KR20200037362A - 환형 알킬렌 우레아를 그의 상응하는 알킬렌 아민으로 전환시키기 위한 반응 분리 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 공정 중 형성되는 알킬렌아민보다 높은 비점을 가지는 1차 아민 또는 2차 아민의 군으로부터 선택되는 아민과의 반응에 의하여, 환형 알킬렌우레아를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 방법으로서, 상기 방법은 반응 분리 공정이고, 반응 혼합물은 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 환형 알킬렌 우레아를 그의 상응하는 알킬렌 아민으로 전환하기 위한 반응 분리 공정에 관한 것이다.
하나의 알킬렌 단위 및 하나의 카보닐 모이어티에 의하여 연결되는 두 개의 인접하는 질소 원자는 환형 알킬렌 우레아를 형성한다. 알킬렌이 에틸렌일 때, 두 개의 질소 원자가 카보닐 모이어티
에 의하여 분자내 결합되는 에틸렌 아민(EA)을 본원에서 UEA로 언급한다. 상기 카보닐 브릿지를 두 개의 수소 원자로 치환하면 상응하는 에틸렌 아민이 제공된다. 예를 들어: EU↔EDA, UDETA↔DETA, UAEEA↔AEEA, UTETA↔L-TETA, UTEPA↔L-TEPA. 일부 고급 아민은 하나보다 많은 카보닐 모이어티를 수용한다, 예를 들어, L-TETA의 디우레아인 DUTETA. 상기 카보닐 모이어티는 두 개의 별개의 분자 상의 질소 원자들을 연결할 수 있다. 예를 들어, H2NC2H4NH-CO-NHC2H4NH2 및 카보닐 모이어티를 두 개의 수소 원자로 치환하면 두 개의 EDA가 제공된다. 분자의 명명에 있어서, EDA는 에틸렌 디아민을 나타내고, DETA는 디에틸렌 트리아민을 나타내고, L-TETA는 선형 트리에틸렌 테트라아민을 나타내고, L-TEPA는 선형 테트라에틸렌 펜타민을 나타내고, L-PEHA는 선형 펜타에틸렌 헥사민을 나타내고, AEEA는 아미노에틸에탄올아민을 나타낸다. 분자 내 단일 환형 우레아가 있을 때, 이는 명칭 앞에 U를 첨가하여 표시되고, 예를 들어, UTETA는 L-TETA의 환형 우레아를 의미하는 반면, 분자 내 2 이상의 환형 우레아가 있을 때, 이는 DU에 의하여 표시된다, 즉 DUTETA는 L-TETA의 내부 환형 디우레아를 의미한다. U에 대하여 표시되는 숫자가 있을 경우, 이는 (알킬렌 아민 사슬의 말단 아민 단위로부터 시작하여) U 기가 위치하는 곳의 아미노기에 관한 것이다. U1TETA는 우레아가 첫번째 (말단) 및 두번째 아민 단위 사이에 있는 L-TETA의 모노시클릭 우레아이고, U2-TETA는 TETA 분자 내에서 우레아가 두번째 및 세번째 아민기 사이에 있는 L-TETA의 모노시클릭 우레아이다 (즉, 내부 환형 우레아가 형성됨). DUTETA 또는 DU1,3TETA는 환형 우레아 단위가 본질적으로 첫번째 및 두번째 아민기 사이 및 세번째 및 네번째 아민기 사이에 각각 있는 L-TETA의 디시클릭 우레아이다. DUTEPA는 두 가지 버젼 DU1,3-TEPA 및 DU1,4-TEPA로 존재한다. 이러한 명명에 대한 한가지 예외가 있으며, 이는 UEDA 대신 UE가 사용되며 이는 에틸렌우레아를 나타낸다는 것이다. 알킬렌 아민 내 두 개의 아민기 사이에 두 개의 알킬렌기가 존재하여, 소위 환형 단위(두 개의 에틸렌을 가질 때 이러한 환형 단위는 피페라진 단위로 불리움)를 형성할 수 있다. 이는 명칭 앞에 C를 첨가함으로써 표시된다, 예를 들어, CTETA는 하나의 단위 -HN-C2H4-NH-가 
로서 존재하는 L-TETA를 의미한다. C와 함께 표시되는 숫자가 있을 경우, 이는 환형기가 위치하는 곳의 아미노기를 나타낸다. 예로서, N-[(2-아미노에틸)2-아미노에틸]피페라진은 C1-TETA로서 본원에서 언급된다.
US 2,514,380은 환형 우레아 화합물 및 그의 디아민으로 가수분해를 개시한다. 이러한 가수분해는 산성 또는 알칼리 조건 하에 수행되는 것으로 기재된다. 실시예에서, 공정은 농축 HCl 수용액 또는 농축 NaOH 수용액을 사용하는 환류를 수반한다.
US 2,812,333은 환형 우레아 1-(2-히드록시에틸)이미다졸리돈-2 (AEEA의 환형 우레아에 상응함)의 제조 방법을 개시한다. 상기 환형 우레아 내 카보닐 단위가 물과 반응에 의하여 제거되는 것으로 기재되며, 실시예들 중 하나에서, 이는 상기 화합물의 12 중량% 용액을 175℃로 가열하여 매우 제한된 양의 화합물이 시간 당 전환되도록 함으로써 이루어진다.
