JPH0682227B2 - 磁性現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、球状磁性体を含有する磁性トナーと、疎水性
シリカ微粉体とを少なくとも有する磁性現像剤に関す
る。

本発明の磁性現像剤は、電子写真画像形成方法におい
て、潜像画像が、単位画素により表現され、単位画素が
オン−オフの２値もしくは有限の階調により表現され
る、デジタル潜像を反転現像方式で顕像化するための磁
性現像剤として好ましく使用できる。

〔背景技術〕

電子写真システムは、原稿画像に対し露光を行いその反
射光を潜像担持体に露光し、潜像を得る方法が一般に行
われている。この方式は、原稿反射光を直接画像信号と
するため、電気的潜像の電位は連続的に変化する（以下
アナログ潜像という）。

これに対し、最近原稿反射光を、電気信号に変換しその
信号を処理した後、それに基づき露光を行う方式が商品
化されている。この方式は、アナログ潜像方式に較べ高
倍率の拡大，縮小が容易にでき、画像信号をコンピユー
ターに取り込んで他の情報と合わせて出力できる。前記
の如き多才な用途が有る反面、画像信号をアナログのま
ま扱うと信号量が膨大になるため画素単位（以下ドット
という）に画像を分割し、各画素毎に露光量を決めるデ
ジタル処理が必要となる。

潜像がデジタル化された場合、アナログ潜像に較べ、ド
ツトの１つ１つが正確に現像される必要があり、従って
高い現像率で画素に忠実に現像し得る現像剤が必要とな
る。

デジタル潜像の現像の場合、アナログ潜像に較べ潜像形
成時に於ける潜像の表面電位の偏差が大きく、現像剤搬
送部と、感光ドラムの如き潜像担持体との間の電位差が
小さい潜像部においても現像がおこなわれることが必要
になる。

画像・非画像が１ドツト毎に繰り返される様な画像に於
いて特に現像剤の現像性が重要になる。故に、デジタル
潜像システムにアナログ潜像用現像剤として開発された
現像剤を流用した場合、特に上記画像・非画像が１ドツ
ト毎に繰り返される印字パターンに於いてドツト毎の現
像が不足し、ドツトが小さくなったりあるいは全く現像
されないといった現像がおこり全体としては画像濃度が
淡くなったり文字がかすれたりする傾向がある。この現
像は現像剤帯電量が小さくなりやすい磁性体を含有した
磁性トナーを有する現像剤（以下磁性現像剤という）に
於いて顕著になる。

これは、磁性現像剤では磁性体は磁性トナー粒子表面に
出ている部分があり、帯電に寄与できる表面が少なくな
るためと考えられる。磁性体の表面露出量は磁性トナー
１個当りに含有される磁性体の量により変化するため、
現像剤帯電量の分布は他の現像剤に較べ広くなる。従っ
て磁性現像剤をデジタル潜像システムに用いた場合には
摩擦帯電量の低い磁性トナー粒子の、現像器内における
蓄積に起因した文字のかすれが起こりやすく、その改善
が望まれている。

さらに近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普及
するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品
質への要求も厳しくなってきている。一般の書類、書物
の如き画像の複写では、微細な文字に至るまで、つぶれ
たり、とぎれたりすることなく、極めて微細且つ忠実に
再現することが求められている。特に、画像形成装置が
有する感光体上の潜像が100μｍ以下の線画像の場合に
従来の現像剤では細線再現性が一般に悪く、線画像の鮮
明さがいまだ充分ではない。また、最近、デジタルな画
像信号を使用している電子写真プリンターの如き画像形
成装置では、潜像は一定単位のドツトが集まって形成さ
れており、ベタ部、ハフトーン部およびライト部はドツ
ト密度をかえることによって表現されている。ところ
が、ドツトに忠実にトナー粒子がのらず、ドツトからト
ナー粒子がはみ出した状態では、デジタル潜像の黒部と
白部のドツト密度の比に対応するトナー画像の階調性が
得られないという問題点がある。さらに、画質を向上さ
せるために、ドツトサイズを小さくして解像度を向上さ
せる場合には、微小なドツトから形成される潜像の再現
性がさらに困難になり、解像度及び階調性の悪い、シヤ
ープネスさに欠けた画像となる傾向がある。

