RU2412931C2 - Способ дистилляционного разделения смесей, содержащих моноэтиленгликоль и диэтилентриамин - Google Patents
Способ дистилляционного разделения смесей, содержащих моноэтиленгликоль и диэтилентриамин Download PDFInfo
- Publication number
- RU2412931C2 RU2412931C2 RU2008136692/04A RU2008136692A RU2412931C2 RU 2412931 C2 RU2412931 C2 RU 2412931C2 RU 2008136692/04 A RU2008136692/04 A RU 2008136692/04A RU 2008136692 A RU2008136692 A RU 2008136692A RU 2412931 C2 RU2412931 C2 RU 2412931C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stream
- diethylene triamine
- monoethylene glycol
- glycol
- extractive distillation
- Prior art date
Links
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 106
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 93
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004821 distillation Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- 238000000895 extractive distillation Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 6
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 22
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 150000002169 ethanolamines Chemical class 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007700 distillative separation Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- DPRMFUAMSRXGDE-UHFFFAOYSA-N ac1o530g Chemical compound NCCN.NCCN DPRMFUAMSRXGDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005913 hydroamination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 150000004885 piperazines Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012063 pure reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- -1 ruthenium halide Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229940066771 systemic antihistamines piperazine derivative Drugs 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/86—Separation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/14—Amines containing amino groups bound to at least two aminoalkyl groups, e.g. diethylenetriamines
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу дистилляционного разделения смеси, содержащей моноэтиленгликоль и диэтилентриамин, которая является отходом процесса гидрирующего аминирования моноэтиленгликоля с помощью аммиака в присутствии гетерогенного катализатора, на поток, который содержит моноэтиленгликоль и меньше чем 5 мас.% диэтилентриамина, и на поток, который содержит диэтилентриамин и меньше чем 2 мас.% моноэтиленгликоля. При этом разделение проводят путем экстрактивной дистилляции с помощью триэтиленгликоля в качестве селективного растворителя для диэтилентриамина. 11 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
Описание
Изобретение касается способа дистилляционного разделения смеси, содержащей моноэтиленгликоль и диэтилентриамин.
Смеси, которые содержат моноэтиленгликоль и диэтилентриамин, образуются в качестве отходов или вредных продуктов, например, в способе получения этиленаминов и этаноламинов посредством гидрирующего аминирования моноэтиленгликоля (называемого далее MEG) в присутствии катализатора.
В известных способах, как правило, получают смесь этаноламинов и этиленаминов; из них, в частности, этилендиамин (далее: EDA) и диэтилентриамин (бис(2-аминоэтил)амин; далее: DETA), важные ценные вещества, в том числе, для использования в качестве растворителей, стабилизаторов, для синтеза хелатирующих агентов, синтетических смол (полимеров), лекарственных средств, ингибиторов и поверхностно-активных веществ.
EDA (этилендиамин) используется, в частности, в качестве сырья для получения фунгицидов и инсектицидов.
DETA (диэтилентриамин) находит, в частности, применение в качестве растворителя для красителей и представляет собой исходный материал для получения ионообменных веществ, пестицидов, антиоксидантов, средств для защиты от коррозии, комплексообразующих добавок, вспомогательных средств текстильной промышленности и абсорбентов для (кислых) газов.
Нелинейные амины в смеси продуктов этиленаминов и этаноламинов, и в частности, циклические амины, преимущественно пиперазин и производные пиперазина, наоборот, пользуются меньшим спросом, и даже нежелательны.
В литературе описаны многочисленные способы получения этиленаминов.
Согласно PEP Report No. 138 "Alkyl Amines", SRI International, 03/1981, в частности, страницы 7, 8, 13-16, 43-107, 113, 117 реакция взаимодействия дихлорэтана с аммиаком поставляет при молярных соотношениях, равных 1:15, DETA (диэтилентриамин) с процентным содержанием образовавшихся этиленаминов более 20 мас.%. Наряду с 40 мас.% EDA (этилендиамина) образуется все же выход 40 мас.% высших этиленаминов в качестве отходов.
