DE3787203T2

DE3787203T2 - Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes.

Info

Publication number: DE3787203T2
Application number: DE87107297T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Fuji Photo Film Asami; Yasuhito Fuji Photo Fil Momoki; Shigeaki Fuji Photo Film Otani; Nobuo Fuji Photo Film Co Sakai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-05-19
Filing date: 1987-05-19
Publication date: 1993-12-16
Anticipated expiration: 2007-05-20
Also published as: EP0246624B2; EP0246624B1; EP0246624A3; DE3787203D1; JPS62269957A; JPH077194B2; DE3787203T3; EP0246624A2; US4853321A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bilden eines Farbbildes, umfassend das Verarbeiten eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, welches eine hohe Empfindlichkeit aufweist und es ermöglicht, daß unter Steuerung der Schleierbildung eine schnelle Verarbeitung durchgeführt wird.
Viele Arten von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien und Verfahren zum Bilden von Farbbildern sind z.Zt. kommerziell erhältlich. Verschiedene Verbesserungen und Erfindungen dieser wurden abhängig von ihrem Endverbrauch durchgeführt. Es ist im allgemeinen notwendig, daß die in diesen photographischen lichtempfindlichen Materialien eingesetzten Silberhalogenidemulsionen eine hohe Empfindlichkeit aufweisen. Daher werden Silberiodobromid, Silberchloroiodobromid und Silberchlorobromid, welche jeweils hauptsächlich aus Silberchlorobromid bestehen, zur Zeit als Silberhalogenid in der Emulsion verwendet. Des weiteren wurden verschiedene Arten von Entwicklungsbeschleunigern untersucht, um die farbbildende Eigenschaft zu erhöhen und die Verarbeitungszeit bei der Farbentwicklung während der Verarbeitung des farbphotographischen lichtempfindlichen Materials zu verkürzen. Insbesondere wird Benzylalkohol z.Zt. weit verbreitet eingesetzt.
In der letzten Zeit werden jedoch eine Verringerung der Entwicklungsverarbeitungszeit, eine Vereinfachung des Verarbeitungssystems und des Betriebes und die Erzielung einer geringen Umweltverschmutzung, zusätzlich zu der hohen Empfindlichkeit gefordert.
Dies beruht darauf, daß eine Reduktion des Bearbeitungszeitraums, eine Vereinfachung der Laborarbeit, eine Verbesserung der Produktivität und Verkleinerung, und einfacher Betrieb des Verarbeitungssystems für Laboratorien mit kleinem Maßstab, welche als sogenannte Mini-Labore bezeichnet werden, etc., gewünscht werden. In Bezug auf diese Erfordernisse der schnellen Verarbeitung, der Vereinfachung des Verarbeitungssystems und der Erzielung einer geringen Umweltverschmutzung, führt der in der Farbentwicklungslösung verwendete Benzylalkohol zu großen Problemen.
Da Benzylalkohol eine geringe Wasserlöslichkeit besitzt, ist es notwendig, ein Lösungsmittel wie Diethylenglykol zu verwenden, um die Auflösung des Benzylalkohols zu unterstützen. Diese Verbindungen umfassend Benzylalkohol besitzen große BOD- (biologischer Sauerstoffbedarf) und COD- (chemischer Sauerstoffbedarf) Werte, die eine große Belastung bei der Verhinderung von Umweltverunreinigungen darstellen. Daher ist es wünschenswert, diese Verbindungen im Hinblick auf die Erhaltung einer guten Umgebung zu eliminieren. Des weiteren ist viel Zeit erforderlich, um Benzylalkohol in einer Entwicklungslösung aufzulösen, auch wenn das oben beschriebene Lösungsmittel eingesetzt wird, und es ist daher erwünscht, Benzylalkohol zu eliminieren, um die Arbeit bei der Herstellung der Entwicklungslösung zu vereinfachen. Ein einfaches Eliminieren des Benzylalkohols resultiert jedoch in einer starken Verzögerung der Farbentwicklung, was im Gegensatz zu der Notwendigkeit einer schnellen Verarbeitung des Handels steht. Daher ist es erwünscht, ein Mittel zu entwickeln, welches ein Ersatz für die Verwendung von Benzylalkohol darstellt.
Die hauptsächlich aus Silberbromid bestehende Silberhalogenide, welche bisher am häufigsten eingesetzt wurden, sind theoretisch nachteilig für den Zweck der schnellen Verarbeitung, da Bromionen, die bei der Entwicklung von den Silberhalogeniden freigesetzt werden, eine entwicklungshemmende Wirkung aufweisen. Von dem Gesichtspunkt der schnellen Verarbeitung aus ist es bevorzugt, Silberhalogenide einzusetzen, die hauptsächlich aus Silberchlorid bestehen. Es ist jedoch bekannt, daß hauptsächlich aus Silberchlorid bestehende Silberhalogenidemulsionen einige Nachteile aufweisen, da sie die Schleierbildung unterstützen, während sie eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit besitzen; sie weisen eine schlechte Erhaltungsstabilität und eine geringe Empfindlichkeit auf.
Aufgrund ihrer oben beschriebenen Nachteile ist es schwierig für die hauptsächlich aus Silberchlorid bestehenden Silberhalogenide, ihre ausgezeichnete Entwicklungsfähigkeit bei Verfahren zum Bilden von Bildern mit relativ hoher Empfindlichkeit verwirklichen.
Entsprechend wurden verschiedene Versuche unternommen, um diese Nachteile zu überwinden. Um die Empfindlichkeit zu erhöhen, sind Silberchlorobromidemulsionen mit einem hohen Silberchloridgehalt bekannt, die Silberchlorobromidkörner mit einer geschichteten Struktur aufweisen. Diese Silberchlorobromidemulsionen sind im Detail z. B. in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 95736/83, 108533/83, 222844/85 und 222845/85 beschrieben (der hier verwendete Ausdruck "OPI" bedeutet eine "veröffentlichte, nicht geprüfte japanische Patentanmeldung"). Des weiteren ist ein Verfahren zur Erhöhung der Empfindlichkeit durch das Dotieren von Metallionen in die inneren Bereiche der Körner in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 135832/80 beschrieben. Des weiteren tritt Schleierbildung während der Sensibilisierung der gebildeten Körner auf. Verfahren zur Verhinderung der Schleierbildung sind in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 125612/83 und 47940/86 beschrieben.
Obwohl in bezug auf hauptsächlich aus Silberchlorid bestehende Silberhalogenide verschiedene Versuche unternommen wurden, die Empfindlichkeit zu erhöhen und die Bildung von Schleiern zu verhindern, unter Beibehaltung ihrer ausgezeichneten Entwickelbarkeit, sind sie immer noch unzureichend, und daher ist eine weitere Verbesserung erwünscht.
JP-A-59-232342 beschreibt ein Verfahren zum Bilden eines Farbbildes umfassend das bildweise Aussetzen eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, welches wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, umfassend Silberhalogenidkörner bestehend im wesentlichen aus Silberchlorid und das Entwickeln des ausgesetzten farbphotographischen Materials mit einer Verarbeitungslösung, die im wesentlichen keine Bromidionen aufweist und einen pH-Wert von 9,8 oder mehr besitzt, unter Anwesenheit von Adenin, einem p-Phenylendiaminfarbentwicklungsmittel und einer besonderen Verbindung. Der Farbentwickler enthält 12 ml/l Benzylalkohol.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Bilden eines Farbbildes zur Verfügung zu stellen, welches eine geringe Belastung bei der Verhinderung der Umweltverschmutzung darstellt und die Arbeit zur Herstellung einer Verarbeitungslösung vereinfacht, unter Verwendung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, welches für die schnelle Verarbeitung mit hoher Empfindlichkeit und geringer Schleierbildung geeignet ist, wodurch eine Vereinfachung der Laborarbeit, eine Verbesserung der Produktivität und der Verkleinerung, ein einfacher Betrieb und eine geringe Umweltverschmutzung des Verarbeitungssystems erzielt werden.
Diese Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren zum Bilden eines Farbbildes gelöst, umfassend das Verarbeiten eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, welches einen reflektierenden Träger mit darauf mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, die mindestens einen Kuppler enthält, welcher einen Farbstoff bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittels bildet, und eine Silberhalogenidemulsion, welche mindestens 80 Mol% Silberchlorid und im wesentlichen kein Silberiodid enthält, umfaßt, mit einer Farbentwicklungslösung, die nicht mehr als 0,002 Mol/l Bromionen und im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält, während einer Entwicklungszeit von nicht mehr als 2 min 30 s in Gegenwart von mindestens einer durch die folgenden Formeln (I), (II) und (III) dargestellten Verbindungen umfaßt:
worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder einen Vorläufer bedeutet;
worin L eine zweiwertige verbindende Gruppe bedeutet; R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; X die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) definiert hat; und n 0 oder 1 bedeutet; und
worin R', X, L und n jeweils die gleiche Bedeutung wie in Formel (II) definiert haben; R³ die gleiche Bedeutung wie für R' definiert hat; und R' und R³ gleich oder voneinander verschieden sein können.
Die durch die Formeln (I), (II) oder (III) dargestellten Formeln werden im folgenden im Detail beschrieben.
Das durch X dargestellte Alkalimetallatom umfaßt z. B. ein Natriumatom und ein Kaliumatom. Die durch X dargestellte Ammoniumgruppe umfaßt z . B. eine Tetramethylammoniumgruppe und eine Trimethylbenzylammoniumgruppe. Der Ausdruck "Vorläufer", bedeutet eine Gruppe, die fähig ist, unter alkalischen Bedingungen zu einem Wasserstoffatom oder einem Alkalimetallatom zu werden und enthält z. B. eine Acetylgruppe, eine Cyanoethylgruppe und eine Methansulfonylethylgruppe.
Die durch R, R' oder R³ dargestellte Alkylgruppe und Alkenylgruppe umfaßt eine nicht substituierte oder substituierte Alkylgruppe und eine nicht substituierte oder substituierte Alkenylgruppe und kann des weiteren eine alicyclische Form aufweisen.
Beispiele für Substituenten für die substituierte Alkylgruppe oder die substituierte Alkenylgruppe umfassen ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Aminogruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Thioureidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe und eine Carboxylgruppe oder eine Sulfongruppe oder ein Salz davon.
Die oben beschriebene Ureidogruppe, Thioureidogruppe, Sulfamoylgruppe, Carbamoylgruppe und Aminogruppe umfaßt jeweils eine nicht substituierte Gruppe, eine N-Alkyl-substituierte Gruppe, und eine N-Aryl-substituierte Gruppe davon.
Die durch R, R' oder R³ dargestellte Arylgruppe umfaßt z. B. eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe. Beispiele von Substituenten für die substituierte Arylgruppe umfassen eine Alkylgruppe und die Substituenten, die oben für die substituierte Alkylgruppe definiert wurden.
Geeignete Beispiele für die durch L dargestellte zweiwertige verbindende Gruppe umfassen
oder eine Kombination dieser,
wobei R&sup0;, R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet.
Besondere Beispiele der Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (I), (II) oder (III) werden im folgenden angeführt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete, durch die Formeln (I), (II) oder (III) dargestellte Verbindung kann zu jeder Schicht eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials oder zu der Farbentwicklungslösung hinzugefügt werden. Geeignete Schichten des farbphotographischen Silberhalogenidmaterials umfassen eine lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht und eine lichtunempfindliche hydrophile Kolloidschicht.
Die Menge der, in das farbphotographische Silberhalogenidmaterial einzuarbeitenden Verbindung, welche durch die Formeln (I), (II) oder (III) dargestellt wird, beträgt vorzugsweise 1·10&supmin;&sup5; Mol bis 5·10&supmin;² Mol, und insbesondere bevorzugt 1·10&supmin;&sup4; Mol bis 1·10&supmin;² Mol pro Mol des darin vorhandenen Silberhalogenids. In dem anderen Fall der Zugabe der Verbindung zu einer Farbentwicklungslösung beträgt die zugegebene Menge vorzugsweise 1·10&supmin;&sup6; Mol bis 1·10&supmin;³ Mol, und insbesondere bevorzugt 5·10&supmin;&sup6; Mol bis 5·10&supmin;&sup4; Mol pro Liter der Lösung.
