JP2855163B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するも
のであり、詳しくは良好な発色性と色相を有するピラゾ
ロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール系マゼンタカプラ
ーを使用した色再現性の良いハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関するものである。

（従来の技術） 露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された
芳香族１級アミン系カラー現像主薬とカプラーが反応し
て、色画像が形成されることは良く知られている。

従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に
供され、研究が進められていたのはほとんど５−ピラゾ
ロン類であつた。しかしながら５−ピラゾロン系カプラ
ーから形成される色素は430nm付近に黄色成分を有する
不要吸収が存在していて色にごりの原因となつている事
が知られていた。

この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成骨核と
して英国特許1,047,612号に記載されるピラゾロベンズ
イミダゾール骨核、米国特許3,770,447号に記載される
インダゾロン骨核、米国特許3,725,067号に記載される
ピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリアゾール骨核、特開
昭59−171956号および米国特許第4,540,654号に記載さ
れるピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール骨核、
また、特開昭59−162548号および米国特許第4,500,630
号に記載されるイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール骨核が
提案されている。

これらのうちピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾ
ール骨格を有するマゼンタカプラーはその色像の光堅牢
性が優れており、カラー印画紙に使用する場合には他の
骨格に比べて有利であることが知られていた。しかしな
がら、カプラーとして実用化されるためには、色像堅牢
性以外にも他の諸性能（例えば、フィルム中での色相、
発色性）を満足しなければならず、その為の改善の努力
がこれまで種々なされ、提案されてきた。主なものとし
ては、アリールオキシ離脱型にする方法（特開昭61−53
664号）、ピラゾロトリアゾール骨核の６位の置換基を
アルキルオキシ基やアリールオキシ基などにする方法
（特開昭62−209457号）、該骨核の２位にフェニレン基
を導入する方法（特開昭63−41851号）およびバラスト
基を工夫する方法（特開昭61−065246号、同61−147254
号、同62−89,961号、同62−125349号）などがあるが、
これらはコスト的に高かったり、カプラーの安定性が不
十分であったり、色相的に不満足であったりして、広く
カラー印画紙に実用化されるためには、未だ不十分であ
った。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らはカプラーの高い安定性と安価な製造コス
トを考慮した場合、ピラゾロトリアゾール骨格の６位は
アルキル基で離脱基はハロゲン原子が最も好ましいと考
えた。そこでその系列のカプラーの中に実用的な性能を
有するカプラーを見出すことができないかと考え研究を
行なった。すなわち本発明の目的は、広く感光材料に適
用でき、安価な製造コストと優れた性能を有するピラゾ
ロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール系マゼンタカプラ
ーを開発することにある。

（課題を解決するための手段） 前記の目的を達成するために、ピラゾロトリアゾール
骨格の２位および６位の置換基の効果を詳細に検討した
結果、２位の置換基において、ある種の連結基とバラス
ト基の組み合わせが低分子量でありながら色相的にも優
れ、かつ発色性も良好であることを見出した。すなわち
一般式〔Ｉ〕で表わされ、かつ非拡散性のピラゾロ〔1,
5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール系マゼンタカプラーが優
れた性能を有し、これを用いたハロゲン化銀カラー写真
感光材料により前記の目的は達成できることを見出し
た。

一般式〔Ｉ〕 （式中、R₁はメチル基を表わし、R₂，R₃は水素原子又
はアルキル基を表わし、R₂とR₃が共に水素原子であるこ
とはない。R₄はアルキル基を表わし、Ｌは を表わし、R₅は炭素数４〜10の直鎖のアルキル基を表わ
す。ｍは０から５の整数を表わし、ｎは１から５の整数
を表わす。ｎが２以上の場合、R₄は互いに異なっていて
も良い。Ｘはハロゲン原子を表わす。） 以下に本発明を詳細に説明する。まず一般式〔Ｉ〕に
ついて説明する。

R₂，R₃は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル
基を表わすが、アルキル基について好ましくは炭素数１
〜10の直鎖又は分岐鎖の無置換のアルキル基である。更
に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロ
ピル、ｎ−ブチル基などのアルキル基であり、特に好ま
しくはメチル基である。

R₄は置換又は無置換のアルキル基を表わす。好ましく
は、アルキル部分の炭素数が４〜20の直鎖、環状又は分
岐鎖のアルキル基（例えばｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ
−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−ペンタデシル、シクロヘ
キシル基、シクロペンチル基）である。更に詳しくは、
アルキル基が有しても良い置換基としては脂肪族基（例
えば、メチル、アリル、シクロペンチル）、芳香族基
（例えばフェニル、ナフチル）、複素環基（例えば２−
ピリジル、２−イミダゾリル、２−フリル、６−キノリ
ル）、脂肪族オキシ基（例えばメトキシ、２−メトキシ
エトキシ、２−プロペニルオキシ）、芳香族オキシ基
（例えば2,4−ジ−tert−アミルフェノキシ、４−シア
ノフェノキシ、２−クロロフェノキシ）、アシル基（例
えばアセチル、ベンゾイル）、エステル基（例えばブト
キシカルボニル、フェノキシカルボニル、アセトキシ、
ベンゾイルオキシ、ブトキシスルホニル、トルエンスル
ホニルオキシ）、アミド基（例えばアセチルアミノ、メ
タンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えばエチル
カルバモイル、ジエチルカルバモイル）、スルファモイ
ル基（例えばブチルスルファモイル）、イミド基（例え
ばサクシンイミド、ヒダントイニル）、ウレイド基（例
えばフェニルウレイド、ジメチルウレイド）、脂肪族も
しくは芳香族スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル、フェニルスルホニル）、脂肪族もしくは芳香族チオ
基（例えばフエニルチオ、エチルチオ）、ヒドロキシル
基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン
基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子）があり、２つ以上の置換基があるときは同じでも
異つていてもよい。

好ましくはR₄は分岐鎖のアルキル基であり、特に好ま
しくはｔ−アミル基である。

R₅は炭素数４〜10の直鎖のアルキル基である。

ｍは０から５の整数を表わすが、好ましくは０又は１
であり、特に好ましくは１である。

ｎは１から５の整数を表わすが、好ましくは１又は２
であり、特に好ましくは２である。

Ｘはハロゲン原子を表わすが好ましくはフッ素原子、
塩素原子であり、より好ましくは塩素原子である。

カプラーの乳化分散物を支持体上に塗布している途中
や露光した感材を写真処理している途中に塗布層からカ
プラーが移動しない事が必要であり、このカプラーに十
分な耐拡散性を持たせる為にはＬと(R₄)_nの炭素数の総
和は10以上である事が好ましく、更に好ましくは17以上
である。

次に本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる代表的マゼン
タカプラーの具体例を示すがこれらによって限定される
ものではない。

次に本発明のカプラーの一般的合成法について述べ
る。本発明のカプラーは特開昭60−197688号、同61−14
5163号、同63−218665号、同63−239272号などに記載の
方法によって合成することができる。一般的合成ルート
をスキーム（１）に示した。

