JPH07233106A - モノヨウ素化芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 毒性の強いアミノ化合物を使用せず、また、
コストアップにつながるモノヨード体の蒸留を行うこと
なく、安価で、高純度な芳香族化合物のモノヨウ素化合
物を製造する方法を提供する。 【構成】 本発明のモノヨウ素化芳香族化合物の製造方
法は、ヨウ素酸又は過ヨウ素酸とヨウ素を用い、水と酢
酸の混合溶剤中で、２か所以上がヨウ素化されうる芳香
族化合物をヨウ素化する反応において、反応するヨウ素
原子の原子数と芳香族化合物の分子数の比が１未満であ
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族化合物のモノヨ
ウ素化物を収率よく、高純度に製造する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電荷発生層と電荷輸送層を積層し
た構成の電子写真用有機感光体の開発が盛んに行われて
いる。電荷輸送層に用いる電荷輸送材料としては、特公
昭３７−１６０９６号公報に開示された様なピラゾリン
化合物、ＵＳＰ３，１８０，７３０号明細書に開示され
た様なトリアリールアミン化合物、特開昭５８−１９８
０４３号公報に開示された様なスチルベン化合物、特公
昭５５−４２３８０号公報に開示された様なヒドラゾン
化合物、特公昭３４−５４６６号公報に開示された様な
オキサジアゾール化合物、特開昭６３−３１４５５４号
公報に開示された様なブタジエン化合物など種々の化合
物が知られている。このなかでも特にトリアリールアミ
ン化合物は電荷の輸送性（モビリティー）が高く、特に
注目されており、近年、特開平１−２８０７６３号公
報、特開平２−１７８６６６号公報、特開平２−１７８
６６７号公報、特開平２−１７８６６８号公報、特開平
２−１７８６６９号公報、特開平２−１７８６７０号公
報、特開平２−１９０８６２号公報、特開平２−１９０
８６３号公報、特開平２−２３０２５５号公報、特開平
３−７８７５５号公報、特開平３−７８７５６号公報、
特開平３−７８７５７号公報、特開平３−１１４０５８
号公報、特開平４−１３３０６４号公報、特開平４−１
９３８５２号公報、特開平４−３１２５５８号公報、特
開平５−１９５０９号公報、特開平５−８０５５０号公
報、特開平５−３１３３８６号公報などに種々のトリア
リールアミン化合物が提案されている。

【０００３】これらトリアリールアミン化合物は、一般
によく知られているアリールアミン化合物とハロゲン化
アリールの銅触媒を用いたカップリング反応で合成する
ことができる。ハロゲン化アリールはハロゲンとして、
臭素、ヨウ素があげられるが、最終段階のカップリング
（アミンの三級化）反応では、臭化物は著しく反応性が
低いため、ヨウ化物を用いるのが一般的である。これら
芳香族化合物のヨウ素化合物は、Ａｎｎ．６３４、８４
（１９６０）に示されたように、ヨウ素酸とヨウ素を用
い、水と酢酸の混合溶剤中で硫酸触媒でヨウ素化する
か、日本化学雑誌９２，１０２１（１９７１）に示され
たように、過ヨウ素酸とヨウ素を用い、水と酢酸の混合
溶剤中で硫酸触媒でヨウ素化するか、あるいは、Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．７，６３４（１９４０）に示さ
れたように、対応するアミノ化合物からのサンドマイヤ
ー（Ｓａｎｄｍｅｙｅｒ）反応などで合成することがで
きる。

【０００４】ところで、特開平１−２８０７６３号公報
に開示されたビフェニルアミン化合物、特開平２−１９
０８６２号公報に開示されたターフェニルアミン化合
物、特開平２−１９０８６３号公報に開示されたピレニ
ルアミン化合物、特開平２−２３０２５５号公報に開示
されたフルオレニルアミン化合物等では、モノヨードビ
フェニル、モノヨードターフェニル、モノヨードピレ
ン、モノヨードフルオレンを中間体として用いるが、こ
れらモノヨード化合物も前述の方法と同様にして合成で
きる。しかしながら、サンドマイヤー（Ｓａｎｄｍｅｙ
ｅｒ）反応で合成する場合、ジヨード体の生成は防げる
が、対応するアミノ化合物は非常に毒性が強く、取扱い
に注意を要し、また、反応後の処理が煩雑で、収率も低
いため、好ましくない。