Ist die Menge der zugegebenen Verbindung geringer als der oben beschriebene Wert, kann die Anti-Schleier-Wirkung auf die Silberhalogenidemulsion unzureichend sein und Farbtrübung verursachen. Im Gegensatz dazu kann die Verwendung einer größeren Menge der Verbindung als der oben beschriebene Wert zu einer Verringerung der Empfindlichkeit oder einer Verringerung der Dichte aufgrund der Einschränkung der Entwicklung führen, welche in einer Verschlechterung der Farbreproduzierbarkeit resultieren.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthaltende Farbentwicklungslösung" bedeutet eine Farbentwicklungslösung, die Benzylalkohol in einer Konzentration von nicht mehr als 0,5 ml pro Liter der Lösung enthält. Es ist bevorzugt, daß die Farbentwicklungslösung nicht den gesamten Benzylalkohol enthält.
Die Menge der Bromionen, weiche in der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbentwicklungslösung enthalten ist, beträgt nicht mehr als 0,002 Mol und vorzugsweise nicht mehr als 0,0007 Mol pro Liter der Lösung. Insbesondere bevorzugt enthält die Farbentwicklungslösung überhaupt keine Bromionen. Obwohl die Menge der Bromionen den Gehalt des Silberbromids in der Silberhalogenidemulsion betrifft, gibt es eine Tendenz, die Entwicklung zu behindern, wenn eine größere Menge von diesem als der oben beschriebene Wert eingesetzt wird, so daß eine ausreichend hohe Dichte nicht erzielt werden kann.
Die Silberhalogenidemulsion, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt ein Silberhalogenid, welches wenigstens 80 Mol-% Silberchlorid und im wesentlichen kein Silberiodid enthält. Der Gehalt an Silberchlorid in der Silberhalogenidemulsion beträgt vorzugsweise wenigstens 90 Mol-% und insbesondere bevorzugt wenigstens 95 Mol-%. Eine reine Silberchloridemulsion kann eingesetzt werden. Ist der Gehalt an Silberchlorid in der Emulsion geringer als der oben beschriebene Wert, schreitet die Entwicklung langsam voran, so daß es schwierig ist, eine ausreichend hohe Dichte zu erzielen.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "im wesentlichen kein Silberiodid enthaltende Silberhalogenidemulsion" bedeutet eine Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt von nicht mehr als 1 Mol-% an Silberiodid oder insbesondere bevorzugt von nicht mehr als 0,5 Mol-%. Vorzugsweise enthält die Silberhalogenidlösung überhaupt kein Silberiodid. Die Zugabe von Silberiodid ist, aufgrund der Hemmung der Entwicklungsgeschwindigkeit und der Erhöhung der Schleierbildung in einigen Fällen nicht erwünscht.
Die Menge des auf dem reflektierenden Träger aufgetragenen Silberhalogenids, welches als Silber berechnet wird, beträgt nicht mehr als 0,78 g/m². Ist die Menge des aufgetragenen Silberhalogenids zu groß, schreitet die Entwicklung wieder langsam voran, so daß es schwierig ist, eine ausreichend hohe Dichte zu erzielen.
Die durchschnittliche Korngröße der Silberhalogenidkörner in der, in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsion (die Korngröße ist als Korndurchmesser definiert, wenn das Korn eine sphärische oder ungefähr sphärische Gestalt aufweist, oder als die Kantenlänge im Fall von kubischen Körnern, wobei der Durchschnitt auf der Basis der vorstehenden Flächen der Körner ermittelt wurde) beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 um und 2 um, und insbesondere bevorzugt zwischen 0,2 um und 1,3 um. Des weiteren ist es bevorzugt, eine monodispergierte Silberhalogenidemulsion einzusetzen. Die Korngrößenverteilung, welche ein Maß der Monodispersionsfähigkeit darstellt, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 0,2 und insbesondere bevorzugt nicht mehr als 0,15, berechnet als das Verhältnis (s/d) der statistischen Standardabweichung (s) zu der durchschnittlichen Korngröße (d).
Die Silberhalogenidkörner, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können unterschiedliche Schichten in dem inneren Bereich und in dem Oberflächenbereich aufweisen, Verzweigungen enthaltende mehrphasige Strukturen, oder können gleichförmig durch die ganzen Körner sein. Des weiteren kann eine Mischung dieser Silberhalogenidkörner mit unterschiedlichen Strukturen eingesetzt werden.
Silberhalogenidkörner, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können eine regelmäßige Kristallstruktur aufweisen, z. B. eine kubische, oktaedrische, dodekaedrische oder tetradekaedrische Struktur; eine unregelmäßige Kristallstruktur, z . B. eine sphärische Struktur; oder eine Verbundstruktur dieser. Insbesondere kann eine Silberhalogenidemulsion verwendet werden, in welcher schichtförmige Silberhalogenidkörner mit einem Verhältnis von Durchmesser zu Dicke von wenigstens 5 und vorzugsweise wenigstens 8, berechnet für wenigstens 50% der gesamten vorstehenden Fläche der Silberhalogenidkörner, vorhanden sind. Zusätzlich können Mischungen von Silberhalogenidkörnern mit unterschiedlichen Kristallstrukturen verwendet - werden. Diese Silberhalogenidlösungen können solche vom latenten Oberflächenbildertyp sein, bei welchem latente Bilder hauptsächlich auf deren Oberfläche gebildet werden, und solche vom latenten inneren Bildertyp, bei welchem latente Bilder hauptsächlich in deren Inneren gebildet werden.
Photographische Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können auf jede geeignete Weise hergestellt werden, z. B. mittels der Verfahren beschrieben in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press (1966), und V.L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press (1964). Das heißt, jedes saure Verfahren, neutrale Verfahren und Ammoniakverfahren kann eingesetzt werden.
Lösliche Silbersalze und lösliche Halogensalze können durch Techniken reagiert werden, wie ein Einzelstrahlverfahren, ein Doppelstrahlverfahren oder eine Kombination derer. Zusätzlich kann ein Verfahren eingesetzt werden (ein sogenannter umgekehrter Mischprozeß), bei welchem Silberhalogenidkörner unter Anwesenheit eines Überschusses an Silberionen gebildet werden. Als ein System des Doppelstrahlverfahrens kann ein sogenanntes gesteuertes Doppelstrahlverfahren eingesetzt werden, bei welchem das pAg in einer flüssigen Phase vorliegt, in welcher ein Silberhalogenid gebildet wird, und auf einem vorbestimmten Level beibehalten wird. Dieses Verfahren führt zu einer Silberhalogenidemulsion, bei welcher die Kristallform regelmäßig ist und die Teilchengröße fast gleichmäßig.
Des weiteren kann eine Silberhalogenidemulsion eingesetzt werden, welche mittels eines sogenannten Umwandlungsverfahrens hergestellt wird, unter Einsatz eines Verfahrens, bei welchem ein zuvor gebildetes Silberhalogenid in ein Silberhalogenid mit einer niedrigeren Löslichkeit umgewandelt wird, bevor die Bildung von Silberhalogenidkörnern vervollständigt ist, oder bei welcher eine Silberhalogenidemulsion einer ähnlichen Halogenumwandlung nach der Vervollständigung der Bildung der Silberhalogenidkörner unterworfen wird.
Während des Schrittes der Bildung oder der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner können Cadmiumsalze, Zinksalze, Bleisalze, Thalliumsalze, Iridiumsalze oder deren komplexe Salze, Rhodiumsalze oder deren komplexe Salze, und Eisensalze oder deren komplexe Salze koexistieren.
Nach der Bildung der Silberhalogenidkörner werden die Silberhalogenidemulsionen herkömmlicherweise einem physikalischen Reifen, einem Entfernen der löslichen Salze und einem chemischen Reifen unterworfen und anschließend für die Beschichtung eingesetzt.
Bekannte Silberhalogenidlösungsmittel (z . B. Ammoniak, Kaliumthiocyanat und Thioether oder Thionverbindungen wie in dem U.S. Patent 3,271,157 und den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 12360/76, 82408/78, 144319/78, 100717/79 und 155828/79 beschrieben) können während des Schrittes der Bildung, des physikalischen Reifens oder chemischen Reifens des Silberhalogenids eingesetzt werden.
Für die Entfernung des löslichen Silbersalzes aus der Emulsion nach dem physikalischen Reifen kann ein Nudelwaschverfahren, ein Ausfällverfahren oder ein Ultrafiltrationsverfahren eingesetzt werden.
Auf die Silberhalogenidemulsion, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann ein Schwefelsensibilisierungsverfahren unter Verwendung einer aktiven Gelatine oder schwefelhaltiger Verbindungen, welche fähig sind, mit Silber zu reagieren (z. B. Thiosulfate, Thioureas, Mercaptoverbindungen und Rhodanine), ein Reduktionssensibilisierungsverfahren unter Verwendung reduzierender Substanzen (z. B. Zinn(II)salze, Amine, Hydrazinderivate, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen), ein Edelmetallsensibilisierungsverfahren unter Verwendung von metallischen Verbindungen (z. B. komplexe Salze der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Pt, Ir, Pd, Rh oder Fe sowie Goldkomplexsalze); usw. allein oder in Kombination miteinander angewendet werden.
Von den oben beschriebenen chemischen Sensibilisierungen ist eine Schwefelsensibilisierung allein bevorzugt.
Um des weiteren die gewünschte Abstufung des farbphotographischen lichtempfindlichen Materials zu erreichen, können zwei oder mehr monodispergierte Silberhalogenidemulsionen, welche im wesentlichen die gleiche Spektralempfindlichkeit aufweisen, jedoch voneinander unterschiedliche Korngrößen besitzen, in einer Emulsionsschicht vermischt werden oder können in der Form von übereinanderliegenden Schichten aufgebracht werden (im Hinblick auf die Monodispersionsfähigkeit ist der oben beschriebene Variationskoeffizient bevorzugt. Des weiteren können zwei oder mehr polydispergierte Silberhalogenidemulsionen oder Kombinationen einer monodispergierten Emulsion und einer polydispergierten Emulsion in einer Mischung oder in der Form aufeinanderliegender Schichten eingesetzt werden.
Jede der blauempfindlichen, grünempfindlichen und rotempfindlichen Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden, um so jeweils eine Farbempfindlichkeit aufzuweisen. Geeignete Farbstoffe, die eingesetzt werden können, umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrolfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Von diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe insbesondere geeignet.
Die herkömmlich verwendeten Kerne für Cyaninfarbstoffe können auf diese Farbstoffe als heterocyclischer Basiskern verwendet werden. Das heißt, ein Pyrrolinkern, ein Oxazolinkern, ein Thiazolinkern, ein Pyrrolkern, ein Oxazolkern, ein Thiazolkern, ein Selenazolkern, ein Imidazolkern, ein Tetrazolkern und ein Pyridinkern und des weiteren Kerne, die durch das Kondensieren alicyclischer Kohlenwasserstoffringe mit diesen Kernen gebildet werden, und Kerne, die durch das Kondensieren aromatischer Kohlenwasserstoffringe mit diesen Kernen gebildet werden, d. h. ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern, ein Chinolinkern, etc. sind geeignet. Die Kohlenstoffatome dieser Kerne können auch substituiert werden.
Die Merocyaninfarbstoffe und die komplexen Merocyaninfarbstoffe, die eingesetzt werden können umfassen 5- oder 6- gliedrige heterocyclische Kerne wie einen Pyrazolin-5-on- Kern, einen Thiohydantoinkern, einen 2-Thioxazolidin-2,4- dionkern, ein Thiazolidon-2,4-dionkern, ein Rhodaninkern, und ein Thiobarbituratsäurekern als Kerne mit einer Ketomethylenstruktur.
Diese sensibilisierenden Farbstoffe können individuell oder in Kombinationen eingesetzt werden. Eine Kombination sensibilisierender Farbstoffe wird häufig insbesondere für den Zweck der Supersensibilisierung verwendet. Typische Beispiele von Supersensibilisierungskombinationen sind in den U.S. Patenten 2,688,545, 2,977,229, 3,397,060, 3,522,052, 3,527,641, 3,617,293, 3,628,964, 3,666,480, 3,672,898, 3,679,428, 3,703,377, 3,769,301, 3,814,609, 3,837,862 und 4,026,707, in den Britischen Patenten 1,344,281 und 1,507,803 und in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 4936/68 und 12375/78, und den Japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 110618/77 und 109925/77 beschrieben.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe können in der Emulsion zusammen mit Farbstoffen vorliegen, die ihrerseits keine Erhöhung der spektralen Sensibilisierungswirkung erzielen, sondern eine supersensibilisierende Wirkung besitzen, oder mit Materialien, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, sondern eine supersensibilisierende Wirkung besitzen.