この合成ルートにおける各工程は極めて高収率で進行
し、一般式〔Ｉ〕で表わされるカプラーは製造的にも優
れており、安いコストで製造することが可能である。

次に具体的合成例を示し、上記の点を更に詳しく説明
する。

〈合成例〉例示カプラー（Ｍ−１）の合成 ５−アミノ−３−メチルピラゾール（1）50g（0.51mo
l）と２−メチル−３−フタルイミドプロピオンイミド
酸メチル塩酸塩（メタクリロニトリルとフタルイミドを
塩基の存在下反応することによって得られる２−メチル
−３−フタルイミドプロピオニトリルからPinner法によ
って合成した）、173g（0.61mol）をアセトニトリル中
で反応するとアミジン体塩酸塩（2）の結晶が得られ
た。これをろ取し乾燥すると収量は141g（収率81％）で
あった。融点〜225℃（分解）。

このアミジン塩酸塩139g（0.40mol）をN,N−ジメチル
ホルムアミド240mlに溶解し、氷水浴で冷却した。これ
に攪拌下塩化スルフリル35.4ml（0.44mol）を滴下し、
冷却浴をはずして１時間攪拌を続けた。これに塩酸ヒド
ロキシルアミン82.4g（1.2mol）と酢酸ナトリウム131.2
g（1.6mol）を水1.8lに溶かした溶液を室温で加えた
後、蒸気浴上で２時間加熱攪拌した。水浴にて冷却した
のち、析出した結晶をろ取し、水洗した。風乾して118.
6g（82％）のアミドオキシム（4）を得た。融点211℃
（分解） このアミドオキシム（4）101g（0.28mol）をN,N−ジ
メチルアセトアミド90mlに溶かし、さらにアセトニトリ
ル90mlを加え攪拌した。その中にｐ−トルエンスルホニ
ルクロリド53g（0.28mol）とピリジン23ml（0.28mol）
を加え水冷下攪拌しトシル体を合成した。約１時間後メ
タノール700mlとピリジン23ml（0.28mol）を直接反応液
に加え約２時間加熱還流した。反応液を約100mlに濃縮
後水700mlに注ぎ析出した結晶をろ取した。その結晶を
メタノール140ml中で加熱し、室温に戻した後ろ取する
ことにより化合物5を82g（収率85％）得た。融点123〜1
26℃。

この化合物5、80g（0.23mol）のイソプロパノール、2
00mlの溶液に80％ヒドラジンヒドラート17ml（0.28mo
l）を入れ約４時間加熱還流した後、室温に戻し、析出
した結晶を濾取し、アセトニトリルで洗浄した後、風乾
すると6を80g（収率92％）得た。

こうして得た6、60g（0.16mol）にN,N−ジメチルアセ
トアミド、100mlと酢酸エチル100mlを加え氷冷攪拌し
た。その中に酸クロライド7 60g（0.15mol）を滴下し
た。滴下終了後トリエチルアミン21.2ml（0.15mol）を
滴下し、その後、室温に戻し2.5時間攪拌した。反応液
に水を加え、酢酸エチルで抽出し、抽出液を重ソウ水で
２回、希塩酸水で１回、飽和食塩水で２回洗浄後、無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。得られた油状物を
アセトニトリルと酢酸エチルの混合溶媒から晶析するこ
とにより86g（収率94％）の例示化合物（Ｍ−１）を得
た。融点118〜120℃ 尚、前記のPinner法の詳細については、下記の文献に
記載されている。

S.R.Sandler,W.Karo.著“Organic Functional Group Pr
eparations",Vol.3,Academic（1972）,Chapt.8;H.Henec
ka,P.Kurtz著“Methoden der Organischen Chemie（Hou
ben−Weyl）",Band VIII,Georg Thieme（1952）,p.697
〜701. 本発明のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
構成することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であつても良い。これ等の感光性乳剤層
には、それぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳
剤と、感光する光と補色の関係にある色素−すなわち青
に対するイエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対す
るシアンを形成する所謂カラーカプラーを含有させるこ
とで減色法の色再現を行うことができる。ただし、感光
層とカプラーの発色色相とは、上記のような対応を持た
ない構成としても良い。例えば赤外感光層と例えばシア
ンカプラーとの組合せや赤感層とマゼンタカプラーを組
合せるなど、種々の組合せが可能である。

本発明の感材がカラー印画紙として用いられる場合、
用いるハロゲン化銀乳剤としては、実質的に沃化銀を含
まない塩臭化銀もしくは塩化銀よりなるものを好ましく
用いることができる。ここで実質的に沃化銀を含まない
とは、沃化銀含有率が１モル％以下、好ましくは0.2モ
ル％以下のものをいう。

また、本発明の感材が撮影用ネガフィルムやカラー反
転感材、或いは直接ポジ乳剤を使用した感材では、前記
のハロゲン化銀の他に、臭化銀や沃臭化銀も好ましく使
用できる。乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていて
も等しくても良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有
する乳剤を用いると、各粒子の性質を均質にすることが
容易である。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲ
ン組成分布については、ハロゲン化銀粒子のどの部分を
とつても組成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲ
ン化銀粒子内部のコア（芯）とそれを取り囲むシエル
（殻）［一層または複数層］とでハロゲン組成の異なる
所謂積層型構造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面
に非層状にハロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒
子表面にある場合は粒子のエツジ、コーナーあるいは面
上に異組成の部分が接合した構造）の粒子などを適宜選
択して用いることができる。高感度を得るには、均一型
構造の粒子よりも後二者のいずれかを用いることが有利
であり、耐圧力性の面からも好ましい。ハロゲン化銀粒
子が上記のような構造を有する場合には、ハロゲン組成
において異なる部分の境界部は、明確な境界であつて
も、組成差により混晶を形成して不明確な境界であって
も良く、また積極的に連続的な構造変化を持たせたもの
であつても良い。

塩臭化銀乳剤のハロゲン組成については任意の臭化銀
／塩化銀比率のものを用いることができる。この比率は
目的に応じて広い範囲を取り得るが、塩化銀比率が２％
以上のものを好ましく用いることができる。

また、迅速処理に適した感光材料には塩化銀含有率の
高い所謂高温化銀乳剤が好ましく用いられる。これ等高
温化銀乳剤の塩化銀含有率は90モル％以上が好ましく、
95モル％以上が更に好ましい。高感度でカブリが少ない
という点で塩化銀含有率98〜99.9モル％の塩臭化銀乳剤
が好ましい。

こうした高温化銀乳剤においては、臭化銀局在層を先
に述べたような層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子
内部および／または表面に有する構造のものが好まし
い。上記局在相のハロゲン組成は、臭化銀含有率におい
て少なくとも10モル％のものが好ましく、20モル％を越
えるものがより好ましい。そして、これらの局在層は、
粒子内部、粒子表面のエツジ、コーナーあるいは面上に
あることができる。一つの好ましい例として、粒子のコ
ーナー部にエピタキシヤル成長したものを挙げることが
できる。

