】ビニル系エポキシ化合物の具体例として
は、ビニルグリシジルエーテル、ビニルベンジルグリシ
ジルエーテル等のビニル−エポキシ系エーテル、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のビニル−
エポキシ系エステルがある。

【００１０】水酸基およびエポキシ基含有塩素化ポリプ
ロピレン系共重合体の数平均分子量は１０００〜１００
００が好ましく、特に１０００〜５０００が好ましい。
数平均分子量が１０００未満の場合は、ポリオレフィン
フィルムへの密着性に乏しくなる。また、１００００を
越えると、耐久性やポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ナイロンフィルムへの密着性に乏しくなる。

【００１１】塩素含有量は水酸基およびエポキシ基含有
塩素化ポリプロピレン系共重合体中で１０〜５０重量％
が好ましく、特に１０〜３０重量％が好ましい。塩素含
有量が１０重量％未満の場合は、ポリウレタン樹脂を合
成する際、高分子ポリオールや溶剤との相溶性がなくな
り、塩素化ポリプロピレン系共重合体骨格がポリウレタ
ン樹脂骨格にほとんど導入されずにフリーの状態にある
ことになり、その結果、貯蔵安定性に乏しくなる。ま
た、５０重量％を越えると、塩素化ポリプロピレン系共
重合体骨格から脱塩酸が起こりやすくなり、耐久性が低
下する。

【００１２】塩素化ポリプロピレン系共重合体骨格に導
入される水酸基数は１分子当り平均で１．０〜２．０個
が好ましく、特に１．２〜１．８個が好ましい。導入さ
れる水酸基が１．０個未満の場合は、ポリウレタン樹脂
骨格に塩素化ポリプロピレン系共重合体骨格がほとんど
導入されず、ポリウレタン樹脂とのブレンド状態にな
り、その結果、貯蔵安定性に乏しくなる。２．０個を越
える場合は、ポリウレタン樹脂を合成する際、ゲル化が
起こり樹脂が得られにくくなる。

【００１３】塩素化ポリプロピレン系共重合体骨格に導
入されるエポキシ基の量は、１００〜１０００ｇ／ｅｑ
ｉｖが好ましく、特に２００〜８００ｇ／ｅｑｉｖが好
ましい。エポキシ基導入量が１００ｇ／ｅｑｉｖ未満の
場合は、ポリウレタン樹脂の充填容器が腐食したり、樹
脂が着色しやすくなる。１０００ｇ／ｅｑｉｖを越える
とポリウレタン樹脂を製造する際の鎖延長剤である有機
ジアミンと反応し、ゲル化が起こりやすくなる。

【００１４】前記水酸基およびエポキシ基含有塩素化ポ
リプロピレン系共重合体としては、具体的には例えば、
東洋化成工業（株）のハードレンＢ−１３、Ｂ−４００
０等のハードレンＢシリーズがある。

【００１５】水酸基およびエポキシ基含有塩素化ポリプ
ロピレン系共重合体の使用量は、ポリウレタン樹脂中で
その含有量が１〜２０重量％となる量が好ましく、特に
３〜１０重量％となる量が好ましい。水酸基およびエポ
キシ基含有塩素化ポリプロピレン系共重合体の含有量が
１重量％未満の場合は、ポリオレフィンフィルムへの密
着性に乏しくなる。２０重量％を越える場合は、耐久性
やポリオレフィンフィルム以外のプラスチックフィルム
への接着性に乏しくなる。

【００１６】本発明で使用される高分子ポリオールは、
活性水素成分として３−メチル−１，５−ペンタンジオ
ールと酸成分としてアジピン酸から得られる両末端水酸
基含有ポリエステル、両末端水酸基含有テレフタル酸系
ポリエステル、及びそれら以外のポリオールの混合物で
ある。