また、初期においては、良好な画質であるが、プリント
アウトをつづけているうちに、画質が劣悪化してゆくこ
とがある。この現象は、プリントアウトをつづけるうち
に、現像されやすいトナー粒子のみが先に消費され、現
像機中に、現像性の劣ったトナー粒子が蓄積し残留する
ことによって起こると考えられる。

これまでに、画質をよくするという目的のために、いく
つかの現像剤が提案されている。特開昭51−3244号公報
では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図した比磁
性トナーが提案されている。該トナーにおいて、８〜12
μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比較的粗く、
その粒径では本発明者らの検討によると、潜像への均密
なる“のり”は困難であり、かつ、５μｍ以下が30個数
％以下であり、20μｍ以上が５個数％以下であるという
特性から、粒径分布はブロードであるという点も均一性
を低下させる傾向がある。このような粗めのトナー粒子
であり、且つブロードな粒度分布を有するトナーを用い
て、鮮明なる画像を形成するためには、トナー粒子を厚
く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋めて見かけの画
像濃度を上げる必要があり、所定の画像濃度を出すため
に必要なトナー消費量が増加するという問題点も有して
いる。

また、特開昭54-72054号公報では、前者よりもシヤープ
な分布を有する比磁性トナーが提案されているが、中間
の重さの粒子の寸法が8.5〜11.0μｍと粗く、高解像性
のトナーとしては、いまだ改良すべき余地を残してい
る。

特開昭58-129437号公報では、平均粒径が６〜10μｍで
あり、最多粒子が５〜８μである非磁性トナーが提案さ
れているが、５μｍ以下の粒子が15個数％以下と少な
く、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向がある。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子
が、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密
なトナーののりの主要なる機能をもつことが知見され
た。特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の
集中のため、輪郭たつエツジ部は内部より電界強度が高
く、この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮
鋭さが決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以下の
粒子の量が画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効であるこ
とが判明した。

また、米国特許4,299,900号明細書では、20〜35μｍの
磁性トナーを10〜50重量％有する現像剤を使用するジヤ
ンピング現像方が提案されている。すなわち、磁性トナ
ーを摩擦帯電させ、スリーブ上にトナー層を均一に薄く
塗布し、さらに現像剤の耐環境性を向上させるために適
したトナー粒径の工夫がなされている。しかしながら、
細線再現性、解像力、反転現像方式への適合性等のさら
に厳しい要求に対応できる改良が求められている。

〔発明の目的〕

本発明の目的は上述のごとき問題点を解決した磁性現像
剤を提供するものである。

さらに、本発明の目的は、画像濃度が高く、細線再現
性、階調性の優れた磁性現像剤を提供するものである。

さらに本発明の目的は、長時間の使用で性能の変化のな
い磁性現像剤を提供するものである。

さらに本発明の目的は、環境変動に対して性能の変化の
ない磁性現像剤を提供するものである。

さらに本発明の目的は、転写性の優れた磁性現像剤を提
供するものである。

さらに、本発明の目的は、少ない消費量で、高い画像濃
度をえることの可能な磁性現像剤を提供するものであ
る。

本発明の目的は、摩擦帯電量の大きい磁性現像剤を提供
することにある。

本発明の目的は、細線再現性及び解像度の良好な、デジ
タル潜像の現像に好適に使用される磁性現像剤を提供す
ることにある。

さらに、本発明の目的は、デジタルな画像信号により潜
像を形成し、該潜像を反転現像方式で現像する画像形成
装置においても、解像性、階調性、細線再現性に優れた
トナー画像を成形し得る磁性現像剤を提供するものであ
る。

本発明の目的は、感光体表面を損傷しにくい磁性現像剤
を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、有機光導電体ドラムの如き潜
像担持体表面に融着しにくい磁性現像剤を提供すること
にある。