一方、感光材料が圧力を受けたときの感度低下を極力
抑える目的で、塩化銀含有率90モル％以上の高塩化銀乳
剤においても、粒子内のハロゲン組成の分布の小さい均
一型構造の粒子を用いることも好ましい。

また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲン
化銀乳剤の塩化銀含有率を更に高めることも有効であ
る。この様な場合にはその塩化銀含有率が98モル％〜10
0モル％であるような、ほぼ純塩化銀の乳剤も好ましく
用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとつたも
の）は、0.1μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイ
ズの標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）20％以
下、望ましくは15％以下の所謂単分散なものが好まし
い。このとき、広いラチユードを得る目的で上記の単分
散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重層塗
布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形成は、立方
体、十四面体あるいは八面体のような規則的な（regula
r）結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則
的な（irregular）結晶形を有するもの、あるいはこれ
らの複合形を有するものを用いることができる。また、
種々の結晶形を有するものの混合したものからなつてい
ても良い。本発明においてはこれらの中でも上記規則的
な結晶形を有する粒子を50％以上、好ましくは70％以
上、より好ましくは90％以上含有するのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径
／厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投
影面積として全粒子の50％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、P.Glafkides著「Che
mie et Phisique Photographique」（Paul Montel社
刊、1967年）、G.F.Duufin著「Photographic Emulsion
Chemistry」（Focal Press社刊、1966年）、V.L.Zelikm
an et al著「Making and Coating Photographic Emulsi
on」（Focal Press社刊、1964年）などに記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでも良く、また可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片
側混合法、同時混合法、およびそれらの組み合わせなど
のいずれの方法を用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
雰囲気の下において形成させる方法（所謂逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方法、
すなわち所謂コントロールド・ダブルジエツト法を用い
ることもできる。この方法によると、結晶形が規則的で
粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得ることが
できる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形
成もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオ
ン不純物を導入することができる。使用する化合物の例
としては、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、タリウムなどの
塩、あるいは第VIII族元素である鉄、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金など
の塩もしくは錯塩を挙げることができる。特に上記第VI
II族元素は好ましく用いることができる。これ等の化合
物の添加量は目的に応じて広範囲にわたるがハロゲン化
銀に対して10^-9〜10^-2モルが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増
感および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代
表される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、あ
るいは還元増感などを単独もしくは併用して用いること
ができる。化学増感に用いられる化合物については、特
開昭62−215272号公報明細書の第18頁右下欄〜第22頁右
上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に
対して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行わ
れる。本発明においては目的とする分光感度に対応する
波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加するこ
とで行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感
色素としては例えば、F.H.Harmer著「Heterocyclic com
pounds−Cyanine dyes and related compounds」（John
Wiley ＆ Sons［New York,London］社刊、1964年）
に記載されているものを挙げることができる。具体的な
化合物の例は、前出の特開昭62−215272号公報明細書の
第22頁右上欄〜第38頁に記載のものが好ましく用いられ
る。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中の被りを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
は一般に写真安定化剤と呼ばれる。これらの化合物の具
体例は前出の特開昭62−215272号公報明細書の第39頁〜
第72頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形
成される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として
粒子内部に形成される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタ
イプのものであつても良い。

カラー感光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化
体とカツプリングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シ
アンに発色するイエローカプラー、マゼンタカプラー及
びシアンカプラーが通常用いられる。

本発明に用いうるイエローカプラーのうち、ベンゾイ
ルアセトアニリドやビバロイルアセトアニリド等のアシ
ルアセトアミド誘導体が好ましい。

なかでも、イエローカプラーとしては次の一般式〔Ｙ
−１〕および〔Ｙ−２〕で表わされるものが好適であ
る。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許4,622,287号明細書の第３欄15行
〜第８欄39行や同4,623,616号明細書の第14欄50行〜第1
9欄41行に記載されている。

ベンゾイルアセトアニリド型イエローカプラーの詳細
については、米国特許3,408,194号、同3,933,501号、同
4,046,575号、同4,133,958号、同4,401,752号などに記
載がある。

ピバロイルアセトアニリド型イエローカプラーの具体
例としては、前述の米国特許4,622,287号明細書の第37
欄〜54欄に記載の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−39）を挙
げる事ができ、なかでも（Ｙ−１），（Ｙ−４），（Ｙ
−６），（Ｙ−７），（Ｙ−15），（Ｙ−21），（Ｙ−
22），（Ｙ−23），（Ｙ−26），（Ｙ−35），（Ｙ−3
6），（Ｙ−37），（Ｙ−38），（Ｙ−39）などが好ま
しい。

また前述の米国特許4,623,616号明細書の第19欄〜24
欄の化合物例（Ｙ−１）〜（Ｙ−33）を挙げる事がで
き、なかでも（Ｙ−２），（Ｙ−７），（Ｙ−８），
（Ｙ−12），（Ｙ−20），（Ｙ−21），（Ｙ−23），
（Ｙ−29）などが好ましい。

その他、好ましいものとしては、米国特許3,408,194
号明細書の第６欄に記載の典型的具体例（34）、同3,93
3,501号明細書の第８欄に記載の化合物例（16）や（1
9）、同4,046,575号明細書の第７〜８欄に記載の化合物
例（９）、同4,133,958号明細書の第５〜６欄に記載の
化合物例（１）、同4,401,752号明細書の第５欄に記載
の化合物例１、および下記の化合物ａ）〜ｐ）を挙げる
ことができる。

上記のカプラーの中でも窒素原子を離脱原子とするも
のが特に好ましい。

また本発明のマゼンタカプラーは他のマゼンタカプラ
ーと併用してもよく、併用しうるマゼンタカプラーとし
ては、オイルプロテクト型の、インダゾロン系もしくは
シアノアセチル系、好ましくは５−ピロゾロン系および
ピラゾロトリアゾール類などのピラゾロアゾール系のカ
プラーが挙げられる。５−ピラゾロン系カプラーは３−
位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換さ
れたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点で好
ましく、その代表例は、米国特許第2,311,082号、同第
2,343,703号、同第2,600,788号、同第2,908,573号、同
第3,062,653号、同第3,152,896号および同第3,936,015
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第4,310,619号に記載
された窒素原子離脱基または米国特許第4,351,897号やW
O 88/04795号に記載されたアリールチオ基が好ましい。
また欧州特許第73,636号に記載のバラスト基を有する５
−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第2,
369,879号記載のピラゾロベンズイミダゾール類、好ま
しくは米国特許第3,725,067号に記載されたピラゾロ
〔5,1−ｃ〕〔1,2,4〕トリアゾール類、米国特許第4,50
0,630号に記載されたイミダゾ［1,2−b］ピラゾール類
リサーチ・デイスクロージヤー24220（1984年６月）に
記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・デイス
クロージヤー24230（1984年６月）に記載のピラゾロピ
ラゾール類が挙げられる。上に述べたカプラーは、いず
れもポリマーカプラーであつてもよい。

