JP2660867B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは改善された
電子写真特性を与える低分子の有機光導電体を有する電
子写真感光体に関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真用感光層には、セレン、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛などの無機系光導電性材料が広く用いられ
ているが、近年有機光導電性材料を電子写真感光体とし
て用いる研究が活発に行なわれている。

電子写真感光体に要求される基本的な特性としては
暗所においてコロナ放電などにより適当な電位に帯電さ
れること、暗所における帯電保持率がよいこと、光
の照射により速やかに電荷を放電すること、光の照射
後の残留電位が少ないことなどが挙げられる。

従来のセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機
光導電性材料を用いた電子写真感光体は基本的な特性は
ある程度備えているが、成膜性が困難である、可撓性が
悪い、製造コストが高いなど製造上の問題を抱えてい
る。

さらに無機光導電性材料は一般的に毒性が強く、この
面からも無機物質から有機物質の感光体への転換が望ま
れている。

一般的に有機系化合物は無機系化合物に比べ軽量で成
膜性および可撓性に優れ、製造コストも低く、さらには
毒性も弱いなどの利点を有しており、近年有機系化合物
を用いた電子写真感光体が提案され、実用化されてきて
いる。

ところで、現在まで提案されている有機系の電子写真
感光体の代表的なものとしてはポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールを初めとする各種の有機光導電性ポリマーが提案
されてきたが、これらのポリマーは無機系光導電性材料
に比べ軽量性、成膜性などの点では優れているが、感
度、耐久性、環境変化による安定性および機械的強度な
どの点で劣っているため実用化が困難であった。

また米国特許第4150987号明細書などの開示のヒドラ
ゾン化合物、米国特許第3837851号明細書などに記載の
トリアリールピラゾリン化合物、特開昭51−94829号公
報などに記載の９−スチリンアントラセン化合物などの
低分子の有機光導電体が提案されている。

このような低分子の有機光導電体は、使用するバイン
ダーを適当に選択することによって、有機光導電性ポリ
マーの分野で問題となって成膜性の欠点を解消できるよ
うになったが、感度の点で十分なものとは言えない。

このようなことから、近年、感光層を電荷発生層と電
荷輸送層に機能分離させた積層構造体が提案された。こ
の積層構造を感光層とした電子写真感光体は、可視光に
対する感度、電荷保持力、表面強度などの点で改善でき
るようになった。

電荷輸送物質としては、これ迄多くの有機化合物が挙
げられている。例えば特開昭52−72231号公報に開示の
ピラゾリン化合物、米国特許第842431号明細書および特
開昭55−52063号公報に開示のヒドラゾン化合物、特開
昭57−195254号公報および米国特許第965970号公報に開
示のトリフェニルアミン化合物、特開昭54−151955号公
報および特開昭58−198043号公報に開示のスチルベン化
合物などが挙げられる。

しかし、従来の低分子の有機化合物を電荷輸送物質に
用いた電子写真感光体では感度、特性が必ずしも十分で
なく、また、繰り返し帯電および露光を行なった際には
明部電位と暗部電位の変動が大きく、いまだ改善すべき
点がある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前述の従来の電子写真感光体の有す
る種々の欠点を解消した電子写真感光体を提供するこ
と、製造が容易で、かつ、比較的安価で耐久性にも優れ
た新規な有機光導電体を提供することにある。

［課題を解決するための手段、作用］ 本発明は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真
感光体において、該感光層が下記一般式（Ｉ）、（II）
および（III）で示す化合物から選ばれる化合物の少な
くも１種を含有することを特徴とする電子写真感光体か
ら構成される。

一般式 式中、Ar₁およびAr₂は置換基を有してもよいアリール
基または芳香族複素環基を示し、Ｒは水素原子、置換基
を有してもよいアルキル基、アルコキシ基または水酸基
を示す。

具体的には、アリール基としてはフェニル、ナフチ
ル、アンスラニルなどの基、芳香族複素環基としてはピ
リジン、キノリン、チエニル、フリルなどの基、アルキ
ル基としてはメチル、エチル、プロピルなどの基、アル
コキシ基としてはメトキシ、エトキシなどの基が挙げら
れる。

上記アリール基、芳香族複素環基、アルキル基および
アルコキシ基における置換基としては、メチル、エチ
ル、プロピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、
プロポキシなどのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。