〔発明の概要〕

より詳細には本発明は、結着樹脂及び磁性体を少なくと
も有する絶縁性磁性トナーと、疎水性シリカ微粉体とを
少なくとも含有する磁性現像剤において、絶縁性磁性ト
ナー100重量部当り、0.6〜1.6重量部の疎水性シリカ微
粉体が混合されており、磁性現像剤は、BET比表面積1.8
〜3.5m²/gを有し、−20〜−35μc/gの摩擦帯電特性を有
し、ゆるみ見掛け密度0.40〜0.52g/cm³を有し、真比重
1.45〜1.8g/cm³を有し、磁性体は磁性粒子表面が実質的
に曲面で形成されている球状磁性粒子を50個数％以上含
有する平均粒径0.1〜0.35μｍの球状磁性体であり、絶
縁性磁性トナーは、結着樹脂100重量部当り70〜120重量
部の球状磁性体を含有し、絶縁性磁性トナーは、体積平
均粒径６〜８μｍを有し、５μｍ以下の粒径を有する磁
性トナー粒子が17〜60個数％含有され、6.35〜10.08μ
ｍの粒径を有する磁性トナー粒子が５〜50個数％含有さ
れ、12.7μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子が2.0
体積％以下で含有され、５μｍ以下の磁性トナー粒子群
が下記式 〔式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子
の個数％を示し、Ｖは５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
ナー粒子の体積％を示し、ｋは4.6乃至6.7の正数を示
し、但し、Ｎは17乃至60の正数を示す。〕 を満足する粒度分布を有することを特徴とする磁性現像
剤に関する。

〔発明の具体的説明〕

上記の粒度分布を有し、球状磁性体を所定量含有する絶
縁性磁性トナー及び疎水性シリカ微粉体を有する本発明
の磁性現像剤は、感光体上に形成された潜像の細線に至
るまで、忠実に再現する性能が改良され、網点およびデ
ジタルのようなドツト潜像の再現に優れ、階調性及び解
像性にすぐれている。さらに、プリントアウトを続けた
場合でも高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場合で
も、従来の一成分系磁性現像剤より少ない現像剤消費量
で良好な現像をおこなうことが可能であり、経済性およ
び、プリンター本体の小型化に利点を有するものであ
る。

特に、本発明の磁性現像剤は、負帯電の有機光導電体上
に形成された微小スポツトのデジタル静電潜像を反転現
像方法で顕像化し、静電転写によってトナー画像を普通
紙またはOHP用プラスチツクシートの如き転写材へ転写
し、定着する画像形成方法に好ましく使用される。

本発明の磁性現像剤を構成する各成分について、以下に
説明する。

磁性体をより均一に結着樹脂に分散することが、磁性現
像剤の帯電分布を狭くするための１つの解決手段として
挙げられる。

均一に分散する方法としては、磁性体にチタンカツプリ
ング剤の如き処理剤で表面処理をして磁性体の表面を親
油性に改質する方法が知られている。しかしながら処理
剤が高価であり、表面処理工程が複雑であるためコスト
的に高くなり好ましくない。

本発明者らの検討の結果、球状磁性体は従来の立方晶の
磁性体よりも樹脂への分散性がより促進される事が確認
された。

本発明で使用される球状磁性体は、磁性粒子表面が曲面
で形成されている磁性粒子を50個数％以上（好ましく
は、70個数％以上、さらに好ましくは80個数％）含有し
ている。磁性粒子表面が平面から形成され、端部が角ば
っている通常の立方晶系の磁性体等が球状磁性体に含有
されている場合でもその含有量は、50個数％未満、好ま
しくは20個数％以下であることが必要である。

さらに、球状磁性体は、平均粒径0.1〜0.35μｍを有す
るものが使用される。本発明において、球状磁性体の平
均粒径は、試料を走査型電子顕微鏡で拡大写真にとり、
ランダムに100個乃至200個の粒子の長径値を測定し、そ
の平均値を算出することにより求められる。好ましく
は、本発明に係る磁性トナーに使用される球状磁性体は
1.2〜2.5g/cm³、さらに好ましくは1.5〜2.0g/cm³の固め
見掛密度を有し、且つ５〜30ml/100g、好ましくは10〜2
5ml/100g、さらに好ましくは12〜17ml/100gのアマニ油
吸油量を有する。

本発明において、磁性体の固め見掛け密度（パツクバル
ク密度）は、細川ミクロン（株）製のパウダーテスター
及び該パウダーテスターに付属している容器を使用し
て、該パウダーテスターの取扱い説明書の手順に従って
測定した値をいう。