これらの化合物は具体的には、下記の一般式（Ｍ′−
１），（Ｍ′−２）又は（Ｍ′−３）で表わされる。

ピラゾロアゾール系カプラーの中でも発色色素のイエ
ロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点で米国特許第4,
500,630号に記載のイミダゾ〔1,2−ｂ〕ピラゾール類は
好ましく、米国特許第4,540,654号に記載のピラゾロ
〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリアゾールは特に好ましい。

その他、特開昭61−65245号に記載されたような分岐
アルキル基がピラゾロトリアゾール環の2,3又は６位に
直結したピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭61−65
246号に記載されたような分子内にスルホンアミド基を
含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭61−147254号
に記載されたようなアルコキシフエニルスルホンアミド
バラスト基をもつピラゾロアゾールカプラーや欧州特許
（公開）第226,849号や同第294,785号に記載されたよう
な６位にアルコキシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロ
トリアゾールカプラーの使用が好ましい。

これらのカプラーの具体例を以下に列挙する。

シアンカプラーとしては、フエノール系シアンカプラ
ーとナフトール系シアンカプラーが最も代表的である。

フエノール系シアンカプラーとしては、米国特許2,36
9,929号、同4,518,687号、同4,511,674号や同3,772,002
号などに記載の、フエノール核の２位にアシルアミノ基
をもち、かつ５位にアルキル基をもつもの（ポリマーカ
プラーも含む）があり、その代表的具体例としては、カ
ナダ特許625,822号に記載の実施例２のカプラー、米国
特許3,772,002号に記載の化合物（１）、同4,564,590号
に記載の化合物（Ｉ−４）や（Ｉ−５）、特開昭61−39
045号に記載の化合物（１）、（２）、（３）や（2
4）、同62−70846号に記載の化合物（Ｃ−２）を挙げる
事ができる。

フエノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
2,772,162号、同2,895,826号、同4,334,011号、同4,50
0,653号や特開昭59−164555号に記載の2,5−ジアシルア
ミノフエノール系カプラーがあり、その代表的具体例と
しては、米国特許2,895,826号に記載の化合物（Ｖ）、
同4,557,999号に記載の化合物（17）、同4,565,777号に
記載の化合物（２）や（12）、同4,124,396号に記載の
化合物（４）、同4,613,564号に記載の化合物（Ｉ−1
9）等を挙げる事ができる。

フエノール系シアンカプラーとしては、また米国特許
4,372,173号、同4,564,586号、同4,430,423号、特開昭6
1−390441号や特願昭61−100222号に記載の、含窒素複
素環がフエノール核に縮合したものがあり、その代表的
具体例としては、米国特許4,327,173号に記載のカプラ
ー（１）や（３）、同4,564,586号に記載の化合物
（３）と（16）、同4,430,423号に記載の化合物（１）
や（３）、及び下記化合物を挙げる事ができる。

前記のタイプのシアンカプラーの他に、欧州特許出願
公開EP0,249,453A2に記載のジフェニルイミダゾール系
シアンカプラー等も使用できる。

フエノール系シアンカプラーとしては、その他米国特
許4,333,999号、同4,451,559号、同4,444,872号、同4,4
27,767号、同4,579,813号、欧州特許第（EP）067,689B1
号などに記載のウレイド系カプラーがあり、その代表的
具体例としては、米国特許4,333,999号に記載のカプラ
ー（７）、同4,451,559号に記載のカプラー（１）、同
4,444,872号に記載のカプラー（14）、同4,427,767号に
記載のカプラー（３）、同4,609,619号に記載のカプラ
ー（６）や（24）、同4,579,813号に記載のカプラー
（１）や（11）、欧州特許第（EP）067,689B1号に記載
のカプラー（45）や（50）、特開昭61−42658号に記載
のカプラー（３）等を挙げる事ができる。

ナフトール系シアンカプラーとしては、そのナフトー
ル核の２位にＮ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル
基をもつもの（例えば米国特許2,313,586号）、２位に
アルキルカルバモイル基をもつもの（例えば米国特許2,
474,293号、同4,282,312号）、２位にアリールカルバモ
イル基をもつもの（例えば特公昭50−14523号）、５位
にカルボンアミド又はスルホンアミド基をもつもの（例
えば特開昭60−237448号、同61−145557号、同61−1536
40号）、やアリールオキシ離脱基をもつもの（例えば米
国特許3,476,563号）、置換アルコキシ離脱基をもつも
の（例えば米国特許4,296,199号）、グリコール酸離脱
基をもつもの（例えば特公昭60−39217号）などがあ
る。

本発明のカプラーおよび上記のシアンカプラーやイエ
ローカプラーは、各々、これらのカプラーと組合せて用
いられるハロゲン化銀乳剤層の銀１モル当り0.1〜1.0モ
ル含有されるのが好ましく、更に好ましくは0.1〜0.5モ
ルである。

これらのカプラーは高沸点有機溶媒の少くとも一種と
共存させて乳化分散物として乳剤層に含有させる事がで
きる。好ましくは次の式（Ａ）ないし（Ｅ）で表わされ
る高沸点有機溶媒が用いられる。

（式中、W₁、W₂及びW₃はそれぞれ置換もしくは無置換
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基又はヘテロ環基を表わし、W₄はW₁、OW₁またはＳ
−W₁を表わし、ｎは１ないし５の整数であり、ｎが２以
上の時はW₄は互いに同じでも異なつていてもよく、一般
式（Ｅ）において、W₁とW₂が縮合環を形成してもよ
い）。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62
−215272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上欄に
記載されている。本発明のカプラーに有効に用いられう
るその他のタイプの高沸点有機溶媒としては、N,N−ジ
アルキルアニリン誘導体を挙げることができる。なかで
も該N,N−ジアルキルアミノ基のオルト位にアルコキシ
基が結合しているものが好ましい。具体的には例えば下
記の化合物が挙げられる。

このタイプの高沸点有機溶媒は、処理後のカラープリ
ントの白地に経時によりマゼンタステインが発生するの
を防止し、また現像によるカブリを防止するのにも有用
である。この使用量はカプラー当り10モル％〜500モル
％が一般的であり、好ましくは、20モル％〜300モル％
の範囲である。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存
在下でまたは不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば米国特許第4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。

好ましくは国際公開番号WO88/00723号明細書の第12頁
〜30頁に記載の単独重合体または共重合体が用いられ、
特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安定化等の
上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤
として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有
してもよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いるこ
とができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロ
ー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール
類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、ア
ミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケ
ル錯体および（ビス−N,N−ジアルキルジチオカルバマ
ト）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。