В результате аминирования моноэтаноламина (далее: МЕОА) с аммиаком (сравните, например, названный выше PEP Report, патент US 4,014,933 (БАСФ АГ)) образование этих высших этиленаминов (то есть этиленаминов с точкой кипения, которая находится выше, чем точка кипения триэтилентетрамина (далее: ТЕТА)) может быть существенным образом оттеснено в пользу EDA. Однако в качестве побочных продуктов во время этой реакции взаимодействия образуются аминоэтилэтаноламин (далее: АЕЕА) и пиперазин (далее: PIP).
Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1981,20, страницы 399-407 (C.M.Barnes et.al.) описывает процедуру расщепления аммиаком (аммонолиз) МЕОА с получением EDA на никелевых катализаторах на смешанном носителе SiO2 и Al2O3. Добавление воды и измельченный в порошок катализатор были, якобы, мнимыми преимуществами при повышении выхода EDA.
Из описания изобретения к патенту US 4,855,505 известен способ гидроаминирования, например, моноэтиленгликоля, например, с аммиаком в присутствии катализатора, который содержит от 4 до 40 мас.% никеля и кобальта, а также от 0,1 до 5 мас.% рутения, который был введен в качестве раствора галогенида рутения, на пористом носителе оксида металла с содержанием, по меньшей мере, 50 мас.% активированного оксида алюминия. Катализатор используется, например, в форме таблеток с длиной и диаметром, равными приблизительно 3 мм.
Потоки продуктов, которые в описанных способах образуются в форме отходов или вредных продуктов, для выделения отдельных чистых продуктов реакции, прежде всего особенно желательного EDA (этилендиамина) и DETA (диэтилентриамина), подвергаются дистиллятивному разделению. Проблематичным при этом является тот факт, что MEG (моноэтиленгликоль) и DETA (диэтилентриамин) образуют азетропную смесь, которая почти не зависит от давления и поэтому не может быть разделена вследствие дистилляции, связанной с изменением давления. Азетропный состав находится в районе приблизительно 44 мас.% MEG (моноэтиленгликоля) и 56 мас.% DETA (диэтилентриамина) и имеет при 150 мбар точку кипения, равную 154°С, в противоположность точке кипения чистого MEG (моноэтиленгликоля), составляющей 144°С или, соответственно, в противоположность точке кипения чистого DETA (диэтилентриамина), составляющей 142°С, соответственно при давлении в 150 мбар, которое приведено выше.
Соответственно, задача изобретения состояла в том, чтобы предоставить в распоряжение способ, согласно которому MEG (моноэтиленгликоль) и DETA (диэтилентриамин) могут быть дистилляционным методом выделены из смесей, их содержащих.
Решение состоит в способе дистиллятивного разделения смеси, которая содержит моноэтиленгликоль и диэтилентриамин, на поток, который содержит моноэтиленгликоль и в значительной степени свободен от диэтиленгликольтриамина, и на поток, который содержит диэтиленгликольтриамин и в значительной степени свободен от моноэтиленгликоля, который отличается тем, что разделение проводится путем экстрактивной дистилляции с помощью триэтиленгликоля в качестве селективного растворителя для диэтилентетрамина.
Неожиданным образом было обнаружено, что триэтиленгликоль (далее: TEG) как селективный растворитель отлично годится для разделения MEG (моноэтиленгликоля) и DETA (диэтилентриамина) посредством экстрактивной дистилляции.
В частности, путем использования TEG (триэтиленгликоля) в качестве селективного растворителя для DETA (диэтилентриамина) может происходить разделение на один поток, который содержит MEG (моноэтиленгликоль), процентное содержание которого в DETA (диэтилентриамине) составляет меньше чем 5 мас.%, предпочтительным образом меньше чем 0,1 мас.% и особенно предпочтительным образом меньше чем 10 ppm (частей на миллион), а также на другой поток, который содержит DETA (диэтилентриамин), процентное содержание которого в MEG (моноэтиленгликоле) составляет меньше чем 2 мас.%, предпочтительным образом меньше чем 0,1 мас.% и особенно предпочтительным образом меньше чем 10 ppm (част. на млн.).
В предпочтительном варианте способа смесь, которая содержит MEG (моноэтиленгликоль) и DETA (диэтилентриамин), получают из реакционной смеси с помощью гидрирующего аминирования MEG (моноэтиленгликоля) с аммиаком в присутствии гетерогенного катализатора, откуда отделяются компоненты, которые отличаются тем, что имеют низкую и высокую температуры кипения по отношению к азеотропу MEG (моноэтиленгликоля) и DETA (диэтилентриамина).
