JPH077194B2

JPH077194B2 - カラ−画像形成方法およびハロゲン化銀カラ−写真感光材料

Info

Publication number: JPH077194B2
Application number: JP61114276A
Authority: JP
Inventors: 康人百木; 正弘浅見; 伸夫酒井; 薫明大谷
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-05-19
Filing date: 1986-05-19
Publication date: 1995-01-30
Anticipated expiration: 2010-01-30
Also published as: EP0246624A3; EP0246624B2; DE3787203D1; DE3787203T2; DE3787203T3; EP0246624B1; EP0246624A2; JPS62269957A; US4853321A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はカラー画像形成方法およびハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、更に詳しくは高感度で且つカブリ
の改善された迅速処理が可能なハロゲン化銀カラー写真
感光材料およびカラー画像形成方法に関する。

（背景技術）現在市販されているハロゲン化銀カラー写真感光材料及
び画像形成方法は、多種多様にわたり、その用途に応じ
て様々な改良工夫がなされて夫々の使用に供されてい
る。これらの感光材料に使用されているハロゲン化銀乳
剤は一般に高感度であることが必要とされることから主
として臭化銀を主体とした沃臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭
化銀などが用いられているのが現状である。又、これら
の感光材料を処理する発色現像において発色性を高め、
処理時間を短縮するため各種の現像促進剤が検討されて
おり、特にベンジルアルコールが現在広く使われてい
る。

しかし、最近は、高感度であることに加えてさらに現像
処理時間の短縮化、処理システム・操作の簡易化，低公
害化にたいする要望が非常に高まつてきている。これは
仕上り納期の短縮化、ラボ内作業の軽減化、生産性の向
上、あるいは、いわゆるミニラボと称される小規模ラボ
向けの処理システムの小形化・簡易操作化などの必要性
などによるものである。このような迅速処理化及び処理
システムの簡易化，低公害化といつた要望に対しては、
発色現像液に用いているベンジルアルコールが最も大き
な問題となつている。ベンジルアルコールは、水溶性が
低く溶解しやすくするためにジエチレンングリコール等
の溶剤を必要とする。ベンジルアルコールを含めてこれ
らの化合物は、環境汚染負荷を示すBOD（生物学的酸素
要求量）、COD（化学的酸素要求量）が大きく、環境保
護の見地からこれらの化合物を除去することが好まし
い。更に、ベンジルアルコールを使用した場合上記溶剤
を使用しても溶解に時間を要するために、調液作業の軽
減の目的からもベンジルアルコールを除去することが望
まれている。しかし、これを単に除去することでは著し
い発色現像の遅れを招き、迅速化という市場の要望に反
するため代替となる手段の開発がまたれていた。

従来主として用いられてきた臭化銀が主体のハロゲン化
銀では、自分自身が現像された時に放出する臭素イオン
が現像抑制性であるために、原理的に迅速化には不利な
状況にあり，迅速処理化の観点からは塩化銀が主体のハ
ロゲン化銀を使用することが好ましい。しかし、塩化銀
が主体のハロゲン化銀乳剤は、現像が速い反面カブリ易
く、また貯蔵安定性が劣る事が知られており、更に感度
がひくいという欠点を有している事が知られている。

（発明が解決しようとする問題点）上に示したような欠点を有しているために塩化銀を主体
としたハロゲン化銀は、その優れた現像性を比較的高感
度な画像形成法に於いて具現することが困難であつた
が、これらの欠点を克服しようとする試みが過去に多く
なされてきた。

感度を高める試みとして粒子が層状構造を持つ高塩化銀
含有塩臭化銀乳剤が知られている。これらは、特開昭58
−95736号，同58−108533号，同60−222844号，同60−2
22845号等に詳しく記載されている。又、金属イオンを
粒子内部にドープする事によつて感度を高める方法が特
開昭55−135832号に記載されている。形成された粒子を
増感する際にもカブリは、発生する。この点については
特開昭58−125612号，同61−47940号に改良する方法が
示されている。

以上示した様に塩化銀主体のハロゲン化銀の優れた現像
性を生かして且つ感度を高め、カブリの発生を押える方
法が種々提案されているが、いずれも充分なものとは言
えず、さらなる改良が望まれている。

（発明の目的）本発明の目的は、高感度で且つカブリの改善された迅速
処理が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料及びこの
感材を用いて低公害負荷で調液が容易なカラー画像形成
方法を提供しようとするものである。更には、高感度で
カブリが低く迅速処理が可能なハロゲン化銀カラー写真
感光材料を用い低公害負荷且つ調液が容易なカラー画像
形成方法を提供することによつて、ラボ内作業の軽減
化，生産性の向上及び処理システムの小形化・簡易操作
化・低公害化などを達成しようとするものである。

（問題点を解決するための手段）本発明の目的は、芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸
化体とのカプリング反応により色素を形成するカプラー
を少なくとも一種と、実質的に沃化銀を含まず、塩化銀
を80モル％以上含有するハロゲン化銀とを含む感光層を
少なくとも一層反射支持体上に有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物のうちの少なくとも一種の存在下において、実質的に
ベンジルアルコールを含まず、かつ0.002モル/l以下の
臭素イオンを含む発色現像液にて２分30秒以下の現像時
間で処理することを特徴とするカラー画像形成方法によ
つて達成された。