有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載
されている。

ハイドロキノン類は米国特許第2,360,290号、同第2,4
18,613号、同第2,700,453号、同第2,701,197号、同第2,
728,659号、同第2,732,300号、同第2,735,765号、同第
3,982,944号、同第4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同第2,816,028号などに、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマン類は米国特許第3,432,300号、同第
3,573,050号、同第3,574,627号、同第3,698,909号、同
第3,764,337号、特開昭52−152225号などに、スピロイ
ンダン類は米国特許第4,360,589号に、ｐ−アルコキシ
フェノール類は米国特許第2,735,765号、英国特許第2,0
66,975号、特開昭59−10539号、特公昭57−19765号など
に、ヒンダードフェノール類は米国特許第3,700,455
号、特開昭52−72224号、米国特許第4,228,235号、特公
昭52−6623号などに、没食子酸誘導体、メチレンジオキ
シベンゼン類、アミノフェノール類はそれぞれ米国特許
第3,457,079号、同第4,332,886号、特公昭56−21144号
などに、ヒンダードアミン類は米国特許第3,336,135
号、同第4,268,593号、英国特許第1,326,889号、同第1,
354,313号、同第1,410,846号、特公昭51−1420号、特開
昭58−114036号、同59−53846号、同59−78344号など
に、フェノール性水酸基のエーテル、エステル誘導体は
米国特許第4,155,765号、同第4,174,220号、同第4,254,
216号、同第4,264,720号、特開昭54−145530号、同55−
6321号、同58−105147号、同59−10539号、特公昭57−3
7856号、米国特許第4,279,990号、特公昭53−3263号な
どに、金属錯体は米国特許第4,050,938号、同第4,241,1
55号、英国特許第2,027,731（Ａ）号などにそれぞれ記
載されている。これらの化合物は、それぞれ対応するカ
ラーカプラーに対し通常５ないし100重量％をカプラー
と共乳化して感光層に添加することにより、目的を達す
ることができる。シアン色素像の熱および特に光による
劣化を防止するためには、シアン発色層に隣接する両側
の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的であ
る。

上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒン
ダードアミン類などが特に好ましい。

本発明においては、前述のカプラーと共に、下記のよ
うな化合物を使用することが好ましい。特にピラゾロア
ゾールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｑ）および／または発色
現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸
化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無
色の化合物を生成する化合物（Ｒ）を同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。

化合物（Ｑ）として好ましいものは、ｐ−アニシジン
との二次反応速度定数k₂（80℃のトリオクチルホスフェ
ート中）が1.0l/mol・sec〜１×10^-5l/mol・secの範囲
で反応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特
開昭63−158545号に記載の方法で測定することができ
る。

k₂がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k₂がこの範囲より小さければ残存する芳香族
アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の目
的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を防
止することができないことがある。

このような化合物（Ｑ）のより好ましいものは下記一
般式（QI）または（QII）で表すことができる。

式中、R₁、R₂はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香族
アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表わ
し、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基を
表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基，芳香族基、ヘテロ環
基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香族
アミン系現像主薬が一般式（QII）の化合物に対して付
加するのを促進する基を表す。ここでR₁とＸ、ＹとR₂ま
たはＢとが互いに結合して環状構造となつてもよい。

残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のう
ち、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（QI）、（QII）で表される化合物の具体例に
ついては、特開昭63−158545号、同62−283338号、特願
昭62−158342号、特願昭63−18439号などの明細書に記
載されているものが好ましい。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像
主薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無
色の化合物を生成する化合物（Ｒ）のより好ましいもの
は下記一般式（RI）で表わすことができる。

一般式（RI） Ｒ−Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表
わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核
性の基を放出する基を表わす。一般式（RI）で表わされ
る化合物はＺがPearsonの求核性ⁿCH₃I値（R.G.Pearson,
et al.,J.Am.Chem.Soc.,90,319（1968））が５以上の基
か、もしくはそれから誘導される基が好ましい。

一般式（RI）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第255722号、特開昭62−143048号、同62−
229145号、特願昭63−18439号、同63−136724号、同62
−214681号、同62−158342号などに記載されているもの
が好ましい。

また前記の化合物（Ｒ）と化合物（Ｑ）との組合せの
詳細については、欧州特許公開277589号に記載されてい
る。

本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルタ
ー染料として、あるいはイラジエーション防止その他種
々の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このよう
な染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染
料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及
びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合
剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、「ザ・マク
ロモレキユラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン」（ア
カデミツク・プレス,1964年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に
用いられているセルロースナイトレースフイルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フイルムや反射型支
持体が使用できる。本発明の目的にとつては、反射型支
持体の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高め
てハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にす
るものをいい、このような反射支持体には、支持体上に
酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆した
ものや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を
併設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例え
ばガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフイ
ルム、ポリアミドフイルム、ポリカーボネートフイル
ム、ポリスチレンフイルム、塩化ビニル樹脂等があり、
これらの支持体は使用目的によつて適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積
比率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接
する６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積
に投影される微粒子の占有面積比率（％）（R_i）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、R_iの平均値（）に対するR_iの標準偏差ｓの比s/
によって求めることが出来る。対象とする単位面積の
個数（ｎ）は６以上が好しい。従つて変動係数s/は によつて求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）
の変動係数は、0.15以下とくに0.12以下が好ましい。0.
08以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一である」
ということができる。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香
族第一級アミンカラー現像主薬を含有する。好ましい例
はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下
に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−１ N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２ ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３ ２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリル
アミノ）トルエン Ｄ−４ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノ〕アニリン Ｄ−５ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
〔β−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７ Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニ
ルエチル）メタンスルホンアミド Ｄ−８ N,N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−９ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メ
トキシエチルアニリン Ｄ−10 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−11 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好まし
くは４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−
（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化
合物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸
塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
の塩であつてもよい。該芳香族一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１当り好ましくは約0.1g〜約20g、より
好ましくは約0.5g〜約10gの濃度である。

又、カラー現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。しかしながら、公害負荷の低減
などの目的でベンジルアルコールを除去する場合にはカ
ラー現像液の発色性向上のために亜硫酸イオンは実質的
に含有しない方が好ましく、こういつた系において、本
発明の効果は特に顕著である。ここでいう“実質的に含
有しない”とは、カラー現像液１当り、亜硫酸ナトリ
ウム換算で0.5g/l以下、好ましくは0.2g/l以下、より好
ましくは、全く、含有しないことである。

又、前記カラー現像主薬を直接、保恒する化合物とし
て、各種ヒドロキシルアミン類、特願昭61−186559号記
載のヒドロキサム酸類、同61−170756号記載のヒドラジ
ン類や、ヒドラジド類、同61−188742号及び同61−2032
53号記載のフエノール類、同61−188741号記載のα−ヒ
ドロキシケトン類やα−アミノケトン類、及び／又は、
同61−180616号記載の各種糖類を添加するのが好まし
い。又、上記化合物と併用して、特願昭61−147823号、
同61−166674号、同61−165621号、同61−164515号、同
61−170789号、及び同61−168159号等に記載のモノアミ
ン類、同61−173595号、同61−164515号、同61−186560
号等に記載のジアミン類、同61−165621号、及び同61−
169789号記載のポリアミン類、同61−188619号記載のポ
リアミン類、同61−197760号記載のニトロキシラジカル
類、同61−186561号、及び61−197419号記載のアルコー
ル類、同61−198987号記載のオキシム類、及び同61−26
5149号記載の３級アミン類を使用するのが好ましい。

