JPH0811743B2 - ポリエチレンポリアミンの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エチレンアミン主としてエチレンジアミン
とモノエタノールアミンより高品質のトリエチレンテト
ラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘ
キサミン，ヘキサエチレンヘプタミン等のポリエチレン
ポリアミンを製造するための改良された反応方法に関す
る。

ポリエチレンポリアミンは、エポキシ硬化剤，潤滑油
添加剤，腐食防止剤等として広く工業的に利用されてい
る有用な脂肪族ポリアミン化合物である。

〔従来の技術〕

ポリエチレンポリアミンは、従来工業的に二塩化エチ
レンとアンモニアあるいは二塩化エチレンとアンモニア
及びエチレンアミンとの反応により製造されている（二
塩化エチレン原料プロセス）。この方法により得られる
ポリエチレンポリアミンは、主として単一成分のジエチ
レントリアミンおよび分子内にアミノ基を四個以上有す
るトリエチレンテトラミン〜ヘキサエチレンヘプタミン
等の高次ポリアミンから成っている。これらの高次ポリ
アミンは線状及び分岐ポリアミン（非環状ポリアミン）
や分子内にピペラジン環を有する環状ポリアミン等の多
成分のポリアミン混合物である。これらの高次ポリアミ
ンの品質は、通常ISO法（ISO/TC61/GT9/GR9（sec.）10
1）や日本工業規格（JIS K−2501）に基づく過塩素酸ソ
ーダ滴定により求められるアミン価にて表わされる場合
が多い。二塩化エチレン原料プロセスより得られる上記
の高次ポリアミンは、環状ポリアミンの含有量が抑制さ
れた高いレベルのアミン価を有する品質のものが各種産
業分野へ供給され広く利用されている。

未だ実用化されていないポリエチレンポリアミンの製
造法の一つに、アンモニアまたは／およびエチレンジア
ミンとモノエタノールアミンとを原料とする製造プロセ
スがある（モノエタノール原料プロセス）。このプロセ
スの主たる技術は、環状ポリアミンの生成を抑え、非環
状ポリアミンを高収率にて得ることを目的としている。
即ち、線状ポリエチレンポリアミンの含有率が大きい高
次ポリエチレンポリアミンを製造し得る触媒が種々提案
されている。特開昭51−147600号公報，特開昭57−7433
1号公報，特開昭60−41641号公報，特開昭60−94944号
公報には、触媒としてリン酸，亜リン酸，リン酸ホウ
素，リン酸アルミ，リン酸第二鉄，酸性リン酸ランタ
ン，酸性リン酸セリウム等のリン含有化合物を用いるこ
とにより、ピペラジン,N−アミノエチルピペラジンやＮ
−ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミンの生成を
抑え、更にはトリエチレンテトラミン，テトラエチレン
ペンタミン中の非環状ポリアミンの収率向上が可能であ
ることが記載されている。

ところで、これらの文献にもみられるようにモノエタ
ノールアミン原料プロセスから得られる分子内のアミノ
基数が２個の比較的低分子量のポリエチレンポリアミン
生成物中には、水酸基を有するアミノエチルエタノール
アミンやＮ−ヒドロキシエチルピペラジンの存在が確認
されている。原料として水酸基を有するモノエタノール
アミンが使用されることから、これらの水酸基含有ポリ
エチレンポリアミンの生成は不可避である。本発明者ら
がこの方法により得られる多成分のアミン混合物から成
っている高次のポリエチレンポリアミン（分子内に四個
以上のアミノ基を有するポリアミン）の品質を詳細に検
討したところ、これらのポリアミンは化学構造上、以下
の如く分類されるポリアミン混合物であることが判明し
た。即ち、アミノ基を有する非環状ポリアミン，ア
ミノ基と水酸基を有する非環状ポリアミン，アミノ基
を有する環状ポリアミン，アミノ基と水酸基を有する
環状ポリアミン等に大別されるポリアミン混合物であっ
た。

モノエタノールアミン原料プロセスから得られるこれ
らの水酸基を一部有するポリアミン混合物は二塩化エチ
レン原料プロセスから得られる全く水酸基を有さないポ
リアミン混合物と、品質面で異なっている。水酸基を有
するポリアミン混合物は、水酸基含有量に相当する量の
アミノ基含有量が減少するため、アミン価が低下し好ま
しい品質とは言い難い。