一般式（Ｉ）式中、Ｒは置換基を有したアリール基を表す。Ｘは水素
原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基またはプレカ
ーサーを表す。アルカリ金属原子とは例えばナトリウム
原子、カリウム原子等であり、アンモニウム基とは例え
ばテトラメチルアンモニウム基、トリメチルベンジルア
ンモニウム基等である。またプレカーサーとは、アルカ
リ条件下でＸ＝Ｈまたはアルカリ金属と成りうる基のこ
とで、例えばアセチル基、シアノエチル基、メタンスル
ホニルエチル基等を表す。

前記の置換アリール基の置換基としては、ハロゲン原
子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ
基、アリール基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシ
ル基、スルフアモイル基、スルホンアミド基、チオウレ
イド基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、ヘテロ環チオ基、そして更にはカルボン酸基、ス
ルホン酸基またはそれらの塩、等を挙げることができ
る。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルフアモイル
基、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のも
の、Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のもの
を含む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェ
ニル基がある。

以下に一般式（Ｉ）の化合物の具体例を列挙するが、こ
れらに限定されるものではない。

ここで、（Ｉ−20）、（II−１）〜（II−48）、（III
−１）〜（III−40）は参考例である本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表される化合物はハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料中のいずれかの層または
／および発色現像液中に含有させることができる。ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料中のいずれかの層とは、感
光性および非感光性の親水性コロイド層を意味する。

一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料中に含有させる場合には、ハロゲ
ン化銀１モル当たり１×10^-5〜５×10^-2モルが好まし
く、さらに１×10^-4〜１×10^-2モルが好ましい。また、
発色現像液中に含有させる場合には、１×10^-6〜１×10
^-3モル/1が好ましく、さらに５×10^-6〜５×10^-4モル/1
が好ましい。

添加量が上記より少ないとハロゲン化銀乳剤に対するカ
ブリ防止が十分でなく色濁りの原因となる。一方、逆に
上記より多いと、感度低下を起こしたり、現像を抑制し
て濃度低下を起こすことで色再現が不良となる。

本発明において実質的にベンジルアルコールを含まない
とは、発色現像液中のベンジルアルコール濃度が0.5ml/
l以下のことであり、好ましくは全く含有しないことで
ある。

本発明において、発色現像液に含まれる臭素イオンは0.
002モル/l以下であり、好ましくは0.0007モル/l以下で
あり、より好ましくは全く含有しないことである。ハロ
ゲン化銀乳剤中の臭化銀含有量とも関係するが臭素イオ
ンが上記より多くなると現像が抑制され十分な濃度が得
られなくなる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、実質的に沃化
銀を含まず塩化銀を80モル％以上含有するハロゲン化銀
から成る。塩化銀含有量は好ましくは90モル％以上であ
り、さらに好ましくは95モル％以上である。純塩化銀で
あつてもよい。塩化銀含有量が少なくなると現像進行が
遅くなり十分な濃度が得られない。

実質的に沃化銀を含まないとは沃化銀の含有量が１モル
％以下のことであり、更に好ましくは0.5モル％以下の
ことであり、最も好ましくは全く含有しないことであ
る。沃化銀を含ませることは現像速度を遅くしたり、場
合によつてはカブリを増大させたりして好ましくない。

反射支持体上に塗布されたハロゲン化銀の銀換算塗布量
は0.78g/m²以下が好ましい。ハロゲン化銀の塗布量を多
くしすぎると、この場合も現像進行が遅くなり十分な濃
度が得られない。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、平均粒子サイ
ズが、投影での等価な円の直径による表示で0.1μｍ〜
２μｍが好ましく、さらに好ましくは0.2μｍ〜1.3μｍ
である。また好ましくは単分散乳剤であり、単分散の程
度を表す粒子サイズ分布は、統計学上の標準偏差（ｓ）
と平均粒子サイズ（）との比（s/）で0.2以下が好
ましく、さらに好ましくは0.15以下である。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもつていても、接合構造を有するような多相構
造であつてもあるいは粒子全体が均一な相から成つてい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（regular）な結
晶体を有するものでもよく、また球状などのような変則
的（irregular）な結晶形をもつものでもよく、または
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板
状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とく
に８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積の50％以上を
占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合
から成る乳剤であつてもよい。これら各種の乳剤は潜像
を主として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に
形成する内部潜像型のいずれでもよい。

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理」〔P.Glafkides,Chimie et Physique Photo
graphique（Paul Montel社刊、1967年）〕、ダフイン著
「写真乳剤化学」〔G.F.Duffin著Photograhic Emulsion
Chemistry（Focal Press刊、1966年）〕、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」〔V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Potographic Emulsin（Focal Pres
s刊、1964年）〕などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒
子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆ
る逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つ
の形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一
定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブ
ルジエツト法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀乳剤が得られる。

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ヨン法によつて調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行なつてから塗布に使用する。

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第3,271,157号、特開昭51−12360
号、特開昭53−82408号、特開昭53−144319号、特開昭5
4−100717号もしくは特開昭54−155828号等に記載のチ
オエーテル類およびチオン化合物）を沈殿、物理熟成、
化学熟成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から
可溶性銀塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキ
ユレーシヨン沈降法または限外漏過法などに従う。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイン
酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、Pt、Ir、Pd、Rh、Feなどの周
期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感法など
を単独でまたは組み合わせて用いることができる。

上記の化学増感のうち、硫黄増感単独がより好ましい。

本発明のカラー写真感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤（単分散性としては前記の変動率をもつたものが好
ましい）を同一層に混合または別層に重層塗布すること
ができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤
あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あ
るいは重層して使用することもできる。