【０００５】一方、ヨウ素酸又は過ヨウ素酸によりヨウ
素化する反応は非常に容易であるが、モノヨード体生成
とジヨード体生成との反応選択性が低いため、混合物と
なってしまう。そして、モノヨード体生成とジヨード体
生成との混合物を用いてアミノ化反応を行った場合、生
成物も混合物となってしまう。生成物中の不純物は、電
荷輸送材料の電気的特性に著しく影響をおよぼすため、
精製が必要であるが、これらは一般に分子量が大きく、
蒸留などによる精製は困難であり、カラム精製など、非
常にコストのかかる方法で行う必要がある。また、ヨウ
素は高価であり、多くのジヨード体を生じることはコス
トアップにつながる。また、モノヨード体とジヨード体
では、ジヨード体の溶解度が著しく低いため、約１０％
程度以上ジヨード体を含む場合には、工業的に操作が簡
単で、コストメリットの大きい再結晶ではジヨード体が
除けず、精製不可能で、蒸留による精製が必要となる。
ところが、モノヨード体の蒸留は沸点が高く、融点も高
いため、高い真空度が必要となり、かつ固体蒸留とな
る。また、多量のジヨード体を含む場合には、飛沫混入
により単蒸留ではモノヨード体の混入が起こり、純度低
下をまねき、分留が必要となるため、操作が煩雑とな
り、大幅なコストアップにつながる。

【０００６】また、Ａｎｎ．６３４，８４（１９６０）
には、芳香族化合物の飽和溶液でヨウ素化反応を行うこ
とによりモノヨード体生成の選択性を上げるとの記載が
あるが、電荷輸送材料の原料として十分な純度のものを
安価に得ることはできない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
問題点を改良し、毒性の強いアミノ化合物を使用せず、
また、コストアップにつながるモノヨード体の蒸留を行
うことなく、安価で、高純度な芳香族化合物のモノヨウ
素化合物を製造する方法を提供するものである。

【０００８】

【問題点を解決するための手段】ヨウ素酸又は過ヨウ素
酸とヨウ素を用い、水と酢酸の混合溶剤中で芳香族化合
物をヨウ素化する反応において、反応するヨウ素原子の
原子数と芳香族化合物の分子数の比率、酢酸と水の比
率、精製方法について鋭意検討した結果、反応するヨウ
素原子の原子数と芳香族化合物の分子数の比率を１未
満、好ましくは０．８未満、より好ましくは０．５未満
とすることにより高純度のモノヨウ素化物が得られるこ
とを見いだした。また、水の割合を増やすことでモノヨ
ウ素化物の生成比率が増加し、再結晶のみで高純度のモ
ノヨウ素化物が得られることを見いだした。また、蒸留
精製と組み合せることで、さらに高純度なモノヨウ素化
物が高収率で得られることを見いだし、本発明を完成し
た。

【０００９】以下に本発明をさらに詳しく説明する。ヨ
ウ素化反応は、水と酢酸の混合溶剤中に所定量のヨウ素
酸又は過ヨウ素酸とヨウ素、芳香族化合物、および必要
に応じて触媒を加えた後、加熱撹拌する。水と酢酸の混
合溶媒は、芳香族化合物１ｇに対し１〜１００ｍｌで用
いるが、少なすぎると反応が円滑に進みにくく、また、
多すぎると後処理に手間がかかるため、２〜３０ｍｌの
範囲が好ましい。水と酢酸の比率は、水１ｍｌに対し酢
酸０．５〜１００ｍｌで用いるが、水が多すぎると芳香
族化合物が溶解せず反応が進みにくくなる。また、水が
少ないとヨウ素化された芳香族化合物の溶解性も高くな
り、ジヨウ素化がおこりやすくなるため、０．５〜１０
ｍｌ用いるのが好ましく、より好ましくは０．８〜５ｍ
ｌの範囲である。

【００１０】ヨウ素酸、過ヨウ素酸は反応により生じる
ヨウ化水素を酸化し、反応が円滑に進行する作用をして
おり、ヨウ素酸はモル比でヨウ素の１／２．５以上、過
ヨウ素酸はモル比でヨウ素の１／３．５以上用いる。過
ヨウ素酸は、２水和物あるいは水溶液を用いることがで
きるが、安全性上水溶液を用いることが好ましい。所望
により使用される触媒としては、硫酸、ニトロシル硫
酸、硫酸と硝酸の混酸などの無機酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸などの有機酸、過酢酸や過硫酸ナトリウムなどの
過酸化物が用いられるが、硫酸が安価でニトロ化などの
副反応も起こらないため好ましい。触媒の量としては芳
香族炭化水素化合物１部に対し０．０１部以上、好まし
くは０．１部以上用いる。反応は加熱撹拌して行うが、
ヨウ素には昇華性があり、反応器の上部に析出するた
め、８０℃以上に加熱し、溶媒蒸気の還流により析出を
防ぎながら反応させることが好ましい。反応の終了はヨ
ウ素の色の消滅により確認できる。

