JP2874579B2 - スルホニウム塩及びレジスト材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、遠紫外線、電子線、Ｘ
線などの高エネルギー線に対して高い感度を有し、アル
カリ水溶液で現像することによりパターン形成できる、
微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料の成
分として好適な新規なスルホニウム塩及び該スルホニウ
ム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているなか、現在汎用技術として用いられて
いる光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度
の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくは
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ
０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これ
を用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲ
ＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこ
の段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務と
なっている。

【０００３】このような背景により、次世代の微細加工
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。この遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μ
ｍの加工も可能であり、光吸収の低いレジストを用いた
場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形
成が可能である。近年、遠紫外線の光源として高輝度な
ＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されてお
り、量産技術として用いられるには、光吸収が低く、高
感度なレジスト材料が要望されている。

【０００４】近年開発された酸を触媒とした化学増幅ポ
ジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６
３−２７８２９号公報等）は、感度、解像性、ドライエ
ッチング耐性が高く、優れた特徴を有した遠紫外線リソ
グラフィーに特に有望なレジスト材料である。

【０００５】しかしながら、従来の化学増幅ポジ型レジ
ストは、遠紫外線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行っ
た際、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ
Ｂａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成
した際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即
ち、パターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（Ｐｏ
ｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌｅｙ）と呼ぶ〕があ
り、これはレジスト表面の溶解性が低下するためと考え
られ、実用に供する場合の大きな欠点となっている。こ
のため、リソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、
ドライエッチングを用いた基板加工に際しても寸法制御
性を損ねるものである〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，
ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９
３），Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔ
ｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），
５７１−５７４（１９９３）〕。この問題を解決し、満
足できる化学増幅ポジ型レジストは未だない。

【０００６】化学増幅ポジ型レジストにおいてＰＥＤの
問題の原因は、空気中の塩基性化合物が大きく関与して
いると考えられている。露光により発生したレジスト表
面の酸は空気中の塩基性化合物と反応・失活し、ＰＥＢ
までの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸の量が
増加するため、酸不安定基の分解が起こりにくくなる。
そのため表面に難溶化層が形成され、パターンがＴ−ト
ップ形状となってしまうのである。

【０００７】しかしながら、化学増幅ポジ型レジストに
微量の塩基性化合物を添加することにより、解像限界付
近でマスクパターンの光コントラストが低下してもマス
クエッジ部の酸濃度分布を急峻にできるので寸法制御性
を向上させ、更にマスク遮光部に光干渉によって生成し
た酸は塩基性化合物によって完全に中和されるので、レ
ジストスカムの問題が解消されることが知られている
（特開平５−１２７３６９号公報）。

【０００８】また、塩基性化合物を添加することにより
空気中の塩基性化合物の影響を抑えることができるた
め、ＰＥＤにも効果があることが知られているが（特開
平５−２３２７０６号、平５−２４９６８３号公報）、
ここで用いられる塩基性化合物は、揮発によりレジスト
膜中に取り込まれなかったり、レジスト各成分との相溶
性が悪く、レジスト膜巾での分散が不均一であるために
効果の再現性に問題があり、しかも解像力を落としてし
まうことがわかった。

【０００９】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
Ｔ−トップ形状の原因である表面難溶層の問題、即ちＰ
ＥＤの問題を解決する微細加工技術に適した化学増幅ポ
ジ型レジスト材料の成分として好適な新規スルホニウム
塩及びこのスルホニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レ
ジスト材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は、上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、例えば下
記一般式（３）で表わされるスルホキシド化合物に、ト
リメチルシリルトリフレート及び下記一般式（４）で表
わされるアリールグリニア試薬を反応させることによ
り、下記一般式（１）で表わされる新規な窒素含有芳香
族基を有するスルホニウム塩が得られると共に、このス
ルホニウム塩がＴ−トップ形状の原因である表面難溶層
の問題、即ちＰＥＤの問題を解決する微細加工技術に適
した化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適で、
特に遠紫外線リソグラフィーにおいて大いに威力を発揮
し得ることを見い出した。