その他保恒剤として、特開昭57−44148号及び同57−5
3749号に記載の各種金属類、特開昭59−180588号記載の
サリチル酸類、特開昭54−3532号記載のアルカノールア
ミン類、特開昭56−94349号記載のポリエチレンイミン
類、米国特許第3,746,544号記載の芳香族ポリヒドロキ
シ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエ
タノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジエチ
ルヒドロキシルアミンのようなジアルキルヒドロキシル
アミンあるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加が好
ましい。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはpH9
〜12、より好ましくは９〜11.0であり、そのカラー現像
液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含ませる
ことができる。

上記pHを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、
N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン
塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフエニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、pH9.0以上の高p
H領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写
真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価である
といつた利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特
に好ましい。

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リ
ン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリ
ウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カ
リウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリ
ウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸
ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−
スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スル
ホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、0.1モル/l以
上であることが好ましく、特に0.1モル/l〜0.4モル/lで
あることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウ
ムの沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性
向上のために、各種キレート剤を用いることができる。

ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチ
レンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン
酸、エチレンジアミン−N,N,N′,N′テトラメチレンス
ルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,
2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチ
レンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホス
ホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキシ
エチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス（２−ヒ
ドロキシベンジル）エチレンジアミン−N,N′−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用して
も良い。

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属
イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１
当り0.1g〜10g程度である。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添
加することができる。典型的な発色現像促進剤としては
ベンジルアルコールを用いることができる。しかしなが
ら、本発明のカラー現像液は、公害性、調液性及び色汚
染防止の点で、ベンジルアルコールを実質的に含有しな
い場合が好ましい。ここで「実質的に」とは現像液１
当たり2ml以下、好ましくは全く含有しないことを意味
する。

その他現像促進剤としては、特公昭37−16088号、同3
7−5987号、同38−7826号、同44−12380号、同45−9019
号及び米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエー
テル系化合物、特開昭52−49829号及び同50−15554号に
表わされるｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭50
−137726号、特公昭44−30074号、特開昭56−156826号
及び同52−43429号、等に表わされる４級アンモニウム
塩類、米国特許第2,494,903号、同3,128,182号、同4,23
0,796号、同3,253,919号、特公昭41−11431号、米国特
許第2,482,546号、同2,596,926号及び同3,582,346号等
に記載のアミン系化合物、特公昭37−16088号、同42−2
5201号、米国特許第3,128,183号、特公昭41−11431号、
同42−23883号及び米国特許第3,532,501号等に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３
−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて
添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止
剤を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウ
ム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハ
ロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カ
ブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−
ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾ
トリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−
チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチ
ル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシア
ザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物
を代表例としてあげることができる。

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を
含有するのが好ましい。螢光増白剤としては、4,4′−
ジアミノ−2,2′−ジスルホスチルベン系化合物が好ま
しい。添加量は０〜5g/l好ましくは0.1g〜4g/lである。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスル
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加しても良い。

本発明のカラー現像液の処理温度は20〜50℃好ましく
は30〜40℃である。処理時間は20秒〜５分好ましくは30
秒〜２分である。補充量は少ない方が好ましいが、感光
材料１m²当り20〜600mlが適当であり、好ましくは50〜3
00mlである。更に好ましくは60ml〜200ml、最も好まし
くは60ml〜150mlである。

次に本発明における脱銀工程について説明する。脱銀
工程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂
白定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等
いかなる工程を用いても良い。

以下に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定
着液を説明する。

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用
いられる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いること
ができるが、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などの
アミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸
塩；過酸化水素などが好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機
錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそ
れらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢
酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ二酢酸、イミ
ノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、などを
挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カ
リウム、リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良
い。これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸の鉄（III）錯塩が漂白力が高いことから好まし
い。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても
良いし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝
酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などと
アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を
第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好
ましく、その添加量は0.01〜1.0モル/l、好ましくは0.0
5〜0.50モル/lである。

漂白液、漂白定着液及び／またはこれらの前浴には、
漂白促進剤として種々の化合物を用いることができる。
例えば、米国特許第3,893,858号明細書、ドイツ特許第
1,290,812号明細書、特開昭53−95630号公報、リサーチ
デイスクロージヤー第17129号（1978年７月号）に記載
のメルカプト基またはジスルフイド結合を有する化合物
や、特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許3,706,561号等に記載のチオ尿素化合
物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化物が漂白
力に優れる点で好ましい。

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液に
は、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、
臭化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウ
ム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物
（例えば、沃化アンモニウム）または沃化物（例えば、
沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含むことがで
きる。必要に応じ硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐
酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリ
ウム、酒石酸などのpH緩衝能を有する１種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することができる。

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸
塩；エチレンビスチオグリコール酸、3,6−ジチア−1,8
−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチ
オ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、こ
れらを１種あるいは２種以上混合して使用することがで
きる。また、特開昭55−155354号に記載された定着剤と
多量の沃化ナトリウムの如きハロゲン化物などの組み合
わせからなる特殊な漂白定着液等も用いることができ
る。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモ
ウニム塩の使用が好ましい。１あたりの定着剤の量
は、0.3〜２モルが好ましく、更に好ましくは0.5〜1.0
モルの範囲である。漂白定着液又は定着液のpH領域は、
３〜10が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることができる。

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、
亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ア
ンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約0.02
〜0.05モル/l含有させることが好ましく、更に好ましく
は0.04〜0.40モル/lである。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、
その他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加
物、あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、消泡剤、防
カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び／又は
安定化処理をするのが一般的である。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカ
プラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タン
クの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々
の条件によつて広範囲に設定し得る。このうち、多段向
流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナ
ル オブ ザ ソサエティ オブ モーション ピクチ
ャー アンド テレヴィジョン エンジニアズ（Journa
l of the Society of Motion Picture and Television
Engineers）第64巻、p.248〜253（1955年５月号）に記
載の方法で、もとめることができる。通常多段向流方式
における段数は２〜６が好ましく、特に２〜４が好まし
い。

多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、
例えば感光材料１m²当たり0.5l〜１以下が可能であ
り、本発明の効果が顕著であるが、タンク内での水の滞
留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊
物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカ
ラー感光材料の処理において、この様な問題の解決策と
して、特願昭61−131632号に記載のカルシウム、マグネ
シウムを低減させる方法を、極めて有効に用いることが
できる。また、特開昭57−8542号に記載のイソチアゾロ
ン化合物やサイアベンダゾール類、同61−120145号に記
載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、特願昭60−105487号に記載のベンゾトリアゾール、
銅イオンその他堀口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防
黴学会編「防菌防黴事典」、に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

更に、水洗水には、水切り剤として界面活性剤や硬水
軟化剤としてEDTAに代表されるキレート剤を用いること
ができる。

以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接
安定液で処理することも出来る。安定液には、画像安定
化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに
代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜
pHに調整するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があ
げられる。又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後
の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌
剤や防黴剤を用いることができる。

更に、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤を加えること
もできる。本発明の感光材料の処理において、安定化が
水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭57−
8543号、58−14834号、60−220345号等に記載の公知の
方法を、すべて用いることができる。

