JP2827938B2 - 新規スルホニウム塩及び化学増幅ポジ型レジスト材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、遠紫外線、電子線、Ｘ
線などの高エネルギー線に対して高い感度を有し、アル
カリ水溶液で現像することによりパターン形成できる、
微細加工技術に適した化学増幅ポジ型レジスト材料の成
分として好適な新規なスルホニウム塩及び該スルホニウ
ム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ＬＳＩ
の高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化
が求められているなか、現在汎用技術として用いられて
いる光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度
の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくは
ｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、おおよそ
０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これ
を用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲ
ＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこ
の段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務と
なっている。

【０００３】このような背景により、次世代の微細加工
技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されてい
る。遠紫外線リソグラフィーは、０．３〜０．４μｍの
加工も可能であり、光吸収の低いレジスト材料を用いた
場合、基板に対して垂直に近い側壁を有したパターン形
成が可能になる。近年、遠紫外線の光源として高輝度な
ＫｒＦエキシマレーザーを利用する技術が注目されてお
り、これが量産技術として用いられるには、光吸収が低
く、高感度なレジスト材料が要望されている。

【０００４】このような点から近年開発された酸を触媒
とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６
６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等）は、感度、
解像性、ドライエッチング耐性が高く、優れた特徴を有
した遠紫外線リソグラフィーに特に有望なレジスト材料
である。

【０００５】この場合、化学増幅ポジ型レジスト材料に
おいては、用いる酸発生剤が化学増幅ポジ型レジスト材
料としての機能に特に大きな影響を及ぼすことが知られ
ているが、このような酸発生剤の代表的なものとして
は、下記に示すオニウム塩が挙げられる。

【０００６】

【化２】

【０００７】上記オニウム塩は、化合物自体が油溶性の
化合物であるので、レジスト成分として配合したとき
に、レジスト材料のアルカリ水溶液に対する溶解度を低
下させると共に、現像時の膜減りを抑える効果を有す
る。

【０００８】しかしながら、ポジ型レジスト材料の場
合、露光部においては、酸発生剤が高エネルギー線を吸
収することによって生成する分解生成物もやはり油溶性
であることから、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解
速度を低下させ、露光部と未露光部のアルカリ溶解速度
の比（溶解コントラストという）を大きくすることがで
きず、このため、上記オニウム塩を用いた化学増幅ポジ
型レジストは、アルカリ現像に際して、解像性が低い、
即ち露光部の抜け性が悪いため、パターン形状が矩形に
はならず、台形状の順テーパとなる欠点があった。

【０００９】また、従来の化学増幅ポジ型レジスト材料
は、遠紫外線、電子線、Ｘ線リソグラフィーを行った
際、露光からＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂ
ａｋｅ）までの放置時間が長くなると、パターン形成し
た際にラインパターンがＴ−トップ形状になる、即ちパ
ターン上部が太くなるという問題〔ＰＥＤ（ＰｏｓｔＥ
ｘｐｏｓｕｒｅ Ｄｅｌｅｙ）と呼ぶ〕があり、これは
レジスト表面の溶解性が低下するためと考えられ、実用
に供する場合の大きな欠点となっている。このため、リ
ソグラフィー工程での寸法制御を難しくし、ドライエッ
チングを用いた基板加工に際しても寸法制御性を損ねる
のである〔参考：Ｗ．Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，ｅｔ ａ
ｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎ
ｏｌ．，６（４），５３５−５４６（１９９３）．，
Ｔ．Ｋｕｍａｄａ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，６（４），５７１
−５７４（１９９３）．〕。この問題を解決し、満足で
きる化学増幅ポジ型レジスト材料は未だない。

【００１０】化学増幅ポジ型レジスト材料において、Ｐ
ＥＤの問題の原因は、空気中の塩基性化合物が大きく関
与していると考えられている。露光により発生したレジ
スト表面の酸は空気中の塩基性化合物と反応・失活し、
ＰＥＢまでの放置時間が長くなればそれだけ失活する酸
の量が増加するため、酸不安定基の分解が起こりにくく
なる。そのため表面に難溶化層が形成され、パターンが
Ｔ−トップ形状となってしまうのである。

【００１１】しかしながら、塩基性化合物を添加するこ
とにより、空気中の塩基性化合物の影響を抑えることが
できるため、ＰＥＤにも効果があることが知られている
が（特開平５−２３２７０６号、特開平５−２４９６８
３号公報）、ここで用いられる塩基性化合物は、揮発に
よりレジスト膜中に取り込まれなかったり、レジスト各
成分との相溶性が悪く、レジスト膜中での分散が不均一
であるために効果の再現性に問題があり、しかも解像力
を落としてしまうことが判った。

【００１２】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型
レジスト材料の成分として好適な新規なスルホニウム塩
及び該スルホニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジス
ト材料を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を行った結果、例えば下記
式（３）で示されるビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）スルホキシドに、トリメチルシリルスルホネート
化合物（４）及び下記一般式（５）で示されるアリール
グリニア試薬を反応させることにより、下記一般式
（１）で示される少なくとも２つの酸不安定基であるｔ
ｅｒｔ−ブトキシ基で置換された芳香族基を有する新規
なスルホニウム塩が得られると共に、このスルホニウム
塩が微細加工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポ
ジ型レジスト材料の成分として好適で、特に遠紫外線リ
ソグラフィーにおいて大いに威力を発揮し得ることを見
い出した。