Особенно предпочтительным образом смесь, содержащая MEG (моноэтиленгликоль) и DETA (диэтилентриамин), может быть получена в соответствии со способом получения этиленаминов и этаноламинов путем гидрирующего аминирования MEG (моноэтиленгликоля) и аммиака в присутствии гетерогенного катализатора, при этом применение находит катализатор, активная масса которого содержит рутений и кобальт, но наряду с этими металлами никакой другой металл группы VIII, а также никакой металл группы Ib, и который имеет место в форме катализатора, являющегося формованным изделием, которое в случае шарообразной формы или формы штранга имеет, соответственно, диаметр, который составляет <3 мм, в случае формы таблетки он имеет высоту, равную <3 мм, а в случае всех остальных параметров геометрии имеет, соответственно, эквивалентный диаметр L=1/а', равный <0,70 мм, причем а' является внешней поверхностью на единицу объема 
причем Ар является внешней поверхностью формованного тела катализатора 
, a Vp представляет собой объем формованного тела катализатора 
.
Из смеси продукта, которая получается в виде отходов в процессе гидрирующего аминирования MEG (моноэтиленгликоля) и аммиака в присутствии гетерогенного катализатора для получения этиленаминов и этаноламинов, отделяется, в частности, на первой очереди разделения сначала избыточный аммиак, потом образовавшаяся вода и, при определенных обстоятельствах, имеющийся в наличии водород. Необходимые для этого дистилляционные колонны специалист может рассчитать с помощью известных ему методов, в частности, все, что касается числа ступеней разделения, условий рециркуляции и т.д. Образующийся при этом в качестве побочного продукта аммиак и/или образующаяся вода предпочтительным образом вторично рециркулируют в реакцию взаимодействия.
Реакционная смесь, полученная с помощью гидрирующего аминирования MEG (моноэтиленгликоля), из которой предпочтительным образом на первой очереди разделения были отделены избыточный аммиак, образовавшаяся вода и, при определенных условиях, присутствующий водород, на заключительном этапе на второй очереди производят разделение на невступивший в реакцию взаимодействия MEG (моноэтиленгликоль), а также на МЕОА (моноэтаноламин), EDA (этилендиамин), PIP (пиперазин), DETA (диэтилентриамин), АЕЕА (аминоэтилэтаноламин) и высшие этиленамины. При этом сначала отделяют компоненты, которые имеют низкие и высокие температуры кипения по отношению к азеотопу MEG (моноэтиленгликоля) и DETA (диэтилентриамина), а затем производят разделение смеси, концентрированной в части MEG (моноэтиленгликоля) и DETA (диэтилентриамина), используя экстрактивную дистилляцию с помощью TEG (триэтиленгликоля) в качестве избирательного растворителя, на поток, который содержит MEG (моноэтиленгликоль), и поток, который содержит DETA (диэтилентриамин). В частности, для этого реакционная смесь гидрирующего аминирования MEG (моноэтиленгликоля), из которой предпочтительным образом были отделены избыточный аммиак, образовавшаяся вода и, при определенных условиях, присутствующий водород, в
- первой дистилляционной установке КI производят разделение на головной поток, который содержит компоненты реакционной смеси, а именно этилендиамин и пиперазин, и на кубовой поток, который содержит компоненты реакционной смеси с температурой кипения, которая больше, чем температура кипения пиперазина, при этом кубовой поток
- подводят ко второй дистилляционной колонне КII, а в ней происходит разделение на головной поток, который содержит моноэтиленгликоль, диэтилентриамин и моноэтаноламин, а также на кубовой поток, который содержит компоненты, имеющие высокую температуру кипения по отношению к моноэтиленгликолю и диэтилентриамину, при этом головной поток
- подводят к экстрактивной дистилляционной колонне KIII, к которой на той же ступени разделения или на той же высоте подводят поток, который содержит триэтиленгликоль в качестве селективного растворителя для диэтилентриамина, при этом в экстрактивной дистилляционной колонне KIII через куб извлекают насыщенный диэтилентриамином поток, который содержит селективный растворитель триэтиленгликоль, а через головную часть отбирают поток, который содержит моноэтиленгликоль и который в значительной степени свободен от диэтилентриамина.