【００１７】前記両末端水酸基含有ポリエステルの数平
均分子量は５００〜１００００であり、２０００〜５０
００が好ましい。数平均分子量が５００未満であると、
ポリウレタン樹脂中の凝集力が過度に大きくなり、接着
性に乏しくなる。１００００を越えると、ポリウレタン
樹脂中の凝集力が過度に小さくなり、耐ブロッキング性
に乏しくなる。この化合物の具体例としては、クラレ
（株）製のクラポールＰ−５１０、１０１０、１５１
０、２０１０、３０１０、４０１０、５０１０を挙げる
ことができる。

【００１８】前記両末端水酸基含有ポリエステルの使用
量は、ポリウレタン樹脂中でその含有量が５０〜９５重
量％となる量であり、好ましくは６０〜８０重量％とな
る量である。この両末端水酸基含有ポリエステルの含有
量がポリウレタン樹脂中で５０重量％未満の場合には、
インキの接着性に乏しくなる。９５重量％を越えると、
耐ブロッキング性に乏しくなる。

【００１９】前記両末端水酸基含有テレフタル酸系ポリ
エステルの数平均分子量は５００〜１００００であり、
２０００〜５０００が好ましい。数平均分子量が５００
未満であると、ポリウレタン樹脂中の凝集力が過度に大
きくなり、接着性に乏しくなる。１００００を越える
と、ポリウレタン樹脂の柔軟性が減少し、屈曲性がなく
なってくる。

【００２０】この両末端水酸基含有テレフタル酸系ポリ
エステルは、例えば、活性水素成分としてグリコールや
アミノアルコールなどの活性水素基を２個有する化合物
と酸性分として少なくともテレフタル酸を含有するジカ
ルボン酸を脱水縮合重合させるか、あるいは活性水素基
を２個有する化合物と少なくともテレフタル酸ジクロラ
イドを含有するジクロライドを脱塩酸縮合重合して得ら
れる。具体的な構成成分としては、ジカルボン酸あるい
はジカルボン酸ジクロライドの原料ジカルボン酸には、
テレフタル酸以外に、イソフタル酸、オルトフタル酸、
フタル酸の水添物、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等があり、グリコールの具体例としては、エチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタ
ンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−
プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ
ール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、Ｎ−メ
チル−ジエタノールアミン、Ｎ−フェニル−ジプロパノ
ールアミン等があり、アミノアルコールの具体例として
は、モノエタノールアミン等がある。

【００２１】この両末端水酸基含有テレフタル酸系ポリ
エステルの使用量は、ポリウレタン樹脂中でその含有量
が１〜１０重量％となる量であり、好ましくは３〜７重
量％となる量である。１重量％未満の場合は、耐ブロッ
キング性に乏しくなる。１０重量％を越えると、ポリウ
レタン樹脂の柔軟性が減少し、屈曲性がなくなってく
る。

【００２２】前記両末端水酸基含有ポリエステル、両末
端水酸基含有テレフタル酸系ポリエステル以外のポリオ
ールは、数平均分子量が５００以上である。このポリオ
ールの平均官能基数は２〜３が好ましい。このポリオー
ルはカルボキシル基、３級アミノ基、スルホン酸基等や
これらの塩を含んでいてもよく、ポリウレタン化学にお
いて用いられるもの全てを用いることができる。このポ
リオールは、単独のポリオールから構成されていてもよ
いし、平均官能基数が２〜３になるような複数のポリオ
ールから構成されていてもよい。

【００２３】本発明で使用される有機ジイソシアネート
は公知の全ての有機ジイソシアネートであるが、少なく
とも側鎖アルキル基含有脂肪族ジイソシアネートを含有
する有機ジイソシアネートが好ましく、特に側鎖アルキ
ル基含有脂肪族ジイソシアネートのみであることが好ま
しい。この側鎖アルキル基含有脂肪族ジイソシアネート
の使用量は、ポリウレタン樹脂中でその含有量が１〜２
０重量％となる量が好ましく、特に好ましくは３〜１０
重量％となる量である。１重量％未満の場合、接着性に
乏しくなる。２０重量％を越えると耐ブロッキング性に
乏しくなる。