前記の公知文献に記載されている製造法にて得られる
ポリエチレンポリアミンは、水酸基含有に起因するアミ
ノ基含有量の低下のため必ずしも品質的に優れたポリエ
チレンポリアミンの製造法ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ポリエチレンポリアミンの製造において、二塩化エチ
レン原料プロセスとモノエタノールアミン原料プロセス
とは基本的に原料が全く異なる。そのため、得られる両
者のポリエチレンポリアミンは、化学構造及び品質も異
なっている。即ち、高次ポリエチレンポリアミンの品質
を既知文献にみられる如く、単に非環状体と環状体との
比率から評価するだけでは不十分である。生成ポリアミ
ンのアミン価（アミノ基含有率）を評価することにより
真の品質を把握できることになる。モノエタノールアミ
ンを原料とするポリエチレンポリアミン製造プロセスに
おいて触媒の種類や反応方法の違いに依存することな
く、高アミン価即ち高品質のポリエチレンポリアミンを
製造しうる新しい技術の開発が強く望まれている。

〔問題点を解決するための手段および作用〕

本発明者らは、アンモニアおよび／またはエチレンア
ミン（主としてエチレンジアミン）とモノエタノールア
ミンとの反応によるポリエチレンポリアミンの製造法を
鋭意検討した結果、反応工程を二段反応に改良すること
により、高品質の高次ポリアミンを製造できる新規な事
実を見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は（１）アンモニアまたは／およびエチ
レンアミンとモノエタノールアミンを有効量の酸性質物
質またはリン含有化合物の触媒存在下で250〜400℃の温
度にて反応を行う第一の反応工程。（２）上記（１）の
反応液から分離された沸点230℃（大気圧下）以上の粗
ポリアミン混合物とアンモニアおよび／またはエチレン
ジアミンとを酸性質物質またはリン含有化合物の触媒存
在下で反応を行う第二の反応工程。上記（１）および
（２）の二段反応を行うことを特徴とする高品質の分子
内にアミノ基を四個以上有するポリエチレンポリアミン
（トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミ
ン，ペンタエチレンヘキサミン，ヘキサエチレンヘプタ
ミン等）の製造法である。

以上のような改良された製造プロセスから得られる高
次ポリアミンは、水酸基含有量が大幅に低減され、高い
レベルのアミン価を有する高品質のポリエチレンポリア
ミンであることが判明した。エチレンアミンとモノエタ
ノールアミンとの反応に使用される触媒の種類や反応条
件の違いにより、生成するポリエチレンポリアミンの品
質が大きく変動することが公知文献に示されているが、
本発明に基づく反応方法の適用により、触媒や反応条件
に大きく依存することなく、最終製品として高品質の高
次ポリエチレンポリアミンを得ることが可能となった。

本発明の第一の反応工程に使用される原料は、基本的
にエチレンアミンとモノエタノールアミンである。エチ
レンアミンとは、エチレンジアミン，ジエチレントリア
ミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタ
ミン等のポリエチレンポリアミンであり、中でもエチレ
ンジアミンが主に原料として使用される。即ち、実質的
には、エチレンジアミンとモノエタノールアミンの反応
であり、エチレンジアミンの一部または全部にアンモニ
ア，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン等
が用いられても何ら差し支えはない。エチレンアミンと
モノエタノールアミンとの供給比は3:1〜1:4（重量比）
の範囲が通常適用される。これらの供給比以外の範囲で
反応を実施することもできるが、生産性が著しく低下す
る等工業的に好ましいとはいえない。反応温度は、通常
250〜400℃にて実施される。250℃以下では反応速度が
著しく低下し、また400℃以上では、生成したポリアミ
ンの分解が起こり、実用的でない。