Es ist bevorzugt, daß die Kuppler, welche in das photographische lichtempfindliche Material eingebaut werden, diffusionsbeständig sind, dadurch, daß sie eine Ballastgruppe enthalten oder polymerisiert sind. Des weiteren ist es bevorzugt, daß die aktiven Kuppelplätze der Kuppler eher mit einer Gruppe substituiert werden, welche fähig ist, aufgespalten zu werden (zweiwertige Kuppler), als mit einem Wasserstoffatom (vierwertige Kuppler) von dem Gesichtspunkt aus, daß die Beschichtungsmenge des Silbers reduziert wird. Des weiteren können Kuppler, die Farbstoffe mit einer geeigneten Diffusionsfähigkeit bilden, keine farbenbildenden Kuppler, oder Kuppler, die fähig sind, Entwicklungshemmer freizulassen (DIR-Kuppler) oder Entwicklungsbeschleuniger, die die Kuppelreaktion begleiten, eingesetzt werden.
Als typische in der vorliegenden Erfindung verwendete Gelbkuppler werden ölgeschützte Kuppler vom Acylacetamidtyp vorgeschlagen. Spezifische Beispiele dieser sind in den U.S. Patenten 2,407,210, 2,875,057 und 3,265,506 beschrieben. In der vorliegenden Erfindung werden zweiwertige Gelbkuppler vorzugsweise eingesetzt, und typische Beispiele dieser umfassen Gelbkuppler vom Sauerstoffatom-freisetzenden Typ, wie in den U.S. Patenten 3,408,194, 3,447,928, 3,933,501 und 4,022,620 beschrieben; und Gelbkuppler vom Stickstoffatomfreilassenden Typ, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10739/83, den U.S. Patenten 4,401,752 und 4,326,024, in Research Disclosure, RD Nr. 18053 (April 1979), dem britischen Patent 1,425,020, und den westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) Nr. 2,219,917, 2,261,361, 2,329,587 und 2,433,812 beschrieben. Kuppler vom α- Pivaloylacetanilidtyp sind durch eine gute Beständigkeit, insbesondere gute Lichtbeständigkeit, der gebildeten Farbstoffe charakterisiert, und Kuppler vom α-Benzoylacetanilidtyp sind durch Liefern einer hohen Farbdichte charakterisiert.
Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Magentakuppler sind ölgeschützte Kuppler vom Indazolontyp und Kuppler vom Cyanoacetyltyp, vorzugsweise Kuppler vom 5-Pyrazolontyp und Kuppler vom Pyrazoloazoltyp wie Pyrazolotriazole belegt. Von den Kupplern des 5-Pyrazolontyps sind solche, die mit einer Arylaminogruppe oder einer Acylaminogruppe an der 3-Position substituiert sind, im Hinblick auf den Farbton und die Farbdichte der gebildeten Farbstoffe bevorzugt. Typische Beispiele dieser sind in den U.S. Patenten 2,311,082, 2,343,703, 2,600,788, 2,908,573, 3,062,653, 3,152,896 und 3,936,015 beschrieben. Kuppler vom zweiwertigen 5-Pyrazolontyp werden vorzugsweise verwendet. Insbesondere Stickstoffatom-freisetzende Gruppen wie in dem U.S. Patent 4,310,619 beschrieben und Arylthiogruppen, wie in dem U.S. Patent 4,351,897 beschrieben, sind als absplitternde Gruppen bevorzugt. Des weiteren sind Kuppler vom 5-Pyrazolontyp mit einer Ballastgruppe, wie in dem europäischen Patent 73 636 beschrieben, vorteilhaft, da sie eine hohe Farbdichte liefern.
Beispiele von Kupplern vom Pyrazoloazoltyp umfassen Pyrazolbenzimidazol, wie in dem U.S. Patent 3,369,879 beschrieben, und vorzugsweise Pyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazole, wie in dem U.S. Patent 3,725,067 beschrieben, Pyrazolotetrazole, wie in Research Disclosure, RD Nr. 24220 (Juni 1984) beschrieben, und Pyrazolopyrazole wie in Research Disclosure RD, Nr. 24230 Juni 1984) beschrieben. Imidazo[1,2-b]-pyrazole, wie in dem europäischen Patent 119 741 beschrieben, sind bevorzugt, und Pyrazolo[l,5-d][1,2,4]triazole, wie in dem Europäischen Patent 119 860 beschrieben, sind insbesondere bevorzugt im Hinblick auf die geringe Gelbnebenabsorption und Lichtbeständigkeit der gebildeten Farbstoffe.
Als in der vorliegenden Erfindung verwendete Cyankuppler werden ölgeschützte Kuppler vom Naphtholtyp und Phenoltyp beispielhaft angegeben. Typische Beispiele dieser umfassen Kuppler vom Naphtholtyp, wie in dem U.S. Patent 2,474,293 beschrieben, und vorzugsweise Sauerstoff-freisetzende Kuppler vom 2-wertigen Naphtholtyp, wie in den U.S. Patenten 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233 und 4,296,200 beschrieben. Spezifische Beispiele der Kuppler vom Phenoltyp sind in den U.S. Patenten 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162 und 2,895,826 beschrieben.
Feuchtigkeits- und temperaturbeständige Cyankuppler werden vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet. Typische Beispiele dieser umfassen Cyankuppler vom Phenoltyp mit einer größeren Alkylgruppe als eine Methylgruppe an der Metaposition des Phenolkerns, wie in dem U.S. Patent 3,772,002 beschrieben; Kuppler vom 2,5-Diacylamino-substituierten Phenoltyp, wie in den U.S. Patenten 2,772,162, 3,758,308, 4,126,396, 4,334,011 und 4,327,173, der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3,329,729 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 166956/84 beschrieben; und Kuppler vom Phenoltyp mit einer Phenylureidogruppe an deren 2-Position und einer Acylaminogruppe an deren 5-Position, wie in den U.S. Patenten 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559 und 4,427,767 beschrieben.
Des weiteren können Kuppler, die fähig sind, geeignete diffusionsfähige Farbstoffe zu bilden, zusammen verwendet werden, um die Körnigkeit zu verbessern. Spezifische Beispiele solcher Magentakuppler vom farbstoffdiffusionsfähigen Typ sind in dem U.S. Patent 4,366,237 und dem britischen Patent 2,125,570 beschrieben, und solche von Gelb-, Magenta- und Cyankupplern sind in dem europäischen Patent 96 570 und in der westdeutschen Patentanmeldung (OLS) Nr. 3 234 533 beschrieben.
Diese oben beschriebenen Farbstoff bildenden Kuppler und speziellen Kuppler können in der Form von Polymeren umfassend Dimere oder längere verwendet werden. Typische Beispiele von farbstoffbildenden Polymerkupplern sind in den U.S. Patenten 3,451,820 und 4,080,211 beschrieben. Spezifische Beispiele der Magentapolymerkuppler sind in dem britischen Patent 2,102,170 und dem U.S. Patent 4,367,282 beschrieben.
Zwei oder mehr Arten verschiedener Kuppler, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können zusammen in die gleiche Schicht eingebaut werden, um die, von den farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien geforderten Eigenschaften zu erfüllen, oder die gleiche Verbindung kann in zwei oder mehr verschiedene Schichten eingebaut werden.
Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können in das farbphotographische lichtempfindliche Material unter Verwendung eines Dispersionsverfahrens vom Öl-in-Wasser-Tröpfchentyp eingebaut werden. Bei dem Dispersionsverfahren vom Öl-in-Wasser-Tröpfchentyp werden Kuppler entweder in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt von 175ºC oder mehr gelöst, einem sogenannten Hilfslösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, oder einer Mischung dieser, und anschließend wird die Lösung in einem wässerigen Medium wie Wasser oder einer wässerigen Gelatinelösung unter Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels fein dispergiert. Spezifische Beispiele des organischen Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt sind z. B. in dem U.S. Patent 2,322,027 beschrieben. Die Herstellung einer Dispersion kann von einer Phaseninversion begleitet werden. Des weiteren können Dispersionen nach dem Entfernen oder Reduzieren des in diesem enthaltenen Hilfslösungsmittel, durch Destillation, Nudelwaschen oder Ultrafiltration, für die Beschichtung verwendet werden, wenn erwünscht.
Spezifische Beispiele des organischen Lösungsmittels mit einem hohen Siedepunkt umfassen Phthalatsäureester (z. B. Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat und Didecylphthalat), Phosphor- oder phosphonige Säure-Ester (z . B. Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Tricyclohexylphosphat, Tri-2- ethylhexylphosphat, Tridecylphosphat, Tributoxyethylphosphat, Thichloropropylphosphat, und Di-2-ethylhexylphenylphosphonat, Benzoesäureester (z . B. 2-Ethylhexylbenzoat, Dodecylbenzoat, und 2-Ethylhexyl-p-hydroxybenzoat), Amide (z. B. Diethyldodecanamid und N-tetradecylpyrrolidon), Alkohole und Phenole (z. B. Isostearylalkohol und 2,4-ditert-Amyl-phenol), aliphatische Carbonsäureester (z . B. Dioctylazelat, Glyceroltributyrat, Isostearyllactat und Trioctylcitrat), Anilinderivate (z. B. N,N-Dibutyl-2-butoxy- 5-tert-octylanilin), und Kohlenwasserstoffe (z. B. Paraffine, Dodecylbenzol und Diisopropylnaphthalat). Als Hilfslösungsmittel können organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von ungefähr 30ºC oder mehr, vorzugsweise von ungefähr 50ºC bis ungefähr 160ºC verwendet werden. Typische Beispiele solcher Hilfslösungsmittel umfassen Ethylacetat, Butylacetat, Ethylpropionat, Methylethylketon, Cyclohexanon, 2- Ethoxyethylacetat, und Dimethylformamid.
Die Verfahren und Wirkungen der Latexdispersionsverfahren und die spezifischen Beispiele für Latizes zum Belasten sind in dem U.S. Patent 4,199,363 und den westdeutschen Patentanmeldungen (OLS) Nr. 2,541,274 und 2,541,230 beschrieben.
Die Farbkuppler werden im allgemeinen in einer Menge zwischen 0,001 Mol bis 1 Mol pro Mol des hinzuzufügenden, in einer Schicht enthaltenen, Silberhalogenids verwendet. Es ist bevorzugt, daß die Mengen der Gelbkuppler, Magentakuppler und Cyankuppler in Bereichen von 0,01 Mol bis 0,5 Mol, bzw. von 0,003 Mol bis 0,3 Mol, und von 0,002 Mol bis 0,3 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids verwendet werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete farbphotographische lichtempfindliche Material kann Hydrochinonderivate, Aminophenolderivate, Amine, Gallussäurederivate, Katecholderivate, Ascorbinsäurederivate, nicht farbbildende Kuppler, und Sulfonamidophenolderivate, als Farbschleierverhindernde Mittel oder Farbmischungsverhindernde Mittel eingesetzt werden.
In dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten farbphotographischen lichtempfindlichen Material können verschiedene bekannte Ausbleichung verhindernde Mittel eingesetzt werden. Typische Beispiele von organischen Farbausbleichverhinderungsmitteln umfassen behinderte Phenole, z. B. Hydrochinone, 6-Hydroxychromane, 5-Hydroxycoumarane, Spirochromane, p-Alkoxyphenole, und Bisphenole, Gallussäurederivate, Methylendioxybenzole, Aminophenole, zurückgehaltene Amine, oder Ether oder Esterderivate derer, abgeleitet von jeder dieser Verbindungen durch Silylation oder Alkylation der phenolischen Hydroxylgruppe dieser. Des weiteren können metallische Komplexe, dargestellt durch (Bissalicylaldoxymat) nickelkomplexe und (bis-N,N-Dialkyldithiocarbamat) nickelkomplexe eingesetzt werden.
Um die Verschlechterung der gelben Farbstoffbilder aufgrund von Wärme, Feuchtigkeit und Licht zu verhindern, liefern Verbindungen, die jeweils sowohl eine zurückgehaltene Aminteilstruktur und eine zurückgehaltene Phenolteilstruktur in einem Molekül aufweisen, wie in dem U.S. Patent 4,268,593 beschrieben, gute Resultate. Um die Verschlechterung der Magentafarbstoffbilder zu verhindern, insbesondere der Verschlechterung aufgrund von Licht, liefern Spiroindane, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 159644/61 und - Chromane substituiert mit einem Hydrochinondiether oder - monoether, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 89835/80 beschrieben, bevorzugte Ergebnisse.