Кубовой поток из экстрактивной дистилляционной колонны KIII, который содержит селективный растворитель, насыщенный DETA (диэтилентриамином), предпочтительным образом, подводится к десорбционной колонне KIV, а в ней происходит разделение на головной поток, содержащий DETA (диэтилентриамин), и на кубовой поток, содержащий TEG (триэтиленгликоль). Содержащий TEG (триэтиленгликоль) кубовой поток из экстрактивной дистилляционной колонны KIV предпочтительным образом вторично используется в цикле экстрактивной дистилляционной колонны KIII. Состав потока, разделяемого в процессе экстрактивной дистилляции, т.е. потока, подводимого к экстрактивной дистилляционной колонне, составляет предпочтительным образом от 60 до 90 мас.% MEG (моноэтиленгликоля), от 1,5 до 6 мас.% DETA (диэтилентриамина), от 10 до 30 мас.% МЕОА (моноэтаноламина) и менее 1 мас.% пиперазина. При этом MEG (моноэтиленгликоль) и DETA (диэтилентриамин) содержатся предпочтительным образом в весовом соотношении в интервале от 18:1 до 42:1.
Экстрактивная дистилляция с помощью TEG (триэтиленгликоля) в качестве селективного растворителя для DETA (диэтилентриамина) предпочтительным образом действует таким образом, что весовая доля потока, который содержит триэтиленгликоль, или потоков, которые содержат триэтиленгликоль, по отношению к весу подводимого потока, который содержит моноэтиленгликоль и диэтилентриамин, находится в интервале от 1,5:1 до 10:1.
Конструкция экстрактивной дистилляционной колонны рассчитывается предпочтительным образом с числом теоретических разделительных ступеней от 5 до 50, в частности от 10 до 30 теоретических разделительных ступеней, особое предпочтение отдается 20 теоретическим разделительным ступеням, и при температуре в интервале от 60 до 200°С, предпочтительным образом от 100 до 180°С, а также при давлении, составляющем от 0,01 до 1 бар в абсолюте, предпочтительным образом от 0,01 до 0,5 бар в абсолюте.
Ниже изобретение поясняется более подробно с помощью чертежа и примера осуществления изобретения.
На чертеже показана схема предпочтительной установки для осуществления способа в соответствии с изобретением.
Подводимый поток 1, который содержит MEG (моноэтиленгликоль) и DETA (диэтилентриамин), подается к первой дистилляционной установке KI, а в ней происходит разделение на головной поток 2, который содержит, в частности, EDA (этилендиамин) и PIP (пиперазин), и на кубовой поток 3, который содержит компоненты с точкой кипения, которая выше, чем точка кипения PIP (пиперазина). Кубовой поток 3 из первой дистилляционной установки KI подводится ко второй дистилляционной установке KII, а в ней происходит разделение на головной поток 4, который содержит MEG (моноэтиленгликоль) и DETA (диэтилентриамин), а также на кубовой поток 5, который содержит компоненты, обладающие высокой температурой кипения по сравнению с MEG (моноэтиленгликолью) и DETA (диэтилентриамином), в частности АЕЕА (аминоэтилэтаноламин), МЕОА (моноэтаноламин) и высококипящие компоненты.
Головной поток 4 из второй дистилляционной установки KII подают к экстрактивной дистилляционной колонне KIII, к которой подводят поток 6, который содержит на той же ступени разделения или выше TEG (триэтиленгликоль) в качестве селективного растворителя для DETA (диэтилентриамина), а в ней происходит разделение на кубовой поток 8, который содержит TEG (триэтиленгликоль), насыщенный DETA (диэтилентриамин), и на головной поток 7, который содержит преимущественно MEG (моноэтиленгликоль) и наряду с ним МЕОА (моноэтаноламин) и который в большей степени свободен от DETA (диэтилентриамина).
Кубовой поток 8 из экстрактивной дистилляционной колонны KIII подводится к десорбционной колонне KIV, в которой производят разделение на головной поток 10, который содержит преимущественно DETA (диэтилентриамин), и на кубовой поток 9, который содержит TEG (триэтиленгликоль) и который вторично используется в экстрактивной дистилляционной колонне KIII, что представлено на чертеже предпочтительного варианта осуществления изобретения.