본 발명의 공정은 환형 알킬렌 우레아를 그의 상응하는 알킬렌 아민으로 전환시키는 것에 대한 것으로, 보다 구체적으로 환형 알킬렌 우레아의 카보닐기를 제거하여 다음 일반 반응식에 따른 상응하는 알킬렌 아민을 제공하는 것에 관한 것이다:
계류 중인 출원 PCT/EP2017/052944는 환형 알킬렌 우레아를 그의 상응하는 알킬렌 아민으로 전환시키는 공정에 관한 것으로, 여기서 상기 공정은 아민 화합물과의 반응에 의하여 수행되고, 상기 아민 화합물은 1차 아민, 환형 2차 아민 또는 2환 3차 아민이다.
반응 분리 공정이 적절한 조건 하에 사용된다면, 아민이 환형 알킬렌 우레아를 매우 고효율성으로 그의 상응하는 (선형) 알킬렌 아민으로 전환시킴에 있어서 효과적인 것으로 발견되었다.
따라서, 본 발명은 이제, 공정 중 형성되는 알킬렌아민보다 높은 비점을 가지는 1차 아민 또는 2차 아민의 군으로부터 선택되는 아민과의 반응에 의하여, 환형 알킬렌우레아를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 방법으로서, 상기 방법은 반응 분리 공정이고, 반응 혼합물은 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
예기치 않게, 본 발명의 방법을 이용하면, 알킬렌 아민 생성물이 고효율성으로 형성됨과 동시에, 비교적 온화한 조건을 사용하여 우수한 수율로 반응 혼합물로부터 분리된다. 우레아가 없는 화합물, 특히 비교적 휘발성인 우레아가 없는 화합물이 비교적 저온에서 하나의 분획으로서 제조 및 분리될 수 있다. 아민을 사용하여 환형 알킬렌 우레아를 그의 상응하는 알킬렌 아민으로 전환시키므로, NaOH와 같은 강염기 또는 HCl와 같은 강산으로 처리 중 일어날 수 있는 것과 같은, 알킬렌 아민의 분해가 상당한 정도로 피하여 진다. 본 발명의 방법은 물 또는 기타 보조제가 첨가될 필요가 없으며, 각각 수득된 환형 알킬렌 우레아 및 환형 알킬렌 카바메이트가 또한 생성물로서 회수될 수 있다는 추가적 이점을 가진다.
반응 분리 공정의 예는 예를 들어 반응 플래싱, 막 증류, 막 증발, 스트리핑 또는 반응 증류와 같은 휘발성 차이에 의하여 구동되는 공정이고, 반응성 분리가 바람직하다.
본 발명의 공정은 많은 구현예들에서 다음 반응으로 표시될 수 있다: 
상기 식에서, UEA1은 환형 알킬렌우레아이고, EA2는 아민 화합물이고, 윗 화살표는 형성되는 알킬렌아민 EA1이 반응 혼합물로부터 분리됨을 나타내고, EA2는 EA1보다 높은 비점을 가진다.
상기 방법의 바람직한 구현예에서, 반응 혼합물은 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 7 중량% 미만, 더 바람직하게는 5 중량% 미만의 물을 함유한다.
요구되는 것 이상의 양의 물이 환형 알킬렌 우레아 및 선택적으로 아민 화합물의 조성물 내에 존재하는 다른 바람직한 구현예에서, 과량의 물을 제거하는 단계를 먼저 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 단계는 바람직하게는 증류 단계에 의한 당업자에 공지된 화학적 수분 스캐빈징 기술뿐 아니라, 수분 증발, 플래싱, 스트리핑, 추출, 흡착 또는 기타 물리적 단계를 수반할 수 있다.
상기 공정은 임의의 적합한 압력에서 수행될 수 있다. 반응 중, 반응 분리 시스템 내 압력은 바람직하게는 최대 127 bara, 더 바람직하게는 최대 50 bara, 더 바람직하게는 최대 25 bara이다. 생산되는 알킬렌아민이 클수록, 더 낮은 압력이 더 바람직하다. 예를 들어, 전환될 알킬렌우레아가 디에틸렌아민 유도체인 경우, 압력은 바람직하게는 15 bar 미만이다. 전환될 알킬렌우레아가 트리에틸렌테트라민 유도체인 경우, 압력은 바람직하게는 5 bar 미만이다. 따라서, 구현예들에서, 상기 공정은 15 bar 미만과 같은 더 낮은 압력, 또는 더 바람직하게는 5 bar 미만과 같이 더 낮은 압력에서 수행된다.
다른 바람직한 구현예에서, 상기 공정은 또한 700 mbara 미만, 더 바람직하게는 100 mbara 이하, 더 바람직하게는 25 mbara 이하, 가장 바람직하게는 5 mbara 이하와 같은, 대기압 이하의 압력에서 수행된다.
압력은 바람직하게는 적어도 0.1 mbara일 것이다.