Um die Haltbarkeit, insbesondere Lichtbeständigkeit von Cyanfarbstoffbildern zu verbessern, wird bevorzugt ein ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel vom Benzotriazoltyp eingesetzt. Solch ein ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel kann zusammen mit einem Cyankuppler emulgiert werden. Eine Beschichtungsmenge des ultraviolettes Licht absorbierenden Mittels wird so ausgewählt, daß es ausreichend die Lichtstabilität der Cyanfarbstoffbilder verbessert. Ist die Menge des eingesetzten ultraviolettes Licht absorbierenden Mittels zu groß, kann eine gelbe Färbung in unbelichteten Flächen (weiße Hintergrundflächen) des dieses enthaltenden farbphotographischen Materials auftreten. Daher ist es normal, daß die Menge vorzugsweise in einem Bereich von 1·10&supmin;&sup4; Mol/m² bis 2·10&supmin;³ Mol/m² und vorzugsweise zwischen 5 5·10&supmin;&sup4; Mol/m² und 1,5·10&supmin;³ Mol/m² liegt.
Bei Farbpapier mit einer herkömmlichen lichtempfindlichen Schichtstruktur wird das ultraviolettes Licht absorbierende Mittel in eine von zwei Schichten in der Nähe einer rotempfindlichen Emulsionsschicht enthaltend einen Cyankuppler eingebaut, und vorzugsweise in beide. Wird das ultraviolettes Licht absorbierende Mittel in eine Zwischenschicht eingebaut, die zwischen einer grünempfindlichen Emulsionsschicht und einer rotempfindlichen Emulsionsschicht angeordnet ist, kann es zusammen mit einem Farbmischungsverhinderungsmittel emulgiert werden. In dem Fall, daß das ultraviolettes Licht absorbierende Mittel zu einer Schutzschicht hinzugefügt wird, kann getrennt davon eine weitere Schutzschicht auf dieser als äußerste Schicht vorgesehen sein. In der äußersten Schutzschicht kann ein Mattierungsmittel mit einer geeigneten Teilchengröße eingebaut werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete farbphotographische lichtempfindliche Material kann ein ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel in einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete farbphotographische lichtempfindliche Material kann wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder für die Bestrahlungs- oder Lichthofbildungsverhinderung oder andere verschiedene Zwecke in einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete farbphotographische lichtempfindliche Material kann in den photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten einen Aufheller der Stilbenreihe, Triazinreihe, Oxazolreihe oder Cumarinreihe enthalten. Wasserlösliche Aufheller können eingesetzt werden. Des weiteren können wasserunlösliche Aufheller in Form einer Dispersion verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung kann auf ein mehrschichtiges, mehrfarbiges photographisches lichtempfindliches Material mit wenigstens zwei unterschiedlichen spektralempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten auf einem Träger angewendet werden. Das mehrschichtige natürliche farbphotographische lichtempfindliche Material weist im allgemeinen wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, und wenigstens eine blauempfindliche Silberhalogenidschicht auf einem Träger auf. Die Abfolge der Anordnung dieser Emulsionsschichten kann geeignet, in Abhängigkeit von den Anforderungen ausgewählt werden.
Des weiteren kann jede der oben beschriebenen Emulsionsschichten aus zwei oder mehr Emulsionsschichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten bestehen. Des weiteren kann zwischen zwei oder mehr Emulsionsschichten, die dem gleichen spektralen Wellenlängenbereich gegenüber empfindlich sind, eine lichtunempfindliche Schicht vorhanden sein.
Bei dem farbphotographischen lichtempfindlichen Material gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine Zusatzschicht als eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Anti-Lichthofbildungs-Schicht und eine schwarze Schicht zusätzlich zu der Silberhalogenidemulsionsschicht geeignet vorzusehen.
Als das Bindemittel oder das schützende Kolloid für die photographischen Emulsionsschichten oder Zwischenschichten des farbphotographischen lichtempfindlichen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise Gelatine verwendet, andere hydrophile Kolloide können jedoch auch verwendet werden.
Z.B. ist es möglich, Proteine wie Gelatinederivate, Gelatinepfropfpolymere und andere Polymere, Albumin und Casein; Saccharidderivate wie Cellulosederivate (z. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat), Natriumalginat und Stärkederivate; und verschiedene synthetische hydrophile Substanzen mit hohem molekularem Gewicht wie Homopolymere oder Copolymere (z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkoholsemiacetal, poly-N-Vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol) zu verwenden.
Als Gelatine kann nicht nur kalkverarbeitete Gelatine, sondern auch säureverarbeitete Gelatine und enzymverarbeitete Gelatine, wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, S. 30 (1966) beschrieben, verwendet werden. Des weiteren können hydrolysierte Erzeugnisse aus Gelatine oder enzymatisch zersetzte Produkte aus Gelatine verwendet werden.
Des weiteren können in das farbphotographische lichtempfindliche Material gemäß der vorliegenden Erfindung verschiedene Arten von Stabilisatoren, verunreinigungsverhindernde Mittel, Entwicklungsmittel oder Vorläufer dieser, Entwicklungsbeschleunigungsmittel oder Vorläufer dieser Gleitmittel, Beizmittel, Markierungsmittel, Antistatikmittel, Weichmacher oder andere Zusätze, die zusammen mit den oben beschriebenen Zusätzen für photographische lichtempfindliche Materialien geeignet sind, eingebaut werden. Typische Beispiele dieser Zusätze sind in Research Disclosure, RD Nr. 17643 (Dezember 1978) und ibid., RD Nr. 18716 (November 1979) beschrieben.
Der Ausdruck "reflektierender Träger", welcher in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, bedeutet, ein Träger mit einer erhöhten Reflektionseigenschaft, um die in der Silberhalogenidemulsionsschicht gebildeten Farbstoffbilder klarer zu machen. Beispiele des reflektierenden Trägers umfassen einen Träger mit einem auf diesem aufgetragenen hydrophoben Harz, enthaltend eine in diesem dispergierte lichtreflektierende Substanz wie Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, oder Calciumsulfat, und einen Träger, bestehend aus einem hydrophoben Harz, enthaltend eine in diesem dispergierte Licht reflektierende Substanz. Insbesondere umfassen sie Bariumoxid-beschichtetes Papier, Polyethylenbeschichtetes Papier, synthetisches Papier vom Polypropylentyp; transparente Träger, z. B. eine Glasplatte, eine Polyesterschicht wie eine Polyethylenterephthalatschicht, eine Cellulosetriacetatschicht und eine Celluloseintratschicht; eine Polyamidschicht, eine Polycarbonatschicht; und eine Polystyrolschicht mit einer reflektierenden Schicht oder mit einer dieser eingebauten reflektierenden Substanz. Ein geeigneter Träger kann in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck entsprechend ausgewählt werden.
Im folgenden werden die Verfahrensschritte (bildbildende Schritte), welche auf die vorliegende Erfindung angewendet werden, im Detail beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung ist die Verarbeitszeit für den Farbentwicklungsschritt kurz, wie nicht mehr als 2 min und 30 s. Eine bevorzugte Entwicklungszeit liegt zwischen 10 s und 2 min. Der hier verwendete Ausdruck "Verarbeitungszeit für einen Farbentwicklungsschritt" bedeutet ein Zeitraum von dem Zeitpunkt, an dem das farbphotographische lichtempfindliche Material in Berührung mit der Farbentwicklungslösung kommt, bis zu dem Zeitpunkt, wenn das farbfotographische Material in Kontakt mit der nachfolgenden Verarbeitungslösung kommt, und umfaßt daher die Übertragungszeit zwischen den Verarbeitungsbädern.
Aromatische primäre Aminfarbentwicklungsmittel, die in der Farbentwicklungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen bekannte Verbindungen, die in verschiedenen farbphotographischen Verfahren eingesetzt werden. Diese Entwicklungsmittel umfassen Aminophenolderivate und p-Phenylendiaminderivate. Bevorzugte Beispiele sind p- Phenylendiaminderivate. Typische Beispiele der verwendeten p-Phenylendiaminderivate sind im folgenden angeführt.
D- 1: N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
D- 2: 2-Amino-5-diethylaminotoluol
D- 3: 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol
D- 4: 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
D- 5: 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]-anilin
D- 6: N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)-3-methyl-4- aminoanilin
D- 7: N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfonamid
D- 8: N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
D- 9: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin
D-10: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin
D-11: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin
Die p-Phenylendiaminderivate können in Form von Salzen wie Sulfaten, Hydrochloriden, Sulfiten oder p-Toluolsulfonaten verwendet werden. Die oben beschriebenen Verbindungen sind in den U.S. Patenten 2,193,015, 2,552,241, 2,566,217, 2,592,364, 3,656,950 und 3,698,525 beschrieben. Das aromatische primäre Aminentwicklungsmittel wird in einer Menge zwischen ungefähr 0,1 g bis ungefähr 20 g und vorzugsweise zwischen ungefähr 0,5 g und ungefähr 10 g/l der Entwicklungslösung verwendet.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwicklungslösung kann Hydroxylamine, wie gut bekannt ist, verwenden.
Während Hydroxylamine in Form eines freien Amins in der Farbentwicklungslösung eingesetzt werden können, werden sie im allgemeinen in der Form eines wasserlöslichen Säuresalzes eingesetzt. Beispiele solcher Salze, die herkömmlich verwendet werden, umfassen ein Sulfat, ein Oxalat, ein Hydrochlorid, ein Phosphat, ein Carbonat und ein Acetat. Die Hydroxylamine können substituiert oder nicht substituiert sein. Des weiteren kann das Stickstoffatom in dem Hydroxylamin mit einer Alkylgruppe substituiert sein.
Die Menge des hinzugefügten Hydroxylamins beträgt vorzugsweise zwischen 0 g und 1 g und insbesondere bevorzugt zwischen 0 g und 5 g pro Liter der Farbentwicklungslösung. Es ist erwünscht, daß die Menge des Hydroxylamins verringert wird, wenn die Stabilität der Farbentwicklungslösung beibehalten werden kann.
Des weiteren kann die in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwicklungslösung vorzugsweise Sulfite wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit, Natriummetasulfit und Kaliummetasulfit oder Carbonylsulfitaddukte als Konservierungsmittel enthalten. Die Menge dieser hinzugegebenen Verbindungen beträgt vorzugsweise zwischen 0 g und 20 g und insbesondere bevorzugt zwischen 0 g und 5 g pro Liter der Farbentwicklungslösung. Es wird bevorzugt, diese Verbindungen in einer reduzierten Menge hinzuzufügen, wenn die Stabilität der Farbentwicklungslösung beibehalten werden kann.
Beispiele anderer geeigneter Konservierungsmittel umfassen aromatische Polyhydroxyverbindungen, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 49828/77, 47038/81, 32140/81 und 160142/84 und in dem U.S. Patent 3,746,544 beschrieben; Hydroxyacetone, wie in dem U.S. Patent 3,615,503 und dem britischen Patent 1,306,176 beschrieben; o'-Aminocarbonylverbindungen, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 143020/77 und 89425/78 beschrieben; verschiedene Metalle, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 44148/82 und 53749/82 beschrieben; verschiedene saccharide, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 102727/77 beschrieben; Hydroxamsäuren, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 27638/77 beschrieben; α,α'-Dicarbonylverbindungen, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 160141/84 beschrieben; Salicylsäuren, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 180588/84 beschrieben; Alkanolamine, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 3532/79 beschrieben; Poly-(Alkylenimine), wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 94349/61 beschrieben; und Glukonsäurederivate, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 75647/81 beschrieben.
Zwei oder mehr Arten dieser Konservierungsmittel können wenn gewünscht zusammen eingesetzt werden.