【００１１】反応終了後、反応混合物を室温に冷却し、
生成物を分離し、塩化メチレン、トルエン、酢酸エチル
等の適当な有機溶媒に溶解し、有機層を希チオ硫酸ナト
リウム水溶液、希炭酸ナトリウム等で洗浄した後、十分
に水洗、乾燥し、溶媒を留去する。ついで残渣を適当な
有機溶媒を用いて再結晶する。再結晶の溶媒としては、
酢酸エチル、トルエン、エタノール等を単独または混合
したものが使用される。特に、酢酸エチル、トルエン、
酢酸エチルとエタノールの混合溶媒、トルエンとエタノ
ールの混合溶媒の使用が好ましい。再結晶により高純度
のモノヨウ素化芳香族化合物を得ることができる。再結
晶に用いる有機溶媒は任意のものを任意の量用いること
ができる。再結晶に先立ちモノヨウ素化芳香族化合物を
蒸留により精製することによって、さらに高純度のモノ
ヨウ素化芳香族化合物を得ることができる。また、過剰
の未反応芳香族化合物のみを蒸留により除き再結晶を行
うことによって、原料のリサイクルが可能であり、ま
た、高沸点のモノヨウ素化芳香族化合物を蒸留すること
なく高純度のモノヨウ素化芳香族化合物を得ることがで
きる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例で具体的に示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。 実施例１ １００ｍｌのフラスコに、ビフェニル１８．３２ｇ（１
１９ｍｍｏｌ）、氷酢酸５０ｍｌ、蒸留水５０ｍｌ、濃
硫酸３．２ｍｌ、ヨウ素６．２６ｇ（２４．７ｍｍｏ
ｌ）、過ヨウ素酸２水和物２．３０ｇ（１０．０ｍｍｏ
ｌ）を加え、オイルバス中、バス温約１０５℃で４時間
反応させた。ヨウ素色が消滅したのち、室温まで冷却
後、析出した結晶をろ別し、塩化メチレン約５０ｍｌに
溶解し、希Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ 溶液、希Ｎａ₂ ＣＯ₃ 溶液、
および蒸留水で洗浄したのち、乾燥した。純度はＨＰＬ
Ｃで決定した。ビフェニル／４−ヨードビフェニル／
４，４′−ジヨードビフェニル＝３８．６２％／６０．
４７％／０．９１％であった。 カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ ５μｍ，４．６×
２５０ｍｍ Ｓｏｌｖｅｎｔ：ＭｅＯＨ−１００％ 流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ 検出波長：２５４ｎｍ なお、この条件では、反応するヨウ素原子の原子数と芳
香族化合物の分子数の比（簡単のため、以下ヨウ素／基
質比とする）は５９．４ｍｍｏｌ／１１９ｍｍｏｌ＝
０．５である。また、モノヨウ素化とジヨウ素化の反応
選択性の指標として４−ヨードビフェニル／４，４′−
ジヨードビフェニル比（簡単のため、以下モノ−体／ジ
−体比とする）をとった。その結果を表１に示す。ま
た、ヨウ素／基質比とモノ−体／ジ−体比の関係を図１
に示す。

【００１３】実施例２〜９および比較例１ ビフェニル、氷酢酸、蒸溜水の量を表１に示す通りに変
化させ、生成物の純度を求めた。その結果を表１に示
す。また、ヨウ素／基質比とモノ−体／ジ−体比の関係
を図１に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】実施例１０（精製法１） 実施例１で得られた混合物を、酢酸エチル／エタノール
＝１０ｍｌ／５ｍｌから再結晶して４−ヨードビフェニ
ル１０．７８ｇ（収率６４．８％、ビフェニル／４−ヨ
ードビフェニル／４，４′−ジヨードビフェニル＝３．
５６％／９５．６７％／０．７７％）を得た。さらに酢
酸エチル／エタノール＝１０ｍｌ／５ｍｌから再結晶し
て、４−ヨードビフェニル８．０９ｇ（収率４８．６
％、ビフェニル／４−ヨードビフェニル／４，４′−ジ
ヨードビフェニル＝０．１５％／９９．７４％／０．１
１％）を得た。蒸留を行わず、再結晶のみにより精製を
行う方法を精製法１とする。

