JPH08325259A - スルホニウム塩及び化学増幅型ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 微細加工技術に適した高解像度を有し、化学
増幅型ポジ型レジスト材料の成分として好適な成分及び
これを配合した化学増幅型ポジ型レジスト材料を開発す
る。 【構成】 下記一般式（１）で示され、分子中に少なく
とも１つの環状アセタール、ヘミアセタール又はケター
ル保護されたジオキシフェニル基を有することを特徴と
するスルホニウム塩。 【化１】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基又はジアルキルアミノ基であり、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ
水素原子又はアルキル基であり、互いに同一であっても
異なっていてもよく、また、Ｒ²、Ｒ³の一部が結合して
環化していてもよい。Ｙは置換又は非置換のアルキル又
はアリールスルホネートを示す。ｎは０〜２の整数、ｍ
は１〜３の整数で、かつｎとｍの和は３である。） 上記式（１）のスルホニウム塩を酸発生剤として配合し
た化学増幅型ポジ型レジスト材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微細加工技術に適した
化学増幅型ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規
なホスホニウム塩及びこれを配合した化学増幅型ポジ型
レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められている中、次世代の微細加工技術として遠紫
外線リソグラフィーが有望視されている。遠紫外線リソ
グラフィーは、０．３〜０．４μｍの加工も可能であ
り、光吸収の低いレジスト材料を用いた場合、基板に対
して垂直に近い側壁を有したパターン形成が可能とな
る。また、近年、遠紫外線の光源として高輝度なＫｒＦ
エキシマレーザーを利用する技術が注目されており、こ
れが量産技術として用いられているためには、光吸収が
低く、高感度なレジスト材料が要望されている。

【０００３】このような観点から、近年開発された酸を
触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２
７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）
は、感度、解像度、ドライエッチング耐性が高く、優れ
た特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に
有望なレジスト材料である。

【０００４】この場合、化学増幅型ポジ型レジスト材料
においては、配合する酸発生剤が化学増幅型ポジ型レジ
スト材料としての機能に特に大きな影響を及ぼすことが
知られている。このような酸発生剤の代表的なものとし
ては、下記に示すオニウム塩が挙げられる。

【０００５】

【化２】

【０００６】上記オニウム塩は、それ自体が油溶性の化
合物であるので、レジスト成分として配合するとレジス
ト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低下させると
共に、現像時の膜減りを抑える効果を有する。

【０００７】しかしながら、ポジ型レジスト材料の場
合、酸発生剤が高エネルギー線を吸収することにより生
成する分解生成物もやはり油溶性であることから、この
分解生成物が露光部のアルカリ水溶液に対する溶解速度
を低下させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度比
（溶解コントラストという）を大きくすることができな
い。このため、上記オニウム塩を用いた化学増幅型ポジ
型レジスト材料は、アルカリ現像に際して解像性が低
く、露光部の抜け性が悪いため、パターン形状が矩形に
はならず、台形状の順テーパーとなるという欠点があっ
た。

【０００８】そこで、この問題を解決するため、酸不安
定基であるｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基をｐ−ヒド
ロキシフェニルスルホニウム塩に導入し、高エネルギー
線照射により分解、生成する酸の作用でアルカリ溶解性
を持つフェノール誘導体を生成させ、溶解コントラスト
を大きくすることが行われている（特開昭６４−２６５
５０号、同６４−３５４３３号、特開平２−１２１５３
号公報参照）。しかし、このようなフェノール誘導体を
生じるスルホニウム塩を用いても高解像度化を満足する
ものを得ることは困難であった。

【０００９】更に、酸発生剤は光を吸収して酸を発生す
るため、ある程度の吸収を持つものであり、アリールス
ルホニウム塩のフェニル基の４位に置換基、例えばｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基等を持つスルホニウ
ム塩は、２５０ｎｍ付近の光吸収が大きく、レジスト膜
としての透過性を低下させるため、反射率の低い基板を
用いて露光を行った場合にレジスト膜上部、下部での光
強度が異なり、酸の発生量に差が現れ、解像性を低下さ
せる一因となっている。

【００１０】また、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料
は、遠紫外線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行った
際、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂ
ａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成し
た際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパ
ターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（ＰｏｓｔＥ
ｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌｅｙ）と呼ぶ〕があり、これは
レジスト膜表面の溶解性が低下するためと考えられ、実
用に供する場合の大きな欠点となっている。この欠点の
ため、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料は、リソグラ
フィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッチング
を用いた基板加工に際しても寸法制御を損ねるという問
題がある〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ．ａ
ｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，
Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１
−５７４（１９９３）．〕。この問題を解決し、満足で
きる化学増幅ポジ型レジスト材料は未だない。

【００１１】化学増幅ポジ型レジスト材料において、Ｐ
ＥＤの問題の原因は、空気中の塩基性化合物が大きく関
与していると考えられている。露光により発生したレジ
スト膜表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応、失活
し、ＰＥＤまでの放置時間が長くなればそれだけ失活す
る酸の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こり難
くなる。そのため、表面に難溶化層が形成され、パター
ンがＴ−トップ形状となるものである。