Insbesondere wird bevorzugt, 4,5-Dihydroxy-m-benzendisulfonsäure, Poly(Ethylenimin) und Triethanolamin hinzuzufügen.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwicklungslösung besitzt einen pH in einem Bereich vorzugsweise zwischen 9 und 12, und insbesondere bevorzugt zwischen 9 und 11,0. Die Farbentwicklungslösung kann des weiteren jede der Verbindungen enthalten, die als geeignete Komponenten der Entwicklungslösung bekannt sind.
Um den pH-Wert in dem oben beschriebenen Bereich beizubehalten, werden verschiedene Arten von Puffern vorzugsweise eingesetzt. Beispiele der zu verwendenden Puffer umfassen Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Glycinsalze, N,N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze, 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyrate, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminomethansalze und Lysinsalze. Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate werden vorzugsweise eingesetzt, da sie Vorteile besitzen, da sie eine gute Löslichkeit und ausgezeichnete Pufferfunktion in einem hohen pH-Wert-Bereich wie einem pH-Wert von 9,0 oder mehr besitzen; sie liefern keine gegenteiligen Wirkungen (wie Schleierbildung) der photographischen Eigenschaften, wenn sie zu der Farbentwicklungslösung hinzugefügt werden, und sie sind billig.
Spezifische Beispiele dieser Puffer umfassen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natriumo-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5- sulfosalicylat), und Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat).
Die Menge des zu der Farbentwicklungslösung hinzuzufügenden Puffers beträgt vorzugsweise 0,1 Mol und mehr, und insbesondere bevorzugt 0,1 Mol bis 0,4 Mol pro Liter dieser.
Zusätzlich können verschiedene chelatbildende Mittel in der Farbentwicklungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um Calcium- oder Magnesiumausfällungen zu verhindern oder um die Stabilität der Farbentwicklungslösung zu erhöhen.
Als chelatbildende Mittel sind organische Säureverbindungen - bevorzugte, welche z. B. Aminopolycarbonsäure, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 30496/73 und 30232/79 beschrieben; organische Phosphonsäuren, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 97347/71, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 39359/81 und dem westdeutschen Patent 2,227,639 beschrieben; Phosphoncarbonsäuren, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 102726/77, 42730/78, 121127/79, 126241/80 und 65956/80 beschrieben; und Verbindungen wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 195845/83 und 203440/83 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 40900/78 beschrieben, umfassen.
Spezifische Beispiele der verwendeten chelatbildenden Mittel sind im folgenden angeführt.
Nitrilotriessigsäure
Diethylenaminpentaessigsäure
Ethylendiamintetraessigsäure
Triethylentetraminhexaessigsäure
N,N,N-Trimethylenphosphonige Säure
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
1,3-Diamino-2-propanoltetraessigsäure
Trans-cyclohexandiamintetraessigsäure
Nitrilotripropionsäure
1,2-Propandiamintetraessigsäure
Hydroxyethyliminodiessigsäure
Glycoletherdiamintetraessigsäure
Hydroxyethylendiamintriessigsäure
Ethylendiamin-o-hydroxyphenylessigsäure
2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonige Säure
N,N'-Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure
Zwei oder mehr Arten von chelatbildenden Mitteln können zusammen eingesetzt werden, wenn erwünscht. Das chelatbildende Mittel wird zu der Carbentwicklungslösung in einer Menge hinzugefügt, welche ausreicht, um die in dieser vorhandenen Metallionen zu blockieren. Zum Beispiel wird ein Bereich zwischen ungefähr 0,1 g bis ungefähr 10 g/l der Farbentwicklungslösung eingesetzt.
Die Farbentwicklungslösung kann des weiteren geeignete Entwicklungsbeschleuniger enthalten, wenn erwünscht.
Beispiele geeigneter Entwicklungsbeschleuniger umfassen Verbindungen vom Thioethertyp, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 16088/62, 5987/62, 7826/63, 12380/69 und 9019/70 und dem U.S. Patent 3,813,247 beschrieben; Verbindungen vom p-Phenylendiamintyp, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 49829/77 und 15554/75 beschrieben; quaternäre Ammoniumsalze, wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 137726/75, 156826/81 und 43429/77 und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 30074/69 beschrieben; p-Aminophenole, wie in den U.S. Patenten 2,610,122 und 4,119,462 beschrieben; Verbindungen vom Amintyp, wie in den U.S. Patenten 2,494,903, 3,128,182, 4,230,798, 3,253,919, 2,482,546, 2,596,926 und 3,582,346 und in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 11431/66 beschrieben; Polyalkylenoxide, wie in den Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 16088/62, 25201/67, 11431/66 und 23883/67 und in den U.S. Patenten 3,138,183 und 3,532,501 beschrieben; 1-Phenyl-3-pyrazolidone; Hydrazine; mesoionische Verbindungen; Verbindungen vom Thiontyp; und Imidazole. Von diesen Verbindungen sind Verbindungen vom Thioethertyp und 1-Phenyl-3-pyrazolidone bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwicklungslösung kann geeignete Anti-Verschleierungsmittel enthalten, wenn erwünscht. In Kombination mit den Verbindungen dargestellt durch die Formeln (I), (II) oder (III) können sowohl Alkalimetallhalogenide wie Kaliumbromid, Natriumchlorid und Kaliumiodid, als auch organische Antiverschleierungsmittel als Antiverschleierungsmittel eingesetzt werden. Geeignete Beispiele von organischen Antiverschleierungsmitteln umfassen Stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorobenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, und Hydroxyazaindolizin; Mercapto-substituierte heterocyclische Verbindungen, wie 2- Mercaptobenzimidazol und 2-Mercaptobenzothiazol, andere als die durch die Formeln (I), (II) oder (III) dargestellten Verbindungen; Adenin; und Mercapto-substituierte aromatische Verbindungen wie Thiosalicylsäure. Diese Antiverschleierungsmittel können sich als ein Resultat des Auflösens von dem zu verarbeitenden farbphotographischen lichtempfindlichen Material in der Farbentwicklungslösung anhäufen, und es ist von dem Gesichtspunkt der Reduktion der Entleerungsmenge bevorzugt, daß die Ansammlungsmenge gering ist.
Es ist bevorzugt, daß die Farbentwicklungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung fluoreszierende Aufheller enthält. Als fluoreszierende Aufheller sind Verbindungen vom 4,4'- Diamino-2,2'-disulfostilbentyp bevorzugt. Die Menge des hinzuzufügenden fluoreszierenden Aufhellers beträgt zwischen 0 und 5 g, und vorzugsweise zwischen 0,1 g und 2 g pro Liter der Farbentwicklungslösung.
Des weiteren kann die Farbentwicklungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung verschiedene oberflächenaktive Mittel, wie Alkylphosphonsäuren, Arylphosphonsäuren, aliphatische Carbonsäuren und aromatische Carbonsäuren enthalten, wenn gewünscht.
Die Verarbeitungstemperatur des Farbentwicklungsschrittes, welcher in der vorliegenden Erfindung angewendet wird, beträgt vorzugsweise 30ºC bis 50ºC und insbesondere bevorzugt 33ºC bis 42ºC. Des weiteren beträgt die Menge eines Auffrischers für die Farbentwicklungslösung zwischen 30 ml und 2,000 ml und vorzugsweise zwischen 30 ml und 1,500 ml/m² des farbphotographischen lichtempfindlichen Materials. Es wird im Hinblick auf die Abfallmenge bevorzugt, daß die Menge des Auffrischers gering ist.
Ein in einer Bleichlösung oder einer Bleich-Fixierlösung in der vorliegenden Erfindung eingesetztes Bleichmittel ist vorzugsweise ein Ferroeisenkomplex. Der Ferroeisenkomplex ist ein Komplex eines Eisenions und eines Chelatmittels, wie einer Aminopolycarbonsäure und einer Aminopolyphosphonsäure oder ein Salz dieser. Salze der Aminopolycarbonsäuren oder Aminopolyphosphonsäuren sind Salze einer Aminopolycarbonsäure oder Aminopolyphosphonsäure mit einem Alkalimetall, einem Ammonium oder einem wasserlöslichen Amin. Beispiele des Alkalimetalls umfassen Natrium, Kalium und Lithium. Beispiele des wasserlöslichen Amins umfassen ein Alkylamin, wie Methylamin, Diethylamin, Triethylamin, und Butylamin; ein alicyclisches Amin, wie Cyclohexylamin; ein Arylamin, wie Anilin und m-Toluidin; und ein heterocyclisches Amin, wie Pyridin, Morpholin und Piperidin.
Typische Beispiele der Chelatmittel wie Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren oder deren Salze werden im folgenden angegeben.
Ethylendiamintetraessigsäure
Dinatriumethylendiamintetraacetat
Diammoniumethylendiamintetraacetat
Tetra(trimethylammonium)ethylendiamintetraacetat
Tetrakaliumethylendiamintetraacetat
Tetranatriumethylendiamintetraacetat
Trinatriumethylendiamintetraacetat
Deithylentriaminpentaessigsäure
Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat
Ethy1endiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triessigsäure
Trinatriumethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triacetat
Triammoniumethylendiamin-N-(β-oxyethyl)-N,N',N'-triacetat
Propylendiamintetraessigsäure
Dinatriumpropylendiamintetraacetat
Nitrilotriessigsäure
Trinatriumnitrilotriacetat
Cyclohexandiamintetraessigsäure
Dinatriumcyclohexandiamintetraacetat
Iminodiessigsäure
Dihydroxyethylglycin
Ethyletherdiamintetraessigsäure
Glycoletherdiamintetraessigsäure
Ethylendiamintetrapropionsäure
Phenylendiamintetraessigsäure
1,3-Diaminopropanol-N,N'N',N'-tetramethylenphosphonsäure
Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
1,3-Propylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure
Die Eisen(III)ionenkomplexsalze können per se in der Form eines komplexen Salzes verwendet werden, oder können in situ in einer Lösung unter Verwendung eines eisenhaltigen Salzes (z. B. schwefelsaures Eisenoxid, Chloreisen, salpetersaures Eisenoxid, schwefelsaures Eisenoxidammonium, oder phosphorsaures Eisenoxid) und einem Chelatmittel (z. B. eine Aminopolycarbonsäure, Aminopolyphosphonsäure oder Phosphoncarbonsäure) gebildet werden. Wenn sie in der Form eines komplexen Salzes verwendet werden, können sie allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Wird dagegen ein Komplex in situ in einer Lösung unter Verwendung eines Eisen(III)salzes und eines Chelatbildners verwendet, können ein oder zwei oder mehrere Eisen(III)salze verwendet werden. Des weiteren können ein oder zwei oder mehr Chelatbildner verwendet werden. In jedem Fall kann ein Chelatbildner in einer Menge verwendet werden, die die notwendige Menge zur Bildung eines Eisen(III)ionenkomplexsalzes übersteigt.
Von den Eisen(III) ionenkomplexen sind Eisen(III) komplexe der Aminopolycarbonsäuren bevorzugt. Die Menge der Eisen(III)ionenkomplexe in der Bleichlösung oder der Bleich- Fixierlösung beträgt zwischen 0,01 Mol und 1,0 Mol und vorzugsweise zwischen 0,05 Mol und 0,50 Mol pro Liter der Lösung.
In der Bleichlösung oder der Bleich-Fixierlösung kann ein Bleichbeschleunigungsmittel verwendet werden, wenn erwünscht. Spezifische Beispiele geeigneter Bleichbeschleunigungsmittel umfassen Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfitgruppe aufweisen, wie in dem U.S.-Patent 3,893,858, in den westdeutschen Patenten 1 290 812 und 2 059 988, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 32736/78, 57831/78, 37418/78, 65732/78, 72623/78, 95630/78, 95631/78, 104232/78, 124424/78, 141623/78 und 28426/78, und in Research Disclosure, RD, Nr. 17129 (Juli 1978) beschrieben; Thiazolidinderivate wie in der Japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 14029/75 beschrieben; Thioureaderivate wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8506/70, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 20832/77 und 32735/78, und in dem U.S. Patent 3,706,561 beschrieben; Iodide wie in dem westdeutschen Patent 1 127 715 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 16235/78 beschrieben; Polyethylenoxide wie in den westdeutschen Patenten 966 410 und 2 748 430 beschrieben; Polyamidverbindungen wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8836/70 beschrieben; Verbindungen wie in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Nr. 42434/74, 59644/74, 94927/78, 35727/79, 26506/80 und 163940/83 beschrieben; Iodionen; und Bromionen. Von diesen Verbindungen sind Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidgruppe im Hinblick auf ihre große Bleichbeschleunigungswirkung bevorzugt. Insbesondere sind die Verbindungen wie in dem U.S. Patent 3,893,858, in dem westdeutschen Patent 1 290 812 und in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 95630/78 bevorzugt.