反応に使用される触媒は、通常、広義の酸性質を有す
る物質であれば使用できる。酸性質物質触媒は、本発明
の第一および第二の反応工程に共通して使用できる。例
えば、硫酸，硝酸およびそれらの各種塩（硝酸アンモニ
ウム，硝酸アルミ，硝酸リチウム，硫酸鉄，硫酸ベリリ
ウム，硫酸硼素等）。ハロゲン化水素やそのアンモニウ
ム塩，各種金属塩類。シリカ，アルミナ，シリカ−アル
ミナ，ヘテロポリ酸等の各種固体酸化合物。リン酸，縮
合リン酸，亜リン酸やそれらの各種アンモニウム塩や金
属塩等が広く用いられる。以上のような各種の酸性質を
有する物質の中でも、本発明の反応には、リン含有化合
物を触媒として用いることが好ましい。リン酸や亜リン
酸は、反応時直接反応系へ添加されてよいし、また、ケ
イソウ土，酸化チタン，酸化ジルコニア等の酸化物に固
定した固体酸の形態で使用されてもよい。リン含有固体
酸触媒の調製にあたっては、リン酸，亜リン酸の他にオ
キシハロゲン化リンやハロゲン化リン等が用いられても
よく、担持されるリン化合物の種類は特に限定されるも
のではない。また、亜リン酸ジエチル，亜リン酸トリフ
ェニル，リンアミド等の各種有機リン化合物も有用に使
用できる。その他、リン酸アルミ，リン酸ホウ素，各種
酸性リン酸金属塩等も触媒として使用可能である。上記
のような各種リン含有化合物の添加量は、目的とする反
応を工業的に有意な反応速度で進行せしめるに必要な触
媒として有効な量であれば特に限定されるものではな
い。また、反応形式が固定床，懸濁床，均一液相反応方
式等によるか、また用いられる触媒の種類によって大き
く変動するため触媒の添加量を規定することは困難であ
る。例えば、懸濁床反応では原料の総重量に対し、通常
0.05〜20重量％の触媒が使用される。反応は、加圧下、
エチレンアミンとモノエタノールアミンまたはエチレン
アミン，アンモニアとモノエタノールアミンまたはアン
モニアとモノエタノールアミン等の原料を酸性質物質ま
たはリン含有化合物等の触媒と接触させ実施される。

上記の第一の反応工程から得られた反応生成物中に
は、アミノエチルエタノールアミンやヒドロキシエチル
ピペラジンの他に、分子内に３個以上のアミノ基と１個
以上の水酸基を有する極めて高沸点の高次ポリアミン
類、即ち、分子内に水酸基を有するポリアミンの存在が
認められる。これらの水酸基含有ポリアミンの中でも、
アミノエチルエタノールアミンやＮ−ヒドロキシエチル
ピペラジンは、蒸留により単一成分として分離できる
が、例えば、分子内に３個のアミノ基と１個の水酸基を
有するＮ−ビドロキシエチルジエチレントリアミンは分
子内に４個のアミノ基を有するトリエチレンテトラミン
と分離することが実質的に困難で、通常トリエチレンテ
トラミン混合物の中に含有された形で反応液から蒸留に
より取り出される。沸点230℃（大気圧下）以上のトリ
エチレンテトラミン等の高次ポリアミン混合物中には、
原料モノエタノールアミン由来の水酸基含有ポリアミン
生成が不可避で、これがアミン価低減をもたらし、高次
ポリアミン品質を低下せしめる原因となっている。本発
明は、第一の反応工程から得られた反応液を、230℃
（大気圧下）以下の沸点を有するアミン留分と、それ以
上の沸点を有する高沸点アミン留分とに分離し、後者の
高沸点留分のポリアミン混合物を第二の反応工程に供す
る操作から成っている。該分離操作は、通常蒸留により
行われる。

沸点230℃（大気圧下）以下のアミン混合物は、通常
各々の成分に分離され、未反応エチレンジアミンやモノ
エタノールアミンは第一の反応工程へ循環再使用され
る。また、ジエチレントリアミンは製品として取り出さ
れてもよいし、一部を第一の反応工程へリサイクルして
もよい。