【００２４】前記側鎖アルキル基含有脂肪族ジイソシア
ネートの具体例には、２−メチルペンタン−１，５−ジ
イソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソ
シアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６
−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサン
−１，６−ジイソシアネート等やこれらの混合物があ
る。

【００２５】前記側鎖アルキル基含有脂肪族ジイソシア
ネートに併用できる有機ジイソシアネートとしては、例
えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
ジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジ
ルジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネー
ト、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−
２，６−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト、オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレ
ンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート
等の難黄変有機ジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等のアルキ
ル基が側鎖に直接結合していない脂肪族ジイソシアネー
トやこれらの混合物がある。

【００２６】本発明で使用することのできる鎖延長剤と
しては、分子量５００未満の有機ジアミンやグリコール
等が挙げられる。具体的には、有機ジアミンとして、エ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロン
ジアミン、ジシクロヘキシルジアミン等やこれらの混合
物があり、グリコールとしては、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオ
ール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−
メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−プロパン
ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、
２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ｎ
−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加物等がある。

【００２７】本発明で使用することのできる反応停止剤
としては、モノアルコール、モノアミン、アミノアルコ
ール等が挙げられる。モノアルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、
２−エチルヘキサノール等がある。モノアミンとして
は、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等の
１級アミンや、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２
級アミンがある。アミノアルコールとしては、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン等がある。

【００２８】本発明における両末端イソシアネート基含
有ウレタンプレポリマー、ポリウレタン樹脂を合成する
際の反応触媒としては、公知のいわゆるウレタン化触媒
を用いることができる。具体的には、ジオクチルチンジ
ラウレート等の有機金属化合物、トリエチレンジアミン
等の有機アミンやその塩等がある。

【００２９】本発明に使用される溶剤としては、通常印
刷インキの溶剤としてよく用いられるトルエン、キシレ
ン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエス
テル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等
のアルコール系溶剤の単品あるいは混合溶剤がある。

【００３０】ポリウレタン樹脂を製造するに当って、ま
ず、高分子ポリオールと水酸基およびエポキシ基含有塩
素化ポリプロピレン系共重合体を混合し、活性水素を持
たないケトンやエステル、芳香族炭化水素等の溶剤で適
宜希釈する。この混合溶液に有機ジイソシアネートを添
加し、例えば、ウレタン化触媒を添加後、温度を３０〜
１００℃の範囲にして数時間反応させて、両末端イソシ
アネート基含有ウレタンプレポリマーの溶液を合成す
る。このときのＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比は１．１〜
２．５が好ましく、特に１．５〜２．０が好ましい。Ｎ
ＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．１未満の場合は、耐久性
や耐ブロッキング性が乏しくなる。２．５を越える場合
は、溶剤への溶解性やインキとしての密着性に乏しくな
る。

【００３１】このようにして得られる両末端にイソシア
ネート基を有するウレタンプレポリマーの溶液に、鎖延
長剤および／または反応停止剤、好ましくは鎖延長剤と
反応停止剤を加えて、例えば３０〜５０℃の温度範囲で
イソシアネート基が消失するまで反応させることによっ
て、目的の印刷インキ用バインダーとして使用するポリ
ウレタン樹脂が得られる。

【００３２】このようにして得られるポリウレタン樹脂
の数平均分子量は、８０００〜１０００００が好まし
く、特に１００００〜５００００が好ましい。ポリウレ
タン樹脂の数平均分子量が８０００未満の場合は、耐久
性、耐ブロッキング性に乏しくなり、１０００００を越
える場合は、インキの流動性や顔料分散性が乏しくな
る。

【００３３】このポリウレタン樹脂を使用して印刷イン
キを製造する場合は、希釈溶剤、各種顔料を加えて錬
肉、分散し、必要に応じて各種添加剤や、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、硝化綿等の副バインダー樹脂を添
加することができる。