以下に一般式（Ｉ）、（II）および（III）で示す化
合物について、その代表例を列挙する。

一般式（Ｉ）の化合物 化合物例（１−１） 化合物例（１−２） 化合物例（１−３） 化合物例（１−４） 化合物例（１−５） 化合物例（１−６） 化合物例（１−７） 化合物例（１−８） 化合物例（１−９） 化合物例（１−10） 化合物例（１−11） 化合物例（１−12） 化合物例（１−13） 化合物例（１−14） 化合物例（１−15） 化合物例（１−16） 化合物例（１−17） 化合物例（１−18） 一般式（II）の化合物 化合物例（２−１） 化合物例（２−２） 化合物例（２−３） 化合物例（２−４） 化合物例（２−５） 化合物例（２−６） 化合物例（２−７） 化合物例（２−８） 化合物例（２−９） 化合物例（２−10） 化合物例（２−11） 化合物例（２−12） 化合物例（２−13） 化合物例（２−14） 化合物例（２−15） 化合物例（２−16） 化合物例（２−17） 化合物例（２−18） 一般式（III）の化合物 化合物例（３−１） 化合物例（３−２） 化合物例（３−３） 化合物例（３−４） 化合物例（３−５） 化合物例（３−６） 化合物例（３−７） 化合物例（３−８） 化合物例（３−９） 化合物例（３−10） 化合物例（３−11） 化合物例（３−12） 化合物例（３−13） 化合物例（３−14） 化合物例（３−15） 化合物例（３−16） 化合物例（３−17） 化合物例（３−18） ［合成例］ 化合物例（１−３）の合成 ｐ−ヨードトルエン14.3g（70モリモル）、２−アミ
ノ−9,10−ジヒドロフェナンスレン5.5g（28ミリモ
ル）、無水炭酸カリウム9.7g（70ミリモル）および銅粉
13gをニトロベンゼン50mlに加え、窒素雰囲気下撹拌下
加熱還流を12時間行なった。放冷後、吸引濾過し、濾液
を減圧下でニトロベンゼンを除去した。残留物にエタノ
ールを加え結晶を析出させ、その粗結晶をシリカゲルカ
ラムで分離精製を行ない、目的化合物を得た。

収量5.9g、収率56％ 元素分析はC₂₈H₂₅Nとして下記のとおりであった。

計算値（％） 実測値（％） Ｃ 89.56 89.54 Ｈ 6.71 6.75 Ｎ 3.73 3.71 化合物例（２−３の合成 ２−（ｐ−ジトリル）アミノ−9,10−ジヒドロフェナ
ンスレン10g（26.6ミリモル）と10％パラジウムカーボ
ン0.9gをキシレン30ml中で撹拌下徐々に加熱した。約90
℃で発泡を始めた。130〜140℃１に保ち３時間加算撹拌
を続けた。放冷後、ヘキサン200mlを加え濾過し、濾液
を減圧下で溶媒を除き、ヘキサンを加えて結晶を析出さ
せた。トルエンとヘキサンの混合溶液から再結晶を行な
い、目的化合物を得た。収量6.5g、収率65％ 元素分析はC₂₈H₂₃Nとして下記のとおりであった。

計算値（％） 実測値（％） Ｃ 90.04 90.02 Ｈ 6.21 6.24 Ｎ 3.75 3.74 化合物例（３−３）の合成 ９−アミノフェナンスレン5.4g（28ミリモル）、ｐ−
ヨードトルエン14.3g（70ミリモル）、無水炭酸カリウ
ム9.7g（70ミリモル）および銅粉13gをニトロベンゼン5
0mlに加え撹拌下加熱還流を10時間行なった。

放冷後、吸引濾過し、濾液を減圧下でニトロベンゼン
を除去した。残留物にエタノールを加え結晶を析出さ
せ、その粗結晶をシリカゲルカラムで分離精製を行な
い、目的化合物を得た。

収量6.5g、収率65％ 元素分析はC₂₈H₂₃Nとして下記のとおりであった。

計算値（％） 実測値（％） Ｃ 90.04 90.03 Ｈ 6.21 6.24 Ｎ 3.75 3.73 赤外線吸収スペクトル（KBr錠剤法）を図面に示す。

なお、合成例以外の化合物についても、一般に同様な
手法で合成される。

本発明の電子写真感光体においては、感光層の構成と
して、例えば以下の形態が挙げられる。

電荷発生物質を含有する層／電荷輸送物質を含有する
層 電荷輸送物質を含有する層／電荷発生物質を含有する
層 電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する層 電荷発生物質を含有する層／電荷発生物質と電荷輸送
物質を含有する層 本発明においては、一般式（Ｉ）〜（III）で示す化
合物は、正孔に対し高い輸送能を有するため、上記形態
の感光層における電荷輸送物質として用いることができ
る。