【００１１】

【化２】 （式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３はフェニル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル基又は窒素含有芳香族基から選ばれ、Ｒ
^１，Ｒ^２，Ｒ^３の少なくとも一つはｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル基及び残りの少なくとも一つは窒素含有芳香族
基であるか、又はＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３の全てが窒素含有芳
香族基であり、上記窒素含有芳香族基はアルキル基の炭
素数１〜８のジアルキルアミノフェニル基、ピコリロキ
シフェニル基又はピリジニル基である。）

【００１２】本発明の上記一般式（１）で表わされるス
ルホニウム塩を含有するレジスト材料は、上記一般式
（１）で表わされるスルホニウム塩の窒素含有置換基の
効果、即ちレジスト表面での空気中の塩基性化合物によ
る酸の失活の影響を非常に小さいものとすることができ
るために表面難溶層の形成を抑え、更に塩基性基である
窒素含有置換基が酸発生剤であるスルホニウム塩に付い
ていることにより、レジスト各成分との相溶性がよく、
レジスト膜中での分散が均一であるため効果の再現性に
問題がない。また、酸不安定基を有する場合は、酸不安
定基の効果によりコントラストを増強することを可能と
するもので、Ｔ−トップ形状の原因である表面難溶層の
問題、即ちＰＥＤの問題を解決する微細加工技術に適し
た化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として好適な新規
なスルホニウム塩及び該スルホニウム塩を含有する化学
増幅ポジ型レジスト材料を提供できるものである。

【００１３】従って、本発明は、上記一般式（１）で表
わされるスルホニウム塩、及び、このスルホニウム塩を
含有する化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。

【００１４】この場合、レジスト材料としては、上記効
果を確実に発揮させる点から、 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤 （Ｄ）上記スルホニウム塩 （Ｅ）下記一般式（２）で表わされるオニウム塩又はそ
の他の酸発生剤 （Ｒ）_nＭＹ …（２） （式中、Ｒは同種又は異種の非置換又は置換芳香族基を
示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｙは
ｐ−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタンスル
ホネートを示す。ｎは２又は３を示す。）を含有するレ
ジスト材料、及び （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤 （Ｄ）上記スルホニウム塩 を含有するレジスト材料が有効に用いられる。

【００１５】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の新規なスルホニウム塩は下記一般式（１）
で表わされるスルホニウム塩である。

【００１６】

【化３】

【００１７】ここで、上記式（１）中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ
^３は非置換又は置換芳香族基であり、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３
の少なくとも一つは酸不安定基を有する置換芳香族基、
更に残りの少なくとも一つは窒素含有芳香族基である
か、又はＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３の全てが窒素含有芳香族基で
ある。非置換芳香族基としては、フェニル基が挙げら
れ、酸不安定基を有する置換芳香族基としては、ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル基が挙げられる。また、窒素含有
芳香族基としては、アルキル基の炭素数が１〜８のジア
ルキルアミノフェニル基、ピコリロキシフェニル基、ピ
リジニル基が好適であり、中でもジメチルアミノフェニ
ル基、ジエチルアミノフェニル基、ピコリロキシフェニ
ル基、ピリジニル基がより好ましく用いられる。

【００１８】上記式（１）のスルホニウム塩を具体的に
例示すると、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
（ｐ−ピコリロキシフェニル）スルホニウム、トリフル
オロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ビス（ｐ−ピコリロキシフェニル）スルホニウム、
トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ−ピコリロキシフェニ
ル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ピリジ
ン−４−イル）スルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ピリ
ジン−３−イル）スルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ピ
リジン−２−イル）スルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スル
ホニウムなどが挙げられる。

【００１９】本発明の式（１）のスルホニウム塩は、下
記一般式（３）で表わされるスルホキシド化合物にトリ
メチルシリルトリフレートを反応させた後、下記一般式
（４）で表わされるＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の
有機溶剤中で調整されたアリールグリニア試薬を反応さ
せることにより合成することができる。