Пример выполнения
Выгруженный из реактора материал после гидрирующего аминирования MEG (моноэтиленгликоля) с помощью аммиака в присутствии гетерогенного катализатора содержит после отделения аммиака и воды 52 мас.% MEG (моноэтиленгликоля), 21,5 мас.% МЕОА (моноэтаноламина), 17 мас.% EDA (этилендиамина), 2 мас.% DETA (диэтилентриамина) и 2 мас.% АЕЕА (аминоэтилэтаноламина), 3,5 мас.% пиперазина и 2 мас.% высококипящего компонента.
Эту смесь в качестве подводящего потока 1 впускают в первую дистилляционную установку KI, а в ней происходит разделение на головной поток 2, который содержит EDA (этилендиамин) и PIP (пиперазин), и на кубовой поток 3, который содержит компоненты, кипение которых по сравнению с PIP (пиперазином) протекает сложнее. Кубовой поток 3 из первой дистилляционной установки KI подводится ко второй дистилляционной колонне KII, а в ней происходит отделение потока 5, содержащего компонент с высокой температурой кипения, а также головной поток 4, который подается как подводящий поток в экстрактивную дистилляционную колонну KIII. Весовое соотношение MEG (моноэтиленгликоля) и DETA (диэтилентриамина) в подводимом потоке 4 составляет 28. Экстрактивная дистилляционная колонна KIII эксплуатируется при давлении 40 мбар и при флегмовом числе, равном 1. Она исполнена с 20 теоретическими разделительными ступенями, и подвод потока 4, который содержит MEG (моноэтиленгликоль) и DETA (диэтилентриамин), происходит где-то в середине по отношению к разделительным ступеням.
Селективный растворитель для DETA (диэтилентриамина), поток 6, подается на уровне 1-2 теоретических разделительных ступеней выше разделяемой смеси 4. Весовой расход потока 6, который содержит селективный растворитель TEG (триэтиленгликоль), соответствует при его температуре, равной 25°С, 3,8-кратному количеству разделяемого потока 4. В головной части экстрактивной дистилляционной колонны KIII поток 7, который содержит MEG (моноэтиленгликоль) и МЕОА (моноэтаноламин), отделяется, а содержимое его DETA (диэтилентриамина) составляет менее 10 ppm (част. на млн.). В зоне куба экстрактивной дистилляционной колонны Klll насыщенный DETA (диэтилентриамином) поток селективного растворителя TEG (триэтиленгликоля) сливается, причем он почти свободен от MEG (моноэтиленгликоля) (содержание моноэтиленгликоля составляет менее чем 10 ppm). Поток 8 разделяется в десорбционной колонне KIV на головной поток 10, который содержит DETA (диэтилентриамин), и на кубовой поток 9, который содержит селективный растворитель TEG (триэтиленгликоль), и который рециркулируют в экстрактивной дистилляционной колонне KIII.
Claims (12)
1. Способ дистилляционного разделения смеси, содержащей моноэтиленгликоль и диэтилентриамин, которая является отходом процесса гидрирующего аминирования моноэтиленгликоля с помощью аммиака в присутствии гетерогенного катализатора, на поток (7), который содержит моноэтиленгликоль и меньше чем 5 мас.% диэтилентриамина, и на поток (8), который содержит диэтилентриамин и меньше чем 2 мас.% моноэтиленгликоля, причем разделение проводят путем экстрактивной дистилляции с помощью триэтиленгликоля в качестве селективного растворителя для диэтилентриамина.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля диэтилентриамина в потоке (7) составляет меньше чем 0,1 мас.% и доля моноэтиленгликоля в потоке (8) составляет меньше чем 0,1 мас.%.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля диэтилентриамина в потоке (7) составляет меньше чем 10 частей на млн и доля моноэтиленгликоля в потоке (8) составляет меньше чем 10 частей на млн.