沸点230℃（大気圧下）以上の高次ポリアミン混合物
は、通常第二の反応工程へ供されるが、その一部を第一
の反応工程へリサイクルしてもよい。また、沸点230℃
（大気圧下）以上の高次ポリアミン混合物から単一成分
として各々蒸留分離可能なＮ−アミノエチルピペラジ
ン,N−ヒドロキシエチルピペラジンおよびＮ−アミノエ
チルエタノールアミンを蒸留カットしたより高沸点の高
次ポリエチレンポリアミン混合物を第二の反応工程へ供
給してもよい。沸点230℃（大気圧下）以上の高次ポリ
エチレンポリアミン混合物は、主として分子内にアミノ
基を４個以上有するポリエチレンポリアミン混合物と、
分子内にアミノ基と水酸基の総和が４個以上である水酸
基含有ポリエチレンポリアミン混合物から成っている。
これらのポリアミン類は、アミノ基や水酸基の数の相違
のみならず、直鎖状・分岐状のポリアミンやピペラジン
環含有ポリアミン等構造上の相違をも考慮すると多成分
のポリアミン混合物である。これらの高次ポリアミン類
とアンモニアまたは／およびエチレンジアミンが触媒存
在下、第二の反応工程にて反応せしめられる。沸点230
℃（大気圧下）以上の高次ポリエチレンポリアミン混合
物とアンモニアおよびエチレンジアミンとの供給比は、
主に高次ポリエチレンポリアミン混合物中の水酸基含有
量により変化する。通常、高次ポリエチレンポリアミン
混合物中に存在する水酸基１当量/kgに対し、アンモニ
アおよびエチレンジアミンの総和重量として0.1〜50kg
である。好ましくは、0.3〜20kgである。0.1kg以下では
品質的に良好とはいえない重質ポリアミン生成量が増加
し好ましくない。また、50kg以上のアンモニア，エチレ
ンジアミンを加えても、更なる品質の向上は認められ
ず、工業的にも何ら有利とはならない。原料としてアン
モニアを用いた場合、高次ポリエチレンポリアミン混合
物中の水酸基１当量/kgに対し、アンモニアは0.1〜5kg
の範囲が好ましい。5kg以上では反応圧力が高くなり、
装置上工業的には好ましくない。

反応に使用される触媒の種類は、第一の反応工程に用
いられた触媒と同一であり、好ましくはリン含有化合物
が有用である。触媒の添加量は全アミン原料に対し、通
常0.05〜10重量％程度であるが、反応温度や反応方法に
より多少異なる。そのため触媒量は、特に限定されるも
のでなく、反応を有意に進行せしめる有効な量であれば
よい。上記反応は、約250〜400℃の温度にて実質的に加
圧下液相で実施される。反応温度250℃以下では反応速
度が極めて遅く、工業的でない。また、反応温度400℃
以上では、生成ポリアミンの分解が起り高品質ポリアミ
ンの製造を目的とする本発明にとって好ましくない。反
応は、通常約10〜300kg/cm²の加圧下にて実施される。
反応時間は第一の反応工程および第二の反応工程におい
て通常約10時間以内に完結させることができる。反応の
形式は使用される触媒の種類や形態により異なる。固体
触媒を用いる場合は、固定床あるいは懸濁床の流通反応
が行われるが、懸濁床回分反応でも何ら差し支えはな
い。また、リン酸が触媒として使用される場合は、均一
液相反応で実施することもできる。以上のように第二の
反応工程における反応方式は特に限定されるものではな
い。

第二の反応工程より得られる反応液は、エチレンジア
ミンおよび／またはアンモニアやトリエチレンテトラミ
ン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサ
ミン，ヘキサエチレンヘプタミン等の高次ポリアミンの
他、副生物として少量のピペラジン，ジエチレントリア
ミン,N−アミノエチルピペラジン等が含まれている。

これらの反応液より蒸留等の分離操作にて回収された
エチレンジアミンおよび／またはアンモニアは第二の反
応工程へ再循環され使用される。生成したポリエチレン
ポリアミン類は蒸留等の分離操作にてトリエチレンテト
ラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘ
キサミン，重質ポリアミン等の個々の留分に分離され、
製品として供されることができる。

〔発明の効果〕

第一の反応工程から得られた反応生成物と第二の反応
工程から得られた反応生成物とを比較すると、第二の反
応工程から得られた反応生成物は、トリエチレンテトラ
ミン，テトラエチレンペンタミン、および重質アミン分
のより多い混合物からなり、よりアミン価の高い高次ポ
リエチレンポリアミンへ転化されている。