【００１４】

【化３】 （式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基
である。また、Ｙはトリフルオロメタンスルホネート又
はｐ−トルエンスルホネートを示す。）

【００１５】本発明の上記一般式（１）で示されるスル
ホニウム塩を含有するレジスト材料は、上記一般式
（１）で示されるスルホニウム塩の酸不安定基の効果に
より、大きな溶解コントラストを有するもので、微細加
工技術に適した高解像性を有する化学増幅ポジ型レジス
ト材料の成分として好適な新規なスルホニウム塩及び該
スルホニウム塩を含有する化学増幅ポジ型レジスト材料
を提供することができる。

【００１６】即ち、本発明のスルホニウム塩は、化合物
自体のアルカリ溶解性は低いものの、高エネルギー照射
による分解によって生成する酸及びＰＥＢ（Ｐｏｓｔ
Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）の作用で、効率よくｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基が分解し、アルカリ溶解性が高いフェ
ノール誘導体が生成するために、大きな溶解コントラス
トを得ることができる。従って、本発明の新規なスルホ
ニウム塩は、化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤と
して優れた性能を発揮することができ、高解像度、広範
囲の焦点深度を有するレジスト像を得ることができる。

【００１７】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の新規なスルホニウム塩は下記一般式（１）
で示されるスルホニウム塩である。

【００１８】

【化４】

【００１９】ここで、上記式（１）中のＲ¹は水素原
子、アルキル基又はアルコキシ基である。アルキル基と
しては、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，イ
ソプロピル基，ｎ−ブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅ
ｒｔ−ブチル基，ヘキシル基，シクロヘキシル基等の炭
素数１〜８のものが好適であり、中でもメチル基，エチ
ル基，イソプロピル基，ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ま
しく用いられる。アルコキシ基としては、メトキシ基，
エトキシ基，プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブ
トキシ基，ｓｅｃ−ブトキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ
基，ヘキシロキシ基，シクロヘキシロキシ基等の炭素数
１〜８のものが好適であり、中でもメトキシ基，エトキ
シ基，イソプロポキシ基，ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより
好ましく用いられる。

【００２０】また、Ｙはトリフルオロメタンスルホネー
ト又はｐ−トルエンスルホネートを示し、本発明の新規
スルホニウム塩は具体的に下記式（１ａ）又は（１ｂ）
で表わされる。

【００２１】

【化５】

【００２２】この場合、特に式（１ｂ）のスルホニウム
塩を用いることにより、そのｐ−トルエンスルホン酸ア
ニオンの効果、即ちレジスト表面での空気中の塩基性化
合物による酸の失活の影響を非常に小さいものとするこ
とができるため、表面難溶層の形成を抑えることがで
き、ＰＥＤ安定性が良好で、Ｔ−トップ形状の原因であ
る表面難溶層の問題、即ちＰＥＤの問題を解決し得、良
好な感度を有するものである。

【００２３】上記式（１ａ）のスルホニウム塩を具体的
に例示すると、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ
−ブトキシフェニル）（ｐ−メチルフェニル）スルホニ
ウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）（ｍ−メチルフェニル）スルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）（ｏ−メチルフェニル）スル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ−メトキシフェニル）
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｍ−メトキシフェニ
ル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｏ−メトキシフ
ェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウ
ムなどが挙げられる。

【００２４】上記式（１ｂ）のスルホニウム塩を具体的
に例示すると、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）（ｍ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
（ｏ−メチルフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ
−メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｍ−
メトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｏ−メ
トキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニ
ウムなどが挙げられる。

【００２５】本発明の式（１）のスルホニウム塩は、下
記式（３）で示されるビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホキシド化合物にトリメチルシリルスルホ
ネート化合物（４）を反応させた後、下記一般式（５）
で示されるＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の有機溶媒
中で調製されたアリールグリニア試薬を反応させること
により合成することができる。

【００２６】

【化６】 （但し、ＸはＣｌ又はＢｒを示し、Ｒ¹，Ｙは上記と同
様の意味を示す。）

【００２７】この場合、上記反応は塩化メチレン、ＴＨ
Ｆ等の有機溶媒中で行うことが好ましい。式（３）で示
されるビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホ
キシド化合物にトリメチルシリルスルホネート化合物
（４）を反応させる際は、スルホキシド化合物（３）に
対してトリメチルシリルスルホネート化合物（４）を１
〜２モルの割合で滴下し、トリエチルアミン、ピリジン
等の塩基存在下で行うことが望ましい。なお、その反応
条件は−７８℃〜室温で１０〜６０分とすることが好適
である。