【００２０】

【化４】

【００２１】この場合、上記反応は塩化メチレン、ＴＨ
Ｆ等の有機溶剤中で行うことが好ましい。式（３）で表
わされるスルホキシド化合物にトリメチルシリルトリフ
レートを反応させる際は、スルホキシド化合物（３）に
対してトリメチルシリルトリフレートを１〜２モルの割
合で滴下し、式（３）で表わされるスルホキシド化合物
のＲ¹もしくはＲ²が酸不安定基を有している場合は、ト
リエチルアミン、ピリジン等の塩基存在下で行うことが
望ましい。なお、その反応条件は−７８〜０℃で１０〜
６０分とすることが好適である。

【００２２】更に、ＴＨＦ等の有機溶剤中で調整された
アリールグリニア試薬（４）を反応させる際は、−７８
〜０℃でスルホキシド化合物（３）に対してアリールグ
リニア試薬（４）を１〜３モルの割合で滴下することが
好ましい。なお、その反応の熟成条件は０〜４０℃で
０．５〜２時間とすることが好適である。反応終了後は
溶剤層を水洗・濃縮した後、再結晶ないしカラム分取を
行うことで、目的とする式（１）のスルホニウム塩を得
ることができる。

【００２３】本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は上
記一般式（１）で表わされるスルホニウム塩を含有する
もので、２成分系（アルカリ可溶性樹脂／酸発生剤）も
しくは３成分系（アルカリ可溶性樹脂／酸発生剤／溶解
阻止剤）の化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤とし
て、あるいはそれらに添加して用いることができる。好
ましくは３成分系の化学増幅ポジ型レジストに添加して
用いることが好適である。このレジスト材料は、（Ａ）
有機溶剤１５０〜７００部（重量部、以下同じ）、好ま
しくは２５０〜５００部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂７
０〜９０部、好ましくは７５〜８５部、（Ｃ）酸不安定
基を有する溶解阻止剤０〜４０部、好ましくは１０〜２
５部、（Ｄ）上記一般式（１）で表わされるスルホニウ
ム塩０．１〜５部、好ましくは０．８〜４部、（Ｅ）酸
発生剤０〜１５部、好ましくは２〜８部を混合したもの
が好適である。

【００２４】ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、
シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなど
のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３
−メトキシシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコー
ル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル
類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキ
シプロピオネートなどのエステル類が挙げられるが、単
独もしくは２種以上であってもよい。このとき、レジス
ト成分の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキ
シ−２−プロパノールが好ましく使用される。

【００２５】（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂として
は、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体が挙げ
られる。好ましくは、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基
を部分的に酸に不安定な基で置換したものが用いられ
る。この場合、酸に不安定な置換基としては、ｔｅｒｔ
−ブチル基やｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラ
ヒドロピラニル基などが好ましく、置換度は１０〜５０
モル％、重量平均分子量は５，０００〜１００，０００
とすることが好ましい。

【００２６】（Ｃ）成分の溶解阻止剤としては、分子内
に一つ以上酸によって分解する基（酸不安定基）を持つ
ものであって、低分子量の化合物やポリマーの何れであ
ってもよい。この溶解阻止剤としては公知のものを使用
でき、例えば低分子の化合物の例としては、酸不安定基
を有するビスフェノールＡ誘導体、炭酸エステル誘導体
が挙げられるが、特にビスフェノールＡのＯＨ基をｔ−
ブトキシ基やブトキシカルボニルオキシ基で置換した化
合物が好ましい。ポリマーの溶解阻止剤の例としては、
ｐ−ブトキシスチレンとｔ−ブチルアクリレートのコポ
リマーやｐ−ブトキシスチレンと無水マレイン酸のコポ
リマーなどが挙げられる。この場合、重量平均分子量は
５００〜１０，０００が好ましい。