본 발명의 공정은 바람직하게는 적어도 150℃의 온도, 바람직하게는 적어도 200℃, 더 바람직하게는 적어도 230℃, 및 가장 바람직하게는 적어도 250℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게, 공정 중 온도는 400℃, 더 바람직하게는 350℃를 초과하지 않는다.
당업자는 조건, 즉 온도, 압력 및 스트리핑 가스와 같은 보조 화합물을 분리될 에틸렌 아민에 따라 최적화할 수 있을 것이다.
구현예들에서 본 발명의 공정은 1 분 내지 12 시간의 시간 동안 수행된다. 바람직하게, 상기 반응 분리는 10 시간 미만, 더 바람직하게는 8 시간 미만, 가장 바람직하게는 5 시간 미만 진행된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 공정에서, 전환되어 상응하는 알킬렌 아민(EA1)을 제공하는 환형 알킬렌 우레아(상기 반응식에서 UEA1에 해당)는 다음과 같다:
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 식 X-R3-(NH-R3-)p-의 알킬렌아민기, 또는 식 X-R3-(O-R3-)n-의 알콕시기, 또는 이러한 알킬렌아민 및 알콕시 단위를 p 및 n 조합한 기로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 단위 ~N-R3-N~가 고리들
중 하나로서 존재할 수 있고,
R3은 독립적으로 이하 정의되는 바와 같고, X는 히드록실, 아민, 선형 또는 분지형 C1-C20 히드록시알킬 또는 C1-C20 아미노알킬기, n 및 p가 독립적으로 적어도 0, 바람직하게는 적어도 1, 더 바람직하게는 2-20이고, 선택적으로 하나 이상의 피페라진을 함유하거나, 알킬렌우레아기이고, 또는 p 또는 n이 0일 때, C1-C20 히드록실알킬 또는 C1-C20 아미노알킬이고, R3은 알킬렌 또는 치환된 알킬렌이다.
바람직한 구현예에서, R2는 수소 원자이고, R1은 수소 원자가 아니다.
더 바람직한 구현예에서, R2는 수소 원자이고, R1은 반복 알킬렌아민기, 더 바람직하게는 식 X-(NH-C2H4)n의 반복 에틸렌아민기를 함유할 수 있고, 여기서 선택적으로 하나 이상의 단위 -NH-C2H4-NH-가 고리
중 하나로서 존재할 수 있고,
n은 0 내지 20이고, X는 수소 원자, 아미노알킬, 히드록시알킬, N-이미다졸리디논알킬 또는 피페라지노알킬기이고, 가장 바람직하게는 상기 알킬은 에틸이다.
R3은 바람직하게, 가장 두드러지게 모노메틸 에틸렌일 수 있는 것과 같은, 선택적으로 C1-C3 알킬 치환체로 치환된 에틸렌 또는 프로필렌이다. 더 바람직하게, 이는 비치환 에틸렌 또는 프로필렌, 가장 바람직하게는 에틸렌이다.
가장 바람직한 환형 알킬렌 우레아(이하 구현예들에서 UEA1's로도 언급됨)의 몇가지 예는 EU(에틸렌우레아), UDETA(디에틸렌트리아민의 우레아), UTETA(트리에틸렌테트라아민의 우레아, 즉 우레아가 사슬 내 첫번째 및 두번째 아민 사이에 또는 두번째 및 세번째 아민 사이에 있는지에 따라 각각, U1TETA 또는 U2TETA), DUTETA(트리에틸렌테트라민의 디우레아), UTEPA(테트라에틸렌펜타민의 우레아, 즉 우레아 단위가 위치하는 곳에 따라 U1TEPA, U2TEPA), DUTEPA (DU1,3TEPA, DU1,4TEPA, 테트라에틸렌펜타민의 디우레아), UAEEA (아미노에틸에탄올아민의 우레아), HE-UDETA(두 이성질체 HE-U1DETA 및 HE-U2DETA로 존재할 수 있는 히드록시에틸 디에틸렌트리아민의 우레아), HE-UTETA(세 개의 이성질체 HE-U1TETA, HE-U2TETA 및 HE-U3TETA로 존재할 수 있는 히드록시에틸 트리에틸렌테트라아민의 우레아), HE-DUTETA(히드록시에틸 트리에틸렌테트라아민의 디우레아), 또는 이들의 혼합물이다. 상기 환형 알킬렌 우레아의 분자 구조들을 도 1에 도시한다. 혼동을 피하기 위하여, 환형 우레아 단위 U가 위치하는 곳에 아민기에 대하여 수가 주어지는 경우, 상기 아민기는 히드록시에틸화 에틸렌아민의 경우 히드록실기를 함유하지 않는 말단 아민기인 분자 상의 말단 아민기로부터 세어진다.
상기 아민 화합물(이하 구현예들에서 EA2's로도 언급됨)은 1차 아민 또는 2차 아민일 수 있다. 1차 아민은 아민기가 식 R4-NH2을 가지고, 여기서 R4는 임의의 유기기, 바람직하게는 산소 및/또는 질소와 같은 임의의 이종 원자를 가지는 지방족 탄화수소일 수 있는 아민 작용성 화합물이다. 2차 아민은 식 R5-NH-R6의 아민이고, 여기서 R5 및 R6은 선택적으로 산소 및/또는 질소와 같은 이종원자를 가지는 유기기, 바람직하게는 지방족 탄화수소이다. 2차 아민은 선형 또는 환형일 수 있다. 상기한 모든 기들에, 알킬, 아미노알킬 또는 히드록시알킬기와 같은, R4 내지 R6 치환체들이 존재할 수 있다.