【００１６】実施例１１（精製法２） 実施例１と同様に反応処理を行った後、過剰のビフェニ
ルを減圧蒸留で除き（約１００℃／０．５５ｍｍＨ
ｇ）、残渣を酢酸エチル／エタノール＝１０ｍｌ／５ｍ
ｌから再結晶して４−ヨードビフェニル１１．２６ｇ
（収率６７．６％、ビフェニル／４−ヨードビフェニル
／４，４′−ジヨードビフェニル＝０．３４％／９９．
０６％／０．６０％）を得た。過剰の芳香族化合物を減
圧蒸留により除いた後、残渣を再結晶し精製を行う方法
を精製法２とする。

【００１７】実施例１２（精製法３） 実施例１と同様に反応処理を行った後、４−ヨードビフ
ェニルを減圧蒸留により精製し（約１４０℃／０．２１
ｍｍＨｇ）、さらに酢酸エチル／エタノール＝１０ｍｌ
／５ｍｌから再結晶して４−ヨードビフェニル１２．５
０ｇ（収率７５．０％、ビフェニル／４−ヨードビフェ
ニル／４，４′−ジヨードビフェニル＝０．１０％／９
９．９０％／０．０％）を得た。モノヨウ素化芳香族化
合物を減圧蒸留により精製した後、さらに再結晶し精製
を行う方法を精製法３とする。

【００１８】比較例２ 比較例１で得られた混合物を精製法１により精製した。
精製後のモノ−体／ジ−体比は９．８であり、かえって
４，４′−ジヨードビフェニルの比率が高くなってしま
っている。 比較例３ 比較例１と同様にして得られた混合物を精製法３と同様
な方法により精製した。精製後のモノ−体／ジ−体比は
２４２．７（収率６３．３％、ビフェニル／４−ヨード
ビフェニル／４，４′−ジヨードビフェニル＝０．０８
％／９９．５１％／０．４１％）で、反応後の４，４′
−ジヨードビフェニルの割合が多いため、精製法３と同
様に行っても４，４′−ジヨードビフェニルの混入が生
じている。

【００１９】応用例１ ３，３′，４，４′−テトラメチルジフェニルアミン
４．９ｇ、実施例１１で得られた４−ヨードビフェニル
６．０ｇ、無水炭酸カリウム３．０ｇ、硫酸銅５水和物
０．２ｇ、ｎ−トリデカン２ｍｌを５０ｍｌの３ツ口フ
ラスコに入れ、窒素気流下、２２０℃で２３時間反応し
たのち、約８０℃に冷却後、ｎ−ヘキサン５０ｍｌを加
え、活性アルミナ３５ｇに通し、さらに活性アルミナを
ｎ−ヘキサン２５０ｍｌで溶出した。溶剤を減圧留去し
た。残渣を酢酸エチル／エタノールの混合溶剤で再結晶
して、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４
−ビフェニルアミン５．９ｇ（７４％、純度９９．６
％、ｍ．ｐ．＝１１９〜１２０．５℃）を得た。この純
度は電荷輸送剤として用いるには十分な純度である。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、上記のように有機感光
体の電荷輸送材料を合成する重要な中間体であるモノヨ
ウ素化芳香族化合物が高純度、高収率、低コストで得ら
れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ヨウ素／基質比とモノ−体／ジ−体比の関係
を示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ヨウ素酸又は過ヨウ素酸とヨウ素を用
   い、水と酢酸の混合溶剤中で、２か所以上がヨウ素化さ
   れうる芳香族化合物をヨウ素化するモノヨウ素化芳香族
   化合物の製造方法において、反応するヨウ素原子の原子
   数と芳香族化合物の分子数の比が１未満であることを特
   徴とするモノヨウ素化芳香族化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 ヨウ素化反応後、蒸留により精製するこ
   とを特徴とする請求項１記載のモノヨウ素化芳香族化合
   物の製造方法。
3. 【請求項３】 ヨウ素化反応後、過剰の芳香族化合物を
   蒸留により除いた後、残渣を再結晶し、モノヨウ素化芳
   香族化合物を精製することを特徴とする請求項１記載の
   モノヨウ素化芳香族化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 ヨウ素化反応後、再結晶のみにより、モ
   ノヨウ素化芳香族化合物を精製することを特徴とする請
   求項１記載のモノヨウ素化芳香族化合物の製造方法。
5. 【請求項５】 酢酸と水の比が５以下であることを特徴
   とする請求項１記載のモノヨウ素化芳香族化合物の製造
   方法。