4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что перед дистилляцией из исходной смеси, дополнительно содержащей избыточный аммиак, воду, водород, этилендиамин, пиперазин и моноэтаноламин, отделяют компоненты, которые имеют низкую и высокую температуру кипения по отношению к температуре кипения азеотропа моноэтиленгликоля и диэтилентриамина.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что исходную смесь, из которой предпочтительно отделяют избыточный аммиак, образовавшуюся воду и, при необходимости, присутствующий водород, в
первой дистилляционной установке KI разделяют на головной поток (2), который содержит компоненты реакционной смеси этилендиамин и пиперазин, и на кубовой поток (3), который содержит компоненты реакционной смеси с температурой кипения, которая больше, чем температура кипения пиперазина, при этом кубовой поток (3)
подводят ко второй дистилляционной колонне KII, и в ней производят разделение на головной поток (4), который содержит моноэтиленгликоль, диэтилентриамин и моноэтаноламин, а также на кубовой поток (5), который содержит компоненты, имеющие высокую температуру кипения по отношению к моноэтиленгликолю и диэтилентриамину, при этом головной поток (4)
подводят к экстрактивной дистилляционной колонне KIII, к которой на той же ступени разделения или высоте подводят поток (6), который содержит триэтиленгликоль в качестве селективного растворителя для диэтилентриамина, при этом в экстрактивной дистилляционной колонне KIII через куб извлекают насыщенный диэтилентриамином поток (8), который содержит селективный растворитель - триэтиленгликоль, а через головную часть отбирают поток (7), который содержит моноэтиленгликоль и значительно свободен от диэтилентриамина.
первой дистилляционной установке KI разделяют на головной поток (2), который содержит компоненты реакционной смеси этилендиамин и пиперазин, и на кубовой поток (3), который содержит компоненты реакционной смеси с температурой кипения, которая больше, чем температура кипения пиперазина, при этом кубовой поток (3)
подводят ко второй дистилляционной колонне KII, и в ней производят разделение на головной поток (4), который содержит моноэтиленгликоль, диэтилентриамин и моноэтаноламин, а также на кубовой поток (5), который содержит компоненты, имеющие высокую температуру кипения по отношению к моноэтиленгликолю и диэтилентриамину, при этом головной поток (4)
подводят к экстрактивной дистилляционной колонне KIII, к которой на той же ступени разделения или высоте подводят поток (6), который содержит триэтиленгликоль в качестве селективного растворителя для диэтилентриамина, при этом в экстрактивной дистилляционной колонне KIII через куб извлекают насыщенный диэтилентриамином поток (8), который содержит селективный растворитель - триэтиленгликоль, а через головную часть отбирают поток (7), который содержит моноэтиленгликоль и значительно свободен от диэтилентриамина.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что кубовой поток (8) из экстрактивной дистилляционной колонны KIII подводится к десорбционной колонне KIV, и в ней производят разделение на головной поток (10), который содержит диэтилентриамин, и на кубовой поток (9), который содержит триэтиленгликоль.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что кубовой поток (9) из десорбционной колонны KIV рециркулируют в экстрактивную дистилляционную колонну KIII.
8. Способ по п.5, отличающийся тем, что поток (4), подводимый к экстрактивной дистилляционной колонне KIII содержит моноэтиленгликоль и диэтилентриамин в массовом соотношении в интервале от 18:1 до 42:1.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что поток (4), подводимый к экстрактивной дистилляционной колонне KIII, содержит от 60 до 90 мас.% моноэтиленгликоля, от 1,5 до 6 мас.% диэтилентриамина, от 10 до 30 мас.% моноэтаноламина и менее 1 мас.% пиперазина.
10. Способ по одному из пп.5-9, отличающийся тем, что массовая доля потока (6), который содержит триэтиленгликоль, или потоков (6) и (9), которые содержат триэтиленгликоль, по отношению к массе подводимого потока (4), который содержит моноэтиленгликоль и диэтилентриамин, находится в интервале от 1,5:1 до 10:1.
11. Способ по п.5, отличающийся тем, что экстрактивная дистилляционная колонна KIII эксплуатируется при температуре в интервале от 60 до 200°С и при давлении, составляющем от 0,01 до 1 бар в абсолюте, и содержит число теоретических разделительных ступеней от 5 до 50.