【００１２】なお、この場合は塩基性化合物を添加する
ことにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えること
ができるため、ＰＥＤにも効果があることが知られてい
る（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号
公報等記載）が、本発明者の検討によると、ここで用い
られる塩基性化合物は、揮発によりレジスト膜中に取り
込まれなかったり、レジスト各成分との相溶性が悪く、
レジスト膜中での分散が不均一であるために効果の再現
性に問題があり、しかも解像性を落としてしまうことが
わかった。

【００１３】従って、上記問題のない高性能の化学増幅
型ポジ型レジスト材料の開発が望まれる。

【００１４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型
レジスト材料の成分として好適な新規スルホニウム塩及
びこの成分を配合した化学増幅ポジ型レジスト材料を提
供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（２）で示されるジアリールスルホキシドと下記一般式
（３）で示されるトリアルキルシリルスルホネートとを
反応させ、更に環状アセタール、ヘミアセタール又はケ
タール保護したハロゲン化カテコールと金属マグネシウ
ムとを反応させることにより調製し得る下記一般式
（４）で示されるグリニヤ試薬を反応させることによ
り、下記一般式（１）で示され、分子中に少なくとも１
つの環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護
されたジオキシフェニル基を持つ新規なスルホニウム塩
が得られると共に、この新規スルホニウム塩が微細加工
技術に適した高解像性を有する化学増幅型ポジ型レジス
ト材料の成分として好適で、特に遠紫外線リソグラフィ
ーにおいて大いに威力を発揮し得ることを見い出した。

【００１６】

【化３】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基又はジアルキルアミノ基、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ水素原
子又はアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³は互いに同一であっ
ても異なっていてもよく、また、Ｒ²、Ｒ³の一部が結合
して環化していてもよい。更に、Ｒ⁵は互いに同一でも
異なっていてもよい、直鎖又は分枝のアルキル基を示
す。Ｙは置換又は非置換のアルキル又はアリールスルホ
ネートを示す。ｎは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数
で、かつｎとｍの和は３である。）

【００１７】即ち、本発明の上記式（１）のスルホニウ
ム塩は、化合物自体のアルカリ溶解性は低いものの、高
エネルギー線照射による分解によって生成する酸、レジ
スト材料中の水分及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕ
ｒｅ Ｂａｋｅ）の作用で、効率良く環状アセタール、
ヘミアセタール又はケタールが分解し、フェノール誘導
体よりも更にアルカリ溶解性の高いカテコール部位が生
成するため、より大きな溶解コントラストを得ることが
できる。

【００１８】従って、上記式（１）のスルホニウム塩
は、化学増幅型ポジ型レジスト材料の酸発生剤として優
れた性能を発揮することができ、式（１）のスルホニウ
ム塩を含有するレジスト材料は、式（１）のスルホニウ
ム塩の酸不安定基の効果により、大きな溶解コントラス
トを有し、更に２５０ｎｍ付近の光源を用いた場合に
は、電子供与基である置換ジオキシフェニル基の効果に
より極大吸収波長を長波長シフトさせ光吸収を少なくす
ることで、高解像度、広範囲の焦点深度を有するレジス
ト像を得ることができるものである。

【００１９】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明は、まず第１に、下記一般式（１）で示さ
れ、分子中に少なくとも１つの環状アセタール、ヘミア
セタール又はケタール保護されたジオキシフェニル基を
有する新規なスルホニウム塩を提供するものである。

【００２０】

【化４】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基又はジアルキルアミノ基であり、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ
水素原子又はアルキル基であり、Ｒ²、Ｒ³は互いに同一
であっても異なっていてもよい。また、Ｙは置換又は非
置換のアルキル又はアリールスルホネートを示す。ｎは
０〜２の整数、ｍは１〜３の整数で、かつｎとｍの和は
３である。）

【００２１】上記式（１）において、Ｒ¹は水素原子、
アルキル基、アルコキシ基又はジアルキルアミノ基であ
り、具体的にアルキル基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シク
ロヘキシル基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中
でもメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基がより好ましく用いられる。アルコキシ基とし
ては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシロキシ基、シクロヘキシロ
キシ基等の炭素数１〜８のものが好適であり、中でもメ
トキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−
ブトキシ基がより好ましく用いられる。ジアルキルアミ
ノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジプロピルアミノ基等の炭素数１〜４のアルキル基を有
するアミノ基が用いられるが、中でもジメチルアミノ基
が望ましい。

【００２２】Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ水素原子又はアルキル
基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１
〜６のものが好適であり、中でもメチル基、エチル基が
より好ましく用いられる。なお、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ同
一でも異なっていてもよく、また、Ｒ²、Ｒ³の一部が結
合して環化したシクロヘキシリデン基等でもよい。

【００２３】また、Ｙは置換又は非置換のアルキル又は
アリールスルホネートを示し、特にトリフルオロメタン
スルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ノナフルオ
ロブタンスルホネートが好ましい。ｎは０〜２の整数、
ｍは１〜３の整数で、かつｎとｍの和は３である。