【００２７】（Ｅ）成分の酸発生剤としては、オニウム
塩、オキシムスルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベン
ジルスルホン酸誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸
エステル誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−６−
アリール−１，３，５−トリアジン誘導体、α，α’−
ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体などを挙げ
ることができる。好ましくは下記式（２） （Ｒ）_nＭＹ …（２） で示されるオニウム塩である。

【００２８】ここで、Ｒは同種又は異種の非置換又は置
換芳香族基、例えばフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル
基、ヒドロキシフェニル基などであり、Ｍはスルホニウ
ム又はヨードニウム、Ｙはｐ−トルエンスルホネート又
はトリフルオロメタンスルホネートである。また、ｎは
２又は３である。

【００２９】このようなオニウム塩として、具体的には
下記のようなヨードニウム塩やスルホニウム塩を挙げる
ことができる。

【００３０】

【化５】

【００３１】更に、本発明のレジスト材料には、塗布性
を向上させるために界面活性剤、基盤よりの乱反射の影
響を少なくするための吸光性材料などの添加剤を添加す
ることもできる。

【００３２】本発明のレジスト材料の使用方法、光使用
方法などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うこ
とができるが、特に本発明のレジスト材は２５４〜１９
３ｎｍの遠紫外光及び電子線による微細パターニングに
最適である。

【００３３】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、ポジ型レジス
ト材料として高エネルギー線、特にＫｒＦエキシマレー
ザーに感応し、感度、解像性、プラズマエッチング耐性
に優れ、しかもレジストパターンの耐熱性にも優れてい
る。また、Ｔ−トップ形状の原因である表面難溶層の問
題、即ちＰＥＤの問題を解決する微細加工技術に適した
化学増幅ポジ型レジスト材料であり、本発明の新規なス
ルホニウム塩は化学増幅ポジ型レジスト材料の成分とし
て有効である。

【００３４】

【実施例】以下、本発明のスルホニウム塩の合成例とレ
ジスト材料の実施例を示して本発明を具体的に説明する
が、本発明は下記例に限定されるものではない。

【００３５】［合成例１］トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）（ｐ−ジメチルアミノフェニル）スル
ホニウムの合成 ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
８．５ｇ（０．０２５モル）、トリエチルアミン１．３
ｇ（０．０１３モル）を塩化メチレン１１０ｇに溶解さ
せた溶液を、ドライアイスメタノール浴を用いて−７０
℃に冷却した後、トリメチルシリルトリフレート６．０
ｇ（０．０２７モル）を、−６０℃を超えないように温
度コントロールしながら撹拌・滴下した。

【００３６】次いで、ドライアイスメタノール浴を氷水
浴に代えて反応温度を０〜５℃とし、１０分間撹拌し
た。

【００３７】得られた反応溶液を、ドライアイスメタノ
ール浴を用いて再度−７０℃に冷却し、これに金属マグ
ネシウム１．２ｇ（０．０４９モル）、テトラヒドロフ
ラン１８．９ｇ及び４−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン９．９ｇ（０．０４９モル）を用いて常法によって
調整したグリニア試薬を、反応温度が−６０℃を超えな
いようにコントロールしながら滴下した。

【００３８】次に、再び氷水浴に代え、反応温度を０〜
５℃となるようにして更に６０分間撹拌し、反応を終了
させた。

【００３９】得られた反応液に水を滴下して過剰のグリ
ニア試薬を分解させた後、生成した無機塩を取り除くた
めに濾過を行った。得られた濾液を水１３０ｇを用いて
３回洗浄した。得られた有機層を減圧乾固して油状物を
得た。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フにかけて、収量４．８ｇ（収率３２％）、純度９８％
のトリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ス
ルホニウムを単離した。

【００４０】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ビ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル
（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析値
の結果を下記に示す。 〈¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ）〉