【００３４】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３５】合成実施例１ 撹拌機、温度計、アリーン冷却管、窒素ガス導入管を組
んだ２リットルの４つ口フラスコに、数平均分子量５０
００の両末端水酸基の３−メチル−１，５−ペンタンア
ジペート（商品名：クラポールＰ−５０１０、クラレ
（株）製）を４１８ｇ、数平均分子量２０００の両末端
水酸基含有テレフタル酸系ポリエステル（Ａ）（モル比
でテレフタル酸／イソフタル酸＝１／１、ネオペンチル
グリコール／エチレングリコール＝１／１）のトルエン
溶液（固形分７０％）（ＴＰＡ系ＰＥＳ（Ａ））を４０
ｇ、数平均分子量１０００の１，４−ブタンジオールと
アジピン酸からなるポリエステルジオール（ＰＢＡ−１
０００）を４２ｇ、水酸基およびエポキシ基含有塩素化
ポリプロピレン系共重合体のトルエン溶液（固形分４０
％、商品名：ハードレンＢ−４０００、東洋化成工業
（株）製）を７５ｇ、トルエンを１４３ｇ仕込み、均一
に撹拌した。このポリオール溶液に２，２，４−トリメ
チルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートと２，
４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシ
アネートの混合物（商品名：ヴェスタナットＴＭＤＩ、
ダイセル−ヒュルス（株）製）を５９ｇとウレタン化触
媒としてジオクチルチンジラウレートを０．０８ｇ加
え、８０℃にて４時間反応させて、両末端イソシアネー
ト基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポ
リマー溶液に、トルエンを５００ｇ、メチルエチルケト
ンを４２０ｇ加え均一にした後、更にイソプロパノール
２８０ｇとイソホロンジアミン２２ｇとモノエタノール
アミン１ｇとの混合溶液を一気に加え、４０℃にてイソ
シアネート基が消失するまで反応させて、ポリウレタン
樹脂溶液ＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は３０ｗｔ
％、粘度は１０００ｃＰ（２５℃）、ポリウレタン樹脂
の数平均分子量は２１０００であった。これらをまとめ
て表１に示す。

【００３６】合成実施例２ 合成実施例１と同様な装置に、クラポールＰ−５０１０
を４２７ｇ、数平均分子量２０００の両末端水酸基含有
テレフタル酸系ポリエステル（Ｂ）（モル比でテレフタ
ル酸／イソフタル酸／アジピン酸＝１／１／１、ネオペ
ンチルグリコール／エチレングリコール＝１／１）のト
ルエン溶液（固形分７０％）（ＴＰＡ系ＰＥＳ（Ｂ））
を４０ｇ、１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボ
ネートの脱エタノール反応から得られる数平均分子量１
０００のポリカーボネートジオール（ＨＧ−ＰＣＤ−１
０００）を４３部、ハードレンＢ−４０００を７５ｇ、
トルエンを１４３ｇ仕込み、均一に撹拌した。このポリ
オール溶液に３−メチルペンタン−１，５−ジイソシア
ネート（３ＭＰＤＩ）を４８ｇ、ジオクチルチンジラウ
レートを０．０８ｇ加え、８０℃にて４時間反応させ
て、両末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー
溶液を得た。このプレポリマー溶液に、トルエンを５０
０ｇ、メチルエチルケトンを４２０ｇ加え均一にした
後、更にイソプロパノール２８０ｇとイソホロンジアミ
ン２２ｇとモノエタノールアミン１ｇとの混合溶液を一
気に加え、４０℃にてイソシアネート基が消失するまで
反応させて、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−２を得た。Ｐ
Ｕ−２の固形分は３０ｗｔ％、粘度は１１００ｃＰ（２
５℃）、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は２２０００
であった。これらをまとめて表１に示す。