【００２４】このような上記式（１）のスルホニウム塩
としては、具体的に下記式（１ａ）又は（１ｂ）で示さ
れるものが好適である。

【００２５】

【化５】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ｎ、ｍはそれぞれ上記と
同様である。）

【００２６】この場合、特に式（１ｂ）のスルホニウム
塩がレジスト材料の成分として好適に使用され、これに
よりそのｐ−トルエンスルホン酸アニオンの効果、即ち
レジスト膜表面での空気中の塩基性化合物による酸の失
活の影響を非常に小さいものとすることができるため、
表面難溶層の形成を抑えることができ、ＰＥＤ安定性が
良好で、Ｔ−トップ形状の原因である表面難溶層の問
題、即ちＰＥＤの問題を解決し得、良好な感度を得るこ
とができる。

【００２７】上記式（１ａ）のスルホニウム塩を具体的
に例示すると、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４
−（メチレン）ジオキシフェニル）ジフェニルスルホニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−（メチ
レン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジ
オキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシ
フェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−
（メチレン）ジオキシフェニル）（４−ジメチルアミノ
フェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸トリス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−
（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ジフェニルス
ルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−
（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−メ
チルフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニ
ル）ビス（ｍ−メトキシフェニル）スルホニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデ
ン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロ
ピリデン）ジオキシフェニル）フェニルスルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプ
ロピリデン）ジオキシフェニル）（ｍ−メチルフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス
（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）
（ｍ−メトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）
ジオキシフェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス
（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）
（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリス（３，４−（イソプロピ
リデン）ジオキシフェニル）スルホニウムなどが挙げら
れる。

【００２８】上記式（１ｂ）のスルホニウム塩を具体的
に例示すると、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（メ
チレン）ジオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジオキ
シフェニル）ビス（ｐ−メチルフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（メチレン）ジ
オキシフェニル）ビス（ｍ−メトキシフェニル）スルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（メチレ
ン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ビス（４−
ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニ
ル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビ
ス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）（ｍ−メ
チルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）（ｍ−
メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオ
キシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（３，４−（メ
チレン）ジオキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシ
フェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニ
ル）ビス（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオ
キシフェニル）ビス（ｍ−メトキシフェニル）スルホニ
ウム、ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（イソプロピ
リデン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ビ
ス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデ
ン）ジオキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−ト
ルエンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）
ジオキシフェニル）（ｍ−メチルフェニル）スルホニウ
ム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロ
ピリデン）ジオキシフェニル）（ｍ−メトキシフェニ
ル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，
４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオ
キシフェニル）（４−ジメチルアミノフェニル）スルホ
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（３，４−（イ
ソプロピリデン）ジオキシフェニル）スルホニウムなど
が挙げられる。

【００２９】上記式（１ｃ）のスルホニウム塩を具体的
に例示すると、ノナフルオロブタンスルホン酸（３，４
−（メチレン）ジオキシフェニル）ジフェニルスルホニ
ウム、ノナフルオロブタンスルホン酸（３，４−（メチ
レン）ジオキシフェニル）ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホ
ン酸（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）ビス
（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、ノナフ
ルオロブタンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジ
オキシフェニル）フェニルスルホニウム、ノナフルオロ
ブタンスルホン酸ビス（３，４−（メチレン）ジオキシ
フェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホ
ニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３，４−
（メチレン）ジオキシフェニル）（４−ジメチルアミノ
フェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン
酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）
ジフェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン
酸（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ム、ノナフルオロブタンスルホン酸（３，４−（イソプ
ロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（４−ジメチルア
ミノフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスル
ホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフ
ェニル）フェニルスルホニウム、ノナフルオロブタンス
ルホン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシ
フェニル）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホ
ニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸ビス（３，４−
（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）（４−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。

【００３０】本発明の上記式（１）のスルホニウム塩
は、以下のような経路により合成することができる。即
ち、まず下記一般式（５）で示されるハロゲン化カテコ
ールと下記一般式（６）で示されるカルボニル化合物と
を酸により縮合させ、下記一般式（７）で示される環状
アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護されたカ
テコール誘導体を得た後、これに有機溶媒中で金属マグ
ネシウムを常法により反応させて下記一般式（４）で示
されるグリニヤ試薬を調製する。次に、下記一般式
（２）で示されるジアリールスルホキシドを有機溶媒
中、下記一般式（３）で示されるトリアルキルシリルス
ルホネートと反応させ、更に下記式（４）のグリニヤ試
薬を反応させることにより、目的とする下記一般式
（１）で示される少なくとも１つは環状アセタール、ヘ
ミアセタール又はケタール保護されたジオキシフェニル
基を持つ新規なスルホニウム塩を合成することができ
る。

【００３１】

【化６】 （但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｙ、ｍ、ｎはそれぞ
れ上記と同様であり、Ｘは例えば塩素、臭素等のハロゲ
ン原子である。）