本発明の青感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色素
その他によつて各々感色性を有するように分光増感され
たものである。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素はシアニン色素、メロシアニン色素
および複合メロシアニン色素に属する色素である。これ
らの色素類には塩基性異節環核としてシアニン色素類に
通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、
ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を
適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許2,
688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、同3,522,0
52号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,628,964
号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,428号、
同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、同3,8
37,862号、同4,026,707号、英国特許1,344,281号、同1,
507,803号、特公昭43−4936号、同53−12375号、特開昭
52−110618号、同52−109925号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カツプリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカツプリング反応に伴つて現像抑制剤を放出す
るDIRカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラー
もまた使用できる。

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第2,407,21
0号、同第2,875,057号および同第3,265,506号などに記
載されている。本発明には、二当量イエローカプラーの
使用が好ましく、米国特許第3,408,194号、同第3,447,9
28号、同第3,933,501号および同第4,022,620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラーあるいは特
公昭58−10739号、米国特許第4,401,752号、同第4,326,
024号、RD18053（1979年４月）、英国特許第1,425,020
号、西独出願公開第2,219,917号、同第2,261,361号、同
第2,329,587号および同第2,433,812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダゾロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第2,311,082号、同第2,343,703号、
同第2,600,788号、同第2,908,573号、同第3,062,653
号、同第3,152,896号および同第3,936,015号などに記載
されている。二当量の５−ピラゾロン系カプラーの離脱
基として、米国特許第4,310,619号に記載された窒素原
子離脱基または米国特許第4,351,897号に記載されたア
リールチオ基が好ましい。また欧州特許第73,636号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第3,36
9,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好まし
くは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ〔5,1
−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、リサーチ・デイスク
ロージヤー24220（1984年６月）に記載のピラゾロテト
ラゾール類およびリサーチ・デイスクロージヤー24230
（1984年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げら
れる。発色色素のイエロー副吸収の小なさおよび光堅牢
性の点で欧州特許第119,741号に記載のイミダゾ〔1,2−
ｂ〕ピラゾール類は好ましく、欧州特許第119,860号に
記載のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特
に好ましい。

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフエノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第2,474,293号に記載のナフトール
系カプラー、好ましくは米国特許第4,052,212号、同第
4,146,396号、同第4,228,233号および同第4,296,200号
に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプ
ラーが代表例として挙げられる。またフエノール系カプ
ラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,826号などに記載さ
れている。湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラー
は、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフエノール核
のメター位にエチル基以上のアルキル基を有するフエノ
ール系シアンカプラー、米国特許第2,772,162号、同第
3,758,308号、同第4,126,396号、同第4,334,011号、同
第4,327,173号、西独特許公開第3,329,729号および特願
昭58−42671号などに記載された2,5−ジアシルアミノ置
換フエノール系カプラーおよび米国特許第3,446,622
号、同第4,333,999号、同第4,451,559号および同第4,42
7,767号などに記載された２−位にフエニルウレイド基
を有しかつ５−位にアシルアミノ基を有するフエノール
系カプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第4,366,237号および米国特許第2,1
25,570号にマゼンタカプラーの具体例が、また欧州特許
第96,570号および西独出願公開第3,234,533号にはイエ
ロー、マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載
されている。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第3,451,820号およ
び同第4,080,211号に記載されている。ポリマー化マゼ
ンタカプラーの具体例は、英国特許第2,102,173号およ
び米国特許第4,367,282号に記載されている。

本発明で使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
つた二層以上に導入することもできる。

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が17
5℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補助
溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解し
た後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液な
ど水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は米
国特許第2,322,027号などに記載されている。分散には
転相を伴つてもよく、また必要に応じて補助溶媒を蒸
留、ヌードル水洗または限外炉過法などによつて除去ま
たは減少させてから塗布に使用してもよい。

高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
エニルホスフエート、トリクレジルホスフエート、２−
エチルヘキシルジフエニルホスフエート、トリシクロヘ
キシルホスフエート、トリ−２−エチルヘキシルホスフ
エート、トリドデシルホスフエート、トリブトキシエチ
ルホスフエート、トリクロロプロピルホスフエート、ジ
−２−エチルヘキシルフエニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルヘキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフエノール類（イソステアリルアルコー
ル、2,4−ジ−tert−アミルフエノールなど）、脂肪族
カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グリセ
ロールトリブチレート、イソステアリルラクテート、ト
リオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（N,N−
ジブチル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリン
など）、炭化水素類（プラフイン、ドデシルベンゼン、
ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げられる。ま
た補助溶剤としては、沸点が約30℃以上、好ましくは50
℃以上約160℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例
としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチ
ル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エト
キシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙
げられる。

ラテツクス分散法の工程、効果および含浸用のラテツク
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独特許出願
（OLS）第2,541,274号および同第2,541,230号などに記
載されている。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり0.001ないし１モルの範囲であり、好
ましくはイエローカプラーでは0.01ないし0.5モル、マ
ゼンタカプラーでは0.003ないし0.3モル、またシアンカ
プラーでは0.002ないし0.3モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフエノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラ
ー、スルホンアミドフエノール誘導体などを含有しても
よい。

本発明の感光材料には、公知の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフエノール類、
ビスフエノール類を中心としたヒンダードフエノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフエノール類、ヒンダートアミン類およびこれら各
化合物のフエノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニツケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニツケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフエノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエーテル
もしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい
結果を与える。

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するため
に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用すること
が好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳
化してもよい。

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくは１×10^-4モル／m²
〜２×10^-3モル／m²、特に５×10^-4モル／m²〜1.5×10
^-3モル／m²の範囲に設定される。