また、水酸基含有量は大幅に低減される。

エチレンアミンとモノエタノールアミンからポリエチ
レンポリアミンを製造するに際し、本発明の改良された
二段反応の適用は、高次ポリエチレンポリアミンの高品
質化に極めて有用である。

〔実施例〕

本発明を実施例により説明するが、これにより特に限
定されるものではない。

記述を簡潔にするため得られた生成物ポリエチレンポ
リアミンを以下のような記号で略記した。

EDA エチレンジアミン PIP ピペラジン AEP アミノエチルピペラジン HEP ヒドロキシエチルピペラジン DETA ジエチレントリアミン TETA トリエチレンテトラミン（鎖状，分岐状，環状異性体お
よびアミノ基と水酸基との総和が４個の異性体） TEPA テトラエチレンペンタミン（鎖状，分岐状，環状異性体
およびアミノ基と水酸基との総和が５個の異性体） PEHA ペンタエチレンヘキサミン（鎖状，分岐状，環状異性体
およびアミノ基と水酸基との総和が６個の異性体） HVY ヘキサエチレンヘプタミンおよびより高次のポリエチレ
ンポリアミン混合物 AEEA アミノエチルエタノールアミン MEA モノエタノールアミン 実施例1,2 第一の反応工程 １リットルの電磁撹拌式オートクレーブにモノエタノ
ールアミン386g（6.32モル），エチレンジアミン200g
（3.33モル）および表１−１記載の重量の触媒を加え
た。触媒の重量％はモノエタノールアミンを基準とし
た。この混合物を300℃へ昇温後２時間反応させた。反
応圧は35〜45kg/cm²Gであった。反応終了後、反応液を
取り出しガスクロマトグラフィー分析を行い液組成を解
析した。次に、反応液を充填塔高さ1mの蒸留塔にて蒸留
を行った。初めに常圧蒸留にて水および低沸点生成物を
留去した。減圧度を760から45Torrへ徐々に高め、塔頂
温度100〜64℃で主としてエチレンジアミン，ピペラジ
ン，モノエタノールアミンを留去した。更に減圧度を45
から0.3Torr,塔頂温度100〜60℃にてジエチレントリア
ミン,N−アミノエチルピペラジンを留去した。アミノエ
チルエタノールアミン及び少量のＮ−ヒドロキシエチル
ピペラジンは、塔中に存在していた。

蒸留釜に残った高次ポリアミンをガスクロマトグラフ
により分析するとアミノエチルエタノールアミンは全く
認められなかった。この蒸留釜残液をガスクロマトグラ
フおよび核磁気共鳴スペクトルにて分析を行い水酸基含
有量を測定した。更に、日本工業規格JIS K−2501の分
析法（クリスタルバイオレット指示薬を用い、過塩素酸
ソーダ水溶液による滴定分析）を用いてアミン価の測定
を行った。その結果を表１−２に示した。

第二の反応工程 第一の反応工程および蒸留分離操作より得られた蒸留
釜残液（大気圧下、沸点250℃以上の高次ポリアミン混
合物）、主としてトリエチレンテトラミン，テトラエチ
レンペンタミンおよびペンタエチレンヘキサミン等の重
質ポリアミンからなる高次ポリエチレンポリアミン混合
物（組成及び品質は表１−２記載データ参照。）180g,
エチレンジアミン450gおよび表２−１記載の重量の触媒
を１リットル電磁撹拌式オートクレーブに加えた。この
混合物を300℃へ昇温後45分間反応を行った。反応圧は2
5〜35kg/cm²Gであった。反応終了後、反応液を取り出
し、その液組成をガスクロマトグラフィーにて分析し
た。その結果を表２−２に示した。（水およびEDAを除
外した生成ポリアミン類の重量組成。）次に、第一の反
応工程において用いたと同一の蒸留装置にて大気圧下沸
点250℃以下の留分（主としてエチレンジアミンおよび
ジエチレントリアミン,N−アミノエチルピペラジン，
水）と、大気圧下沸点250℃以上の留分（主としてトリ
エチレンテトラミンおよびより高次のポリエチレンポリ
アミン混合物）とに蒸留分離した。沸点250℃以上（大
気圧下）の留分についてガスクロマトグラフ，核磁気共
鳴スペクトルおよびアミン価の測定を行った。それらの
結果を表２−２に示した。