【００３２】この場合、上記式（５）のハロゲン化カテ
コールと上記式（６）のカルボニル化合物（アルデヒド
又はケトン）との縮合反応は、塩酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸等の酸を用いて通常の方法で行うことができ、例
えばＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．，９５．（１９
７６）．ｉｂｉｄ．，３４８９．（１９７５）．ｉｂｉ
ｄ．，３３６１．（１９７６）．ｉｂｉｄ．，３１５
１．（１９７１）．等に基づいて上記式（７）のカテコ
ール誘導体を合成することができる。

【００３３】また、上記式（７）のカテコール誘導体と
金属マグネシウムとの反応は、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）等の有機溶媒中で行うことが望ましい。

【００３４】上記式（２）のジアリールスルホキシドと
しては、ジフェニルスルホキシドや下記式（２ａ）で示
されるビス（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホキシド又は下記式（２ｂ）で示されるビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドある
いは下記式（２ｃ）で示されるビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）スルホキシド、上記式（４）のグリニヤ試
薬と塩化チオニルの縮合生成物である下記式（２ｄ）で
示されるビス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニ
ル）スルホキシド、下記式（２ｅ）で示されるビス
（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）ス
ルホキシドを用いることが望ましい。

【００３５】

【化７】

【００３６】なお、本発明では、上記式（２ａ）、（２
ｂ）、（２ｃ）のスルホキシドを原料にすることによ
り、環状アセタール、ヘミアセタール又はケタール保護
されたジオキシフェニル基を１個持つ新規なスルホニウ
ム塩が得られ、（２ｄ）、（２ｅ）のスルホキシドを原
料に用いることにより、環状アセタール、ヘミアセター
ル又はケタール保護されたジオキシフェニル基を３個持
つ新規なスルホニウム塩を合成することができる。

【００３７】また、環状アセタール、ヘミアセタール又
はケタール保護されたジオキシフェニル基を２個持つ新
規なスルホニウム塩は、上記式（２ｄ）のビス（３，４
−（メチレン）ジオキシフェニル）スルホキシド、上記
式（２ｅ）のビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオ
キシフェニル）スルホキシド等と、フェニルグリニヤ、
４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤ、４−ジメチ
ルアミノフェニルグリニヤ等の下記式（８）のグリニア
試薬とを反応させることにより合成することができる。

【００３８】

【化８】 （（Ｒ⁵）₃は例えばトリメチル基又はｔｅｒｔ−ブチル
ジメチル基を示す。）

【００３９】なお、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）スルホキシドのような２，２’位にｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基をひ有するスルホキシドを原料に用い
た場合は、立体傷害のため、目的化合物を得ることがで
きない。テトラヒドロピラニル基を２，２’位に持つも
のも同様である。

【００４０】上記式（１’）のスルホニウム塩を合成す
る際には、上記式（２’）のスルホキシドに対して上記
式（３）のトリアルキルシリルスルホネートを１〜５モ
ル、特に２〜３モル、また、上記式（４）のグリニヤ試
薬を１〜５モル、特に２〜３モルの割合で加えることが
好ましい。更に、これらの反応は、上記式（３）のトリ
アルキルシリルスルホネート中に存在する微量の酸性不
純物による酸不安定基の脱離を防ぐため、トリエチルア
ミン、ピリジン等の有機塩基の存在下、ＴＨＦ、塩化メ
チレン等の有機溶媒中で行うことが望ましい。なお、こ
れら反応の反応条件は特に制限されないが、０〜１０℃
の反応温度とすることが好ましい。

【００４１】本発明は、更に上記一般式（１）で表され
るスルホニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材
料を提供する。ここで、このレジスト材料は、二成分系
（有機溶媒、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤）もしくは
三成分系（有機溶剤、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、
溶解阻止剤）の化学増幅型ポジ型レジスト材料として調
製することができるが、特に三成分系の化学増幅型ポジ
型レジスト材料として用いることが好適である。その具
体的態様は下記の通りである。 〔１〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）上記一般
式（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｅ）酸発生剤を
含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材
料。 〔２〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）上記一般
式（１）で表されるスルホニウム塩、（Ｆ）下記一般式
（９）で表されるオニウム塩 （Ｒ⁴）_aＭＹ …（９） （但し、式中Ｒ⁴は同種又は異種の置換又は非置換芳香
族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換又
は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示す。
ａは２又は３を示す。）を含有することを特徴とする化
学増幅型ポジ型レジスト材料。 〔３〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）上記一般
式（１）で表されるスルホニウム塩を含有することを特
徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。 〔４〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩を含
有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材
料。 〔５〕（Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｄ）上記一般式（１）で表されるスルホニウム塩、
（Ｅ）酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型
ポジ型レジスト材料。

【００４２】ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、
シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等の
ケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−
メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール
類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−
３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート等のエステル類などが挙げられ、これらの
１種類を単独で又は２種類以上を混合して使用すること
ができる。これらの中では、レジスト成分中の酸発生剤
の溶解性が最も優れている１−エトキシ−２−プロパノ
ールが好ましく使用される。