【００３７】合成実施例３ 合成実施例１と同様な装置に、クラポールＰ−５０１０
を４２１ｇ、ＴＰＡ系ＰＥＳ（Ａ）を４０ｇ、数平均分
子量１０００のポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ−
１０００）を４２ｇ、ハードレンＢ−４０００を７５
ｇ、トルエンを１４３ｇ仕込み、均一に撹拌した。この
ポリオール溶液に２−メチルペンタン−１，５−ジイソ
シアネート（２ＭＰＤＩ）を２４ｇ、イソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）を３２ｇ、ウレタン化触媒とし
てジオクチルチンジラウレートを０．０８ｇ加え、８０
℃にて４時間反応させて、両末端イソシアネート基含有
ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶
液に、トルエンを５００ｇ、メチルエチルケトンを４２
０ｇ加え均一にした後、更にイソプロパノール２８０ｇ
とイソホロンジアミン２１ｇとモノエタノールアミン２
ｇとの混合溶液を一気に加え、４０℃にてイソシアネー
ト基が消失するまで反応させて、ポリウレタン樹脂溶液
ＰＵ−３を得た。ＰＵ−３の固形分は３０ｗｔ％、粘度
は１０５０ｃＰ（２５℃）、ポリウレタン樹脂の数平均
分子量は２００００であった。これらをまとめて表１に
示す。

【００３８】合成比較例１ 合成実施例１と同様な装置に、ＴＰＡ系ＰＥＳ（Ａ）を
４０ｇ、ＰＢＡ−１０００を４２ｇ、１，６−ヘキサン
ジオールとアジピン酸からなる数平均分子量５０００の
ポリエステルジオール（ＰＨＡ−５０００）を４１８
ｇ、ハードレンＢ−４０００を７５ｇ、トルエンを１４
３ｇ仕込み、均一に撹拌した。このポリオール溶液にヴ
ェスタナットＴＭＤＩを５９ｇとウレタン化触媒として
ジオクチルチンジラウレートを０．０８ｇ加え、８０℃
にて４時間反応させて、両末端イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液
に、トルエンを５００ｇ、メチルエチルケトンを４２０
ｇ加え均一にした後、更にイソプロパノール２８０ｇと
イソホロンジアミン２２ｇとモノエタノールアミン１ｇ
との混合溶液を一気に加え、４０℃にてイソシアネート
基が消失するまで反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐ
Ｕ−４を得た。ＰＵ−４の固形分は３０ｗｔ％、粘度は
１１００ｃＰ（２５℃）、ポリウレタン樹脂の数平均分
子量は２２０００であった。これらをまとめて表１に示
す。

【００３９】合成比較例２ 合成実施例１と同様な装置に、クラポールＰ−５０１０
を４５０ｇ、ＴＰＡ系ＰＥＳ（Ｂ）を４３ｇ、ＰＣＬ−
１０００を４５ｇ、トルエンを１８７ｇ仕込み、均一に
撹拌した。このポリオール溶液に２ＭＰＤＩを５０ｇ、
ウレタン化触媒としてジオクチルチンジラウレートを
０．０８ｇ加え、８０℃にて４時間反応させて、両末端
イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を得
た。このプレポリマー溶液に、トルエンを５００ｇ、メ
チルエチルケトンを４２０ｇ加え均一にした後、更にイ
ソプロパノール２８０ｇとイソホロンジアミン２３ｇと
モノエタノールアミン２ｇとの混合溶液を一気に加え、
４０℃にてイソシアネート基が消失するまで反応させ
て、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ−５を得た。ＰＵ−５の
固形分は３０ｗｔ％、粘度は１７００ｃＰ（２５℃）、
ポリウレタン樹脂の数平均分子量は３００００であっ
た。これらをまとめて表１に示す。