通常のカラーペーパーの感材層構成では、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤が
保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別の
保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の粒
径のマツト剤などを含有せしめることができる。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層中に紫外
線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料は、フイルター染料として、またはイ
ラジエーシヨンもしくはハレーシヨン防止その他種々の
目的のために親水性コロイド層中に水溶性染料を含有し
てもよい。

本発明の感光材料の写真乳剤層またはその他の親水性コ
ロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、オキサゾー
ル系もしくはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。
水溶性のものを使用してもよく、また水不溶性増白剤を
分散物の形で用いてもよい。

本発明は前述のように、支持体上に少なくとも２つの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。
多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フイルター層、ハレーシヨン防止層、
バツク層なとどの補助層を適宜設けることが好ましい。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いる
ことができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan.No.16、30頁（1966）
に記載されたような酸素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酸素分解物も用いること
ができる。

本発明の感光材料は、前述の添加剤以外に、さらに種々
の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその前駆体、現
像促進剤もしくはその前駆体、潤滑剤、媒染剤、マツト
剤、帯電防止剤、可塑剤、あるいはその他写真感光材料
に有用な各種添加剤が添加されてもよい。これらの添加
剤の代表例はリサーチ・デイスクロージヤー17643（197
8年12月）および同18716（1979年11月）に記載されてい
る。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイル
ム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイルム、
ポリスチレンフイルム等があり、これらの支持体は使用
目的によつて適宜選択できる。

次に本発明における処理工程（画像形成工程）について
述べる。

本発明における発色現像時間は、２分30秒以下と短い。
好ましい現像時間は10秒〜２分である。ここにおける現
像時間とは、ハロゲン化銀カラー写真感光材料が発色現
像液に接触してから、次浴に接触するまでの時間であ
り、浴間の移動時間を含有するものである。

本発明においてカラー現像液で使用される第１芳香族ア
ミノ系発色現像剤は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範に使用されている公知のものが包含される。これら
の現像剤はアミノフエノール系およびｐ−フエニレンジ
アミン系誘導体が含まれる。好ましい例はｐ−フエニレ
ンジアミン誘導体であり代表例を以下に示すが、これら
に限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミンＤ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエンＤ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエンＤ−４４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリンＤ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリンＤ−６Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミド
エチル）−３−メチル−４−アミノアニリンＤ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフエニ
ルエチル）メタンスルホンアミドＤ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミンＤ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリンＤ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリンＤ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリンまた、これらのｐ−フエニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であってもよい。上記化合物は、米国特許2,193,01
5号、同2,552,241号、同2,566,271号、同2,592,364号、
同3,656,950号、同3,698,525号等に記載されている。該
芳香族一級アミン現像主薬の使用量は現像溶液１当り
約0.1g〜約20g、更に好ましくは約0.5g〜約10gの濃度で
ある。

本発明で使用されるカラー現像液中には、周知のように
ヒドロキシアミン類を含むことができる。

ヒドロキシルアミン類は、カラー画像液中において遊離
アミンの形で使用することができるというものの水溶性
の酸塩の形でそれを使用するのがより一般的である。こ
のような塩類の一般的な例は、硫酸塩、酸塩、塩化
物、燐酸塩、炭酸塩、酢酸塩その他である。ヒドロキシ
ルアミン類は置換又は無置換のいずれであってもよく、
ヒドロキシルアミン類の窒素原子がアルキル基によって
置換されていてもよい。

ヒドロキシルアミンの添加量はカラー現像液１当り0g
〜10gが好ましく、更に好ましくは０〜5gである。カラ
ー現像液の安定性が保たれるのならば、添加量は少ない
方が好ましい。

又保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナ
トリウム、メタ亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボ
ニル亜硫酸付加物を含有することが好ましい。これらの
添加量は0g〜20g/lが好ましく更に好ましくは0g〜5g/l
であり、カラー現像液の安定性が保たれるならば、少な
い方が好ましい。

その他保恒剤としては、特開昭52−49828号、同56−470
38号、同56−32140号、同59−160142号及び米国特許374
6544号記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物；米国特許3,
615,503号及び英国特許1,306,176号記載のヒドロキシア
セトン類；特開昭52−143020号及び同53−89425号記載
のα−アミノカルボニル化合物；特開昭57−44148号及
び同57−53749号等に記載の各種金属類；特開昭52−102
727号記載の各種糖類；同52−27638号記載のヒドロキサ
ム酸類；同59−160141号記載のα−α′−ジカルボニル
化合物；同59−180588号記載のサリチル酸類；同54−35
32号記載のアルカノールアミン類；同56−94349号記載
のポリ（アルキレンイミン）類；同56−75647号記載の
グルコン酸誘導体等をあげることができる。これらの保
恒剤は必要に応じて２種以上、併用しても良い。特に4,
5−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、ポリ
（エチレンイミン）、及びトリエタノールアミン等の添
加が好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9〜1
2、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像液
には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませるこ
とができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好
ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、
N,Nジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフエニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性やpH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以上
であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lであ
ることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭48−030496号、及び同44−30232号記載のアミノポ
リカルボン酸類、特開昭56−97347号、特公昭56−39359
号及び西独特許2,227,639号記載の有機ホスホン酸類、
特開昭52−102726号、同53−42730号、同54−121127
号、同55−126241号及び同55−65956号等に記載のホス
ホノカルボン酸類、その他特開昭58−195845号、同58−
203440号及び特公昭53−40900号等に記載の化合物をあ
げることができる。以下に具体例を示すがこれらに限定
されるものではない。