【００４３】また、ベース樹脂である（Ｂ）成分のアル
カリ可溶性樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン又は
その誘導体が挙げられる。ポリヒドロキシスチレンの誘
導体としては、ポリシドロキシスチレンの水酸基の水素
原子を部分的に酸に不安定な基で置換したものが好適で
あるが、ヒドロキシスチレンの共重合体も用いることが
できる。前者の場合、酸に不安定な基としては、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テト
ラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、トリメチルシ
リル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げら
れ、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル基、テトラヒドロピラニル基が好ましく用いられる。
後者の場合、ヒドロキシスチレンの共重合体としては、
ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合体、ヒドロキ
シスチレンとアクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合
体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブ
チルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと無水マレイン
酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイン酸−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体が挙げられる。

【００４４】また、ポリヒドロキシスチレン又はその誘
導体の重量平均分子量は、５，００００〜１００，００
０とすることが好ましく、５，０００に満たないと成膜
性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を越える
と解像性に劣る場合がある。

【００４５】更に、（Ｃ）成分の溶解阻止剤としては、
分子内に一つ以上酸によって分解する基（酸不安定基）
を有する低分子量の化合物やポリマーが好ましい。低分
子量の化合物としては、具体的にビスフェノールＡ誘導
体、炭酸やエステル誘導体が挙げられるが、特にビスフ
ェノールＡの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシ基やｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ基で置換した化合物が好ま
しい。

【００４６】ポリマーの溶解阻止剤の例としては、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンとｔｅｒｔ−ブチルアクリ
レートのコポリマーやｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン
と無水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられ、この場
合、重量平均分子量は５，０００〜１０，０００が好ま
しい。

【００４７】本発明では、酸発生剤として上記式（１）
のスルホニウム塩を配合するものであるが、必要により
上記式（１）のスルホニウム塩以外の酸発生剤も（Ｅ）
成分として配合することができる。他の酸発生剤として
は、例えば上記式（１）以外のオニウム塩、オキシムス
ルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベンジルスルホン酸
誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル誘導
体、２，４−ビストリクロロメチル−６−アリール−
１，３，５−トリアジン誘導体、ピロガロールスルホン
酸エステル誘導体、α，α’−ビスアリールスルホニル
ジアゾメタン誘導体等が挙げられるが、特に下記一般式
（９） （Ｒ⁴）_aＭＹ …（９） （但し、式中Ｒ⁴は同種又は異種の置換又は非置換芳香
族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換又
は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示す。
ａは２又は３を示す。）で示されるオニウム塩が好適に
使用される。

【００４８】ここで、上記式（９）中のＲ⁴としては、
例えばフェニル基、上記式（１）と同様のアルキル基や
アルコキシ基で置換されたフェニル基などの芳香族基が
好ましく使用される。上記式（９）のオニウム塩として
具体的には、下記構造の化合物を挙げることができる。

【００４９】

【化９】

【００５０】本発明の二成分系化学増幅型レジスト材料
は、有機溶剤を１５０〜７００部（重量部、以下同
様）、特に２５０〜５００部、アルカリ可溶性樹脂を７
０〜９０部、特に７５〜８５部の割合で配合することが
好ましく、三成分系化学増幅型ポジ型レジスト材料にお
いては、上記成分に加えて、酸不安定基を有する溶解阻
止剤を５〜４０部、特に２〜８部配合することが好まし
い。

【００５１】更に、酸発生剤としての上記式（１）のス
ルホニウム塩の配合量は、０．５〜１５部、特に２〜８
部とすることが好ましく、０．５部に満たないと露光時
の酸発生量が少なく感度及び解像力が劣る場合があり、
１５部を越えるとレジストの透過率が低下し、解像力が
劣る場合がある。

【００５２】また、必要により上記式（１）のスルホニ
ウム塩以外の他の酸発生剤を配合する場合は、他の酸発
生剤の配合を０．５〜１５部、特に２〜８部の範囲とす
ることが好適である。

【００５３】上記レジスト材料には、ＰＥＤ安定性のた
めの窒素含有化合物、塗布性を向上させるための界面活
性剤、基板よりの乱反射を少なくするための吸光性材料
などの添加剤を添加することができる。

【００５４】窒素含有化合物としては、沸点１５０℃以
上のアミン化合物又はアミド化合物等が好適であり、具
体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ
−トルイジン、２，４−ルチジン、キノリン、イソキノ
リン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロ
リドン、Ｎ−メチルピロリドン、イミダゾール、α−ピ
コリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ｏ−アミノ安息
香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、１，
２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミ
ン、１，４−フェニレンジアミン、２−キノリンカルボ
ン酸、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−（ｐ−
クロロフェニル）−４，６−トリクロロメチル−ｓ−ト
リアジン等のトリアジン化合物が挙げられる。これらの
中では、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−アミ
ノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香
酸、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレン
ジアミン、１，４−フェニレンジアミンが好ましく用い
られる。本発明のレジスト材料の窒素含有化合物の配合
量は、０．０５〜４部、特に０．１〜１部とすることが
好ましい。