【００２８】さらに、ＴＨＦ等の有機溶媒中で調製され
たアリールグリニア試薬（５）を反応させる際は、−７
８℃〜室温でスルホキシド化合物（３）に対してアリー
ルグリニア試薬（５）を１〜３モルの割合で滴下するこ
とが好ましい。なお、その反応の熟成条件は−１０〜４
０℃で０．５〜２時間とすることが好適である。反応終
了後は溶媒層を水洗・濃縮した後、再結晶ないしカラム
分取を行うことで、目的とする式（１）のスルホニウム
塩を得ることができる。

【００２９】なお、上記式（３）で示されるビス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドは、下記式
（６）で示されるｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルグリ
ニヤに塩化チオニルを反応させることにより得ることが
できる。

【００３０】

【化７】

【００３１】この場合、反応は塩化メチレン、ＴＨＦの
有機溶剤中で行うことが好ましい。また、グリニヤ試薬
に塩化チオニルを反応させる際にはグリニヤ試薬に対し
て塩化チオニルを１／６〜１／２モル、好ましくは１／
３〜１／２モルの割合で滴下し、反応条件は−７８℃〜
７０℃、好ましくは−６０℃〜１０℃であり、滴下時間
は１０〜１２０分、好ましくは４５〜９０分である。反
応終了後は溶媒層を水洗、乾燥、濃縮後、再結晶あるい
はカラムクロマトグラフィーにより目的化合物を得るこ
とができる。

【００３２】本発明の上記一般式（１）で表わされるス
ルホニウム塩は、２成分系（アルカリ可溶性樹脂／酸発
生剤）もしくは３成分系（アルカリ可溶性樹脂／酸発生
剤／溶解阻止剤）の化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発
生剤として用いることができる。好ましくは３成分系の
化学増幅ポジ型レジスト材料の酸発生剤として用いるこ
とが好適である。このレジスト材料は、（Ａ）有機溶剤
を１５０〜７００部（重量部、以下同じ）、好ましくは
２５０〜５００部、（Ｂ）アルカリ可溶性樹脂を７０〜
９０部、好ましくは７５〜８５部、（Ｃ）３成分系化学
増幅ポジ型レジスト材料においては、酸不安定基を有す
る溶解阻止剤を５〜４０部、好ましくは１０〜２５部、
（Ｄ）上記一般式（１）で表わされるスルホニウム塩を
１〜１５部、好ましくは２〜８部含むことが好ましく、
更に必要により（Ｅ）他の酸発生剤を０．５〜１５部、
好ましくは２〜８部混合したものが好適である。

【００３３】ここで、（Ａ）成分の有機溶剤としては、
シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなど
のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３
−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール
類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル
類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチ
ル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキ
シプロピオネートなどのエステル類が挙げられるが、単
独もしくは２種以上であってもよい。このとき、レジス
ト成分の酸発生剤の溶解性が最も優れている１−エトキ
シ−２−プロパノールが好ましく使用される。

【００３４】（Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂として
は、ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導体が挙げ
られる。ポリヒドロキシスチレン誘導体としては、ポリ
ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を部分的に酸に
不安定な基で置換したものや、ヒドロキシスチレンの共
重合体が挙げられる。前者の場合、酸に不安定な基とし
ては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボ
ニル基、テトラヒドロピラニル基、メトキシメチル基、
トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル
基などが挙げられ、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基が好まし
く用いられる。後者の場合、ヒドロキシスチレンの共重
合体としては、ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合
体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル
との共重合体、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸ｔｅ
ｒｔ−ブチルとの共重合体、ヒドロキシスチレンと無水
マレイン酸との共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイ
ン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルとの共重合体などが挙げられ
る。また、このポリヒドロキシスチレンもしくはその誘
導体の重量平均分子量は５，０００〜１００，０００と
することが好ましい。

【００３５】（Ｃ）成分の溶解阻止剤としては、分子内
に一つ以上酸によって分解する基を持つものであって、
低分子量の化合物やポリマーの何れであってもよい。低
分子の化合物の例としては、ビスフェノールＡ誘導体、
炭酸エステル誘導体が挙げられるが、特にビスフェノー
ルＡの水酸基をｔ−ブトキシ基やブトキシカルボニルオ
キシ基で置換した化合物が好ましい。ポリマーの溶解阻
止剤の例としては、ｐ−ブトキシスチレンとｔ−ブチル
アクリレートのコポリマーやｐ−ブトキシスチレンと無
水マレイン酸のコポリマーなどが挙げられる。この場
合、重量平均分子量は５００〜１０，０００が好まし
い。

【００３６】（Ｅ）成分の酸発生剤としては、オニウム
塩、オキシムスルホン酸誘導体、２，６−ジニトロベン
ジルスルホン酸誘導体、ジアゾナフトキノンスルホン酸
エステル誘導体、２，４−ビストリクロロメチル−６−
アリール−１，３，５−トリアジン誘導体、α，α’−
ビスアリールスルホニルジアゾメタン誘導体などを挙げ
ることができる。