・ニトリロ三酢酸・ジエチレンアミノ五酢酸・エチレンジアミン４酢酸・トリエチレンテトラミン六酢酸・N,N,N−トリメチレンホスホン酸・エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホ
スホン酸・1,3−ジアミノ−２−プロパノール−４酢酸・トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロピオン酸・1,2−ジアミノプロパン四酢酸・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸・グリコールエーテルジアミン四酢酸・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸・エチレンジアミンオルトヒドロキシフエニル酢酸・２−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸・１−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸・N,N′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジ
アミン−N,N′−ジ酢酸これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例え
ば１当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には必要により任意の現像促進剤を添加で
きる。

現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同37−5987
号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019号及び
米国特許3813247号等に記載のチオエーテル系化合物；
特開昭52−49829号、及び同50−15554号に記載のｐ−フ
エニレンジアミン系化合物、特開昭50−137726号、特開
昭44−30074号、特開昭56−156826号及び同52−43429号
等に記載の４級アンモニウム塩類；米国特許2,610,122
号及び同4,119,462号に記載のｐ−アミノフエノール
類；米国特許2,494,903号、同3,128,182号、同4,230,79
6号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特許2,4
82,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等に記載の
アミン系化合物；特公昭37−16088号、同42−25201号、
米国特許3,128,183号、特公昭41−11431号、同42−2388
3号及び米国特許3,532,501号等に記載のポリアルキレン
オキサイド、その他、１−フエニル−３−ピラゾリドン
類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、チオン型化合
物、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することが
できる。特にチオエーテル系の化合物や１−フエニル−
３−ピラゾリドン類が好ましい。

本発明においてカラー現像液には必要により、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては一般式
（Ｉ）、一般式（II）または一般式（III）で表わされ
る化合物と組合せて臭化カリウム、塩化ナトリウム、沃
化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び他の有
機カブリ防止剤を使用してもよい。有機カブリ防止剤と
とては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズ
イミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチ
ルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾー
ル、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル
−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズ
イミダゾール、ヒドロキシアザインドリジンの如き含窒
素ヘテロ環化合物及び２−メルカプトベンズイミダゾー
ル、２−メルカプトベンゾチアゾールの如き一般式
（Ｉ）、一般式（II）または一般式（III）以外のメル
カプト置換ヘテロ環化合物、アデニン更にチオサリチル
酸の如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用すること
ができる。これらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感
光材料中から溶出し、カラー現像液中に蓄積してもよい
が、排出量低減の点で、これらの蓄積量は少ない方が好
ましい。

本発明のカラー現像液には、螢光増白剤を含有するのが
好ましい。螢光増白剤としては、4,4−ジアミノ−2,2′
−ジスルホスチルベン系化合物が好ましい。添加量は０
〜5g/l好ましくは0.1g〜2g/lである。

又、必要に応じて、アルキルホスホン酸、アリールホス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明におけるカラー現像液の処理温度は、30℃〜50℃
が好ましく、更に好ましくは33℃〜42℃である。補充量
は感光材料１m²当り30ml〜2000ml好ましくは30ml〜1500
mlである。廃液量低減の観点で、これらの補充量は少な
い方が好ましい。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液においては用
いられる漂白剤としては、第２鉄イオン錯体は第２イオ
ンとアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸ある
いはそれらの塩などのキレード剤との錯体である。アミ
ノポリカルボン酸塩あるいはアミノポリホスホン酸塩は
アミノポリカンボン酸あるいはアミノポリホスホン酸の
アルカリ金属、アンモニウム、水溶性アミンとの塩であ
る。アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチ
ウムなどであり、水溶性アミンとしてはメチルアミン、
ジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンの如
きアルキルアミン、シクロヘキシルアミンの如き指環式
アミン、アニリン、ｍ−トルイジンの如きアリールアミ
ン、及びピリジン、モルホリン、ピペリジンの如き複素
環アミンである。

これらのアミノポリカルボン酸及びアミノポリホスホン
酸あるいはそれらの塩などのキレート剤の代表例として
は、エチレンジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸ジアンモニウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチルアンモ
ニウム）塩エチレンジアミンテトラ酢酸テトラカリウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸トリナトリウム塩ジエチレントリアミンペンタ酢酸ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリナトリウム塩エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−N,N′,
N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩プロピレンジアミンテトラ酢酸プロピレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩ニトリロトリ酢酸ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩イミノジ酢酸ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミンテトラ酢酸グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸エチレンジアミンテトラプロピオン酸フェニレンジアミンテトラ酢酸 1,3−ジアミノプロパノール−N,N,N′,N′−テトラメチ
レンホスホン酸エチレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレンホス
ホン酸 1,3−プロピレンジアミン−N,N,N′,N′−テトラメチレ
ンホスホン酸などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。

第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良いし、第２
鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫
酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミノポリカ
ルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸
などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩
を形成させてもよい。錯塩の形で使用する場合は、１種
類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯塩を用い
てもよい。一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて溶液中
で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は２種類以
上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又は２種類
以上使用してもよい。また、いずれの場合にも、キレー
ト剤を第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いて
もよい。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体
が好ましく、その添加量は0.01〜1.0mol/l好ましくは0.
05〜0.50mol/lである。