本発明において、磁性体のアマニ油吸油量はJIS K 5101
−1978（顔料試験方法）に記載されている方法に従って
測定された値をいう。

第９図に示す如き立方晶のマグネタイト粒子からなる従
来の磁性体は、固め見掛け密度が0.6g/cm³未満であり、
通常は0.3〜0.5g/cm³の範囲にある。

球状のマグネタイト粒子からなる従来の磁性体は、固め
見掛け密度が1.0g/cm³未満であり、通常は0.7〜0.9g/cm
³の範囲にある。

固め見掛け密度が0.6g/cm³未満の、立方晶のマグネタイ
ト粒子からなる従来の磁性体を使用した磁性トナーは、
トナー粒子中またはトナー粒子間における磁性粒子の分
散均一性がいまだ不十分であり、デジタル潜像を現像し
た際にトナー画像がカスレる場合がある。第６図に示す
チエツカー模様を示す原画像のデジタル潜像を従来の立
方晶を示す磁性体を含有する磁性トナーで現像した場
合、黒色画像部が部分的に欠落する傾向があり、解像性
の如き現像特性にいまだ改良すべき点がある。立方晶を
示すマグネタイト粒子からなる磁性体を、解砕処理して
マグネタイト粒子の凝集体を解砕した場合、処理された
磁性体の固め見掛け密度は大きくなり、処理された磁性
体を含有する磁性トナーは現像特性が未処理の磁性体を
含有する磁性トナーと比較して、向上しているが、いま
だ不充分である。さらに、立方晶の結晶の如く粒子中
に、平坦な部分を有する粉体は、解砕処理の際、粒子同
志の平面で密着が起こり、その密着を引き離すために
は、曲面の場合に較べ高いエネルギーを必要とする。立
方晶系の磁性粒子は先鋭なエツジ部が存在し、先端部が
応力で破壊されやすい。したがって、立方晶系磁性体の
凝集を解砕処理する場合、相当量の摩砕微粉が生成し、
処理後の磁性体は当初求めていた特性（BET比表面積
等）が変化していしまう。

解砕処理をしていない、球状のマグネタイト粒子からな
る磁性体は、立方晶系の磁性体と比較して結着樹脂への
分散性は向上している。未解砕処理の球状磁性体は、解
砕処理することにより、固め見掛け密度が大きくなり、
樹脂への分散性がより向上する。

本発明においては、1.2〜2.5g/cm³の固め見掛け密度を
有する球状磁性体を使用することが好ましく、固め見掛
け密度の該値は、通常の未処理の立方晶系の磁性体、解
砕処理を受けた立方晶系の磁性体及び未処理の球状磁性
値が満足し得ない程度に大きな値である。本発明で好ま
しく使用される特定な球状磁性体は、0.7g/cm³以上乃至
1.0g/cm³未満の固め見掛け密度及び10〜35ml/gのアマニ
油吸油量を有する球状磁性体を解砕処理することにより
調製することができる。球状磁性体を解砕処理するため
に使用される手段として、粉体を解砕するための高速回
転子を具備している機械式粉砕機、及び、粉体を分散ま
たは解砕するための荷重ローラを具備している加圧分散
機が例示される。

機械式粉砕機を使用して磁性粒子の凝集体を解砕処理す
る場合には、回転子による衝撃力が磁性粒子の１次粒子
にも過度に加わりやすく、１次粒子そのものが破壊され
て、磁性粒子の微粉体が生成しやすい。そのため、機械
式粉砕機で解砕処理された磁性体をトナーの原料とした
場合、磁性粒子の微粉体の存在により、トナーの摩擦帯
電特性が劣化する。したがって、トナーの摩擦帯電量の
低下による、トナー画像濃度の低下が発生しやすい。

これに対し、フレツドミルの如き加重ローラを具備して
いる加圧分散機が球状磁性粒子の凝集体の解砕処理の効
率及び微粉状磁性粒子の生成の抑制という点で好まし
い。

磁性体のタツプ密度及び吸油量は、磁性粒子の形状、磁
性体の表面状態及び磁性粒子の凝集体の存在量を間接的
に示していると解することができる。磁性体の固め見掛
け密度が1.2g/cm³未満の場合には、磁性体中に立方晶の
形状の磁性粒子が多量に存在しているか、または、磁性
粒子の凝集体が多数存在していて、磁性体の解砕処理が
実質的に不充分であることを示している。したがって、
固め見掛け密度が1.2g/cm³未満の磁性体を使用した場合
には、磁性体が結着樹脂へ均一に分散しにくく、磁性体
の不均一分散によるトナー画像のカスレ、トナーの解像
力の低下及びトナー粒子により感光体表面の損傷が発生
しやすい。