【００４０】合成比較例３ 合成実施例１と同様な装置に、クラポールＰ−５０１０
を５０７ｇ、水酸基含有塩素化ポリプロピレンのトルエ
ン溶液（固形分４０％、商品名：ハードレンＢ−４０４
１、東洋化成工業（株）製）を７５ｇ、トルエンを１５
５ｇ仕込み、均一に撹拌した。このポリオール溶液にＩ
ＰＤＩを４６ｇ、ジオクチルチンジラウレートを０．０
８ｇ加え、８０℃にて４時間反応させて、両末端イソシ
アネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。この
プレポリマー溶液に、トルエンを５００ｇ、メチルエチ
ルケトンを４２０ｇ加え均一にした後、更にイソプロパ
ノール２８０ｇとイソホロンジアミン１６ｇとモノエタ
ノールアミン１ｇとの混合溶液を一気に加え、４０℃に
てイソシアネート基が消失するまで反応させて、ポリウ
レタン樹脂溶液ＰＵ−６を得た。ＰＵ−６の固形分は３
０ｗｔ％、粘度は１１００ｃＰ（２５℃）、ポリウレタ
ン樹脂の数平均分子量は２３０００であった。これらを
まとめて表１に示す。

【００４１】合成比較例４ 合成実施例１と同様な装置に、クラポールＰ−５０１０
を５０７ｇ、ハードレンＢ−４０４１を７５ｇ、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、油化シ
ェルエポキシ（株）製）を５．４ｇ、トルエンを１５５
ｇ仕込み、均一に撹拌した。このポリオール溶液にＩＰ
ＤＩを４６ｇ、ジオクチルチンジラウレートを０．０８
ｇ加え、８０℃にて４時間反応させて、両末端イソシア
ネート基含有ウレタンプレポリマー溶液を得た。このプ
レポリマー溶液に、トルエンを５００ｇ、メチルエチル
ケトンを４２０ｇ加え均一にした後、更にイソプロパノ
ール２８０ｇとイソホロンジアミン１６ｇとモノエタノ
ールアミン１ｇとの混合溶液を一気に加え、４０℃にて
イソシアネート基が消失するまで反応させて、ポリウレ
タン樹脂溶液ＰＵ−７を得た。ＰＵ−７の固形分は３０
ｗｔ％、粘度は１１００ｃＰ（２５℃）、ポリウレタン
樹脂の数平均分子量は２３０００であった。これらをま
とめて表１に示す。

【００４２】合成比較例５ 合成実施例１と同様な装置に、クラポールＰ−５０１０
を４１５ｇ、ＴＰＡ系ＰＥＳ（Ｂ）を４０ｇ、ＰＣＬ−
１０００を４２ｇ、ハードレンＢ−４０４１を７５ｇ、
トルエンを１４３ｇ仕込み、均一に撹拌した。このポリ
オール溶液にＩＰＤＩを６２ｇ、ウレタン化触媒として
ジオクチルチンジラウレートを０．０８ｇ加え、８０℃
にて４時間反応させて、両末端イソシアネート基含有ウ
レタンプレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液
に、トルエンを５００ｇ、メチルエチルケトンを４２０
ｇ加え均一にした後、更にイソプロパノール２８０ｇと
イソホロンジアミン２１ｇとモノエタノールアミン２ｇ
との混合溶液を一気に加え、４０℃にてイソシアネート
基が消失するまで反応させて、ポリウレタン樹脂溶液Ｐ
Ｕ−８を得た。ＰＵ−８の固形分は３０ｗｔ％、粘度は
１２００ｃＰ（２５℃）、ポリウレタン樹脂の数平均分
子量は２５０００であった。これらをまとめて表１に示
す。

【００４３】

【表１】

【００４４】〔ポリウレタン樹脂溶液経時安定性試験〕
ＰＵ−１〜８をブリキ缶に充填し、２５℃、５０℃にて
１ケ月保管する。１ケ月後、缶の腐食の状態と樹脂溶液
の着色の度合いを見た。評価は、缶の腐食に関して、腐
食が見られなかったものを○、腐食が見られたものを×
として表示した。樹脂溶液の着色に関して、着色が進ま
なかったものを○、着色が進んだものを×として表示し
た。これらの結果をまとめて表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例１〜３、比較例１〜５ 合成実施例１〜３、合成比較例１〜５で得られたＰＵ−
１〜８を用いて白インキを製造した。白インキの組成は
以下に示す通りである。 ポリウレタン樹脂溶液 ２５．０ｇ 酸化チタン ２２．５ｇ トルエン １９．３ｇ メチルエチルケトン ２２．２ｇ イソプロパノール １０．５ｇ ＰＵ−１〜３を用いた白インキを各々実施例１〜３、Ｐ
Ｕ−４〜８を用いた白インキを各々比較例１〜５とす
る。各白インキについて以下に示すようなインキ性能試
験を実施した。これらの結果をまとめて表３に示す。