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第3,893,858号、西独特許第1,290,8
12号、同2,059,988号、特開昭53−32736号、同53−5783
1号、同37418号、同53−65732号、同53−72623号、同53
−95630号、同53−95631号、同53−104232号、同53−12
4424号、同53−141623号、同53−28426号、リサーチ・
ディスクロージャNo.17129号（1978年７月）などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；
特開昭50−140129号に記載されている如きチアゾリジン
誘導体；特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53
−32735号、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘
導体；西独特許第1,127,715号、特開昭58−16235号に記
載の沃化物；西独特許第966,410号、同2,748,430号に記
載のポリエチレンオキサイド類；特公昭45−8836号に記
載のポリアミン化合物；その他特開昭49−42434号、同4
9−59644号、同53−94927号、同54−35727号、同55−26
506号および同58−163940号記載の化合物および沃素、
臭素イオン等を挙げることができる。なかでもメルカプ
ト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が
大きい観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号、
西独特許第1,290,812号、特開昭53−95630号に記載の化
合物が好ましい。

その他、本発明の漂白液又は漂白定着液には、臭化物
（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリ
ウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば沃化ア
ンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことができる。必
要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

本発明の漂白定着液又は定着液に使用される定着剤は、
公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アン
モニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチ
レンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8−オクタ
ンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類
などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１
種あるいは２種以上混合して使用することができる。ま
た、特開昭55−155354号に記載された定着剤と多量の沃
化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからな
る特殊な漂白定着液等も用いることができる。本発明に
おいては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使
用が好ましい。

１あたりの定着剤の量は、0.3〜２モルが好ましく、
更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲である。

本発明に於る漂白定着液又は定着液のpH領域は、３〜10
が好ましく、更には４〜９が特に好ましい。pHがこれよ
り低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシアン色素
のロイコ化が促進される。逆にpHがこれより高いと脱銀
が遅れかつステインが発生し易くなる。

pHを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸（氷酢酸）、重炭酸塩、アンモニア、苛性カ
リ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添
加する事ができる。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明の漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫酸塩
（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば重亜硫酸アン
モニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、な
ど）、メタ重亜硫酸塩（例えばメタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ（重亜硫酸アンモニウ
ム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有する。こ
れらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02〜0.50モ
ル/l含有させることが好ましく、更に好ましくは0.04〜
0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。

次に本発明の水洗工程について説明する。本発明では通
常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設け
ず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうなどの簡便な
処理方法を用いることもできる。このように本発明でい
う「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられて
いる。

本発明の水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材量の
前浴成分を持込み量によって異なるために、その規定は
困難であるが、本発明においては最終水洗浴における漂
白定着液成分が１×10^-4以下であれば良い。例えば３タ
ンク向流水洗の場合には感光材料１m²当り約1000ml以上
用いるのが好ましく、より好ましくは、5000ml以上であ
る。又、節水処理の場合には感光材料１m²当り100〜100
0ml用いるのがよい。

水洗温度は15℃〜45℃、より好ましくは20℃〜35℃であ
る。

水洗処理工程には、沈殿防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防バイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・アンチ
バクテリアル・アンド・アンチフュンガル・エージェン
ツ」（J.Antibact.Antifung.Agents）Vol.11、No.5、p2
07〜223（1983）に記載の化合物および堀口博著「防菌
防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウム塩やアルミ
ニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属およびアン
モニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するための
界面活性剤等を必要に応じて添加することができる。あ
るいはウエスト著「フォトグラフィック・サイエンス・
アンド・エンジニアリング誌（Phot.Sci.Eng.）、第６
巻、344〜359ページ（1965）等に記載の化合物を添加し
ても良い。

更にキレート剤や殺菌剤、防バイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常の
水洗工程のかわりに、特開昭57−8543号記載のような多
段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を実施す
る場合にも、特に有効である。これらの場合、最終浴の
漂白定着成分は５×10^-2以下好ましくは１×10^-2以下で
あれば良い。

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜pHを調整する（例えばpH3〜８）
ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸塩、
ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、
ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリン
などのアルデヒドを代表例として挙げることができる。
その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカルボン
酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチアゾ
ール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミド、
ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、
硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしく
は異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理機の膜pH調整剤として塩化アンモニウム、硝
酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウ
ム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の各
種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化する
ために好ましい。

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部又は全部を前浴である漂白
定着浴や定着浴に流入させる場合が排液量減少の目的か
ら好ましい。

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用する
ことができる。

以下に本発明の好ましい実施態様を示すが、これらのみ
に限定されるものではない。

１）芳香族第一族アミン発色現像主薬の酸化体とのカツ
プリング反応により色素を形成するカプラーを少なくと
も一種と、実質的に沃化銀を含まず塩化銀を80モル％以
上含有する塩臭化銀乳剤とを含む感光層を少なくとも一
層反射支持体上に有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を、前記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される
化合物のうちの少なくとも一種の存在下で、実質的にベ
ンジルアルコールを含まず、かつ0.002モル/l以下の臭
素イオンを含む発色現像液にて２分30秒以下の現像時間
で処理することを特徴とするカラー画像形成方法。

２）反射支持体上に塗布されたハロゲン化銀の銀換算塗
布量が0.78g/m²以下である、特許請求の範囲（１）項及
び上記実施態様１）に記載のカラー画像形成方法。

３）前記一般式（Ｉ）または一般式（II）で表される化
合物の少なくとも一種を支持体上に少なくとも一層中に
含み、かつ支持体上に塗布されたハロゲン化銀の銀換算
塗布量が0.78g/m以下であることを特徴とする特許請求
の範囲第（２）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

４）ハロゲン化銀乳剤が塩化銀を90モル％以上含有する
ことを特徴とする特許請求の範囲第（２）項記載のハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