磁性体のタツプ密度は2.5g/cm³を越える場合、磁性粒子
の凝集体の解砕が過度におこなわれて、加圧による磁性
粒子相互の固着が発生し、磁性体のペレツトが生成し、
結果として、不均一な磁性トナー粒子が生成する傾向が
ある。

磁性体の吸油量の値が上限及び下限を逸脱した場合も、
固め見掛け密度の場合と同様の現象が生じやすい。

本発明者らの研究によれば、立方晶の磁性体の場合、磁
性粒子の凝集体の解砕処理後のBET比表面積の値は、処
理前のBET比表面積の値と比較して10％以上増大するこ
とが知見されている。このことは、解砕処理によって磁
性粒子の微粉体が多量に生成していると解される。これ
に対し、球状磁性体の場合、処理後のBET比表面積の値
は、処理前のBET比表面積の値と実質的に同等か、また
は数％減少することが知見されている。したがって、磁
性粒子の形状に関して、解砕処理前と処理後の磁性体の
BET比表面積の変化を観察することによって、磁性粒子
の形状が立方晶系か球状であるか否かを判定することが
可能である。具体的には、解砕処理によって磁性体の固
め見掛け密度を約30％大きくした時点における、磁性体
のBET比表面積の値が処理前のBET比表面積の値と比較し
て実質的に同等または減少している場合、該磁性体の形
状は、球状であるとみなすことができる。本発明におい
て、電子顕微鏡写真による磁性体の一次粒径が0.1〜0.3
5μの範囲にあり、かつ、チツ素ガス吸着方式によるBET
比表面積が6.0〜8.0g/cm²である磁性体の場合、特に好
ましい。

さらに、本発明に係る球状磁性体は、10,000エルステツ
ドの磁界下において60〜90emu/gの飽和磁化（σ_ｓ）、
３〜9emu/gの残留磁化（σ_ｒ）、40〜80（好ましくは50
〜70）エルステツドの保磁力（H_c）及び／又はσ_ｒ／σ
_ｓの値が0.04〜0.10を有していることが、スリーブ上に
おける磁性トナーの搬送性及びデジタル潜像を磁界の存
在下で現像する現像法において好ましい。磁性体の保磁
力を40〜80エルステツドにすることは、従来の立方晶系
の磁性体では極めて困難であり、磁性体の形状を間接的
に規定していると解することができる。

磁性体の磁気的特性は、例えば東英工業株式会社製のVS
MP−１によって測定された値をいう。

本発明に係る磁性トナーは、摩擦電荷を有するために実
質的に電気絶縁性である。具体的には、3.0Kg/cm²の加
圧下において、100Vの電圧を印加したときの抵抗値が10
¹⁴Ω・cm以上を有していることが好ましい。本発明に係
る球状磁性体は、結着樹脂100重量部に対して72〜120重
量部（好ましくは80〜110重量部）含有されている。70
重量部未満では、スリーブの如き現像剤担持体上におけ
る磁性トナーの搬送性が不足する。120重量部を越える
場合では、磁性トナーの絶縁性及び熱定着性が低下す
る。

本発明に係る球状磁性体は、硫酸第一鉄を原料とする湿
式法によって生成されることが好ましく、マンガンまた
は亜鉛の如き２価金属化合物を0.1〜10重量％含有して
いるマグネタイトまたはフエライトから形成されている
ことが好ましい。

本発明の磁性現像剤において、前述の如き特定な粒度分
布を有する絶縁性磁性トナーが使用される。この絶縁性
磁性トナーは、トナーに含有されている球状磁性体及び
外添されている疎水性シリカ微粉体との相乗的な効果に
よってデジタル潜像の解像力に特に優れ、さらに画像濃
度の点でも優れている。