Die Bleichlösung oder Bleich-Fixierlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann wiederhalogenierende Mittel wie Bromide (z. B. Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid) , Chloride (z. B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid), oder Iodide (z. B. Ammoniumiodid) enthalten. Des weiteren können ein oder mehrere Arten anorganischer Säuren, organischer Säuren, Alkalimetallsalze oder deren Ammoniumsalze hinzugefügt werden, welche eine pH- puffernde Fähigkeit aufweisen (z. B. Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Phosphorsäure, Phosphonsäure, Natriumphosphat, Zitronensäure, Natriumcitrat und Weinsteinsäure), oder Korrosionsschutzmittel (z. B. Ammoniumnitrat und Guanidin) hinzugefügt werden, wenn erwünscht.
Als Fixiermittel, welche in der Bleich-Fixierlösung oder der Fixierlösung eingesetzt werden können, können bekannte Fixiermittel, d. h. wasserlösliche Silberhalogenidlösungsmittel wie Thiosulfate (z. B. Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat); Thiocyanate (z. B. Natriumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat); Thioetherverbindungen (z . B. Ethylenbisthioglykolsäure und 3,6-Dithia-1,8-octandiol); und Thioureas einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Des weiteren kann eine besondere Bleich-Fixierlösung verwendet werden, umfassend eine Kombination aus einem Fixiermittel und einer großen Menge einer Halogenverbindung, wie Kaliumiodid, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 155354/80 beschrieben. In der vorliegenden Erfindung wird ein Thiosulfat, insbesondere Ammoniumthiosulfat, vorzugsweise eingesetzt.
Die Menge des in der Bleich-Fixierlösung oder Fixierlösung verwendeten Fixiermittels beträgt vorzugsweise zwischen 0,3 Mol und 2 Mol und insbesondere bevorzugt zwischen 0,5 Mol und 1 Mol pro Liter der Lösung.
Der pH-Wert der Bleich-Fixierlösung oder der Fixierlösung, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beträgt vorzugsweise zwischen 3 und 10 und insbesondere bevorzugt zwischen 4 und 9. Ist der pH-Wert der Bleich-Fixierlösung oder der Fixierlösung niedriger als dieser Wert, wird die entsilbernde Eigenschaft erhöht, sie weist jedoch eine Tendenz auf, daß die Verschlechterung der Lösung und die Bildung von Leucofarbstoffen aus den Cyanfarbstoffen beschleunigt werden. Ist im Gegensatz dazu der pH-Wert höher als dieser Wert, kann eine Verzögerung der Entsilberung und eine Erhöhung der Färbung auftreten.
Um den pH-Wert einzustellen, kann die Bleich-Fixierlösung oder die Fixierlösung, wenn erwünscht, Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure (Eisessig) , ein Bicarbonat, Ammoniak, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat enthalten. Des weiteren Können verschiedene Arten von fluoreszierenden Aufhellern, Entschäumungsmitteln, oberflächenaktiven Mitteln, Polyvinylpyrrolidon, und organische Lösungsmittel (z. B. Methanol) in die Bleich-Fixierlösung oder die Fixierlösung eingebracht werden.
Die Bleich-Fixierlösung oder Fixierlösung, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann als Konservierungsmittel Verbindungen enthalten, die Sulfitionen freilassen können, wie Sulfite (z. B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, und Ammoniumsulfit), Bisulfite (z. B. Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit und Kaliumbisulfit), und Metabisulfite (z. B. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit und Ammoniummetabisulfit). Die Menge einer solchen zugegebenen Verbindung beträgt vorzugsweise zwischen 0,02 Mol und ungefähr 0,50 Mol und insbesondere bevorzugt zwischen 0,04 Mol und ungefähr 0,40 Mol pro Liter der Lösung, berechnet als Sulfition.
Während es üblich ist, Sulfite als Konservierungsmittel hinzuzufügen, können andere Verbindungen, wie Ascorbinsäure, ein Carbonylbischwefelsäureaddukt, und eine Carbonylverbindung hinzugefügt werden.
Des weiteren können Puffer, fluoreszierende Aufheller, Chelatbildner und Antiformer hinzugefügt werden, wenn erwünscht.
Ein Wasserwaschschritt, der in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, wird im folgenden beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein vereinfachtes Verarbeitungsverfahren, z. B. ein Verfahren, in welchem nur ein sogenannter "Stabilisierungsprozeß" durchgeführt wird, ohne daß ein weitgehender wasserwaschschritt ausgeführt wird, kann anstelle eines herkömmlichen "Wasserwaschprozesses" eingesetzt werden. Der Ausdruck "wasserwaschschritt", der in der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, wird in seiner oben beschriebenen breiten Bedeutung verwendet.
Es ist schwierig, die Menge des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Waschwassers zu spezifizieren, da diese in Abhängigkeit von der Anzahl der Bäder variiert wird, die in einem vielstufigen gegenläufigen Wasserwaschprozeß eingesetzt werden und die Menge der vorangehenden Badkomponenten, durch welche das photographische lichtempfindliche Material hindurchgeführt wird. Es ist jedoch für die vorliegende Erfindung ausreichend, daß die Menge der Bleich-Fixier- Lösungskomponenten nicht mehr als 1·10&supmin;&sup4; in dem letzten Wasserwaschbad beträgt. Im Fall eines gegenläufigen Wasserwaschverfahrens unter Verwendung von drei Behältern beträgt die Menge an verwendetem Wasser vorzugsweise ungefähr 1.000 ml oder mehr, und insbesondere bevorzugt ungefähr 5.000 ml oder mehr pro Quadratmeter des photographischen lichtempfindlichen Materials. Des weiteren ist es bevorzugt, zwischen 100 ml und 1.000 ml pro Quadratmeter des photographischen lichtempfindlichen Materials in einem Wassersparprozeß zu verwenden.
Die Temperatur des Wasserwaschschrittes liegt in einem Bereich zwischen 15ºC und 45ºC, und bevorzugt zwischen 20 und 35ºC.
In dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Wasserwaschschritt können verschiedene bekannte Verbindungen eingesetzt werden, um die Bildung von Ausfällungen zu verhindern oder um das Waschwasser zu stabilisieren, sofern erwünscht. Beispiele solcher Zusätze umfassen einen Chelatbildner, wie eine anorganische phosphonige Säure, eine Aminopolycarbonsäure, und eine organische phosphonige Säure; ein keimtötendes Mittel oder ein Anti-Schimmel-Mittel zur Verhinderung der Fortpflanzung von verschiedenen Bakterien, Algen und Schimmel (z. B. die in J. Antibact. Antifung. Agents, Bd. 11, Nr. 5, S. 207-223 (1983) beschriebenen Verbindungen, oder die Verbindungen, wie in Hiroshi Horiguchi, Boukin Boubai no Kagaku beschrieben); ein Metallsalz, dargestellt durch ein Magnesiumsalz oder ein Aluminiumsalz; ein Alkalimetall oder Ammoniumsalz; oder ein oberflächenaktives Mittel zur Reduzierung der Trocknungsbeanspruchung oder zur Verhinderung von Trocknungsmarkierungen. Des weiteren können die Verbindungen, wie in L.E. West, Photo Sci. and Eng., Bd. 6, S. 344-359 (1965) beschrieben, hinzugefügt werden.
Des weiteren ist die vorliegende Erfindung insbesondere in dem Fall effektiv, bei welchem der Wasserwaschschritt durch einen mehrstufigen gegenläufigen Wasserwaschprozeß unter Verwendung von zwei oder mehreren Behältern mit Waschwasser durchgeführt wird, zu weichen ein Chelatbildner, ein keimtötendes Mittel, oder ein Anti-Schimmel-Mittel hinzugefügt wird, um die Menge des Waschwassers wesentlich zu verringern. Des weiteren ist die vorliegende Erfindung auch insbesondere in dem Fall effektiv, daß ein mehrstufiger gegenläufiger Stabilisierungsschritt (sogenannter Stabilisierungsprozeß) wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 8543/82 beschrieben, anstelle eines herkömmlichen Wasserwaschschrittes, durchgeführt wird. In diesen Fällen beträgt die Menge der Bleich-Fixierkomponenten in dem letzten Bad nicht mehr als 5·10&supmin;² und vorzugsweise nicht mehr als 1·10&supmin;².
Um das zu verwendende Bad zu stabilisieren, können verschiedene Arten von Verbindungen hinzugefügt werden, damit die gebildeten Bilder stabilisiert werden. Repräsentative Beispiele solcher Verbindungen umfassen verschiedene Puffer (z. B. Borate, Metaborate, Borax, Phosphate, Carbonate, Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, wässeriges Ammoniak, Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, die in einer Kombination verwendet werden können) um den pH-Wert der Schichten einzustellen (z. B. auf einen pH-Wert von 3 bis 8) , und Aldehyde wie Formalin. Des weiteren können verschiedene Zusätze, z. B. ein Chelatbildner (z. B. eine anorganische phosphonige Säure, eine Aminopolycarbonsäure, eine organische phosphonige Säure, eine aminopolyphosphonige Säure, und eine phosphonige Carbonsäure), ein keimtötendes Mittel (z. B. solche vom Thiazoltyp, Isothiazoltyp, halogenierten Phenoltyp, Sulfanylamidtyp, und Benzotriazoltyp), ein oberflächenaktives Mittel, ein fluoreszierender Aufheller und ein Härtemittel eingesetzt werden. Zwei oder mehr Verbindungen für denselben Zweck oder verschiedene Zwecke können zusammen eingesetzt werden.
Des weiteren ist es bevorzugt, verschiedene Ammoniumsalze wie Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfit und Ammoniumthiosulfat als pH-einstellende Mittel für die Schichten nach der Entwicklungsbearbeitung hinzuzufügen, um die Bildkonservierung zu verbessern.
In dem Fall, in dem die Menge an Waschwasser wie oben beschrieben stark reduziert ist, wird es bevorzugt, daß ein Teil oder der gesamte Überfluß aus dem Waschwasser in das Bleich-Fixierbad oder das Fixierbad eingeführt wird, welches das nachfolgende Bad ist, um die Menge an Abfall zu reduzieren.
In dem Fall der erfindungsgemäßen kontinuierlichen Verarbeitung wird die Variation der Zusammensetzung in jeder Verarbeitungslösung durch die Verwendung eines Auffrischers für jede Verarbeitungslösung verhindert, so daß eine konstante Bearbeitung erzielt werden kann. Die Menge des Auffrischers kann auf eine Hälfte der herkömmlichen Menge des Auffrischers oder weniger reduziert werden, um die Kosten zu reduzieren, etc.
In jedem der Verarbeitungsbäder können verschiedene Arten eines Heizers, eines Temperatursensors, eines Flüssigkeitslevelsensors, einer Zirkulationspumpe, eines Filters, eines schwimmenden Deckels, einer Auspreßmaschine, eines Stickstoffgasrührers und eines Luftrührers vorgesehen sein, wenn erwünscht.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf jede Verarbeitung angewendet werden, solange in dieser eine Farbentwicklungslösung eingesetzt ist. Zum Beispiel kann sie bei der Herstellung von Farbpapier, Farbwechselpapier, Farbumschlagpapier, Farbfilmpositive, Farbfilmnegative, oder Farbumschlagfilme verwendet werden.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine stabile und schnelle Farbbildbildung mit einer hohen Empfindlichkeit, geringer Schleierbildung, ausgezeichneter Bildqualität und geringer Verfahrensänderung durchzuführen, insbesondere in dem Verarbeitungsfall, daß eine Farbentwicklungslösung, die keinen Benzylalkohol enthält, verwendet wird. Des weiteren wird aufgrund der Entfernung von Benzylalkohol aus der Farbentwicklungslösung die Belastung zur Verhinderung einer Umweltverschmutzung wesentlich verringert, und die Arbeit zur Herstellung der Verarbeitungslösung wird vereinfacht. Da eine schnelle Verarbeitung durchgeführt werden kann, wird die Produktivität und Schnelligkeit bei der Herstellung von Farbbildern extrem gesteigert. Des weiteren wird das farbphotographische Silberhalogenidmaterial und die Farbentwicklungslösung unter stabilen Bedingungen eingesetzt.
Die vorliegende Erfindung wird im Detail in bezug auf die folgenden Beispiele erläutert.
Wenn nicht anders angeführt, sind alle Verhältnisse, Prozente, etc. pro Gewicht.