以下、本発明を実施例に従つて詳細に説明する。

（実施例１）本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤（１）を以下
のようにして調整した。

（２液）硫酸（1N） 24CC （３液）下記のハロゲン化銀溶剤（１％） 3CC （１液）を56℃に加熱し、（２液）と（３液）を添加し
た。その後、（４液）と（５液）を30分間費やして同時
添加した。さらに10分後、（６液）と（７液）を20分間
費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩
した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合わせて、
平均粒子サイズ0.45μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒
子サイズで割つた:s/d）0.08、臭化銀70モル％の単分散
立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ硫酸ナトリ
ウムを添加し、最適化学増感を施した。

次に塩化銀含有率の異なるハロゲン化銀乳剤（２）
（３）（４）および（５）を、上記の４液、６液のKB
r、NaCl量および４液と５液の添加時間を表１に示す様
に変えることで同様に調製した。

ハロゲン化銀乳剤（１）から（５）の平均粒子サイズ、
変動係数およびハロゲン組成を表２に示した。

次に、マゼンタカプラー（ａ）10.0g及び色像安定剤
（ｂ）4.1gに酢酸エチル13.6ml及び溶媒（ｃ）10.0mlを
加えて溶解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム5.5mlを含む10％ゼラチン水溶液150mlに
乳化分散させた。

先に調製した乳剤（１）〜（５）に下記に示す緑感性増
感色素（ｄ）をハロゲン化銀1mol当り4.0×10^-4mol加え
緑感性乳剤としたものと、上記の乳化分散物及び添加剤
（ｅ）〜（ｉ）を組合わせて、表３に示す試料１〜19を
作製した。

支持体としては、ポリエチレンで両面ラミネートした紙
支持体を用いた。塗布液量は銀の量が0.15g/m²、カプラ
ーの量が0.38g/m²、そしてゼラチン量が1.80g/m²になる
ように設定し、上層にはゼラチン1.50g/m²の保護層を設
けた。

また、ゼラチン硬化剤として、１−オキシ−3,5−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を各層に用いた。

（ｆ）本発明の添加剤例示化合物Ｉ−52 （ｇ）参考例の添加剤例示化合物 III−９（ｈ）参考例の添加剤例示化合物 II−１（ｉ）本発明の添加剤例示化合物Ｉ−45 上記の試料１〜19に感光計（富士写真フイルム株式会社
製FWH型、光源の色温度3200K）を用いて、緑色フイルタ
ーを通してセンシトメトリー用の階調露光を与えた。こ
の時の露光は0.5秒の露光時間で250CMSの露光量になる
ように行つた。

この後、以下に示すような発色現像液（Ａ）（Ｂ）及び
（Ｃ）を用いて処理Ａ、Ｂ及びＣの実験を行つた。

処理は、発色現像、漂白定着、リンスの各工程からな
り、処理Ａにおいては現像時間を３分30秒とし、本発明
の効果を確認するための基準にした。処理Ｂ及びＣにお
いては現像時間を30秒 45秒、60秒と変えて写真性の評
価を行つた。処理Ａ、Ｂ及びＣの内容は後に示した通り
である。

写真性の評価は、被り濃度（Dmin）、相対感度及び発色
性の３項目について行つた。相対感度は処理Ａの３分30
秒現像の結果を基準とした。すなわち、被り濃度に0.5
を加えた濃度を与えるのに必要な露光量の逆数をもつて
感度とし各感材の処理Ａにおける感度を100とし、他の
処理での結果をこれに対する相対値で表した。また現像
の迅速性を評価するために、やはり処理Ａの３分30秒処
理を基準とした。すなわち、各感材の処理Ａの３分30秒
処理における発色濃度150を与える露光量を求め、この
露光量における各処理での発色濃度をもつて発色性の尺
度としたこの結果を表４に示す。

（現像液処方）発色現像液（Ａ）ジエチレントリアミン五酢酸・ 5Na 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml Na₂SO₃ 2.0g KBr 1.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−（メ
タンスルホンアミド）エチル〕−ｐ−フエニレンジアミ
ン・硫酸塩 5.0g Na₂CO₃（１水塩） 30.0g 螢光増白剤（スチルベン系） 1.0g 水を加えて全量で 1000ml （pH10.2）発色現像液（Ｂ）水 800CC ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 亜硫酸ナトリウム 0.2g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン 4.2g 臭化カリウム 0.6g 塩化ナトリウム 1.5g トリエタノールアミン 8.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 4,4′−ジアミノスチルベン系螢光増白剤（住友化学
（株）Whitex4） 2.0g 水を加えて 1000CC KOHにて pH10.25 発色現像液（Ｃ）水 800CC ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 亜硫酸ナトリウム 0.2g N,N−ジエチルヒドロキシルアミン４ 4.2g 臭化カリウム 0.01g 塩化ナトリウム 1.5g トリエタノールアミン 8.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g 4,4′−ジアミノスチルベン系螢光増白剤（住友化学
（株）Whitex4） 2.0g 水を加えて 1000CC KOHにて pH10.25 （漂白定着液処方）チオ硫酸アンモニウム（54wt％） 150ml Na₂SO₃ 15g NH₄〔Fe（III）（EDTA）〕 55g EDTA・2Na 4g 氷酢酸 8.61g 水を加えて全量で 1000ml （pH5.4）（リンス液処方） EDTA・2Na・2H₂O 0.4g 水を加えて全量で 1000ml （pH7.0）結果から明らかなように、本発明に従えば、ベンジルア
ルコールを除去した発色現像液を用いて迅速処理を行つ
ても、被りを増加すること無く高い発色濃度が得られ
る。