感光層がの場合は負帯電、の場合は正帯電が好ま
しく、およびの場合は正帯電、負帯電いずれでも使
用することができる。

さらに本発明の電子写真感光体では、接着性向上や電
荷注入制御のために、導電性支持体と感光層の間に適当
な中間層を設けたり、感光層の表面に保護層や絶縁層を
設けてもよい。

本発明の電子写真感光体の構成は上記の基本構成に限
定されるものではない。

なお、上記構成のうち、の形態が好ましい。

導電性支持体としては、例えば以下の形態のものを挙
げることができる。

アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、銅な
どの金属を板形状またはドラム形状にしたもの ガラス、樹脂、紙などの非導電性支持体やの導電性
支持体上にアルミニウム、パラジウム、ロジウム、金、
白金などの金属を蒸着もしくはラミネートすることによ
り薄膜形成したもの ガラス、樹脂、紙などの非導電性支持体やの導電性
支持体上に導電性高分子、酸化スズ、酸化インジウムな
どの導電性化合物の層を蒸着あるいは塗布することによ
り形成したもの。

電荷発生物質としては、例えば以下のような物質が挙
げられる。

これらの電荷発生物質は単独で用いてもよく、２種以
上組み合せてもよい。

モノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾなどのアゾ系顔料 金属フタロシアニン、非金属フタロシアニンなどのフ
タロシアニン系顔料 インジゴ、チオインジゴなどのインジゴ系顔料 ペリレン酸無水物、ペリレン酸イミドなどのペリレン
系顔料 アンスラキノン、ピレンキノンなどの多環キノン系顔
料 スクワリリウム色素 ピリリウム塩、チオピリリウム塩類 トリフェニルメタン系色素 セレン、非晶質シリコンなどの無機物質 電荷発生物質を含有する層、即ち、電荷発生層は前記
のような電荷発生物質を適当な結着剤に分散し、これを
導電性支持体上に塗工することにより形成することがで
きる。また、導電性支持体上に蒸着、スパッタ、CVDな
どの乾式法で薄膜を形成することによっても形成するこ
とができる。

上記結着剤としては広範囲な結着性樹脂から選択で
き、例えばポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリ
レート、ブチラール樹脂、ポリスチレン、ポリビニルア
セタール、ジアリルフタレート樹脂、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、シリ
コーン樹脂、ポリスルホン、スチレン−ブタジエンコポ
リマー、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニルポリマーなどが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

これらは１種または２種以上混合して用いてもよい。

電荷発生層中に含有する樹脂は80重量％以下、好まし
くは40重量％以下である。

電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは0.01〜１
μｍの範囲の薄膜層である。

また、電荷発生層には種々の増感剤を添加してもよ
い。

電荷輸送物質を含有する層、即ち、電荷輸送層は前記
一般式（Ｉ）〜（III）で示す化合物と適当な結着性樹
脂とを組み合せて形成することができる。

電荷輸送層に用いられる結着性樹脂としては前記電荷
発生層に用いられている樹脂が挙げられ、さらにポリビ
ニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンなどの光導
電性ポリマーが挙げられる。

この結着剤と一般式（Ｉ）〜（III）で示す化合物と
の配合割合は、結着剤100重量部当り上記化合物を10〜5
00重量部とすることが好ましい。

電荷輸送層の膜厚は５〜40μｍ、好ましくは10〜30μ
ｍの範囲である。

さらに、電荷輸送層には酸化防止剤、紫外線吸収剤、
過素材または公知の電荷輸送物質を必要に応じて添加す
ることができる。

電荷輸送層を形成する際は、適当な有機溶剤を用い浸
漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナ
ーコーティング法、ローラーコーティング法、マイヤー
バーコーティング法、ブレードコーティング法などのコ
ーティング法を用いて行なうことができる。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用す
るのみならず、レーザービームプリンター、CRTプリン
ター、電子写真式製版システムなどの電子写真応用分野
にも広く用いることができる。

［実施例］ 実施例１ 構造式 のジスアゾ顔料4gをブチラール樹脂（ブチラール化度63
モル％）2gをシクロヘキサノン100mlに溶解した液と共
にサンドミル24時間分散し、塗工液を調製した。

この塗工液をアルミシート上に乾燥膜厚が0.2μｍと
なるようにマイヤーバーで塗布、乾燥して電荷発生層を
形成した。

次に、電荷輸送物質として化合物例（１−６）の化合
物9gとポリカーボネート（平均分子量２万）10gをクロ
ロベンゼン70gに溶解し、この液を電荷発生層の上にマ
イヤーバーで塗布し、乾燥膜厚が20μｍの電荷輸送層を
形成し、電子写真感光体を製造した。