【００３７】好ましくは、酸発生剤として下記一般式
（２）で表わされるオニウム塩を使用する。 （Ｒ² ）_nＭＹ …（２） （式中、Ｒ²は同種又は異種の非置換又は置換芳香族基
を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｙ
はｐ−トルエンスルホネート又はトリフルオロメタンス
ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。）

【００３８】ここで、上記芳香族基としては、フェニル
基、上記式（１）で説明した如きアルキル基やアルコキ
シ基などで置換されたフェニル基を例示することができ
る。

【００３９】具体的には、オニウム塩として下記のヨー
ドニウム塩やスルホニウム塩を挙げることができる。

【００４０】

【化８】

【００４１】更に、本発明のレジスト材料には、塗布性
を向上させるために界面活性剤、基盤よりの乱反射の影
響を少なくするための吸光性材料などの添加剤を添加す
ることもできる。

【００４２】本発明のレジスト材料の使用方法、光使用
方法などは公知のリソグラフィー技術を採用して行うこ
とができるが、特に本発明のレジスト材料は２５４〜１
９３ｎｍの遠紫外光及び電子線による微細パターニング
に最適である。

【００４３】

【発明の効果】本発明の新規スルホニウム塩は、酸発生
剤であるスルホニウム塩に少なくとも２つ以上の酸不安
定基であるｔｅｒｔ−ブトキシ基を導入したことによ
り、露光部と未露光部の溶解コントラストを大きくする
ことができるため、微細加工技術に適した高解像性を有
する化学増幅ポジ型レジスト材料の成分として有効であ
り、本発明の一般式（１）で表わされるスルホニウム塩
を含有するレジスト材料は、ポジ型レジスト材料として
遠紫外線、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線、特にＫ
ｒＦエキシマレーザーに対して高い感度を有し、アルカ
リ水溶液で現像することによりパターン形成でき、感
度、解像度、プラズマエッチング耐性に優れ、しかもレ
ジストパターンの耐熱性にも優れている。

【００４４】

【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例、比較例の説明に先立ち、本発
明の新規なスルホニウム塩の合成例を示す。

【００４５】［合成例１］トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）フェニルスルホニウムの合成 ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
４０．０ｇ（０．１２モル）、トリエチルアミン６．０
ｇ（０．０６０モル）を塩化メチレン４００ｇに溶解さ
せた溶液を、ドライアイスメタノール浴を用いて−７０
℃に冷却した後、（トリメチルシリル）トリフルオロメ
タンスルホネート２８．４ｇ（０．１３モル）を、−６
０℃を超えないように温度コントロールしながら撹拌・
滴下した。

【００４６】次いで、ドライアイスメタノール浴を氷水
浴に代えて反応温度を０〜５℃とし、１０分間撹拌し
た。

【００４７】得られた反応溶液を、ドライアイスメタノ
ール浴を用いて再度−７０℃に冷却し、これに金属マグ
ネシウム５．６ｇ（０．２３モル）、テトラヒドロフラ
ン６０ｇ及びクロロベンゼン２６．０ｇ（０．２３モ
ル）を用いて常法によって調製したグリニア試薬を、反
応温度が−６０℃を超えないようにコントロールしなが
ら滴下した。

【００４８】次に、再び氷水浴に代え、反応温度を０〜
５℃となるようにして更に６０分間撹拌し、反応を終了
させた。

【００４９】得られた反応液に水を滴下して過剰のグリ
ニア試薬を分解させた後、生成した無機塩を取り除くた
めに濾過を行った。得られた濾液を水５２０ｇを用いて
３回洗浄した。得られた有機層を減圧乾固して油状物を
得た。この油状物を再結晶して、収量１６．８ｇ（収率
２５％）、純度９９％、融点９４〜９６℃のトリフルオ
ロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）フェニルスルホニウムを単離した。

【００５０】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ビ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホ
ニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペク
トル（ＩＲ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。 〈¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ）〉

【００５１】

【化９】 （ａ） １．４５ 一重項 １８Ｈ （ｂ） ７．１９〜７．２３ 二重項 ４Ｈ （ｃ）〜（ｆ） ７．５８〜７．６１ 多重項 ９Ｈ 〈ＩＲ：（ｃｍ^-1）〉３０６６，２９８１，２９３７，
２８７５，１５８５，１４８９，１４４６，１３９６，
１３７１，１３０９，１２６５，１２２３，１１５７，
１０７２，１０３０，９９９，９２８，８９３，８３９ 〈元素分析値：（％）Ｃ₂₇Ｈ₃₁Ｆ₃Ｏ₅Ｓ₂〉 理論値 Ｃ：５８．３ Ｈ：５．６ 実測値 Ｃ：５８．２ Ｈ：５．６

【００５２】［合成例２］トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）スルホニウムの合成 ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
３０．０ｇ（０．０８７モル）、ピリジン１３．４ｇ
（０．１７モル）をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解
させた溶液に、（トリメチルシリル）トリフルオロメタ
ンスルホネート３７．８ｇ（０．１７モル）を、０℃を
超えないように温度コントロールしながら撹拌・滴下し
た。次いで、反応温度を０〜５℃とし、１０分間撹拌し
た。