BEISPIEL 1

Die in diesem Beispiel verwendete Silberhalogenidemulsion
(1) wurde auf folgende Weise hergestellt.

Lösung 1

H&sub2;O 1.000 ml
NaCl 5,5 g
Gelatine 32 g

Lösung 2

Schwefelsäure (1 N) 24 ml

Lösung 3

Ein Silberhalogenidlösungs- 3 ml mittel (1%) der Formel:

Lösung 4

KBr 15,66 g NaCl 3,30 g
H&sub2;O bis zum Erhalt von 200 ml

Lösung 5

AgNO&sub3; 32 g
H&sub2;O bis zum Erhalt von 200 ml

Lösung 6

KBr 62,72 g NaCl 13,22 g
K&sub2;IrCl&sub6; (0,001%) 4,54 ml
H&sub2;O bis zum Erhalt von 600 ml

Lösung 7

AgNO&sub3; 128 g
H&sub2;O bis zum Erhalt von 600 ml
Die Lösung 1 wurde auf 56ºC erwärmt, die Lösungen 2 und 3 wurden zu dieser hinzugefügt, und anschließend wurden die Lösungen 4 und 5 zu diesen gleichzeitig über einen Zeitraum von 30 min hinzugefügt. Nach 10 min wurden die Lösungen 6 und 7 gleichzeitig über einen Zeitraum von 20 min hinzugefügt. Nach 5 min wurde die Temperatur gesenkt und die Mischung entsalzt. Wasser und Gelatine wurden zum Dispergieren hinzugefügt, und der pH-Wert wurde auf 6,2 eingestellt, wodurch eine monodisperse kubische Silberchlorobromidemulsion (mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,45 um, einem Variationskoeffizienten [ein Wert erhalten durch das Teilen der Standardabweichung durch eine mittlere Korngröße: s/d) von 0,08, und einem Silberbromidgehalt von 70 Mol-%) erzielt wurde. Die Emulsion wurde einer optimalen chemischen Sensibilisierung unter Verwendung von Natriumthiosulfat unterworfen.
Des weiteren wurden die Silberhalogenidemulsionen (2), (3), (4) und (5), die jeweils einen unterschiedlichen Silberchloridgehalt aufwiesen, auf die gleiche Weise, wie für die Silberhalogenidemulsion (1) beschrieben, hergestellt, mit Ausnahme einer Änderung der Mengen an KBr und NaCl in der Lösung 4 und der Lösung 6, und einer Änderung der Zeitdauer für die Zugabe der Lösung 4 und der Lösung 5 in diese, wie jeweils in der unten angeführten Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Emulsion Lösung Zeitraum für die Zugabe der Lösung 4 und Lösung 5
Die durchschnittliche Korngröße, der Variationskoeffizient und die Halogenzusammensetzung jeder der Silberhalogenidlösungen (1) bis (5) sind, in der nachfolgenden Tabelle 2 beschrieben. Tabelle 2 Emulsion Durchschnittliche Korngröße Variationskoeffizient Halogenzusammensetzung
Zu 10,0 g Magentakuppler (a) und 4,1 g des Farbbildstabilisators (b) wurden 13,6 Mol Ethylacetat und 10,0 ml des Lösungsmittel (c) hinzugefügt, und die Bestandteile wurden aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde in 150 ml einer 10%igen wässerigen Lösung aus Gelatine, enthaltend 5,5 ml einer 10%igen wässerigen Lösung aus Natriumdodecylbenzolsulfonat, dispergiert.
Zu jeder der oben beschriebenen Emulsionen (1) bis (5) wurden 4,0·10&supmin;&sup4; eines im nachfolgenden dargestellten grünempfindlichen sensibilisierenden Farbstoffs (d) pro Mol des Silberhalogenids hinzugefügt, um die grünempfindlichen Emulsionen herzustellen. Unter Verwendung dieser grünempfindlichen Emulsionen wurden die oben beschriebenen Kupplerdispersionen und Zusätze (e) bis (i), welche nachfolgend in Kombination dargestellt sind, und die in der nachfolgenden Tabelle 3 angeführten Beispiele 1 bis 19 hergestellt.
Als Träger wurde ein Papierträger verwendet, dessen beide Oberflächen mit Polyethylen laminiert waren. Die Beschichtungsmengen an Silber, Kuppler und Gelatine wurden auf 0,15 g/m² bzw. 0,38 g/m² bzw. 1,80 g/m² eingestellt. Auf der Emulsionsschicht wurde eine Schutzschicht aus 1,5 g/m² Gelatine vorgesehen.
Des weiteren wurde zu jeder Schicht 1-Oxy-3,5-dichloro-striazinnatriumsalz als ein Gelatineaushärtmittel zugegeben. Magnetakuppler (a): Farbbildstabilisator (b): Lösungsmittel (c): Sensibilisierungsfarbstoff (d): Vergleichszusatzstoff (e):

Erfindungsgemäßer Zusatz (f):

Verbindung (1-52)

Erfindungsgemäßer Zusatz

Verbindung (III-9)

Erfindungsgemäßer Zusatz (h):

Verbindung (II-1)

Erfindungsgemäßer Zusatz (i):

Verbindung (I-45) Tabelle 3 Probe Nr. Emulsion zugegebene Verbindung Art zugegebene Menge (Mol/Mol AgX) (Vergleich)
Die so hergestellten Proben (1) bis (19) wurden einer schrittweisen Belichtung zur Sensibilisierung durch einen Grünfilter ausgesetzt, unter Verwendung eines Empfindlichkeitsmessers (Typ FWH, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd.; Farbtemperatur der Lichtquelle: 3.200&sup0;K). Die Belichtung wurde bei einer Belichtungszeit von 0,5 s und einer Belichtungsmenge von 250 CMS durchgeführt.
Die belichteten Proben wurden anschließend gemäß der Verarbeitungen A, B und C unter Verwendung der Farbentwicklungslösungen (A), (B) und (C) verarbeitet, die nachfolgend dargestellt sind.
Die Verarbeitungen bestanden jeweils aus einem Farbentwicklungsschritt, einem Bleich-Fixierschritt, und einem Ausspülschritt. Bei der Verarbeitung A betrug die Entwicklungszeit 3 min und 30 s, und dies wurde als ein standardwert verwendet, um die Wirkung der vorliegenden Erfindung zu ermitteln. In bezug auf die Verarbeitungen B und C wurde die Entwicklungszeit auf 30 s, 45 s oder 60 s geändert, um die photographischen Eigenschaften zu ermitteln.
Die Bedingungen der Verarbeitungen A, B und C und die Zusammensetzungen der bei- diesen verwendeten Verarbeitungslösungen sind nachfolgend angeführt.
Die Ermittlung der photographischen Eigenschaften wurde unter Verwendung von drei Faktoren durchgeführt, d. h. die Schleierdichte (Dmin) , die relative Empfindlichkeit und die farbbildende Eigenschaft. Die relative Empfindlichkeit ist unter Verwendung des in bezug auf die Verarbeitung A mit einer Entwicklungszeit von 3 min und 30 s erzielten Ergebnisses als standardwert dargestellt. Des weiteren ist die Empfindlichkeit als ein Kehrwert der Belichtungsmenge dargestellt, die erfordert war, um eine optische Dichte der Schleierdichte von +0,5 zu erzielen, und die Empfindlichkeit jeder gemäß Verarbeitung A verarbeiteten Probe wurde als 100 angenommen und die anderen Empfindlichkeiten, welche von den anderen Verarbeitungen erzielt wurden, sind relativ dazu dargestellt.
Des weiteren wurde die Entwicklungsgeschwindigkeit unter Verwendung des Resultats ermittelt, welche bei der Verarbeitung A mit einer Entwicklungszeit von 3 min und 30 s als standardwert erzielt wurde. Insbesondere die Belichtungsmenge, die zur Erzielung einer Farbdichte von 1,5 unter Verwendung der Verarbeitung A mit einer Entwicklungszeit von 3 min und 30 s bei jeder Probe erforderlich war, und die Farbdichten bei dieser Belichtungsmenge erzielt bei den anderen Verarbeitungen wurden bestimmt, um die Farbbildungseigenschaften zu ermitteln.
Die so erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 angeführt. Verarbeitungsschritt Temperatur Zeit Farbentwicklung Verarbeitung Bleich-Fixierung Auswaschen

Zusammensetzungen der Farbentwicklungslösungen

Farbentwicklungslösung (A):

Pentanatriumdiethylentriaminpentaacetat 2,0 g
Benzylalkohol 15 ml
Diethylenglykol 10 ml
Na&sub2;SO&sub3; 2,0 g
KBr 1,0 g
Hydroxylaminsulfat 3,0 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methan- 5,0 g sulfonamido)ethyl]-p-phenylendiaminsulfat
Na&sub2;CO&sub3; (Monohydrat) 30,0 g
Fluoreszierendes Weißmittel 1,0 g (Stilbentyp)
Wasser bis zum Erhalt von 1.000 ml pH 10,2

Farbentwicklungslösung (B):

Wasser 800 ml
Diethylentriaminpentaessigsäure 1, 0 g
Natriumsulfit 0,2 g
N,N-Diethylhydroxylamin 4,2 g
Kaliumbromid 0,6 g
Natriumchlorid 1,5 g
Triethanolamin 8,0 g
Kaliumcarbonat 30 g
N-Ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)- 4,5 g 3-methyl-4-aminoanilinsulfat
4,4'-Diaminostilbentypfluoreszierendes 2,0 g Weißmittel (Whitex 4, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Wasser bis zum Erzielen von 1.000 ml
Einstellen des pH-Wertes auf 10,25 mit KOH

Farbentwicklungslösung (C):

Wasser 800 ml
Diethylentriaminpentaessigsäure 1,0 g
Natriumsulfit 0,2 g
N,N-Diethylhydroxylamin 4,2 g
Kaliumbromid 0,01 g
Natriumchlorid 1,5 g
Triethanolamin 8,0 g
Kaliumcarbonat 30 g
N-Etgyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)- 4,5 g 3-methyl-4-aminoanilinsulfat
4,4'-Diaminostilbentypfluoreszierendes 2,0 g Weißmittel (Whitex 4, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
Wasser bis zum Erhalt von 1.000 ml
Einstellen des pH-Wertes auf 10,25 mit KOH

Bleich-Fixierlösung:

Ammoniumthiosulfat 150 ml (54 Gew. -% wässerige Lösung)
Na&sub2;SO&sub3; 15 g
NH&sub4;[Fe(III) (EDTA)] 55 g
FDTA·2Na 4 g
Eisessig 8,61 g
Wasser bis zum Erhalt von 1.000 ml pH 5,4

Auswaschlösung:

EDTA·2Na2H&sub2;O 0,4 g
Wasser bis zum Erhalt von 1.000 ml pH 7,0 Tabelle 4 Verarbeitung A Probe Nr. Verarbeitungsdauer Dmin Relative Empfindlichkeit Farbbildungseigenschaft Verarbeitungsdauer Verarbeitung B Verarbeitung C Tabelle (Fortsetzung) Verarbeitung A Probe Nr. Verarbeitungsdauer Dmin Relative Empfindlichkeit Farbbildungseigenschaft Verarbeitungsdauer Verarbeitung B Verarbeitung C Tabelle 4 (Fortsetzung) Verarbeitung A Probe Nr. Verarbeitungsdauer Dmin Relative Empfindlichkeit Farbbildungseigenschaft Verarbeitungsdauer Verarbeitung B Verarbeitung C Tabelle 4 (Fortsetzung) Verarbeitung A Probe Nr. Verarbeitungsdauer Dmin Relative Empfindlichkeit Farbbildungseigenschaft Verarbeitungsdauer Verarbeitung B Verarbeitung C
Die von den Rechtecken umrandeten Werte in Tabelle 4 bezeichnen Ergebnisse gemäß der vorliegenden Erfindung.
Aus den in der Tabelle 4 dargestellten Resultaten wird deutlich, daß, gemäß der vorliegenden Erfindung, höhere Farbdichten ohne eine Erhöhung der Schleierbildung erzielt werden können, auch wenn unter Verwendung einer Farbentwicklungslösung, welche keinen Benzylalkohol enthält, eine schnelle Verarbeitung durchgeführt wird. Vergleicht man des weiteren die Ergebnisse in bezug auf die Proben 5, 6, 7, 8, 14 und 19, stellt man fest, daß die Bildung von Schleiern effektiv verringert wird, und daß die Änderungen der photographischen Eigenschaften bei der schnellen Verarbeitung gering sind, unter Verwendung der Farbentwicklungslösung, die nicht mehr als 0,002 Mol Kaliumbromid pro Liter enthält und im wesentlichen keinen Benzylalkohol, aufgrund der Verwendung der durch die Formeln (I), (II) oder (III) dargestellten Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung. Diese Wirkungen konnten nicht in dem Fall erzielt werden, daß bisher bekannte Stabilisatoren verwendet werden, wie in Beispiel 6 illustriert, und sind neu und vollständig unerwartet.

Beispiel 2

Die in diesem Beispiel verwendete Silberhalogenidemulsion (6) wurde auf folgende Weise hergestellt.