この電子写真感光体を川口電機（株）製静電複写紙試
験装置Model−SP−428を用いてスタチック方式で−5KV
でコロナ帯電し、暗所で１秒間保持した後、照度20ルッ
クスで露光し、帯電特性を調べた。

帯電特性としては、表面電位（V₀）と１秒間暗減衰し
た時の電位（V₁）を1/2に減衰するに必要な露光量（E1/
2）を測定した。

さらに、繰り返し使用した時の明部電位と暗部電位の
変動を測定するために、上記電子写真感光体をPPC複写
機（NP−3525、キヤノン（株）製）の感光ドラム用シリ
ンダーに貼り付けて、同機で5,000枚複写を行ない、初
期と5,000枚複写後の明部電位（V_L）および暗部電位（V
_D）の変動を測定した。

なお、初期のV_DとV_Lはそれぞれ−700V、−200Vとなる
ように設定した。

結果を示す。

V₀:−698V、V₁:−690V、 E1/2:1.5l1ux・sec 初期電位 V_D:−700V、V_L:−200V ５千枚耐久後電位 V_D:−690V、V_L:−290V 実施例２〜10 実施例１で用いた電荷輸送物質である化合物例（１−
６）の化合物に代え、化合物例（１−１）、（１−
２）、（１−３）、（１−７）、（１−９）、（１−1
8）、（２−３）、（２−15）および（３−３）の化合
物を用い、電荷発生物質として、構造式 の顔料を用いた他は、実施例１と同様の方法によりそれ
ぞれの電子写真感光体を製造した。

各電子写真感光体の電子写真特性を実施例１と同様の
方法により測定した。結果を後記する。

比較例１〜３ 比較として、下記構造式の化合物を電荷輸送物質とし
て用い、他は実施例２と同様の方法によって電子写真感
光体を製造し、同様に電子写真特性を測定した。結果を
示す。

比較化合物例 （１）（特開昭57−195245号公報） （２）（特公昭58−32372号公報） （３）（特開昭58−198043号公報） 実施例11 アルミ基板上にメトキシメチル化ナイロン（平均分子
量３万）5gとアルコール可溶姓共重合ナイロン（平均分
子量２万５千）10gをメタノール95gに溶解した液をマイ
ヤーバーで塗布し、乾燥後の膜厚が１μｍの下引き層を
設けた。

次に、構造式 のジスアゾ顔料15g、ブチラール樹脂（ブチラール化度6
3モル％）10gとジオキサン320gをボールミル分散機で48
時間分散を行い、この分散液を先に形成した下引き層の
上にブレードコーテイング法により塗布し、乾燥後の膜
厚が0.2μｍの電荷発生層を形成した。

次に、化合物例（３−３）の化合物を11g、ポリメチ
ルメタクリレート（平均分子量５万）10gをクロロベン
ゼン70gに溶解し、調製した塗工液を電荷発生層の上に
ブレードコーティング法により塗布し、乾燥後の膜厚が
18μｍの電荷輸送層を形成した。

こうして製造した電子写真感光体に−5KVのコロナ放
電を行なった。この時の表面電位を測定した（初期電位
V₀）。さらに、この感光体を１秒間暗所で放置した後の
表面電位を測定した。

感度は、暗減衰した後の電位V₁を1/2に減衰するに必
要な露光量（E1/2:マイクロジュール/cm²）測定するこ
とにより評価した。

この際、光源としてガリウム／アルミニウム／ヒ素の
三元系半導体レーザー（出力:5mw、発振波長780nm）を
用いた。

結果を示す。

V₀:−670V V₁:−665V E1/2:0.33μJ/cm² 次に、同上の半導体レーザーを備えた反転現像方式の
電子写真方式プリンターであるレーザービームプリンタ
ー（LBP−CX、キヤノン（株）製）に上記感光体をセッ
トし、実際の画像形成テストを行なった。ただし、条件
は以下のとおりに変更した。

一次帯電後の表面電位：−700V、像露光後の表面電
位：−150V（露光量0.6μJ/cm²）、転写電位：＋700V、
現像剤極性：負極性、プロセススピード:50mm/sec、現
像条件（現像バイアス）：−450V、像露光スキャン方
式：イメージスキャン、一次帯電前露光:20lux・secの
赤色全面露光、画像形成はレーザービームを文字信号お
よび画像信号に従ってラインスキャンして行なった。

文字、画像共に良好なプリントが得られた。

さらに連続3,000枚の画出しを行なったところ、初期
から3,000枚まで安定した良好なプリントが得られた。

実施例12 チタニンフタロシアニン10gをシクロヘキサノン485g
にフェノキシ樹脂4gを溶かした液に加えてボールミルで
２時間分散した。この分散液をアルミシート上にマイヤ
ーバーで塗布し、80℃で２時間乾燥させ、0.2μｍの電
荷発生層を形成した。