【００５３】得られた反応溶液を、金属マグネシウム
４．２ｇ（０．１７モル）、テトラヒドロフラン５０ｇ
及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルクロライド３４．
３ｇ（０．１９モル）を用いて常法によって調製したグ
リニア試薬を、反応温度が０℃を超えないようにコント
ロールしながら滴下した。

【００５４】次に、反応温度を０〜５℃となるようにし
て更に６０分間撹拌し、反応を終了させた。

【００５５】得られた反応液に水を滴下して過剰のグリ
ニア試薬を分解させた後、生成した無機塩を取り除くた
めに濾過を行った。得られた濾液に、塩化メチレン６０
０ｇ、飽和塩化アンモニウム水溶液３００ｇ、水４００
ｇを用いて分散し、次いで水４００ｇを用いて２回洗浄
した。得られた有機層を減圧乾固して油状物を得た。こ
の油状物を再結晶して、収量２７．３ｇ（収率５０
％）、純度９９％、融点１５０〜１５２℃のトリフルオ
ロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル）スルホニウムを単離した。

【００５６】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ト
リス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム
の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル
（ＩＲ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。 〈¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ）〉

【００５７】

【化１０】 （ａ） １．４２ 一重項 ２７Ｈ （ｂ） ７．１７〜７．２０ 二重項 ６Ｈ （ｃ） ７．５５〜７．５９ 二重項 ６Ｈ 〈ＩＲ：（ｃｍ^-1）〉２９８０，２９３７，２８７５，
１５８５，１４９０，１４１７，１３９６，１３７１，
１３０９，１２６９，１２６７，１２２３，１１５９，
１０７６，１０３０，９３０，９０８，９０４，８３９ 〈元素分析値：（％）Ｃ₃₁Ｈ₃₉Ｆ₃Ｏ₆Ｓ₂〉 理論値 Ｃ：５９．２ Ｈ：６．２ 実測値 Ｃ：５９．４ Ｈ：６．４

【００５８】［合成例３］トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル）（ｐ−メチルフェニル）スルホニウム
の合成 ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
４０．０ｇ（０．１２モル）、ピリジン１９．０ｇ
（０．２４モル）を塩化メチレン４００ｇに溶解させた
溶液を、ドライアイスメタノール浴を用いて−７０℃に
冷却した後、（トリメチルシリル）トリフルオロメタン
スルホネート５３．４ｇ（０．２４モル）を、−６０℃
を超えないように温度コントロールしながら撹拌・滴下
した。次いで、ドライアイスメタノール浴を氷水浴に代
えて反応温度を０〜５℃とし、３０分間撹拌した。

【００５９】得られた反応溶液を、ドライアイスメタノ
ール浴を用いて再度−７０℃に冷却し、これに金属マグ
ネシウム５．８ｇ（０．２４モル）、テトラヒドロフラ
ン６０ｇ及び４−クロロトルエン３０．４ｇ（０．２４
モル）を用いて常法によって調製したグリニア試薬を、
反応温度が−６０℃を超えないようにコントロールしな
がら滴下した。

【００６０】次に、再び氷水浴に代え、反応温度を０〜
５℃となるようにして更に６０分間撹拌し、反応を終了
させた。

【００６１】得られた反応液に水を滴下して過剰のグリ
ニア試薬を分解させた後、生成した無機塩を取り除くた
めに濾過を行った。得られた濾液に、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液３００ｇ、水４００ｇを用いて分液し、次い
で得られた濾液を水５２０ｇを用いて２回洗浄した。得
られた有機層を減圧乾固して油状物を得た。この油状物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、収量
２６．７ｇ（収率３９％）、純度９８％のトリフルオロ
メタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）（ｐ−メチルフェニル）スルホニウムを単離した。

【００６２】得られたトリフルオロメタンスルホン酸ビ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ−メチルフ
ェニル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析値の結果
を下記に示す。 〈¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ）〉

【００６３】

【化１１】 （ａ） １．４０ 一重項 １８Ｈ （ｂ） ２．４３ 一重項 ３Ｈ （ｃ）〜（ｆ） ７．２３〜７．６４ 多重項 １２Ｈ 〈ＩＲ：（ｃｍ^-1）〉３０６５，２９８０，２９３５，
２８７５，１５８４，１４８９，１４４６，１３９５，
１３７１，１３１０，１２６５，１２２３，１１５７，
１０７３，１０３０，９９８，９２７，８９３，８４０ 〈元素分析値：（％）Ｃ₂₈Ｈ₃₃Ｆ₃Ｏ₅Ｓ₂〉 理論値 Ｃ：５８．９ Ｈ：５．８ 実測値 Ｃ：５９．０ Ｈ：５．６

【００６４】［合成例４］ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）フェニルスルホニウムの合成 ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
１７．３ｇ（０．０５モル）、トリエチルアミン１０．
１ｇ（０．１モル）をテトラヒドロフラン１５０ｇに溶
解させた溶液に、（トリメチルシリル）ｐ−トルエンス
ルホネート２４．４ｇ（０．１モル）を、０℃を超えな
いように温度コントロールしながら撹拌・滴下した。次
いで、反応温度を０〜５℃とし、３０分間撹拌した。