본원에서, 화합물 내 아민기들 중 하나가 1차 아민 또는 2차 아민인 경우, 이러한 화합물이 특성이 다를 수 있는 추가의 아민기를 함유하는지 여부와 무관하게, 화합물은 1차 아민 또는 2차 아민으로서 정의된다. 화합물은 또한 2 이상의 상이한 아민 작용기, 예를 들어 1차 아민 및 2차 아민 작용기를 함유할 수 있고, 각각각 2 이상을 함유할 수도 있다.
1차 아민의 바람직한 예는 알킬아민, 선형 에틸렌아민, 및 알카놀아민이다. 일부 아민 화합물의 구조를 도 1에 도시한다.
아민 화합물은 바람직하게, 아민기들 중 적어도 하나가 1차 아민인 2 이상의 아민기를 가지는 화합물이고, 더 바람직하게, 두 개의 아민기들이 1차 아민이거나, 하나의 아민이 1차 아민기이고 히드록실기를 함유하는 아민이다. 상기 아민 화합물은 바람직하게는 본 발명의 공정에 의하여 수득되는 R1-NH-R3-NH-R2와 다른 화합물이다.
다른 바람직한 구현예에서, 상기 아민 화합물은 환형 에틸렌우레아(UEA)로부터의 카보닐기와 결합할 수 있는 화합물이다. 바람직한 아민 화합물은 선택적으로 구조 내에 피페라진 단위를 함유하는 알킬렌아민, 또는 선택적으로 구조 내에 피페라진 단위를 함유하는 알카놀아민 화합물, 더 바람직하게, 본 발명의 공정에 의하여 형성되는 알킬렌 아민보다 더 크거나 덜 휘발성인, 환형 알킬렌 우레아로부터의 카보닐기와 결합하여 다른 선형 또는 환형 알킬렌 우레아 또는 선형 또는 환형 알킬렌 카바메이트를 제공하는 아민 화합물이다. 가능하게 그의 환형 알킬렌 우레아 대응물로 부분적으로 전환되는 알킬렌 아민이 알카놀아민 (및 이들 알카놀아민의 카바메이트 또는 우레아로의 전환이 일어난 알카놀아민 대응물)에 비하여 바람직하다.
구현예들에서, 바람직하게는 사용되는 아민 화합물들은 에틸렌디아민(EDA), N-메틸에틸렌디아민(MeEDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 에탄올아민(MEA), 아미노에틸에탄올아민(AEEA), HE-DETA, HE-TETA, HE-UTETA, 선형 트리에틸렌 테트라민(L-TETA), N-디에틸디아민-2-이미다졸리디논(U1TETA), N,N'-디아미노에틸-2-이미다졸리디논(U2TETA), 선형 테트라에틸렌 펜타민(L-TEPA), 펜타에틸렌 헥사민(PEHA), 및 TEPA 및 PEHA의 모노시클릭 우레아(즉, U1TEPA, U2TEPA, U1PEHA, U2PEHA, U3PEHA), PEHA의 디시클릭 우레아 이성질체(즉, DUPEHA), 및 C1TETA (N1-(2-(피페라진-1-일)에틸)에탄-1,2-디아민), C1TEPA (N1-(2-아미노에틸)-N2-(2-(피페라진-1-일)에틸)에탄-1,2-디아민), C2TEPA (N1-(2-(4-(2-아미노에틸)피페라진-1-일)에틸)에탄-1,2-디아민), C1PEHA (N1-(2-아미노에틸)-N2-(2-((2-(피페라진-1-일)에틸)아미노)에틸)에탄-1,2-디아민), C2PEHA (N1-(2-아미노에틸)-N2-(2-(4-(2-아미노에틸)피페라진-1-일)에틸)에탄-1,2-디아민) 및 C3-PEHA (N1,N1'-(피페라진-1,4-디일비스(에탄-2,1-디일)비스(에탄-1,2-디아민)과 같은, 알킬렌 아민의 C1, C2, C3 유사체이다.
환형 알킬렌 우레아 및 아민 화합물의 더 바람직한 조합을 이하 표에 기재한다.
| 환형 알킬렌 우레아 | 아민 화합물 |
| EU | DETA, TETA, TEPA, PEHA, AEEA, HE-DETA, HE-TETA, UTETA, UTEPA, UPEHA, HE-UTETA, |
| UDETA | TETA, TEPA, PEHA, AEEA, HE-DETA, HE-TETA, UTETA, UTEPA, UPEHA, HE-UTETA |
| UAEEA | TETA, TEPA, PEHA, HE-DETA, HE-TETA, UTETA, UTEPA, UPEHA, HE-UTETA, |
| UTETA, 또는 DUTETA | TEPA, PEHA, HE-DETA, HE-TETA, UTETA, UTEPA, UPEHA, 또는 HE-UTETA |
| HE-UDETA | TEPA, PEHA, HE-TETA, UTEPA, UPEHA, 또는 HE-UTETA |
| UTEPA 또는 DUTEPA | PEHA, , HE-TETA, UTEPA, UPEHA, 또는 HE-UTETA |
| UPEHA, DUPEHA 또는 TUPEHA | UPEHA, 또는 HE-UTETA |
·상기 분자들에 있어서, U는 분자 내 임의의 위치에 있을 수 있으므로 그 위치는 언급되지 않는다, 즉 UTETA는 U1TETA 또는 U2TETA일 수 있다.