【００４１】

【化６】 （ａ） １．３８ 一重項 １８Ｈ （ｂ） ３．００ 一重項 ６Ｈ （ｃ） ６．７６〜６．７９ 二重項 ２Ｈ （ｅ） ７．１１〜７．１５ 二重項 ４Ｈ （ｄ），（ｆ） ７．４０〜７．４５ 多重項 ６Ｈ 〈ＩＲ：（ｃｍ^-1）〉３０９５，３０７２，２９８０，
２９３５，２８７３，２８２７，１５８９，１５２０，
１４８９，１４４６，１３７３，１３０８，１２６５，
１２２３，１２０３，１１５７，１０７４，１０３０，
９９１，９２７，８９２，８１６ 〈元素分析値：（％）Ｃ₂₉Ｈ₃₆Ｆ₃ＮＯ₅〉 理論値 Ｃ：５８．１ Ｈ：６．０ Ｎ：２．３ 実測値 Ｃ：５７．８ Ｈ：６．３ Ｎ：２．２

【００４２】［参考例］マグネシウム２４．３ｇ（１モ
ル）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルクロリド２０
３．２ｇ（１．１モル）、ＴＨＦ２８０ｇを用いて常法
により調整したグリニヤ試薬をＴＨＦ５００ｇで希釈
し、ドイラアイスメタノール浴で−６０℃以下に冷却し
た。次いで塩化チオニル４７．５ｇ（０．４モル）をＴ
ＨＦ７０ｇで希釈した溶液を０℃を超えない温度で１時
間かけて滴下した。氷浴にて１時間熟成を行った後、水
３６ｇを加えて過剰のグリニヤ試薬を分解した。塩化メ
チレン１０００ｇにさらに飽和塩化アンモニウム水溶液
４００ｇと水３００ｇを加えて分液を行い、有機溶媒層
の水洗を純水７００ｇで２回行った。有機溶媒層を硫酸
マグネシウムで乾燥、濾過し、溶媒を減圧留去した。得
られた油状物を再結晶することで目的化合物ビス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドを純度９６
％、融点８０〜８２℃の白色結晶として８３ｇ（収率６
０％）得た。

【００４３】

【化７】 〈¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ）〉核磁気共鳴
スペクトル １．３４ Ｈａ 一重項 １８Ｈ ７．０１〜７．０４ Ｈｂ 二重項 ４Ｈ ７．４８〜７．５１ Ｈｃ 二重項 ４Ｈ 〈ＩＲ：（ｃｍ^-1）〉２９７６，２９３１，１５８９，
１４８７，１３９２，１３６７，１３０２，１２３８，
１１５９，１０９０，１０４３，１００９，９３０，８
９３，８５２，８２７ 〈ＭＳ：（ｍ／ｚ）〉質量スペクトル ３４６（Ｍ⁺）：３３１，２９０（Ｃ₂₀Ｈ₂₆Ｏ₃Ｓ ＝３４
６） 〈ｍ．ｐ．：（℃）〉融点 ８０〜８２℃

【００４４】［合成例２］トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）スル
ホニウムの合成 ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）スルホキシド７．
０ｇ（０．０２４モル）を塩化メチレン１００ｇに溶解
させた溶液を、ドライアイスメタノール浴を用いて−７
０℃に冷却した後、トリメチルシリルトリフレート６．
０ｇ（０．０２７モル）を、−６０℃を超えないように
温度コントロールしながら撹拌・滴下した。

【００４５】次いで、ドライアイスメタノール浴を氷水
浴に代えて反応温度を０〜５℃とし、１０分間撹拌し
た。

【００４６】得られた反応溶液を、ドライアイスメタノ
ール浴を用いて再度−７０℃に冷却し、これに金属マグ
ネシウム１．２ｇ（０．０４９モル）、テトラヒドロフ
ラン１３．４ｇ及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルク
ロライド９．８ｇ（０．０５３モル）を用いて常法によ
って調整したグリニア試薬を、反応温度が−６０℃を超
えないようにコントロールしながら滴下した。