本発明に係る磁性トナーにおいて、このような効果が得
られる理由は、必ずしも明確でないが、以下のように推
定される。

すなわち、本発明の磁性トナーにおいては、５μｍ以下
の粒径の磁性トナー粒子が17〜60個数％であることが一
つの特徴である。従来、磁性トナーにおいては５μｍ以
下の磁性トナー粒子は、帯電量コントロールが困難であ
ったり、磁性トナーの流動性を損ない、また、トナー飛
散して機械を汚す成分として、さらに、画像のかぶりを
生ずる成分として、積極的に減少することが必要である
と考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ以下
の磁性トナー粒子が高品質な画質を形成するために必須
の成分であることが判明した。

例えば、0.5μｍ〜30μｍにわたる粒度分布を有する磁
性トナーを用いて、感光体上の表面電位を変化し、多数
のトナー粒子が現像され易い大きな現像電位コントラス
トから、ハーフトーンへ、さらに、ごくわずかのトナー
粒子しか現像されない小さな現像電位コントラストま
で、感光体上の表面電位を変化させた潜像を現像し、感
光体上の現像されたトナー粒子を集め、トナー粒度分布
を測定したところ、８μｍ以下の磁性トナー粒子が多
く、特に５μｍ以下の磁性トナー粒子が多いことが判明
した。すなわち、現像にもっとも適した５μｍ以下の粒
径の磁性トナー粒子が感光体の潜像の現像に円滑に供給
される場合に潜像に忠実であり、潜像からはみ出すこと
なく、真に再現性の優れた画像がえられるものである。
この現像は、デジタル潜像の反転現像の場合も、同様で
あった。

また、本発明に係る磁性トナーにおいては、6.35〜10.0
8μｍの範囲の粒子が５〜50個数％であることが一つの
特徴である。これは、前述のごとく、５μｍ以下の粒径
の磁性トナー粒子の存在の必要性と関係があり、５μｍ
以下の粒径の磁性トナー粒子は、潜像を厳密に覆い、忠
実に再現する能力を有するが、潜像自身において、その
周囲のエツジ部の電界強度が中央部よりも高く、そのた
め、潜像内部がエツジ部より、トナー粒子ののりがうす
くなり、画像濃度が薄く見えることがある。特に、５μ
ｍ以下の磁性トナー粒子は、その傾向が強い。しかしな
がら、本発明者らは、6.35〜10.08μｍの範囲のトナー
粒子を５個数％〜50個数％含有させることによって、こ
の問題を解決し、さらに鮮明にできることを知見した。
すなわち、6.35〜10.08μｍの粒径の範囲のトナー粒子
が５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子に対して、適度に
コントロールされた帯電量をもつためと考えられるが、
潜像のエツジ部より電界強度の小さい内側に供給され
て、エツジ部に対する内側のトナー粒子ののりの少なさ
を補って、均一なる現像画像が形成され、その結果、高
い濃度で現像性及び階調性の優れたシヤープな画像が提
供されるものである。

さらに、５μｍ以下の粒径の粒子について、その個数％
（Ｎ）と体積％（Ｖ）との間に、N/V＝−0.05N＋ｋ（但
し、4.6≦ｋ≦6.7;17≦Ｎ≦60）なる関係を本発明の磁
性トナーが満足していることも特徴の一つである。第７
図にこの範囲を示すが、他の特徴と共に、この範囲を満
足する粒度分布の本発明に係る磁性トナーを含有する磁
性現像剤は微小スポツトから形成されるデジタル潜像に
対して優れた現像性を達成しうる。

本発明らは、５μｍ以下の粒度分布の状態を検討する中
で、上記式で示すような最も目的を達成するに適した微
粉の存在状態があることを知見した。すなわち、あるＮ
の値に対してN/Vが大きいということは、５μｍ以下の
粒子まで広く含んでいることを示しており、N/Vが小さ
いということは、５μｍ付近の粒子の存在率が高く、そ
れ以下の粒径の粒子が少ないことを示していると解さ
れ、N/Vの値が1.6〜5.85の範囲内にあり、且つＮが17〜
60の範囲にあり、且つ上記関係式をさらに満足する場合
に、良好な細線再現性及び高解像性が達成される。

また、12.7μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子について
は、2.0体積％以下にし、できるだけ少ないことが好ま
しい。