【００５５】また、界面活性剤としては、パーフルオロ
アルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アル
キルエステル、パーフルオロアミンオキサイド、パーフ
ルオロアルキルＥＯ付加物などが挙げられる。

【００５６】更に、吸光性材料としては、ジアリールス
ルホキシド、ジアリールスルホン、９，１０−ジメチル
アントラセン、９−フルオレノン等が挙げられる。

【００５７】上記レジスト材料の使用方法、光使用方法
などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うことが
できるが、特に上記レジスト材料は２５４〜１９３ｎｍ
の遠紫外光及び電子線による微細パターニングに最適で
ある。

【００５８】

【発明の効果】本発明の上記式（１）の新規なスルホニ
ウム塩は、酸発生剤であるスルホニウム塩に環状アセタ
ール、ヘミアセタール又はケタール保護されたジオキシ
フェニル基を導入したことにより、露光部と未露光部の
溶解コントラストを大きくすることができ、更にこの置
換基の電子供与の効果のため極大吸収波長が無置換のト
リフェニルスルホニウム塩に比べ長波長側にシフトして
２５０ｎｍ付近の透過率を高めることができるため、微
細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅型ポジ型
レジスト材料の成分として有効であり、本発明の一般式
（１）で表されるスルホニウム塩を酸発生剤として含有
するレジスト材料は、化学増幅ポジ型レジスト材料とし
て遠紫外線、電子線、Ｘ線等の高エネルギー線、特にＫ
ｒＦエキシマレーザーに対して高い感度を有し、アルカ
リ水溶液で現像することによりパターン形成でき、感
度、解像度、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレ
ジストパターンの耐熱性にも優れている。

【００５９】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量
部である。

【００６０】〔合成例１〕トリフルオロメタンスルホン酸トリス（３，４−（イソ
プロピリデン）ジオキシフェニル）スルホニウムの合成 ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニ
ル）スルホキシド９．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）をＴＨ
Ｆ６０ｇに溶解させ、氷水浴にて冷却した。これにトリ
エチルアミン２．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）を加え、ト
リメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート１４．
９ｇ（０．０７ｍｏｌ）を１０℃を越えないようにコン
トロールしながら滴下した。この溶液に１，２−（イソ
プロピリデン）ジオキシフェニル−４−ブロモベンゼン
２４．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）と金属マグネシウム１．
７ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ＴＨＦ３５ｇを用いて常法に
て調製したグリニヤ試薬を１０℃を越えないようにコン
トロールしながら滴下した。更に、反応温度を０〜１０
℃として反応の熟成を３０分間行った。反応液に２０％
塩化アンモニウム水溶液１４０ｇを加えて反応の停止と
分液を行った後、有機層にクロロホルム１００ｇを加え
た。有機層を水１００ｇを用いて２回水洗した後、溶媒
を減圧留去して油状物を得た。この油状物をカラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル：抽出液、クロロホルム−
メタノール）にかけたところ、収量４．１ｇ（収率２５
％）、純度９８％のトリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）
スルホニウムが単離された。

【００６１】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ト
リス（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）スルホ
ニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペク
トル（ＩＲ）、元素分析値及び紫外吸収スペクトル（Ｕ
Ｖ）の結果を下記に示す。なお、比較合成例として無置
換のトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）スルホニ
ウムの紫外吸収スペクトルの値も示す。

【００６２】

【化１０】 （ａ）１．６０ 一重項 １８Ｈ （ｂ）７．９６〜７．９７ 二重項 ３Ｈ （ｃ）７．００〜７．０３ 二重項 ３Ｈ （ｄ）７．２５〜７．２９ 二重項 ３Ｈ ＩＲ：（ｃｍ^-1） ３０７８，２９１３，１６００，１５０４，１４７９，
１４３３，１３５７，１２４８，１１５５，１１１７，
１０３０，９２５，８８７，８１１，６３８，５９６． 元素分析値：（％）Ｃ₂₈Ｈ₂₇Ｏ₉Ｓ₂Ｆ₃ 理論値 Ｃ：５３．５ Ｈ：４．３ 分析値 Ｃ：５３．４ Ｈ：４．４

【００６３】

【表１】

【００６４】〔合成例２〕トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）（３，４−（メチレン）ジオキヒフェ
ニル）スニホニウムの合成 ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
１７．８ｇ（０．０５２ｍｏｌ）をＴＨＦ５２ｇに溶解
させ、氷水浴にて冷却した。これにトリエチルアミン
５．３ｇ（０．０５２ｍｏｌ）を加え、トリメチルシリ
ルトリフルオロメタンスルホネート２８．６ｇ（０．１
３ｍｏｌ）を１０℃を越えないようにコントロールしな
がら滴下した。この溶液に１，２−（メチレン）ジオキ
シ−４−ブロモベンゼン１６．１ｇ（０．０８ｍｏｌ）
と金属マグネシウム１．９ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ＴＨ
Ｆ４０ｇを用いて常法にて調製したグリニヤ試薬を１０
℃を越えないようにコントロールしながら滴下した。更
に、反応温度を０〜１０℃として反応の熟成を３０分間
行った。反応液に２０％塩化アンモニウム水溶液３００
ｇを加えて反応の停止と分液を行った後、有機層にクロ
ロホルム３００ｇを加えた。有機層を水２００ｇを用い
て２回水洗した後、溶媒を減圧留去して油状物を得た。
この油状物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル：
抽出液、クロロホルム−メタノール）にかけたところ、
収量９．７％（収率３１％）、純度９９％のトリフルオ
ロメタンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）（３，４−（メチレン）ジオキシフェニル）スニ
ホニウムが単離された。