【００６５】得られた反応溶液に、金属マグネシウム
２．４ｇ（０．１モル）、テトラヒドロフラン２７ｇ及
びクロロベンゼン１１．３ｇ（０．１モル）を用いて常
法によって調製したグリニア試薬を、反応温度が０℃を
超えないようにコントロールしながら滴下した。次に、
反応温度を０〜５℃となるようにして更に６０分間撹拌
し、反応を終了させた。

【００６６】得られた反応液に水を滴下して過剰のグリ
ニア試薬を分解させた後、塩化メチレン１，０００ｇ、
飽和塩化アンモニウム７００ｇを加えて分液を行い、水
１，０００ｇを用いて３回洗浄した。得られた有機層を
減圧乾固して油状物を得た。この油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにかけて、収量８．８ｇ（収率
３０％）、純度９８％のｐ−トルエンスルホン酸ビス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニ
ウムを単離した。

【００６７】得られたｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム
の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル
（ＩＲ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。 〈¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ）〉

【００６８】

【化１２】 （ａ） １．３９ 一重項 １８Ｈ （ｂ） ２．２４ 一重項 ３Ｈ （ｃ） ７．１０〜７．１３ 二重項 ４Ｈ （ｄ）〜（ｇ） ７．５８〜７．６８ 多重項 ９Ｈ （ｈ） ７．７５〜７．７８ 二重項 ２Ｈ （ｉ） ６．９９〜７．０２ 二重項 ２Ｈ 〈ＩＲ：（ｃｍ^-1）〉３０５９，２９７８，２９３３，
１５８３，１４８９，１４４６，１３９６，１３０８，
１２６５，１２０３，１２０１，１１５９，１１１９，
１０７２，１０３４，１０１２，９２８，８９５，８４
３，８１６ 〈元素分析値：（％）Ｃ₃₃Ｈ₂₂Ｏ₅Ｓ₂〉 理論値 Ｃ：６８．５ Ｈ：６．６ 実測値 Ｃ：６８．３ Ｈ：６．４

【００６９】［合成例５］ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シフェニル）スルホニウムの合成 ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
１０．０ｇ（０．０２９モル）、トリエチルアミン５．
８ｇ（０．０５８モル）をテトラヒドロフラン１１５ｇ
に溶解させた溶液に、（トリメチルシリル）ｐ−トルエ
ンスルホネート１４．２ｇ（０．０５８モル）を、０℃
を超えないように温度コントロールしながら撹拌・滴下
した。次いで、反応温度を０〜５℃とし、３０分間撹拌
した。

【００７０】得られた反応溶液に、金属マグネシウム
１．４ｇ（０．０５８モル）、テトラヒドロフラン１６
ｇ及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルクロライド１
１．８ｇ（０．０６４モル）を用いて常法によって調製
したグリニア試薬を、反応温度が０℃を超えないように
コントロールしながら滴下した。次に、反応温度を０〜
５℃となるようにして更に６０分間撹拌し、反応を終了
させた。

【００７１】得られた反応液に水を滴下して過剰のグリ
ニア試薬を分解させた後、生成した無機塩を取り除くた
めに濾過を行った。得られた濾液に、塩化メチレン６０
０ｇ、飽和塩化アンモニウム水溶液２００ｇ、水２００
ｇを用いて分液し、次いで水５００ｇを用いて３回洗浄
した。得られた有機層を減圧乾固して油状物を得た。得
られた油状物を再結晶して、収量５．２ｇ（収率２８
％）、純度９９％、融点１７８〜１８１℃のｐ−トルエ
ンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）スルホニウムを単離した。

【００７２】得られたｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウムの核
磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外スペクトル（Ｉ
Ｒ）、及び元素分析値の結果を下記に示す。 〈¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ）〉

【００７３】

【化１３】 （ａ） １．３９ 一重項 ２７Ｈ （ｂ） ２．２５ 一重項 ３Ｈ （ｃ） ７．１０〜７．１３ 二重項 ６Ｈ （ｄ） ７．６３〜７．６６ 二重項 ６Ｈ （ｅ） ７．７９〜７．８２ 二重項 ２Ｈ （ｆ） ７．０２〜７．０５ 二重項 ２Ｈ 〈ＩＲ：（ｃｍ^-1）〉２９７８，１５８３，１４８９，
１３６９，１３０７，１２６３，１２６１，１２１７，
１２００，１１５９，１１２０，１０７４，１０３４，
１０１２，９０３，８９７，８４５，８１６ 〈元素分析値：（％）Ｃ₃₇Ｈ₄₅Ｏ₆Ｓ₂〉 理論値 Ｃ：６８．３ Ｈ：７．１ 実測値 Ｃ：６８．２ Ｈ：７．０