本発明の磁性現像剤は従来の問題点を解決し、最近の厳
しい高画質への要求にも耐えることを可能としたもので
ある。

本発明の構成について、さらに詳しく説明をする。

５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が全粒子数の17〜60
個数％であることが良く、好ましくは25〜60個数％が良
く、さらに好ましくは30〜60個数％が良い。５μｍ以下
の粒径の磁性トナー粒子が17個数％未満であると、高画
質に有効な磁性トナー粒子が少なく、特に、プリントア
ウトをつづけることによってトナーが使われるに従い、
有効な磁性トナー粒子成分が減少して、本発明で示すと
ころの磁性トナーの粒度分布のバラツキが悪化し、画質
がしだいに低下してくる。また、60個数％を越える場合
は、磁性トナー粒子相互の凝集状態が生じやすく、本来
の粒径以上のトナー塊となるため、荒れた画質となり、
解像性を低下させ、または潜像のエツジ部と内部との濃
度差が大きくなり、中ぬけ気味の画像となりやすい。

また、6.35〜10.08μｍの範囲の粒子が５〜50個数％で
あることが良く、好ましくは８〜40個数％が良い。50個
数％より多いと、画質が悪化すると共に、必要以上の現
像、すなわち、トナーののりすぎが起こり、細線再現性
が低下し、トナー消費量の増大をまねく一方、５個数％
未満であると、高画像濃度が得られにくくなる。また、
５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子群の個数％（Ｎ
％）、体積％（Ｖ％）の間に、N/V＝−0.05N＋ｋなる関
係があり、4.6≦ｋ≦6.7の範囲の正数を示す。好ましく
は4.6≦ｋ≦6.2、さらに好ましくは4.6≦ｋ≦5.7であ
る。先に示したように、17≦Ｎ≦60、好ましくは25≦Ｎ
≦60、さらに好ましくは30≦Ｎ≦60である。

ｋ＜4.6では、5.0μｍより小さな粒径の磁性トナー粒子
数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣ったものと
なる。従来、不要と考えがちであった微細な磁性トナー
粒子の適度な存在が、現像において、トナーの最密充填
化を果たし、粗れのない均一な画像を形成するのに貢献
する。特に細線及び画像の輪郭部を均一に埋めることに
より、視覚的にも鮮鋭さをより助長するものである。す
なわち、ｋ＜4.6では、この粒度分布成分の不足に起因
して、これらの特性の点で劣ったものとなる。

別の面からは、生産上も、ｋ＜4.6の条件を満足するに
は分級等によって、多量の微粉をカツトする必要があ
り、収率及びトナーコストの点でも不利なものとなる。
また、ｋ＞6.7では、必要以上の微粉の存在によって、
くり返しプリントアウトをつづけるうちに、画像濃度が
低下する傾向がある。この様な現象は、必要以上の荷電
をもった過剰の微粉磁性トナー粒子が現像スリーブ上に
帯電付着して、正常な磁性トナーの現象スリーブへの担
持および荷電付与を阻害することによって発生すると考
えられる。

また、12.7μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子が2.0体積
％以下であることが良く、さらに好ましくは1.0体積％
以下であり、さらに好ましくは0.5体積％以下である。
2.0体積％より多いと、細線再現における妨げになる。

また、磁性トナーの体積平均径は６〜８μｍであり、こ
の値は先にのべた各構成要素と切りはなして考えること
はできないものである。体積平均粒径６μｍ未満では、
グラフイク画像などの画像面積比率の高いデジタル潜像
の用途では、転写紙上のトナーののり量が少なく、画像
濃度の低いという問題点が生じやすい。これは、先の述
べた潜像におけるエツジ部に対して、内部の濃度が下が
る理由と同じ原因によると考えられる。体積平均粒径８
μｍを越える場合では100μｍ以下の微小スポツトの解
像度が良好でなく非画像部へのとびちりも多い。またプ
リントアウトの初めは良くとも使用をつづけていると画
質低下を発生しやすい。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールターカウンターを用いて行っ
た。

すなわち、測定装置としてはコールターカウンターTA−
II型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を
出力するインターフエイス（日科機製）及びCX−１パー
ソナルコンピユータ（キヤノン製）を接続し、電解液は
１級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製す
る。測定法としては前記電解水溶液100〜150ml中に分散
剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスル
ホン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を２〜20mg
（粒子数として約３万〜約30万個）加える。試料を懸濁
した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
い、前記コールターカウンターTAII型により、アパチヤ
ーとして100μアパチヤーを用いて、個数を基準として
２〜40μの粒子の粒度分布を測定して、それから本発明
に係るところの値を求めた。