·EDA는 에틸렌 디아민을 나타내고, DETA는 디에틸렌 트리아민을 나타내고, TETA는 트리에틸렌 테트라민을 나타내고, TEPA는 테트라에틸렌 펜타민을 나타내고, PEHA는 펜타에틸렌 헥사민을 나타내고, 및 EU, UDETA, UTETA, UTEPA, 및 UPEHA는 그들 각각의 모노우레아를 나타낸다. DUTETA, DUTEPA, 및 DUPEHA는 TETA, TEPA 및 PEHA의 디우레아를 나타낸다. TUPEHA는 PEHA의 트리우레아를 나타낸다. AEEA는 아미노에틸에탄올아민을 나타낸다. HE는 언급된 에틸렌 아민의 말단 아민들 중 하나에서 히드록시에틸기의 존재를 나타낸다.
본 발명의 공정은 2 이상의 아민 화합물 및/또는 환형 우레아 화합물을 함유하는 반응 혼합물에 대해서도 이용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 공정을 단일 단계로 수행할 수 있다. 그러나, 출발 물질이 상이한 비점 범위를 가지는 알킬렌 아민으로 전환되는 다수의 상이한 알킬렌 단위들을 함유하는 경우, 전환을 적어도 두 단계로 수행하는 것이 좋을 것이며, 여기서 분리되는 알킬렌아민의 비점은 단계에 따라 증가한다. 즉, 첫번째 단계에서 제거되는 알킬렌아민은 두번째 단계에서 제거되는 알킬렌아민의 적어도 일부의 비점 아래이고, 또한 존재한다면, 세번째 단계에서 제거되는 알킬렌우레아의 비점보다 낮은 비점을 가진다.
예를 들어, 첫번째 단계에서, EU는 더 높은 비점의 아민 화합물과 반응하여 증류에 의하여 제거되는 EDA 및 환형 우레아를 형성할 수 있고, 두번째 단계에서, UDETA는 더 높은 비점의 아민 화합물과 반응하여 증류에 의하여 제거될 수 있는 DETA 및 환형 알킬렌 우레아를 형성할 수 있다.
다른 바람직한 구현예에서, 상기 아민 화합물은 공정 중 환형 알킬렌 우레아 총 몰량을 기준으로 하여 0.15 내지 25 당량의 몰량으로 존재한다.
구현예에서, 다음 단계에서, 새롭게 형성되는 우레아 화합물이 선택적으로 염기 또는 산을 함유하는 물로 가수분해되어, 예를 들어 이산화탄소 또는 그의 이온성 유도체(탄산수소염 또는 탄산염과 같은)와 같이, 그 후 공정 내로 재순환되거나 분리 제거될 수 있는 그 카보닐기를 방출할 수 있다. 본 발명의 구현예에서, 새롭게 형성되는 우레아 화합물의 환형 우레아 단위는 출발 환형 우레아 화합물의 우레아보다 가수분해 단계를 이용하여 보다 용이하게 제거됨을 주목하여야 한다. 또한, 새롭게 형성되는 환형 우레아 화합물은, 구현예들에서, 출발 환형 우레아 화합물보다 그러한 가수분해 동안 분해에 덜 민감하다. 이러한 현상들 모두 본 발명의 공정을 이러한 구현예들에 매우 유리하게 만든다.
추가적으로 바람직한 구현예에서, 상기 방출된 카보닐기, 즉, 종종 이산화탄소는 공정으로부터 연속적으로 제거되며, 이는 공정을 개선할 것이다. 이산화탄소는 예를 들어 탈착, 예를 들어, 막을 이용하거나 하지 않고, 증류, 스트리핑 또는 플래싱에 의하여 CO2를 능동적으로 제거하기 위한 섹션을 포함하거나 이에 연결되는 적합한 반응 장치 내에서 작업함으로써 제거될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 잠재적으로 형성되는 환형 또는 비-환형 우레아를 가수분해하여 이산화탄소를 방출하는 후속 단계는 적어도 물질들이 스트리핑되는 단계에 의하여 수행된다. 당업자는 이러한 스트리핑 단계가 충분히 높은 담체 기체 흐름을 가짐으로써, 및 시스템으로부터 최대양의 이산화탄소가 제거되도록, 어떠한 방식으로도, 이산화탄소가 환형 우레아를 함께 형성하는 아민 화합물 또는 기타 아민 화합물와 재결합되지 않도록 제거 또는 분리되도록, 우수한 혼합 및 적절한 기체 대 액체 접촉을 보증함으로써, 적절히 수행됨을 인지할 것이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 아민 화합물과 환형 우레아 화합물의 반응으로부터 형성되는 아민 화합물 또는 우레아 화합물은 공정 내로 재순환되거나 분리 제거된다.