【００７４】［合成例６］ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル）（ｐ−メチルフェニル）スルホニウムの合成 ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシド
４０．０ｇ（０．１２モル）、ピリジン１９．０ｇ
（０．２４モル）を塩化メチレン４００ｇに溶解させた
溶液を、ドライアイスメタノール浴を用いて−７０℃に
冷却した後、（トリメチルシリル）ｐ−トルエンスルホ
ネート５８．７ｇ（０．２４モル）を、−６０℃を超え
ないように温度コントロールしながら撹拌・滴下した。
次いで、ドライアイスメタノール浴を氷水浴に代えて反
応温度を０〜５℃とし、３０分間撹拌した。

【００７５】得られた反応溶液を、ドライアイスメタノ
ール浴を用いて再度−７０℃に冷却し、これに金属マグ
ネシウム５．８ｇ（０．２４モル）、テトラヒドロフラ
ン６０ｇ及び４−クロロトルエン３０．４ｇ（０．２４
モル）を用いて常法によって調製したグリニア試薬を、
反応温度が−６０℃を超えないようにコントロールしな
がら滴下した。次に、再び氷水浴に代え、反応温度を０
〜５℃となるようにして更に６０分間撹拌し、反応を終
了させた。

【００７６】得られた反応液に水を滴下して過剰のグリ
ニア試薬を分解させた後、生成した無機塩を取り除くた
めに濾過を行った。得られた濾液に、飽和塩化アンモニ
ウム水溶液３００ｇ、水４００ｇを用いて分液し、次い
で得られた濾液を水５２０ｇを用いて２回洗浄した。得
られた有機層を減圧乾固して油状物を得た。この油状物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、収量
２４．９ｇ（収率３５％）、純度９８％のｐ−トルエン
スルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）
（ｐ−メチルフェニル）スルホニウムを単離した。

【００７７】得られたｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）（ｐ−メチルフェニ
ル）スルホニウムの核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、
赤外スペクトル（ＩＲ）、及び元素分析値の結果を下記
に示す。 〈¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ）〉

【００７８】

【化１４】 （ａ） １．３９ 一重項 １８Ｈ （ｂ） ２．４３ 一重項 ３Ｈ （ｃ） ２．２５ 一重項 ３Ｈ （ｄ）〜（ｉ） ７．０２〜７．８２ 多重項 １６Ｈ 〈ＩＲ：（ｃｍ^-1）〉３０６０，２９７８，２９３２，
１５８３，１４８８，１４４７，１３９６，１３６９，
１３０７，１２６５，１２０４，１２０１，１１５９，
１１１８，１０７２，１０３４，１０１２，９２８，８
９５，８４３，８１５ 〈元素分析値：（％）Ｃ₃₄Ｈ₄₀Ｏ₅Ｓ₂〉 理論値 Ｃ：６８．９ Ｈ：６．８ 実測値 Ｃ：６８．８ Ｈ：６．８

【００７９】［参考例］マグネシウム２４．３ｇ（１モ
ル）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルクロリド２０
３．２ｇ（１．１モル）、ＴＨＦ２８０ｇを用いて常法
により調整したグリニヤ試薬をＴＨＦ５００ｇで希釈
し、ドライアイスメタノール浴で−６０℃以下に冷却し
た。次いで塩化チオニル４７．５ｇ（０．４モル）をＴ
ＨＦ７０ｇで希釈した溶液を０℃を超えない温度で１時
間かけて滴下した。氷浴にて１時間熟成を行った後、水
３６ｇを加えて過剰のグリニヤ試薬を分解した。塩化メ
チレン１０００ｇにさらに飽和塩化アンモニウム水溶液
４００ｇと水３００ｇを加えて分液を行い、有機溶媒層
の水洗を純水７００ｇで２回行った。有機溶媒層を硫酸
マグネシウムで乾燥、濾過し、溶媒を減圧留去した。得
られた油状物を再結晶することで目的化合物ビス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホキシドを純度９６
％、融点８０〜８２℃の白色結晶として８３ｇ（収率６
０％）得た。

【００８０】

【化１５】 〈¹Ｈ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ₃，δ（ｐｐｍ）〉核磁気共鳴
スペクトル １．３４ Ｈａ 一重項 １８Ｈ ７．０１〜７．０４ Ｈｂ 二重項 ４Ｈ ７．４８〜７．５１ Ｈｃ 二重項 ４Ｈ 〈ＩＲ：（ｃｍ^-1）〉２９７６，２９３１，１５８９，
１４８７，１３９２，１３６７，１３０２，１２３８，
１１５９，１０９０，１０４３，１００９，９３０，８
９３，８５２，８２７ 〈ＭＳ：（ｍ／ｚ）〉質量スペクトル ３４６（Ｍ⁺）：３３１，２９０（Ｃ₂₀Ｈ₂₆Ｏ₃Ｓ ＝３４
６） 〈ｍ．ｐ．：（℃）〉融点 ８０〜８２℃