実施例3,4 第一の反応工程 １リットルの電磁撹拌式オートクレーブにモノエタノ
ールアミン305g（5.00モル），エチレンジアミン200g
（3.33モル），アンモニア40g及び表１−１記載の重量
の触媒を加えた。この混合物を300℃へ昇温後、２時間
反応させた。反応終了後、反応液組成をガスクロマトグ
ラフにより分析した。表１−２に原料EDA,MEA,NH₃およ
び生成水を除く生成物の重量％を示した。次いで、実施
例１と同一の蒸留装置を用い、大気圧下での沸点230℃
以下の留分（水,EDA,PIP,MEA,DETA,AEP）と、大気圧下
での沸点230℃以上の留分（AEEA,HEP,TETA,TEPAおよび
重質ポリエチレンポリアミン）とを、実施例１と同様の
方法にて蒸留分離した。蒸留塔中にAEEAおよび少量のHE
Pが存在し、蒸留釜にTETAおよびそれより高次のポリア
ミン混合物が残った。蒸留釜に残ったTETA,TEPAおよびP
EHA等の重質アミンから成る高次ポリエチレンポリアミ
ン混合物のアミン価及び水酸基価を実施例１と同様の分
析法にて分析した。その結果を表１−２に示した。

第二の反応工程 第一の反応工程の蒸留分離操作において塔中に存在し
ていたAEEAおよびHEPをメタノールにて洗い出し回収し
た。回収液よりメタノールをエバポレートにより除去
し、AEEAとHEPを取得した。この回収AEEA,HEP混合物と
蒸留釜残液（TETAおよびそれより高次のポリエチレンポ
リアミン）を合わせたポリアミン混合物（大気圧下、沸
点230℃以上の高次ポリエチレンポリアミン混合物）190
g,エチレンジアミン380g,アンモニア38gおよび表２−１
記載の重量の触媒とを１リットル電磁撹拌式オートクレ
ーブに加えた。この混合物を300℃に昇温後、45分間反
応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフにて液組成
の分析を行った。水，アンモニア,EDAを除く生成物のポ
リアミン組成を表２−２に示した。次に第一の反応工程
において用いた蒸留装置にて、大気圧下沸点250℃以下
の留分（EDA,PIP,AEEA,DETA,AEP,HEP）と大気圧下沸点2
50℃以上（TETA,TEPAおよびより高次ポリエチレンポリ
アミン）の留分とに蒸留分離した。後者の沸点250℃以
上の高次ポリアミン混合物について、実施例１と同様に
過塩素酸ソーダ滴定，ガスクロマトグラフ分析，核磁気
共鳴スペクトル分析を行い、アミン価および水酸基価の
測定を行った。その結果を表２−２に示した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）アンモニアおよび／またはエチレン
   アミンとモノエタノールアミンを、酸性質物質または、
   リン含有化合物の存在下に250〜400℃の温度で反応させ
   る第一の反応工程、および （ｂ）上記（ａ）の工程で得られた反応液から沸点230
   ℃（大気圧下）以上のポリアミン混合物を分離し、この
   ポリアミン混合物とアンモニアおよび／またはエチレン
   ジアミンとを、酸性質物質または、リン含有化合物の存
   在下に、更に反応させる第二の反応工程、 の二工程からなることを特徴とする分子内に四個以上の
   アミノ基を含有するポリエチレンポリアミンの製造法。
2. 【請求項２】（ａ）の工程においてエチレンアミンとア
   ンモニアの総和対モノエタノールアミンの重量比が、3:
   1〜1:4である特許請求の範囲第１項記載のポリエチレン
   ポリアミンの製造法。
3. 【請求項３】（ｂ）の工程において沸点230℃（大気圧
   下）以上のポリアミン混合物と、アンモニアおよびエチ
   レンジアミンの総和との供給比が、ポリアミン混合物中
   の水酸基１当量/kgに対しアンモニアおよびエチレンジ
   アミンの総和が0.1〜50kgである特許請求の範囲第１項
   または第２項記載のポリエチレンポリアミンの製造法。