その他、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

本発明において脱銀処理後用いられる水洗液または安
定化液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。

本発明の水洗工程又は安定化工程のpHは４〜10であ
り、好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・
特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃好ましく
は20〜40℃である。時間は任意に設定できるが短かい方
が処理時間の低減の見地から望ましい。好ましくは15秒
〜１分45秒更に好ましくは30秒〜１分30秒である。補充
量は少ない方がランニングコスト、排出量減、取扱い性
等の観点で好ましい。

具体的な好ましい補充量は、感光材料、単位面積あた
り前浴からの持込み量の0.5〜50倍、好ましくは３倍〜4
0倍である。または感光材料１m²当り１以下、好まし
くは500ml以下である。また補充は連続的に行なつても
間欠的に行なつてもよい。

水洗及び／又は安定化工程に用いた液は、更に、前工
程に用いることもできる。この例として多段向流方式に
よつて削減した水洗水のオーバーフローを、その前浴の
漂白定着浴に流入させ、漂白定着浴には濃縮液を補充し
て、廃液量を減らすことがあげられる。

本発明に於いて、脱銀工程、水洗及び安定化工程の工
程時間の合計は好ましくは２分以下、更に好ましくは30
秒〜１分30秒である。ここでいう合計時間とは、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料が脱銀工程の最初の浴に接触
してから水洗又は安定化工程の最後の浴から出るまでの
時間を示しており、途中の移動のための空中時間は包含
される。

ここで、「脱銀処理、水洗処理および安定化処理の処
理時間の和が２分以下とは」、脱銀処理及び乾燥工程ま
でに行なわれる処理（より具体的には、水洗および／ま
たは安定化）の時間の和が２分以下のことであり、 例えば 脱銀→水洗 脱銀→安定化 脱銀→水洗→安定化 などの処理の和が２分以下のことである。

次に実施例に基づき本発明を詳しく説明する。

実施例１ マゼンタカプラーとして、下記構造の比較用カプラー
（ExM−１）10.0gにトリ（２−エチルヘキシル）ホスフ
ェート6.7ml、トリクレジルホスフェート12.3ml、およ
び酢酸エチル25mlを加えて加熱溶解し、ゼラチン10g、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0gを含む水溶
液100ml中に添加して高温攪拌することにより微細乳化
物を得た。この乳化物にAgBr含有率80モル％からなる塩
臭化銀乳剤100g（Ag 6−5gを含む）に加え、硬膜剤とし
て２％の2,4−ジヒドロキシ−６−クロロ−ｓ−トリア
ジンナトリウム塩10mlを添加し銀塗布量が200mg/m²にな
るように両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体
上に塗布し、この塗布層の上層にゼラチン層をもうけて
試料を作製した。

次いで、マゼンタカプラーとして本発明のカプラーと
下記の比較用カプラー（ExM−２）を第１表に示す様に
変更した以外は同様の感光材料を作製した。

これらの感光材料を1,000cmsのウエツジ露光を与えた
後、以下に示す処理工程にて処理した。

写真性は、Dmin（最小濃度）、Dmax（最高濃度）、階
調の３点で評価した。階調は濃度0.5から1.5を与える点
までを直線で結び、その傾きで評価した。

色相評価はマゼンタ濃度1.0を与える点での反射スペ
クトルを測定し、マゼンタカプラー（ExM−１）の半値
幅を100とした時の相対値を用いて行なった。半値幅は
分析化学反応の基礎（日本分析化学会 北海道支部編、
倍風館）に記載の方法にて求めた。半値幅が狭い方が良
好な色相を与える。

比較用マゼンタカプラー 処理工程 温度 時間 カラー現像 37℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 24〜34℃ ３分 乾 燥 70〜80℃ １分 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g螢光増白剤（WHITEX4B，住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml ph（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（700g/l） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 第１表より明かな様に、本発明のカプラーは半値幅が
狭くて良好な色相を示すと同様に、良好な発色性（Dmax
が高く、Dminが低い）を示すのが解る。又、この時生成
した色素の吸収は、特に長波側のすそ切れが良く、色再
現上好ましいものであった。

実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4gおよび（Cpd−７）1.8gに酢酸エチル27.2cc
および溶媒（Solv−３）と（Solv−６）各4.1gを加え溶
解し、この溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム8ccを含む10％ゼラチン水溶液185ccに乳化分散さ
せた。一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀80.0モル％、立方
体；平均粒子サイズ0.85μ、変動係数0.08のものと、臭
化銀80.0％、立方体、平均粒子サイズ0.62μ、変動係数
0.07のものとを1:3の割合（Agモル比）で混合）を硫黄
増感したものに、下記に示す青感性増感色素を銀１モル
当たり5.0×10^-4モル加えたものを調製した。前記の乳
化分散物とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成と
なるように第一層塗布液を調製した。第二層から第七層
用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各
層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−3,5−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり5.0×10^-4モル） 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり4.0×10^-4モル） および （ハロゲン化銀１モル当たり7.0×10^-5モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり0.9×10^-4モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
4.0×10^-6モル、3.0×10^-5モル、1.0×10^-5モルまた２
−メチル−５−ｔ−オクチルハロドロキノンをそれぞれ
ハロゲン化銀１モル当り８×10^-3モル、２×10^-2モル、
２×10^-2モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり1.2×10^-2モル、1.1×10
^-2モル添加した。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）含む〕 第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（AgBr:80モル％） 0.26 ゼラチン 1.83 イエローカプラー（ExY） 0.83 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 〃 （Cpd−７） 0.08 溶媒（Solv−３） 0.18 〃 （Solv−６） 0.18 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−６） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 〃 （Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr90モル％、立方体、平均粒子サイズ
0.47μ、変動係数0.12のものと、AgBr90モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.36μ、変動係数0.09のものとを1:
1の割合（Agモル比）で混合） 0.16 ゼラチン 1.79 マゼンタカプラー（ExM−１） 0.22 色像安定剤（Cpd−３） 0.20 〃 （Cpd−８） 0.03 〃 （Cpd−４） 0.01 〃 （Cpd−９） 0.04 溶媒（Solv−２） 0.65 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（AgBr70モル％、立方体、平均粒子サイズ
0.49μ、変動係数0.08のものと、AgBr70モル％、立方
体、平均粒子サイズ0.34μ、変動係数0.10のものとを1:
2の割合（Agモル比）で混合） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.30 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.20 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 次いで、上記感光材料の第３層緑感層におけるマゼン
タカプラーを等モル量第２表に示した様に変更する以外
は同様の感光材料を作成し、以下の実験を行った。

まず、各試料に感光計（富士写真フイルム株式会社製
FWH型、光源の色温度3200゜K）を使用し、センシトメ
トリー用３色分解フィルターの階調露光を与えた。この
時の露光は0.1秒の露光時間で250CMSの露光量になるよ
うに行つた。

露光の終了した試料は、下記処理工程及び処理液組成
の液を使用し、自動現像機を用いて処理を行った。処理工程 温度 時間 カラー現像 37℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 24〜34℃ ３分 乾 燥 70〜80℃ １分 各処理液の組成は以下の通りである。