【００６５】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ビ
ス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（３，４−（メ
チレン）ジオキヒフェニル）スニホニウムの核磁気共鳴
スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）及び元
素分析値の結果を下記に示す。

【００６６】

【化１１】 （ａ）１．３０ 一重項 １８Ｈ （ｂ）６．１１ 一重項 ２Ｈ （ｃ〜ｆ）６．９５〜７．３５ 多重項 ７Ｈ （ｇ）７．５５〜７．５８ 二重項 ４Ｈ ＩＲ：（ｃｍ^-1） ２０８０，１５８６，１４８８，１３９６，１３６９，
１３０９，１２６５，１２２５，１１６０，１０７６，
１０３１，９３７，８９４，８３６，６３８． 元素分析値：（％）Ｃ₂₈Ｈ₃₁Ｏ₇Ｓ₂Ｆ₃ 理論値 Ｃ：５６．０ Ｈ：５．２ 分析値 Ｃ：５６．２ Ｈ：５．１

【００６７】〔合成例３〕合成例１のスルホキシドの代
わりにジフェニルスルホキシドを用い、更にトリメチル
シリルトリフルオロメタンスルホネートの代わりにトリ
メチルシリルノナフルオロブタンスルホネートを用いる
以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、ノナ
フルオロブタンスルホン酸（３，４−（イソプロピリデ
ン）ジオキシフェニル）ジフェニルスルホニウムが純度
９８％、収率２７％で得られた。

【００６８】〔合成例４〕合成例１のスルホキシドの代
わりにビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシ
ドを用いる以外は合成例１と同様にして反応を行ったと
ころ、トリフルオロメタンスルホン酸（３，４−（イソ
プロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（４−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウムが純度９７％、収率２５
％で得られた。

【００６９】〔合成例５〕合成例１のグリニヤ試薬の代
わりに４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリニヤを用い
る以外は合成例１と同様にして反応を行ったところ、ト
リフルオロメタンスルホン酸ビス（３，４−（イソプロ
ピリデン）ジオキシフェニル）４−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニルスルホニウムが純度９９％、収率３０％で得ら
れた。

【００７０】〔合成例６〕合成例２のグリニヤ試薬の代
わりに３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェニル
グリニヤを用いる以外は合成例２と同様にして反応を行
ったところ、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（４−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）３，４−（イソプロピリ
デン）ジオキシフェニルスルホニウムが純度９９％、収
率２０％で得られた。

【００７１】〔合成例７〕合成例１のグリニヤ試薬の代
わりにフェニルグリニヤを用いる以外は合成例１と同様
にして反応を行ったところ、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ビス（３，４−（イソプロピリデン）ジオキシフェ
ニル）フェニルスルホニウムが純度９８％、収率２４％
で得られた。

【００７２】〔合成例８〜１２〕合成例１〜５で用いた
トリメチルシリルスルホネートの代わりにｐ−トルエン
スルホン酸とトリメチルシリルクロリドとを常法により
反応させることで得られるトリメチルシリル−ｐ−トル
エンスルホネート（沸点１１３〜１１７℃／０．５〜
０．６ｍｍＨｇ）を用いる以外は合成例１〜５と同様に
反応させたことろ、それぞれ下記のようなカウンターア
ニオンにｐ−トルエンスルホン酸を持つスルホニウム塩
（合成例８〜１２）が得られた。 合成例８：ｐ−トルエンスルホン酸トリス（３，４−
（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）スルホニウム
純度９７％ 収率３５％ 合成例９：ｐ−トルエンスルホン酸ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）（３，４−（メチレン）ジオキシ
フェニル）スルホニウム 純度９９％ 収率３９％ 合成例１０：ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（イソ
プロピリデン）ジオキシフェニル）ジフェニルスルホニ
ウム 純度９９％ 収率２８％ 合成例１１：ｐ−トルエンスルホン酸（３，４−（イソ
プロピリデン）ジオキシフェニル）ビス（４−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウム 純度９７％ 収率２９
％ 合成例１２：ｐ−トルエンスルホン酸ビス（３，４−
（イソプロピリデン）ジオキシフェニル）４−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニルスルホニウム 純度９９％ 収率３
０％