상기 공정은 배치 반응기 내에서, 가능하게는 페드-배치 작업으로, 또는 연속식 유동 반응기 내에서와 같은 연속 작업 시스템 내에서 수행될 수 있다.
화학 물질의 대규모 생산에서, 연속 공정을 이용하는 것이 바람직하다. 연속 공정은 예를 들어, 단일-패스 또는 재순환 공정일 수 있다. 단일-패스 공정에서, 하나 이상의 시약이 공정 장치를 일단 통과한 다음, 결과 형성되는 반응기로부터의 유출물이 정제 또는 추가 가공을 위하여 보내진다.
이러한 반응 계획에서, 환형 알킬렌우레아, 아민 화합물 및 가능하게 물이, 연속 교반 탱크 반응기, 튜브, 파이프, 반응 증류 컬럼, 반응 스트리핑 장치 또는 이의 조합을 포함할 수 있는, 공정 장치를 통하여 필요에 따라 단일 지점 또는 복수 지점들에서 장치에 공급될 수 있다.
반응 증류 장치가 사용되는 구현예에서, 상기 장치는 적어도 하나의 컬럼 내부를 포함하는 반응 증류 컬럼을 포함할 수 있으며, 상기 컬럼은 일면에서 냉각 장치에 연결되고 다른 면에서 리보일러에 연결되고, 상기 장치는 아민 혼합물을 공급하기 위한 유입구, 및 상이한 유출물 분획을 위한 하나 이상의 유출구를 구비한다. 상기 공정은 배치식, 페드 배치식, 또는 연속적으로 작업될 수 있다.
본 발명의 공정은 전형적으로, 컬럼 내 압력, H2O 대 아민의 질량비, 아민 분획에 대한 CO, 반응 증류 컬럼의 트레이의 수 및/또는 유형, 공급 스트림의 공급 지점 또는 지점들, 냉각 장치 및/또는 리보일러의 온도, 및 상기 컬럼 내 액체 체류 시간과 같은, 다수의 반응 변수에 의존한다.
바람직하게, 상기 반응 증류 컬럼은 적어도 하나의 컬럼 내부를 포함한다. 이러한 컬럼 내부의 예는 트레이 또는 패킹이다. 상기 반응 증류 컬럼의 트레이의 수는 반응과 동시에 컬럼 내에서 일어나는 반응물 및 생성물의 분리 공정의 효율성을 결정하므로, 이 또한 중요한 반응 변수이다. 바람직하게, 컬럼 내 트레이의 수는 적어도 1, 더 바람직하게는 적어도 2, 가장 바람직하게는 적어도 5, 및 바람직하게는 최대 80, 더 바람직하게는 최대 60, 가장 바람직하게는 최대 40이다. 당업자는 트레이의 크기 및 각각의 트레이가 함유할 수 있는 액체의 부피가 변할 것이며 반응 및/또는 분리 효율성에 또한 영향을 미칠 것임을 이해할 것이다.
바람직하게, 상기 컬럼은 트레이들을 가지나, 임의의 기체 액체 접촉 장치가 적합할 수 있다. 대안적으로, Rasching 고리, Pall 고리, 새들 또는 임의의 유형의 구조화된 패킹과 같은 적합한 전형적인 패킹이 트레이 대신 사용될 수 있다. 컬럼 내 상이한 섹션들은 상이한 유형의 패킹 및/또는 트레이들을 구비할 수 있다.
냉각 장치의 온도는 리보일러 온도보다 낮고, 형성되는 에틸렌아민 화합물과 같은 저비점 생성물들이 컬럼을 떠나고, 반응물 및 고비점 생성물들이 시스템 내에 유지되도록 선택된다. 냉각 장치는 단지 하나의 냉각 장치만을 포함할 수 있거나, 각각의 하위 장치가 특정 온도를 가지는 복수의 냉각 하위 장치들을 포함할 수 있다. 이러한 냉각 장치의 바람직한 구현예는 첫번째 및 두번째 냉각 하위 장치를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 냉각 장치는 응축기이다.
당업자는 총 수율, 에너지 소비 및 폐기물 생산을 결정함으로써 적합한 반응기 및 분리 장치를 선택할 수 있을 것이다.
가장 바람직한 구현예에서, DETA, TETA, TEPA, 또는 더 큰 에틸렌아민을 이용함으로써, EU, UDETA, 선형 TETA 모노- 또는 디우레아 (UTETA 또는 DUTETA) 또는 선형 TEPA 모노 또는 디우레아 (UTEPA 또는 DUTEPA)와 같은, EDA, DETA, TETA 또는 TEPA의 환형 알킬렌우레아가 EDA, DETA, 선형 TETA(L-TETA) 또는 선형 TEPA(L-TEPA)로 전환된다.
도 1은 일부 아민 화합물의 구조를 도시한다.
본 발명을 이하 실시예에 의하여 예시한다.