カラー現像液 水 800ml ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g ニトリロ三酢酸 2.0g ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 10ml 亜硫酸ナトリウム 2.0g 臭化カリウム 1.0g 炭酸カリウム 30g Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 4.5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 3.0g螢光増白剤（WHITEX4B，住友化学製） 1.0g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 10.25 漂白定着液 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（700g/l） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55gエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 6.70 緑感層の写真性および色相の評価は実施例１と同様の
方法で行った。

また、この時、未露光部のマゼンタ反射濃度（ステイ
ン）を測定し、60°−70％RH下に10日間放置した後、再
びステインを測定し、増加分を求めた。

結果を第２表に示す。

比較用マゼンタカプラー 第２表より明らかな様に、本発明の化合物は比較例に
比べ、すぐれた色相を示すと同時に発色性も高く、加え
て処理後のステインの増加も抑制されているため経時し
ても白地の汚染が起らず画質上好ましいことがわかる。

実施例−３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以
下に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液
は下記のようにして調製した。

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ExY）19.1gおよび色像安定剤（Cp
d−１）4.4g及び色像安定剤（Cpd−７）0.7gに酢酸エチ
ル27.2ccおよび溶媒（Solv−３）8.2gを加え溶解し、こ
の溶液を10％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム8c
cを含む10％ゼラチン水溶液18.5ccに乳化分散させた。
一方塩臭化銀乳剤（立方体平均粒子サイズ0.88μのもの
と0.70μのものとの3:7混合物（銀モル比）。粒子サイ
ズ分布の変動係数は0.08と0.10、各乳剤とも臭化銀0.2
モル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性増感
色素を銀１モル当たり大サイズ乳剤に対しては、それぞ
れ2.0×10^-4モル加え、また小サイズ乳剤に対しては、
それぞれ2.5×10^-4モル加えた後に硫黄増感を施したも
のを調製した。前記の乳化分散物とこの乳剤とを混合溶
解し、以下に示す組成となるように第一塗布液を調製し
た。第二層から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様
の方法で調製した。各層のゼラチン硬化在としては、１
−オキシ−3,5−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム
塩を用いた。

各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層 緑感性乳剤層 および 赤感性乳剤層 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化
銀１モル当たり2.6×10^-3モル添加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対
し、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり
8.5×10^-5モル、7.7×10^-4モル、2.5×10^-4モル添加し
た。

イラジエーション防止のために乳剤層に下記の染料を
添加した。

および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（g/m²）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 ［第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む］ 第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤 0.30 ゼラチン 1.86 イエローカプラー（ExY） 0.82 色像安定剤（Cpd−１） 0.19 溶媒（Solv−３） 0.35 色像安定剤（Cpd−７） 0.06 第二層（混色防止層） ゼラチン 0.99 混色防止剤（Cpd−５） 0.08 溶媒（Solv−１） 0.16 溶媒（Solv−４） 0.08 第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.55μのもの
と、0.39μのものとの1:3混合物（Agモル比）。粒子サ
イズ分布の変動係数は0.10と0.08、各乳剤ともAgBr 0.8
モル％を粒子表面に局在含有させた） 0.12 ゼラチン 1.24 マゼンタカプラー（ExM−４） 0.14 色像安定剤（Cpd−３） 0.15 色像安定剤（Cpd−4.） 0.02 色像安定剤（Cpd−２） 0.03 色像安定剤（Cpd−９） 0.02 溶媒（Solv−２） 0.40 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 1.58 紫外線吸収剤（UV−１） 0.47 混色防止剤（Cpd−５） 0.05 溶媒（Solv−５） 0.24 第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ0.58μのもの
と、0.45μのものとの1:4混合物（Agモル比）。粒子サ
イズ分布の変動係数は0.09と0.11、各乳剤ともAgBr 0.6
モル％を粒子表面の一部に局剤含有させた） 0.23 ゼラチン 1.34 シアンカプラー（ExC） 0.32 色像安定剤（Cpd−６） 0.17 色像安定剤（Cpd−８） 0.04 色像安定剤（Cpd−７） 0.40 溶媒（Solv−６） 0.15 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 0.53 紫外線吸収剤（UV−１） 0.16 混色防止剤（Cpd−５） 0.02 溶媒（Solv−５） 0.08 第七層（保護層） ゼラチン 1.33 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度
17％） 0.17 流動パラフィン 0.03 次いで、上記感光材料の第３層緑感層においてマゼン
タカプラーを等モル量第３表に示した様に変更する以外
は同様の感光材料を作成した。

次いで、各感光材料に実施例２に記載した方法に準じ
露光を与え、ペーパー処理機を用いて、以下に示す処理
工程でカラー現像のタンク容量の２倍補充するまで連続
処理（ランニングテスト）を実施した。

写真性およびステインの評価は実施例２と同様の方法
で行った。処理工程 温度 時間 補充量^＊ タンク容量 カラー現像 38℃ 45秒 109ml 4l 漂白定着 30〜36℃45秒 215ml 4l リンス 30〜37℃20秒 − 2l リンス 30〜37℃20秒 − 2l リンス 30〜37℃20秒 364ml 2l 乾燥 70〜85℃60秒 ＊感光材料１m²あたりの補充量 （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

漂白定着液（タンク液と補助液は同じ） 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％） 100ml 亜硫酸アンモニウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 氷酢酸 9g 臭化アンモニウム 30g 水を加えて 1000ml pH（25℃） 5.40 リンス液 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々3ppm以
下） 第３表に示した様に、本発明のカプラーは比較カプラ
ーに比べ新鮮液とランニング液との写真性変動が小さ
く、安定した写真性を保持し、又、処理後経時によるス
テインの上昇も抑制されているのがわかる。

尚、この場合にも本発明の化合物は良好な色相を示し
た。

（発明の効果） 以上の実施例からわかるように本発明のマゼンタカプ
ラーは優れた色相と十分な発色性を有することがわか
る。更に本発明のカプラーは比較的低分子量で、かつ合
成的に容易であるため製造コストが安価である。これら
の特徴は広くカラー写真感光材料に適用する場合、極め
て有利である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 合議体 審判長 小澤 菊雄 審判官 多喜 鉄雄 審判官 植野 浩志 (56)参考文献 特開 昭63−24256（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
   て、その少なくとも一層に下記一般式〔Ｉ〕で表わさ
   れ、かつ非拡散性のピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,2,4〕トリ
   アゾール系マゼンタカプラーの少なくとも１つを含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 （式中、R₁はメチル基を表わし、R₂、R₃は水素原子又は
   アルキル基を表わし、R₂とR₃が共に水素原子であること
   はない。R₄はアルキル基を表わし、Ｌは を表わし、R₅は炭素数４〜10の直鎖のアルキル基を表わ
   し、ｍは０から５の整数を表わす。ｎは１から５の整数
   を表わす。ｎが２以上の場合、R₄は互いに異なっていて
   も良い。Ｘはハロゲン原子を表わす。）