12. Способ по п.5, отличающийся тем, что экстрактивная дистилляционная колонна KIII эксплуатируется при температуре от 100 до 180°С и при давлении от 0,01 до 0,5 бар в абсолюте и содержит число теоретических разделительных ступеней от 10 до 30.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP06101641 | 2006-02-14 | ||
| EP06101641.6 | 2006-02-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008136692A RU2008136692A (ru) | 2010-03-20 |
| RU2412931C2 true RU2412931C2 (ru) | 2011-02-27 |
Family
ID=37890758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008136692/04A RU2412931C2 (ru) | 2006-02-14 | 2007-02-08 | Способ дистилляционного разделения смесей, содержащих моноэтиленгликоль и диэтилентриамин |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8163139B2 (ru) |
| EP (1) | EP1986991B1 (ru) |
| JP (1) | JP4892007B2 (ru) |
| KR (1) | KR101396032B1 (ru) |
| CN (1) | CN101384543B (ru) |
| BR (1) | BRPI0707653B1 (ru) |
| MY (1) | MY144469A (ru) |
| RU (1) | RU2412931C2 (ru) |
| WO (1) | WO2007093555A1 (ru) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105523889B (zh) * | 2016-01-17 | 2017-12-08 | 济南大学 | 一种叔丁醇‑三乙胺共沸混合物萃取精馏方法 |
| CN105646146B (zh) * | 2016-01-17 | 2017-12-01 | 济南大学 | 一种丙醇‑三乙胺共沸混合物萃取精馏方法 |
| TWI768094B (zh) * | 2017-08-11 | 2022-06-21 | 荷蘭商安科智諾貝爾化學國際公司 | 將伸乙基胺化合物之環狀單脲轉變成該伸乙基胺化合物之方法 |
| WO2019081283A1 (de) | 2017-10-27 | 2019-05-02 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ethylenaminen |
| EP3700884B1 (de) | 2017-10-27 | 2021-10-13 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von ethylenaminen |
| CN109761818A (zh) * | 2019-03-13 | 2019-05-17 | 东莞市乔科化学有限公司 | 一种电子级多乙烯多胺精品、其制备方法及应用 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3055809A (en) * | 1958-10-23 | 1962-09-25 | Jefferson Chem Co Inc | Method for recovering ethylenediamine from an aqueous ethylenediamine solution |
| US3038904A (en) * | 1959-09-23 | 1962-06-12 | Jefferson Chem Co Inc | Method for separating amines |
| US3433788A (en) * | 1966-04-27 | 1969-03-18 | Union Carbide Corp | Process for recovery of amines from aqueous solutions by solvent treatment and distillation |
| US4014933A (en) * | 1969-10-23 | 1977-03-29 | Basf Aktiengesellschaft | Production of amines from alcohols |
| JPS56145230A (en) * | 1980-04-14 | 1981-11-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Separation of styrene |
| DD217509A1 (de) * | 1983-07-21 | 1985-01-16 | Leuna Werke Veb | Verfahren zur isolierung von wasserfreiem ethylendiamin |
| SE461095B (sv) * | 1983-09-09 | 1990-01-08 | Berol Kemi Ab | Amineringsfoerfarande med anvaendning av en ruteniumdopad nickel och/eller kovoltkatalysator |
| US4552957A (en) * | 1984-02-17 | 1985-11-12 | Texaco Inc. | Method of separating primary amines from tertiary amines using non-polar hydrocarbon solvent with or without polyhydroxylic compound |
| JPS61280455A (ja) * | 1985-04-04 | 1986-12-11 | ユニオン、カ−バイド、コ−ポレ−シヨン | 相互交換可能な処理方法 |
| JP2508771B2 (ja) * | 1987-12-11 | 1996-06-19 | 東ソー株式会社 | アルキレンアミン類の製造方法 |
| JP2669057B2 (ja) * | 1989-06-16 | 1997-10-27 | 三井石油化学工業株式会社 | Ｎ‐アルキルアミノフェノール類の製造方法 |
| JPH04202163A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-22 | Mitsui Toatsu Chem Inc | エチレンアミン類の製造法 |