特に、試料５、６、７、及び19に関する結果を比較する
と、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を用いる
と、ベンジルアルコールの含まれない、臭化カリウム含
有量0.002モル/l以下の発色現像液での迅速処理におい
て、有効に被りを低減出来、かつ写真性能の変動も少な
いことが明らかである。これは試料６のように従来知ら
れていた安定剤では得られない効果であり、全く了想さ
れない新規な発見であつた。

（実施例２）本発明の実施例に用いたハロゲン化銀乳剤（６）を以下
のようにして調製した。

（９液）硫酸（1N） 20CC （10液）下記のハロゲン化銀溶剤（１％） 3CC （８液）を75℃に加熱し、（９液）と（10液）を添加し
た。その後、（11液）と（12液）を９分間費やして同時
添加した。さらに10分後、（13液）と（14液）を45分間
費やして同時添加した。添加５分後、温度を下げ、脱塩
した。水と分散ゼラチンを加え、pHを6.2に合わせて、
平均粒子サイズ1.01μｍ、変動係数（標準偏差を平均粒
子サイズで割つた値:s/d）0.08、臭化銀70モル％の単分
散立方体塩臭化銀乳剤を得た。この乳剤にチオ硫酸ナト
リウムを添加し、最適化学増感を施した。

次に塩化銀含有率の異なるハロゲン化銀乳剤（７）
（８）を上記の８液の液温を62℃に変え、さらに11液か
ら14液の組成および11液と12液、13液と14液の添加時間
を表５及び表６に示す様に変えることで同様に調製し
た。

ハロゲン化銀乳剤（６）から（８）の平均粒子サイズ、
変動係数、およびハロゲン組成を表７に示した。

実施例１と同様に、ハロゲン化銀乳剤（１）（３）、
（５）、（６）、（７）及び（８）と、以下に示すカラ
ーカプラーの乳化分散物及び本発明に関わる添加剤を組
合わせて、表８及び表９に示す試料20〜26を作製した。
この時、青感性層用乳剤には増感色素（ｍ）をハロゲン
化銀1mol当り7.0×10^-4mol当り7.0×10^-4molを加え、ま
た赤感性層用乳剤には増感色素（ｖ）をハロゲン化銀1m
ol当り1.0×10^-4mol加えた。（緑感性層用乳剤について
は実施例１と同様にした。）また、各層のイラジエーシ
ヨン防止用染料としては以下の化合物を用いた。各層の
ゼラチン硬化剤は実施例１と同じものを用いた。

（ｓ）溶媒（isoC₉H₁₈O₃Ｐ＝Ｏまた、試料24とは第３層の組成を表10のように変更した
試料27を作製した。更に、試料24とは感光性乳剤層中の
ハロゲン化銀乳剤の塗布量を表11のように変更した試料
28を作製した。

これらの試料について、実施例１と同様にして試験を行
つた。（処理はＡとＣについて行つた。）結果を表12に
示す。

表12に示された結果から明らかなように、本発明により
ベンジルアルコールを含有しない発色現像液による迅速
処理においても、被りが少なく優れた発色性を有するカ
ラープリントを得ることが出来る。

特に、試料24、27及び28の比較から明らかなように、本
発明の効果は感光材料の塗布銀量が0.78g/m²以下の場合
に特に顕著であつた。

（本発明の効果）本発明を実施することにより、特にベンジルアルコール
が無い発色現像液で処理した際に高感度で且つカブリの
発生が少なく、画質の優れた更には処理変動の少ない、
安定で且つ迅速なカラー画像の形成を行なうことができ
る。そしてまた発色現像液中のベンジルアルコールを無
くすことで、公害負荷を顕著に低減でき、調液作業も軽
減される。また迅速な処理を行なうことによりカラープ
リントの生産性と即時性を飛躍的に向上させることがで
きる。そしてまたそのようなハロゲン化銀カラー写真感
光材料と発色現像液とを安定に使用せしめることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−254140（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−253142（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−253165（ＪＰ，Ａ) 国際公開87／4534（ＷＯ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化体
とのカップリング反応により色素を形成するカプラーを
少なくとも一種と、実質的に沃化銀を含まず塩化銀を80
モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤とを含む感光層を
少なくとも一層反射支持体上に有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を、下記一般式（Ｉ）で表される化合物
のうち少なくとも一種の存在下で、実質的にベンジルア
ルコールを含まず、かつ0.002モル/l以下の臭素イオン
を含む発色現像液にて２分30秒以下の現像時間で処理す
ることを特徴とするカラー画像形成方法。一般式（Ｉ）（式中、Ｒは下記の置換基を有したアリール基を表す。
Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基また
はプレカーサーを表す。ここで置換基としては、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アリール基、アシルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、
アシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、チオ
ウレイド基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、カルボン酸基またはスルホ
ン酸基。）
【請求項２】芳香族第一級アミン発色現像主薬の酸化体
とのカップリング反応により色素を形成するカプラーを
少なくとも一種と、実質的に沃化銀を含まず塩化銀を80
モル％以上含有するハロゲン化銀乳剤とを含む感光層を
少なくとも一層反射支持体上に有するハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料であって、下記の一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物の少なくとも一種を該支持体上の少なくとも
一層中に含み、かつ該支持体上に塗布された前記ハロゲ
ン化銀の銀換算塗布量が0.78g/m²以下であることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式（Ｉ）（式中、Ｒは下記の置換基を有したアリール基を表す。
Ｘは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基また
はプレカーサーを表す。ここで置換基としては、ハロゲ
ン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、アリール基、アシルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、
アシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、チオ
ウレイド基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、カルボン酸基またはスルホ
ン酸基。）