실시예:
실시예 1: 등온 배치 증류
증류 컬럼을 아민, 우레아 유도체 및 물의 혼합물로 충전하여 배치 증류를 수행하였다. 출발 혼합물의 총 질량은 328 g이었다. 출발 혼합물의 유기 분획의 조성을 표 2에 요약한다. 또한, 상기 혼합물은 실험을 개시할 때 6 중량%의 물을 함유하였다. 상기 출발 물질은 0.97 몰의 우레아 유도체를 함유하였다.
배치 증류 컬럼은 스테인레스 스틸 와이어 메시 링의 패킹을 함유하였다. 약 10 개의 이론적 스테이지에 해당하는, 25 cm의 컬럼 길이를 실험 중 사용하였다. 상부에 금속 자켓을 구비하는 전기 가열판에 의하여 열을 하부에 공급하였다. 실험 도중에, 하부 온도를 190-230℃의 온도 범위 내에서 유지하였고, 컬럼 내 압력을 단계적으로 감소시켜 EDA, AEEA 및 TETA를 주 성분으로 하는 세 가지 증류 분획을 제공하였다.
압력 수준은 95-97 mbar, 23-25 mbar 및 4-8 mbar였다. 상부의 냉각기를 컬럼 내 압력 수준에 따라 35 내지 97℃의 온도가 냉각기 내에서 관측되도록 냉각수를 이용하여 냉각시켰다. 냉각기와 진공 펌프 사이에 에탄올 및 드라이 아이스의 혼합물로 냉각된 콜드 트랩을 놓았다.
증류 공정을 10 시간 동안 진행하였다. 증류 동안 수집된 상부 분획 및 최초 및 최종 하부 분획을 GC-FID (불꽃 이온화 검출기를 이용하는 기체 크로마토그래피)를 이용하여 분석하였다. 증류 전후의 생성물 혼합물을 표 3에 나타낸다.
수집된 GC-분석 데이터에 근거하여, 출발 혼합물 내 존재하는 (U)EDA 및 (U)AEEA 모두 성공적으로 증류되었으며 상부 분획들 중 하나에서 EDA 및 AEEA로 완전히 회수된 것으로 결론내려졌다. 이는 EU 및 EDA 및 UAEEA 및 AEEA의 혼합물이 본래 출발 혼합물 내에 존재하였으므로 놀라운 것이었다.
나아가, 증류 전 우레아기는 경질 및 중질 화합물에 걸쳐 분포하였으나, 증류 후 우레아기는 중질 화합물에만 존재하였다.
이와 같은 더 경질의 화합물로부터 더 중질의 화합물로 우레아기의 이동은 EDA 및 AEEA의 완전한 회수를 가능케 하였으며, 나아가 EU 및 EDA의 혼합물을 순수한 EDA 생성물로, UAAEA 및 AEEA의 혼합물을 순수한 AEEA 생성물로 전환시켰다.
| 증류 전 조성, 몰 분획 | 증류액 내 회수 | |
| (U)EDA | 16% | 100% |
| (U)AEEA | 8% | 100% |
| (U)TETA | 65% | 36% |
| TETA보다 큰 (U)아민 | 10% | 0% |
| U 분포 | 증류 전 (혼합물 내 U의 몰%) |
증류 후 (혼합물 내 U의 몰%) |
| 경질 화합물1 상의 분획 U | 23% | 0% |
| 중질 화합물2 상의 분획 U | 77% | 100% |
1. 경질 화합물은 3 미만의 에틸렌 단위를 가지는 모든 화합물로서 정의됨
2. 중질 화합물은 적어도 3 개의 에틸렌 단위를 가지는 모든 화합물로서 정의됨.
실시예 2: 배치 증류
증류 용기를 아민과 우레아 유도체의 혼합물로 충전함으로써 단일-단계 배치 증류를 수행하였다. 출발 혼합물의 총 질량은 221 g이었다. 출발 혼합물의 조성을 표 4에 요약한다.
증류 용기는 450 ml의 부피를 가졌으며 응축기를 구비하였다. 전기 히터를 이용하여 하부에 열을 공급하였다. 실험 도중에 하부 온도를 182-230℃의 온도 범위 내로 유지하였으며, 컬럼 내 압력을 150 mbar 내지 25 mbar로 유지하였다. 컬럼 내 압력 수준에 따라 냉각기 내 35 내지 97℃의 온도가 관측되도록 상부의 냉각기를 냉각수를 이용하여 냉각하였다.
증류를 10 시간 동안 진행하였다. 증류 중 수집된 상부 분획 및 최초 및 최종 하부 분획들을 GC-FID(불꽃 이온화 검출기를 이용하는 기체 크로마토그래피)를 이용하여 분석하였다. 증류 전후 생성물 혼합물을 표 4에 나타낸다.
| 조성 (mol) | 증류 전 (mol) | 증류액에서 회수 (mol) |
| EDA | 0.33 | 0.95 |
| EU | 0.63 | 0.00 |
| AEEA | 0.02 | 0.34 |
| UAEEA | 0.35 | 0.00 |
| TETA | 0.30 | 0.00 |
| U1TETA | 0.31 | 0.00 |
| DUTETA | 0.00 | 0.00 |
실험을 개시할 때 출발 혼합물은 0.33 몰의 EDA 및 0.02 몰의 AEEA만을 함유하였음에도, 증류 동안, 0.95 몰의 EDA 및 0.34 몰의 AEEA가 출발 혼합물로부터 회수되었다.