【００４７】〔インキ性能試験〕 １．接着性 各インキをグラビア印刷機にて、厚さ１５μのコロナ放
電処理延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムの放電処
理面、厚さ１１μのコロナ放電処理ポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムの放電処理面、または厚さ
１５μのコロナ放電処理ナイロン（ＮＹ）フィルムの放
電処理面に印刷をほどこしたものを１日放置後、印刷面
にセロハンテープをはりつけ、これを急速に剥がした。
評価は、印刷被膜が全く剥がれなかったものを◎、８０
％以上残存したものを○、５０〜８０％残存したものを
△、５０％以下しか残存しなかったものを×として表示
した。

【００４８】２．耐ブロッキング性 各インキをグラビア印刷機にて各種フィルムに印刷をほ
どこしたものを１日放置後、面−裏に重ねてブロッキン
グテスターにて、５ｋｇｆ／ｃｍ² の荷重をかけて、５
０℃×８０ＲＨ％×２４時間の条件にて耐ブロッキング
性の評価を実施した。評価は、剥がすときに全く抵抗な
く剥がれ、かつ印刷面の脱落のないものを○、多少の抵
抗はあるが、印刷面の脱落のないものを△、抵抗が大き
く、印刷面の脱落が大きいものを×として表示した。

【００４９】３．ラミネート適性 ラミネート適性試験は、ＯＰＰフィルム／インキ／無延
伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムとのヒートシール
強度にて評価した。各インキをグラビア印刷機にてコロ
ナ処理ＯＰＰフィルムに印刷をほどこしたものを１日放
置後、未処理のＣＰＰフィルムと重ね、１８０℃×０．
５秒×３ｋｇｆ／ｃｍ² の条件にてヒートシールした。
ヒートシール後１日放置し、１５ｍｍ幅にカットして剥
離強度を測定し、ヒートシール強度を求めた。

【００５０】

【表３】

【００５１】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明により、経時
安定性、顔料分散性に優れ、各種被膜性能、印刷適性を
満足する他、特にポリオレフィンフィルムを含めたあら
ゆる種類のプラスチックフィルムに良好な接着性を示
し、耐ブロッキング性、ラミネート適性等の印刷後の各
種加工適性をも満足する印刷インキ用バインダーを提供
することが可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基およびエポキシ基含有塩素化ポリ
   プロピレン系共重合体と高分子ポリオールと有機ジイソ
   シアネートから得られる両末端イソシアネート基含有ウ
   レタンプレポリマーに、鎖延長剤および／または反応停
   止剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる印
   刷インキ用バインダーであって、 前記水酸基およびエポキシ基含有塩素化ポリプロピレン
   系共重合体が、塩素化ポリプロピレンとビニル系アルコ
   ール化合物とビニル系エポキシ化合物から得られる水酸
   基およびエポキシ基含有塩素化ポリプロピレン系共重合
   体であり、 前記高分子ポリオールが、３−メチル−１，５−ペンタ
   ンジオールとアジピン酸から得られる数平均分子量５０
   ０〜１００００の両末端水酸基含有ポリエステル、数平
   均分子量５００〜１００００の両末端水酸基含有テレフ
   タル酸系ポリエステル及びこれら以外の数平均分子量５
   ００以上のポリオールからなり、前記両末端水酸基含有
   ポリエステルをポリウレタン樹脂中で５０〜９５重量％
   含有し、かつ、前記両末端水酸基含有テレフタル酸系ポ
   リエステルをポリウレタン樹脂中で１〜１０重量％含有
   すること、 を特徴とする前記印刷インキ用バインダー。