【００４７】次に、再び氷水浴に代え、反応温度を０〜
５℃となるようにして更に６０分間撹拌し、反応を終了
させた。

【００４８】得られた反応液に水を滴下して過剰のグリ
ニア試薬を分解させた後、生成した無機塩を取り除くた
めに濾過を行った。得られた濾液を水１３０ｇを用いて
３回洗浄した。得られた有機層を減圧乾固して油状物を
得た。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フにかけて、収量３．９ｇ（収率２８％）、純度９９％
のトリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ス
ルホニウムを単離した。

【００４９】得られたトリフルオロメタンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクト
ル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析
値の結果を下記に示す。 〈¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ）〉

【００５０】

【化８】 （ａ） １．３６ 一重項 ９Ｈ （ｂ） ２．９９ 一重項 １２Ｈ （ｃ） ６．７３〜６．７６ 二重項 ４Ｈ （ｅ） ７．０８〜７．１１ 二重項 ２Ｈ （ｄ），（ｆ） ７．２９〜７．３４ 多重項 ６Ｈ 〈ＩＲ：（ｃｍ^-1）〉３０９７，２９７８，２９２９，
２９０８，２８７０，２８２５，１５８９，１５５１，
１５１８，１４８７，１４４６，１３７３，１２６５，
１２２３，１２００，１１５５，１０７４，１０３０，
９９１，９４３，８９３，８１６ 〈元素分析値：（％）Ｃ₂₇Ｈ₃₃Ｆ₃Ｎ₂Ｏ₄Ｓ₂〉 理論値 Ｃ：５６．８ Ｈ：５．８ Ｎ：４．９ 実測値 Ｃ：５６．６ Ｈ：６．１ Ｎ：４．９

【００５１】［合成例３］トリフルオロメタンスルホン酸トリス（４−ジメチルア
ミノフェニル）スルホニウムの合成 ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホキシド７．
０ｇ（０．０２４モル）を塩化メチレン１００ｇに溶解
させた溶液を、ドライアイスメタノール浴を用いて−７
０℃に冷却した後、トリメチルシリルトリフレート６．
０ｇ（０．０２７モル）を−６０℃を超えない温度で撹
拌・滴下した。

【００５２】次いで、ドライアイスメタノール浴を氷水
浴に代えて反応温度を０〜５℃とし、１０分間撹拌し
た。

【００５３】得られた反応溶液を、ドライアイスメタノ
ール浴を用いて再度−７０℃に冷却した後、４−ブロモ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン９．９ｇ（０．０４９モ
ル）、金属マグネシウム１．２ｇ（０．０４９モル）と
テトラヒドロフラン２０ｇを用いて常法により調整した
グリニア試薬を、反応温度が−６０℃を超えない温度で
撹拌・滴下した。

【００５４】次に、再び氷水浴に代え、反応温度を０〜
５℃として６０分間撹拌し、反応を終了させた。

【００５５】この反応液に１５％塩化アンモニウム水溶
液３００ｇを加えて分液を行った後、有機溶媒層の水洗
を水１５０ｇで２回行った。得られた有機層をロータリ
ーエバポレーターを用いて溶媒を減圧留去し、油状物を
得た。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フにかけて、収量５．２ｇ（収率４０％）、純度９９％
のトリフルオロメタンスルホン酸トリス（４−ジメチル
アミノフェニル）スルホニウムを得た。

【００５６】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ト
リス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウムの核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（Ｉ
Ｒ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。 〈¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ）〉

【００５７】

【化９】 （ａ） ３．０１ 一重項 １８Ｈ （ｂ） ６．７２〜６．７５ 二重項 ６Ｈ （ｃ） ７．２３〜７．２６ 二重項 ６Ｈ 〈ＩＲ：（ｃｍ^-1）〉２９１０，１５９１，１５５０，
１５１５，１４４４，１３７５，１２７２，１２２２，
１１９９，１１４５，１０７６，１０３１，９９１，９
４３，８１１，６３８，５２０ 〈元素分析値：（％）Ｃ₂₅Ｈ₃₀Ｏ₃Ｎ₃Ｓ₂Ｆ₃〉 理論値 Ｃ：５５．４ Ｈ：５．６ Ｎ：７．８ 実測値 Ｃ：５５．３ Ｈ：５．６ Ｎ：７．７