次に化合物例（３−１）の化合物9.5g、ビスフェノー
ルＺ型ポリカーボネート（重量平均分子量５万）10gを
クロロベンゼン70gに溶解した液を先の電荷発生層の上
にマイヤーバーで塗布し、110℃で１時間乾燥させ17μ
ｍの電荷輸送層を形成した。

製造した電子写真感光体の電子写真特性を実施例11と
同様の方法によって測定した。

結果を示す。

V₀:−650V V₁:−645V E1/2:0.30μJ/cm² 実施例13 ４−（４′−ジメチルアミノフェニル）−2,6−ジフ
ェニルチアピリリウムパークロレート3gと化合物例（３
−７）の化合物5gをポリエステル（重量平均分子量４万
９千）のトルエン−ジクロロメタン（50:50）溶液100g
に混合し、ボールミルで６時間分散した。

この分散液をアルミシート上にマイヤーバーで塗布
し、100℃で２時間乾燥し、18μｍの感光層を形成し
た。

こうして製造した電子写真感光体について実施例１と
同様の方法で電子写真特性を測定した。

V₀:−671V、V₁:−666V、 E1/2:2.2l1ux・sec 初期電位 V_D:−700V、V_L:−200V ５千枚耐久後電位 V_D:−680V、V_L:−213V 実施例14〜18 実施例11で用いた電荷輸送物質である化合物例（３−
３）の化合物に代えて、化合物例（３−１）、（３−
２）、（３−８）、（３−16）、（３−18）の化合物を
用いた他は、実施例11と同様の方法によってそれぞれの
電子写真感光体を製造した。

各感光体の電子写真特性を実施例11と同様の方法によ
って測定した。結果を後記する。

比較例４および５ 比較として、下記構造式の化合物を電荷輸送物質とし
て用い、他は実施例14と同様の方法によって電子写真感
光体を製造し、同様に電子写真特性を測定した。結果を
示す。

比較化合物例 （４）（特開昭57−195254号公報） （５）（特公昭63−180954号公報） 実施例19 アルミ板上にカゼインのアンモニア水溶液（カゼイン
11.2g、28％アンモニア水1g、水222ml）をマイヤーバー
で塗布し、乾燥膜厚が１μｍの下引き層を形成した。

その上に実施例４におけると同じ電荷輸送層および電
荷発生層を順次積層し、層構成を相違する他は同様にし
て電子写真感光体を製造した。

電子写真感光体の電子写真特性を実施例１と同様にし
て測定した。結果を示す。ただし、帯電極性は正帯電と
した。

V₀:＋698V、V₁:＋688V、 E1/2:2.5l1ux・sec 実施例20 アルミ板上に可溶性ナイロン（６−66−610−12四元
ナイロン共重合体）の５％メタノール溶液を塗布し、乾
燥膜厚が0.5μｍの下引き層を形成した。次に、構造式 の顔料5gをテトラヒドロフラン95ml中、サンドミルで20
時間分散した。

次いで、化合物例（３−４）の化合物5gとビスフェノ
ールＺ型ポリカーボネート（重量平均分子量５万）10g
をクロロベンゼン30mlに溶解した液を先の分散液に加
え、サンドミルでさらに２時間分散した。

この分散液を下引き層上に乾燥後の膜厚が17μｍとな
るようにマイヤーバーで塗布、乾燥し、電子写真感光体
を製造した。

この電子写真感光体について実施例１と同様の方法で
電子写真特性を測定した。

結果を示す。

V₀:＋650V、V₁:＋645V、 E1/2:1.5l1ux・sec ［発明の効果］ 本発明の電子写真感光体は、一般式（Ｉ）〜（III）
の化合物を電荷輸送物質として用いたことにより、高感
度であり、また、繰り返し帯電、露光による連続画像形
成に際して明部電位と暗部電位の変動が小さく耐久性に
優れるという顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

図は、化合物例（３−３）の赤外線吸収スペクトル（KB
r錠剤法）を示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に感光層を有する電子写真
   感光体において、該感光層が下記一般式（Ｉ）、（II）
   および（III）で示す化合物から選ばれる化合物の少な
   くとも１種を含有することを特徴とする電子写真感光
   体。 一般式 式中、Ar₁およびAr₂は置換基を有してもよいアリール基
   または芳香族複素環基を示し、Ｒは水素原子、置換基を
   有してもよいアルキル基、アルコキシ基または水酸基を
   示す。