Lösung 8

H&sub2;O 1.000 ml
NaCl 5,5 g
Gelatine 32 g

Lösung 9

Schwefelsäure (IN) 20 ml

Lösung 10

Ein Silberhalogenidlösungsmittel 3 ml (1%) der Formel

Lösung 11

KBr 2,45 g
NaCl 0,52 g
H&sub2;O bis zum Erhalt von 140 ml

Lösung 12

AgNO&sub3; 5 g
H&sub2;O bis zum Erhalt von 140 ml

Lösung 13

KBr 58,80 g
NaCl 12,39 g
K&sub2;IrCl&sub6; (0,001%) 0,7 ml
H&sub2;O bis zum Erhalt von 320 ml

Lösung 14

AgNO&sub3; 120 g
H&sub2;O bis zum Erhalt von 320 ml
Die Lösung 8 wurde auf 75ºC erwärmt, die Lösungen 9 und 10 zu dieser hinzugefügt und anschließend die Lösungen 11 und 12 zu diesen gleichzeitig über einen Zeitraum von 9 Minuten hinzugefügt. Nach 10 Minuten wurden die Lösungen 13 und 14 gleichzeitig über einen Zeitraum von 45 Minuten hinzugefügt.
Nach 5 Minuten wurde die Temperatur gesenkt und die Mischung entsalzt. Wasser und Gelatine wurden zur Dispersion hinzugefügt, und der pH-Wert auf 6,2 eingestellt, wodurch eine monodisperse kubische Silberchlorobromidemulsion (mit einer durchschnittlichen Korngröße von 1,01 um, einem Variationskoeffizienten [ein Wert erhalten durch das Teilen der Standardabweichung durch die durchschnittliche Korngröße: s/d] von 0,08, und einem silberbromidgehalt von 70 Mol%) erhalten wurde. Die Emulsion wurde einer optimalen chemischen Sensibilisierung unter Verwendung von Natriumthiosulfat unterworfen.
Des weiteren wurden die Silberhalogenidemulsionen (7) und (8), mit einem jeweils unterschiedlichen Silberchloridgehalt, auf die gleiche Weise, wie in bezug auf die Silberhalogenidemulsion (6) beschrieben, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur der Lösung (8) auf 62ºC geändert wurde, und daß die Zusammensetzungen der Lösungen 11 bis 14 und die Zeiten für die Zugaben der Lösung 11 und der Lösung 12 und Lösung 13 und Lösung 14 auf die, in der Tabelle 5 und 6 beschriebenen, geändert wurden. Tabelle 5 Lösung 11 Emulsion H&sub2;O bis zum Erhalt von Lösung 12 Zeitraum für die Zugabe der Lösung 11 und Lösung 12 Tabelle 6 Lösung 13 Emulsion H&sub2;O bis zum Erhalt von Lösung 14 Zeitraum für die Zugabe der Lösung 11 und Lösung 12
Die durchschnittliche Korngröße, der Variationskoeffizient und die Halogenzusammensetzung jeder der Silberhalogenidemulsionen (6) bis (8) sind in der nachfolgenden Tabelle 7 angeführt. Tabelle 7 Emulsion Durchschnittliche Korngröße Variationskoeffizient Halogenzusammensetzung
Auf die gleiche Weise wie in bezug auf Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung der Silberhalogenemulsionen (1), (3) (5), (6), (7) und (8), wurden die Dispersionen der unten dargestellten Farbkuppler und die Zusätze gemäß der vorliegenden Erfindung in Kombination verwendet und die in den Tabellen 8 und 9 dargestellten Proben 20 bis 26 hergestellt. Zu der Emulsion für eine blauempfindliche Schicht wurden 7,0·10&supmin;&sup4; Mol eines nachfolgend dargestellten sensibilisierenden Farbstoffs (m) pro Mol des Silberhalogenids hinzugefügt, und zu der Emulsion für eine rotempfindliche Schicht wurden 1,0·10&supmin;&sup4; Mol des nachfolgend dargestellten sensibilisierenden Farbstoffes (v) pro Mol des Silberhalogenids hinzugefügt. Zu der Emulsion für eine grünempfindliche Schicht wurde der gleiche sensibilisierende Farbstoffin der gleichen Menge wie in bezug auf Beispiel 1 beschrieben hinzugefügt. Des weiteren wurden die unten angeführten bestrahlungsverhindernden Farbstoffe in den jeweiligen Emulsionsschichten eingesetzt. Ein in jeder Schicht verwendetes Gelatineaushärtmittel war das gleiche wie in Bezug auf Beispiel 1 beschriebene. Bestrahlungsverhindernder Farbstoff für die grünempfindliche Emulsionsschicht: Bestrahlungsverhindernder Farbstoff für die rotempfindliche Emulsionsschicht: Gelbkuppler (j): Farbbildstabilisator (k): Lösungsmittel (l): Blauempfindlicher sensibilisierender Farbstoff (m): Farbvermischungsschutz (n): Magnetkuppler (o): Farbverblassungsschutz (p):

Ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel (g):

Eine Mischung aus
und
in einem Molverhältnis von 1 : 5 : 3 Farbvermischungsschutz (r): Lösungsmittel (s):

Cyankuppler (t)

Farbbildstabilisator (u):

Eine Mischung aus
und
in einem Molverhältnis von 1 : 3 : 3 Rotempfindlicher sensibilisierender Farbstoff (v): Tabelle 8 Schicht Hauptzusammensetzung Verwendete Menge Siebte Schicht (Schutzschicht) Gelatine Acryl-modifizierter Polyvinylalkohol-Copolymer (Grad der Modifikation: 17%) Sechste Schicht (ultraviolettes Licht absorbierende Schicht) Ultraviolettes Licht absorbierendes Mittel Lösungsmittel Fünfte Schicht (rotempfindliche Schicht) Silberhalogenidemulsion (dargestellt in Tabelle 9) Gelatine Cyankuppler Farbbildstabilisator Vierte Schicht Farbvermischungsschutz Tabelle 8 (Fortsetzung) Schicht Hauptzusammensetzung Verwendete Menge Dritte Schicht (grünempfindliche Schicht) Silberhalogenidemulsion (dargestellt in Tabelle 9) Gelatine Magentakuppler Farbbildstabilisator Lösungsmittel Zweite Schicht (Farbvermischungsschutz) Erste Schicht (blauempfindliche Schicht) Gelbkuppler Träger Polyethylenlaminiertes Papier (wobei die Polyethylenbeschichtung ein weißes Pigment (TiO&sub2;) und einen blauen Farbstoff (Ultramarin) auf der ersten Seitenschicht enthält).
Die in den lichtempfindlichen Emulsionsschichten verwendeten Silberhaligenidemulsionen und die Zusätze sind in der nachfolgenden Tabelle 9 dargestellt. Tabelle 9 Erste Schicht Zweite Dritte Vierte Fünfte Sechste Siebte Probe Silberhalogenidemulsion Zusatz
Die Menge des Zusatz es ist mit einer Einheit mg/m² angegeben.
Des weiteren wurde die Probe 27 auf die gleiche Weise wie Probe 24 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzungen der dritten Schicht zu der in der nachfolgenden Tabelle 10 angegebenen gewechselt wurde. Des weiteren wurde die Probe 28 auf die gleiche Weise wie die Probe 24 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Beschichtungsmengen der Silberhalogenidemulsionen in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht auf die in Tabelle 11 angegebenen gewechselt wurde. Tabelle 10 Hauptzusammensetzung Verwendete Menge Dritte Schicht von Probe 27 Silberhalogenidemulsion Gelatine Magentakuppler Farbbildstabilisator Lösungsmittel Tabelle 11 Erste Schicht Dritte Fünfte Beschichtungsmenge der Silberhalogenidemulsion
In bezug auf diese Proben, die in der gleichen Art wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurden, wurden die Verarbeitungen A und C durchgeführt. Die dabei erzielten Resultate sind in Tabelle 12 dargestellt. Tabelle 12 Verarbeitung A Probe Nr. Schicht Verarbeitungsdauer Dmin Relative Empfindlichkeit Farbbildungseigenschaft Verarbeitung C Beschichtungsmenge an Silber Tabelle 12 (Fortsetzung) Verarbeitung A Probe Nr. Schicht Verarbeitungsdauer Dmin Relative Empfindlichkeit Farbbildungseigenschaft Verarbeitung C Beschichtungsmenge an Silber Tabelle 12 (Fortsetzung) Verarbeitung A Probe Nr. Schicht Verarbeitungsdauer Dmin Relative Empfindlichkeit Farbbildungseigenschaft Verarbeitung C Beschichtungsmenge an Silber Tabelle 12 (Fortsetzung) Verarbeitung A Probe Nr. Schicht Verarbeitungsdauer Dmin Relative Empfindlichkeit Farbbildungseigenschaft Verarbeitung C Beschichtungsmenge an Silber Tabelle 12 (Fortsetzung) Verarbeitung A Probe Nr. Schicht Verarbeitungsdauer Dmin Relative Empfindlichkeit Farbbildungseigenschaft Verarbeitung C Beschichtungsmenge an Silber
Die von den Rechtecken in Tabelle 12 umrandeten Werte kennzeichnen die Ergebnisse gemäß der vorliegenden Erfindung.
Aus den in Tabelle 12 angegebenen Resultaten wird deutlich, daß Farbdrucke mit einer ausgezeichneten Farbbildungseigenschaft und einer geringen Schleierbildung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden können, auch wenn eine schnelle Verarbeitung durchgeführt wird, unter Verwendung einer Farbentwicklungslösung, welche keinen Benzylalkohol enthält. Vergleicht man des weiteren die Ergebnisse im Hinblick auf die Proben 24, 27 und 28, stellt man fest, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung insbesondere in dem Fall effektiv ist, in welchem die Beschichtungsmenge des Silbers auf nicht mehr als 0,78 g/m² des farbphotographischen lichtempfindlichen Materials beibehalten wird.

Claims

1. Verfahren zum Bilden eines Farbbildes, welches das Verarbeiten eines farbfotografischen Silberhalogenidmaterials, welches einen reflektierenden Träger mit darauf mindestens einer lichtempfindlichen Schicht, die mindestens einen Kuppler enthält, welcher einen Farbstoff bei einer Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminfarbentwicklungsmittels bildet, und eine Silberhalogenidemulsion, welche mindestens 80 Mol% Silberchlorid und im wesentlichen kein Silberiodid enthält, umfaßt, mit einer Farbentwicklungslösung, die nicht mehr als 0,002 Mol/l Bromionen und im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält, während einer Entwicklungszeit von nicht mehr als 2 min 30 s in Gegenwart von mindestens einer durch die folgenden Formeln (I), (II) oder (III) dargestellten Verbindung umfaßt:

worin R eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, eine Ammoniumgruppe oder einen Vorläufer bedeutet;

worin L eine zweiwertige verbindende Gruppe bedeutet; R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; X die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) definiert hat; und n 0 oder 1 bedeutet; und

worin R', X, L und n jeweils die gleiche Bedeutung wie in Formel (II) definiert haben; R³ die gleiche Bedeutung wie für R' definiert hat; und R' und R³ gleich oder voneinander verschieden sein können.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Substituent für die substituierte Alkylgruppe oder die substituierte Alkenylgruppe, die durch R, R' oder R³ dargestellt sind, ein oder mehrere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Alkoxycarbonylaminogruppe, einer Ureidogguppe, einer Aminogruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Acylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Sulfonamidogguppe, einer Thioureidogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer heterocyclischen Thiogruppe und einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe oder einem Salz davon, ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Substituent für die durch R, R' oder R³ dargestellte substituierte Arylgruppe ein oder mehrere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Arylgruppe, einer Acylaminogruppe, einer Alkoxycarbonylaminogruppe, einer Ureidogruppe, einer Aminogruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Acylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer Sulfonaminogruppe, einer Thioureidogruppe, einer Carbamoylgruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer heterocyclischen Thiogruppe und einer Carbonsäuregruppe oder einer Sulfonsäuregruppe oder einem Salz davon, ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die durch L dargestellte zweiwertige verbindende Gruppe

oder eine Kombination dieser ist, worin R&sup0;, R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeutet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die durch die Formeln (I), (II) oder (III) dargestellte Verbindung in einer lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht oder einer lichtunempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht des farbfotografischen Silberhalogenidmaterials und/oder der Farbentwicklungslösung vorhanden ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Menge der in das farbfotografische Silberhalogenidmaterial einzuarbeitenden Verbindung 1·10&supmin;&sup5; Mol bis 5·10&supmin;² Mol pro Mol des darin vorhandenen Silberhalogenids ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Menge der zu der Farbentwicklungslösung zuzugebenden Verbindung 1·10&supmin;&sup6; Mol bis 1·10&supmin;³ Mol pro Liter der Lösung ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Konzentration des Benzylalkohols nicht mehr als 0, 5 ml pro Liter der Farbentwicklungslösung beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Silberjodidgehalt nicht mehr als 1 Mol% beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsion eine Silberchlorbromidemulsion ist und die Verbindung aus den durch die Formel (I) oder (II) dargestellten ausgewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Menge des auf dem reflektierenden Träger aufgetragenen Silberhalogenids welches als Silber berechnet wird, nicht mehr als 0,78 g/m² beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Silberhalogenidemulsion eine monodispergierte Silberhalogenidemulsion mit einem Verhältnis einer Standardabweichung zu einer durchschnittlichen Korngröße von nicht mehr als 0, 2 ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, worin das farbfotografische Silberhalogenidmaterial mindestens eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, welche mindestens einen gelbe Farbe bildenden Kuppler enthält, mindestens eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, welche mindestens einen Magentafarbe bildenden Kuppler enthält, und mindestens eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, welche mindestens einen cyankupplerbildenden Kuppler enthält, umfaßt.