【００５８】［実施例１〜１１，比較例１〜４］下記式
（Ｐｏｌｙｍ．１）で表わされる部分的にＯＨ基をｔ−
ブトキシカルボニル基で保護したポリヒドロキシスチレ
ン、下記式（Ｐｏｌｙｍ．２）で表わされる部分的にＯ
Ｈ基をｔ−ブチル基で保護したポリヒドロキシスチレ
ン、もしくは下記式（Ｐｏｌｙｍ．３）で表わされる部
分的にＯＨ基をテトラヒドロキシピラニル基で保護した
ポリヒドロキシスチレンと、下記式（ＰＡＧ．１）から
（ＰＡＧ．７）で表わされるオニウム塩から選ばれる酸
発生剤と、下記式（ＤＲＩ．１）で表わされる２，２’
−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェ
ニル）プロパンの溶解阻止剤を１−エトキシ−２−プロ
パノールに溶解し、表１並びに表２に示す組成でレジス
ト液を調合した。

【００５９】これらの各組成物を０．２μｍのテフロン
製フィルターで濾過することによりレジスト液を調整し
た。これをシリコーンウェハー上へスピンコーティング
し、１．０μｍに塗布した。次いで、このシリコーンウ
ェハーを１００℃のホットプレートで１２０秒間ベーク
した。

【００６０】そして、エキシマレーザーステッパー（ニ
コン社、ＮＳＲ ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用い
て露光し、９０℃で６０秒ベークを施し、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像
を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。

【００６１】得られたレジストパターンを次のように評
価した。まず、感度（Ｅｔｈ値）を求めた。次に、０．
４μｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：
１で解像する露光量を最適露光量として、この露光量に
おける分離しているラインアンドスペースの最小線幅を
評価レジストの解像度とした。また、解像したレジスト
パターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用いて観察し
た。レジストのＰＥＤの安定性は、最適露光量で露光
後、放置時間を変えベークを行い、レジストパターン形
状の変化が観察された時間、例えば、ラインパターンが
Ｔ−トップ形状になったり、解像できなくなった時間で
評価した。即ち、この時間が長いほどＰＥＤ安定性に富
む。評価結果を表１並びに比較例を表２に示す。

【００６２】

【化１０】

【００６３】

【化１１】

【００６４】

【化１２】 なお、ＰＡＧ．４及びＰＡＧ．５は、上記合成例と同様
にして合成した。

【００６５】

【化１３】

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/08 Ｈ０５Ｋ 3/08 Ａ (72)発明者 大澤 洋一 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 竹村 勝也 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 丸山 和政 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 381/12 C08K 5/36 C03F 7/004 C03F 7/039 H05K 3/06 H05K 3/08 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされるスルホニ
   ウム塩。 【化１】 （式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３はフェニル基、ｔｅｒｔ−ブ
   トキシフェニル基又は窒素含有芳香族基から選ばれ、Ｒ
   ^１，Ｒ^２，Ｒ^３の少なくとも一つはｔｅｒｔ−ブトキシ
   フェニル基及び残りの少なくとも一つは窒素含有芳香族
   基であるか、又はＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３の全てが窒素含有芳
   香族基であり、上記窒素含有芳香族基はアルキル基の炭
   素数１〜８のジアルキルアミノフェニル基、ピコリロキ
   シフェニル基又はピリジニル基である。）
2. 【請求項２】 請求項１記載のスルホニウム塩を含有す
   ることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
3. 【請求項３】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤 （Ｄ）請求項１記載のスルホニウム塩 （Ｅ）酸発生剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
   ト材料。
4. 【請求項４】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤 （Ｄ）請求項１記載のスルホニウム塩 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
   ト材料。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂とし
   て、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された
   重量平均分子量５，０００〜１００，０００のポリヒド
   ロキシスチレンを用いた請求項３又は４記載のレジスト
   材料。