EDA 및 AEEA는 상이한 증류 분획에서 회수되었으며, 따라서 이들 화합물들의 우수한 분리가 또한 달성되었다.
이는 보다 경질 화합물에서 보다 중질 화합물로의 우레아기의 이동이 EU 및 UAEEA의 환형 우레아 단위의 보다 중질 아민 화합물로의 이동과 동시에 환형 우레아 단위가 없는 보다 경질의 에틸렌아민의 분리를 가능케 함을 분명히 예시한다.
Claims (14)
- 공정 중 형성되는 알킬렌아민보다 높은 비점을 가지는 1차 아민 또는 2차 아민의 군으로부터 선택되는 아민과의 반응에 의하여, 환형 알킬렌우레아를 그의 상응하는 알킬렌아민으로 전환시키는 방법으로서,
상기 방법은 반응 분리 공정이고, 반응 혼합물은 상기 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만의 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항에 있어서,
상기 환형 알킬렌 우레아 및 아민 화합물은 반응에 따라 반응하고, 상기 환형 알킬렌 우레아는 UEA1이고 상기 아민 화합물은 EA2이고 상기 아민 화합물 EA2는 공정 중 형성되는 아민 EA1보다 높은 비점을 가지는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 환형 알킬렌 우레아(UEA1)는 다음 반응에 따라 알킬렌 아민(EA1)으로 반응하고:
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소, 식 X-R3-(NH-R3-)p-의 알킬렌아민기, 또는 식 X-R3-(O-R3-)n-의 알콕시기, 또는 이러한 알킬렌아민 및 알콕시 단위를 p 및 n 조합한 기로부터 선택되고, 여기서 선택적으로 하나 이상의 단위 ~N-R3-N~가 고리들
및/또는
중 하나로서 존재할 수 있고,
R3은 독립적으로 이하 정의되는 바와 같고, X는 히드록실, 아민, 선형 또는 분지형 C1-C20 히드록시알킬 또는 C1-C20 아미노알킬기, n 및 p가 독립적으로 적어도 1, 바람직하게는 2-20이고, 선택적으로 하나 이상의 피페라진을 함유하거나, 알킬렌우레아기이고, 또는 p 또는 n이 0일 때, C1-C20 히드록실알킬 또는 C1-C20 아미노알킬이고, R3은 알킬렌 또는 치환된 알킬렌인 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민 화합물은 상기 환형 알킬렌 우레아로부터의 카보닐기에 결합하여 다른 선형 또는 환형 알킬렌 우레아 또는 선형 또는 환형 알킬렌 카바메이트를 제공할 수 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법. - 제4항에 있어서,
상기 아민 화합물은 전환 후 출발 환형 알킬렌 우레아로부터 유도되는 것보다 더 큰 알킬렌 아민 또는 알카놀 아민 화합물인 것을 특징으로 하는 방법. - 제5항에 있어서,
상기 환형 알킬렌 우레아 및 아민 화합물은 다음 조합으로부터 선택되고:
여기서, EDA는 에틸렌 디아민을 나타내고, DETA는 디에틸렌 트리아민을 나타내고, TETA는 트리에틸렌 테트라민을 나타내고, TEPA는 테트라에틸렌 펜타민을 나타내고, PEHA는 펜타에틸렌 헥사민을 나타내고, 및 EU, UDETA, UTETA, UTEPA, 및 UPEHA는 그들 각각의 모노우레아를 나타내고, DUTETA, DUTEPA, 및 DUPEHA는 TETA, TEPA 및 PEHA의 디우레아를 나타내고, TUPEHA는 PEHA의 트리우레아를 나타내고, AEEA는 아미노에틸에탄올아민을 나타내고, 및 HE는 언급된 에틸렌 아민의 말단 아민들 중 하나에서 히드록시에틸기의 존재를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응은 총 반응 혼합물에 대하여 7 중량% 미만의 물 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응은 25 bara 미만의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응은 500 mbara 미만의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응은 적어도 150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민 화합물은 공정 중 환형 알킬렌 우레아의 총 몰량을 기준으로 하여 0.15 내지 25 당량의 몰량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민 화합물과 환형 우레아 화합물의 반응으로부터 형성되는 우레아 화합물이 그의 카보닐기를 방출하여 이산화탄소 또는 그 이온성 유도체를 제공하면서 그의 상응하는 아민으로 전환되는 다음 단계를 포함하는 방법. - 제12항에 있어서,
상기 이산화탄소 또는 그 이온성 유도체가 공정 내로 재순환되거나 분리 제거되는 것을 특징으로 하는 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 아민 화합물과 환형 우레아 화합물 간의 반응으로부터 형성되는 아민 화합물 또는 우레아 화합물이 공정 내로 재순환되거나 분리 제거되는 것을 특징으로 하는 방법.
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