【００７３】〔実施例１〜１４、比較例１〜４〕表２，
３に示すように下記式（Ｐｏｌｙｍ．１）で示される部
分的に水酸基の水素原子をｔｅｒｔ−ブトシキカルボニ
ル基で保護したポリヒドロキシスチレン、下記式（Ｐｏ
ｌｙｍ．２）で示される部分的に水酸基の水素原子をｔ
ｅｒｔ−ブチル基で保護したポリヒドロキシスチレン又
は下記式（Ｐｏｌｙｍ．３）で示される部分的に水酸基
の水素原子をテトラヒドロピラニル基で保護したポリヒ
ドロキシスチレンと、下記式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡ
Ｇ．５）で示されるオニウム塩から選ばれる酸発生剤
と、下記式（ＤＲＩ．１）で示される２，２’−ビス
（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）
プロパンの溶解阻止剤を１−エトキシ−２−プロパノー
ルに溶解し、表２，３に示す各種組成のレジスト組成物
を調製した。

【００７４】得られたレジスト組成物を０．２μｍのテ
フロン性フィルターで濾過することによりレジスト液を
調製した後、このレジスト液をシリコーンウェハー上へ
スピンコーティングし、０．８μｍに塗布した。

【００７５】次いで、このシリコーンウェハーを１００
℃のホットプレートで１２０秒間ベークした。更に、エ
キシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ２００５
ＥＸＮＡ＝０．５）を用いて露光し、９０℃で６０秒間
ベークを施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパター
ンを得ることができた。

【００７６】得られたレジストパターンを次のように評
価した。結果を表２，３に示す。レジストパターン評価方法 ：まず、感度（Ｅｔｈ）を求
めた。次に、０．３５μｍのラインアンドスペースのト
ップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量
（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離して
いるラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの
解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状
は、走査型電子顕微鏡を用いて観察した。

【００７７】

【化１２】

【００７８】

【化１３】

【００７９】

【化１４】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】〔実施例１５〜２８、比較例５〜８〕酸発
生剤として下記（ＰＡＧ．６〜８）又は上述した（ＰＡ
Ｇ４，５）で表されるオニウム塩を用いる以外は上記実
施例１と同様にして表４，５に示す組成のレジスト組成
物を調製し、それぞれのポジ型パターンを得た。なお、
実施例２８にはＰＥＤ安定性のための窒素含有化合物を
添加剤として加えた。

【００８３】得られたレジストパターンを上記と同様に
評価した。更に、レジストのＰＥＤ安定性は、最適露光
量で露光後、放置時間を変えてＰＥＢを行い、レジスト
パターン形状の変化が観察された時間、例えばラインパ
ターンがＴ−トップとなったり、解像できなくなった時
間で評価した。この時間が長いほどＰＥＤ安定性に富
む。以上の結果を表４，５に示す。

【００８４】

【化１５】

【００８５】

【表４】

【００８６】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹村 勝也 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 名倉 茂広 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示され、分子中に少
   なくとも１つの環状アセタール、ヘミアセタール又はケ
   タール保護されたジオキシフェニル基を有することを特
   徴とするスルホニウム塩。 【化１】 （但し、式中Ｒ¹は水素原子、アルキル基、アルコキシ
   基又はジアルキルアミノ基であり、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ
   水素原子又はアルキル基であり、互いに同一であっても
   異なっていてもよく、また、Ｒ²、Ｒ³の一部が結合して
   環化していてもよい。Ｙは置換又は非置換のアルキル又
   はアリールスルホネートを示す。ｎは０〜２の整数、ｍ
   は１〜３の整数で、かつｎとｍの和は３である。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（１）で表される
   スルホニウム塩を含有することを特徴とする化学増幅ポ
   ジ型レジスト材料。
3. 【請求項３】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性
   樹脂、（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）請
   求項１記載の一般式（１）で表されるスルホニウム塩、
   （Ｅ）酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型
   ポジ型レジスト材料。
4. 【請求項４】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性
   樹脂、（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）請
   求項１記載の一般式（１）で表されるスルホニウム塩、
   （Ｆ）下記一般式（９）で表されるオニウム塩 （Ｒ⁴）_aＭＹ …（９） （但し、式中Ｒ⁴は同種又は異種の置換又は非置換芳香
   族基、Ｍはヨードニウム又はスルホニウム、Ｙは置換又
   は非置換のアルキル又はアリールスルホネートを示す。
   ａは２又は３を示す。）を含有することを特徴とする化
   学増幅型ポジ型レジスト材料。
5. 【請求項５】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性
   樹脂、（Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、（Ｄ）請
   求項１記載の一般式（１）で表されるスルホニウム塩を
   含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材
   料。
6. 【請求項６】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性
   樹脂、（Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で表されるス
   ルホニウム塩を含有することを特徴とする化学増幅型ポ
   ジ型レジスト材料。
7. 【請求項７】 （Ａ）有機溶剤、（Ｂ）アルカリ可溶性
   樹脂、（Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で表されるス
   ルホニウム塩、（Ｅ）酸発生剤を含有することを特徴と
   する化学増幅型ポジ型レジスト材料。
8. 【請求項８】 （Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂とし
   て、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された
   重量平均分子量が５，０００〜１００，０００のポリヒ
   ドロキシスチレンを用いた請求項２乃至７のいずれか１
   項記載のレジスト材料。