| US5262017A (en) * | 1993-04-19 | 1993-11-16 | Texaco Chemical Company | Plural stage purification of propylene oxide |
| JPH1143451A (ja) * | 1997-07-30 | 1999-02-16 | Showa Denko Kk | 共沸混合物と分離方法 |
| DE10349059A1 (de) * | 2003-10-17 | 2005-05-19 | Basf Ag | Verfahren zur destillativen Auftrennung von Gemischen enthaltend Ethylenamine |
-
2007
- 2007-02-08 US US12/279,372 patent/US8163139B2/en active Active
- 2007-02-08 EP EP07712187A patent/EP1986991B1/de active Active
- 2007-02-08 CN CN200780005270XA patent/CN101384543B/zh active Active
- 2007-02-08 BR BRPI0707653A patent/BRPI0707653B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-02-08 RU RU2008136692/04A patent/RU2412931C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-02-08 KR KR1020087019824A patent/KR101396032B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2007-02-08 WO PCT/EP2007/051227 patent/WO2007093555A1/de active Application Filing
- 2007-02-08 MY MYPI20083078A patent/MY144469A/en unknown
- 2007-02-08 JP JP2008554748A patent/JP4892007B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BRPI0707653B1 (pt) | 2016-05-10 |
| CN101384543A (zh) | 2009-03-11 |
| RU2008136692A (ru) | 2010-03-20 |
| US8163139B2 (en) | 2012-04-24 |
| WO2007093555A1 (de) | 2007-08-23 |
| EP1986991B1 (de) | 2012-08-08 |
| JP2009526811A (ja) | 2009-07-23 |
| KR101396032B1 (ko) | 2014-05-16 |
| MY144469A (en) | 2011-09-30 |
| EP1986991A1 (de) | 2008-11-05 |
| CN101384543B (zh) | 2013-03-20 |
| US20090065346A1 (en) | 2009-03-12 |
| KR20080093438A (ko) | 2008-10-21 |
| JP4892007B2 (ja) | 2012-03-07 |
| BRPI0707653A2 (pt) | 2011-05-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4664914B2 (ja) | エチレンアミンの製造方法 | |
| US8232223B2 (en) | Separation of N,N,N′-trimethylbisamino-ethylether from mixtures comprising tertiary amines or tertiary aminoalkylethers | |
| RU2412931C2 (ru) | Способ дистилляционного разделения смесей, содержащих моноэтиленгликоль и диэтилентриамин | |
| TWI752193B (zh) | 製造增鏈之羥乙基乙二胺、乙二胺或其混合物之方法 | |
| JP6169151B2 (ja) | エチレンジアミン、ｎ−メチルエチレンジアミンおよび水を含有する混合物を蒸留する方法、およびそれによって得られた、僅かなｎ−メチルエチレンジアミン含量を有する、エチレンジアミンとｎ−メチルエチレンジアミンとの混合物 | |
| TWI761545B (zh) | 製備伸乙基胺及伸乙基胺衍生物之方法 | |
| TW201908284A (zh) | 製備較高分子量伸乙基胺或其脲衍生物之方法 | |
| JP2023103227A (ja) | 高級エチレンアミンを作製するためのプロセス | |
| EP3665154A1 (en) | Reactive separation process to convert cyclic alkylene ureas into their corresponding alkylene amines | |
| CN110997640B (zh) | 将亚乙基胺化合物的环状单脲转化为亚乙基胺化合物的方法 | |
| EP2438039A1 (en) | A method for separating n,n-dialkylbisaminoalkylether from mixtures comprising n,n-dialkylbisaminoalkylether and at least one of n,n,n'-trialkylbisaminoalkylether and n,n,n',n'-tetraalkylbisaminoalkylether | |
| JP5944924B2 (ja) | １又は複数のアミン副生成物を１又は複数の所望のアミンから分離する方法 | |
| ES2463773T3 (es) | Separación de N,N,N'-trimetilbisaminoetiléter de mezclas que comprenden aminas terciarias o aminoalquiléteres terciarios | |
| WO2018215326A1 (en) | Process for manufacturing a cyclic urea adduct of an ethyleneamine compound | |
| JP2017178836A (ja) | ポリアルキレンポリアミン類の製造方法 | |
| KR102643992B1 (ko) | 에틸렌아민 화합물의 제조 방법 | |
| KR20170041077A (ko) | 에틸렌아민계 화합물의 제조 방법 | |
| JPH06293713A (ja) | ポリエチレンポリアミンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20200209 |