【００８１】［実施例，比較例Ｉ］下記式（Ｐｏｌｙ
ｍ．１）で示される部分的に水酸基をｔ−ブトキシカル
ボニル基で保護したポリヒドロキシスチレン、下記式
（Ｐｏｌｙｍ．２）で示される部分的に水酸基をｔ−ブ
チル基で保護したポリヒドロキシスチレン、もしくは下
記式（Ｐｏｌｙｍ．３）で示される部分的に水酸基をテ
トラヒドロピラニル基で保護したポリヒドロキシスチレ
ンと、下記式（ＰＡＧ．１）から（ＰＡＧ．５）で示さ
れるオニウム塩から選ばれる酸発生剤と、下記式（ＤＲ
Ｉ．１）で示される２，２’−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニルオキシフェニル）プロパンの溶解阻止
剤を１−エトキシ−２−プロパノールに溶解し、表１並
びに表２に示す組成でレジスト液を調合した。

【００８２】これらの各組成物を０．２μｍのテフロン
製フィルターで濾過することによりレジスト液を調整し
た。これをシリコーンウェハー上へスピンコーティング
し、０．８μｍに塗布した。次いで、このシリコーンウ
ェハーを１００℃のホットプレートで１２０秒間ベーク
した。

【００８３】そして、エキシマレーザーステッパー（ニ
コン社、ＮＳＲ ２００５ＥＸ ＮＡ＝０．５）を用い
て露光し、９０℃で６０秒ベークを施し、２．３８％の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像
を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。

【００８４】得られたレジストパターンを次のように評
価した。感度（Ｅｔｈ値）を求めた。次に、０．３５μ
ｍのラインアンドスペースのトップとボトムを１：１で
解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅ ｏｐ）として、
この露光量における分離しているラインアンドスペース
の最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像
したレジストパターンの形状は、走査型電子顕微鏡を用
いて観察した。

【００８５】実施例の評価結果を表１並びに比較例の評
価結果を表２に示す。

【００８６】

【化１６】

【００８７】

【化１７】

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】［実施例，比較例ＩＩ］酸発生剤として下
記ＰＡＧ．６〜８或いは上述したＰＡＧ．４，５を用い
る以外は上記実施例、比較例Ｉと同様にしてポジ型パタ
ーンを得た後、得られたレジストパターンを次のように
評価した。

【００９１】まず、感度（Ｅｔｈ値）を求めた。次に、
０．３５μｍのラインアンドスペースのトップとボトム
を１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅ_OP）
として、この露光量における分離しているラインアンド
スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。ま
た、解像したレジストパターンの形状は、走査型電子顕
微鏡を用いて観察した。レジストのＰＥＤ安定性は、最
適露光量で露光後、放置時間を変えＰＥＢを行い、レジ
ストパターン形状の変化が観察された時間、例えば、ラ
インパターンがＴ−トップ形状になったり、解像できな
くなった時間で評価した。即ち、この時間が長いほどＰ
ＥＤ安定性に富む。

【００９２】実施例の評価結果を表３並びに比較例の評
価結果を表４に示す。

【００９３】

【化１８】

【００９４】

【表３】

【００９５】

【表４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 竹村 勝也 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 八木橋 不二夫 神奈川県川崎市高津区坂戸３丁目２番１ 号 信越化学工業株式会社 コーポレー トリサーチセンター内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 丸山 和政 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 竹田 好文 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 381/12 G03F 7/004 G03F 7/039 H01L 21/027 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされるスルホニ
   ウム塩。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子、アルキル基又はアルコキシ基
   である。また、Ｙはトリフルオロメタンスルホネート又
   はｐ−トルエンスルホネートを示す。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の一般式（１）で表わされ
   るスルホニウム塩を含有することを特徴とする化学増幅
   ポジ型レジスト材料。
3. 【請求項３】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤 （Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で表わされるスルホ
   ニウム塩 （Ｅ）酸発生剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
   ト材料。
4. 【請求項４】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤 （Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で表わされるスルホ
   ニウム塩 （Ｅ）下記一般式（２）で表わされるオニウム塩 （Ｒ² ）_nＭＹ …（２） （式中、Ｒ²は同種又は異種の非置換又は置換芳香族基
   を示し、Ｍはスルホニウム又はヨードニウムを示し、Ｙ
   はトリフルオロメタンスルホネート又はｐ−トルエンス
   ルホネートを示す。ｎは２又は３を示す。）を含有して
   なることを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
5. 【請求項５】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｃ）酸不安定基を有する溶解阻止剤 （Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で表わされるスルホ
   ニウム塩 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
   ト材料。
6. 【請求項６】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で表わされるスルホ
   ニウム塩 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
   ト材料。
7. 【請求項７】 （Ａ）有機溶剤 （Ｂ）アルカリ可溶性樹脂 （Ｄ）請求項１記載の一般式（１）で表わされるスルホ
   ニウム塩 （Ｅ）酸発生剤 を含有してなることを特徴とする化学増幅ポジ型レジス
   ト材料。
8. 【請求項８】 （Ｂ）成分のアルカリ可溶性樹脂とし
   て、一部の水酸基の水素原子が酸不安定基で置換された
   重量平均分子量５，０００〜１００，０００のポリヒド
   ロキシスチレンを用いた請求項３乃至７のいずれか１項
   記載のレジスト材料。