本発明に係る磁性トナーを有する現像剤（実質的に、磁
性トナーの真密度である）の真密度は1.45〜1.8g/cm³で
ある。好ましくは1.55〜1.75g/cm³である。この範囲に
おいて、本発明の特定の粒度分布を有する磁性トナー
は、磁界存在下の反転現像方式において、高画質および
耐久安定性という点で効果を発揮しうる。磁性トナーの
真密度が1.45より小さいと、磁性トナー粒子そのものの
重さが軽すぎて反転現像においてかぶりおよびトナー粒
子ののりすぎによる細線のつぶれ、飛びちり、解像力の
悪化が発生しやすくなる。また、磁性トナーの真密度1.
8より大きいと画像濃度がうすく、細線のとぎれなど鮮
鋭さの欠けた画像となり、また相対的に磁気力も大きく
なるため、トナーの穂も長くなったり分枝状になたりし
やすく、この場合、デジタル潜像を現像したとき画質を
乱し、粗れた画像となりやすい。

磁性トナー及び現像剤真密度の測定は、いくつかの方法
で行うことができるが、本願では、微粉体を測定する場
合、正確かつ簡便な方法として次の方法を採用した。

ステンレス製の内径10mm、長さ約5cmのシリンダーと、
その中に密着挿入できる外径約10mm、高さ5mmの円盤
（Ａ）と、外径約10mm、長さ約8cmのピストン（Ｂ）を
用意する、シリンダーの底の円盤（Ａ）を入れ、次いで
測定サンプル約1gを入れ、ピストン（Ｂ）を静かに押し
込む。これに油圧プレスによって400Kg/cm²の力を加
え、５分間圧縮したものをとり出す。この圧縮サンプル
の重さを秤量（wg）しマイクロメーターで圧縮サンプル
の直径（Dcm）、高さ（Lcm）を測定し、次式によって真
密度を計算する。

さらに良好な現像特性を得るために、本発明の磁性トナ
ーは、残留磁化σ_ｒが１〜5emu/g、好ましくは２〜4.5e
mu/gであり、飽和磁化σ_ｓが20〜40emu/gであり、抗磁
力H_cが40〜100エルステツド、（_ｅ）の磁気特性を満
足することが好ましい。磁気特性の測定は、1000エルス
テツドの測定磁場でおこなう。

本発明に係る磁性トナーに使用される結着樹脂として
は、オイル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装
置を使用する場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が
可能である。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリルニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピレン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重
合体などのスチレン系共重合体：ポリ塩化ビニル、フエ
ノール樹脂、天然変性フエノール樹脂、天然樹脂変性マ
レイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢
酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹
脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹
脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用でき
る。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式におい
ては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がローラ
に転移するといわゆるオフセツト現象、及びトナー像支
持部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。よ
り少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中
もしくは現像器中でブロツキングもしくはケーキングし
易い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけ
ればならない。これらの現象にはトナー中の結着樹脂の
物性が最も大きく関与しているが、本発明者らの研究に
よれば、トナー中の磁性体の含有量を減らすと、定着時
にトナー像支持部材に対するトナーの密着性は良くなる
が、オフセツトが起こり易くなり、またブロツキングも
しくはケーキングも生じ易くなる。それゆえ、本発明に
おいてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式
を用いる時には、結着樹脂の選択がより重量である。好
ましい結着物質としては、架橋されたスチレン系共重合
体もしくは架橋されたポリエステルがある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フエニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタ
クリニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を
有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マ
レイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレ
イン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボ
ン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えば
エチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン
系オレフイン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビ
ニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニ
ル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジ
オールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有
するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルフイド、ジビニルスルホンなど
のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化
合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、線状飽和ポリエステル、パラフインなどがある。

また、本発明の磁性トナーには荷電制御剤をトナー粒子
に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）して
用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像シス
テムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、
特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさらに安
定したものとすることが可能であり、荷電制御剤を用い
ることで先に述べたところの粒径範囲毎による高画質化
のための機能分離および相互補完性をより明確にするこ
とができる。

本発明に用いることのできる負荷電性制御剤としては、
例えば、モノアゾ染料の金属錯体または塩；サリチル
酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸または
ナフトエ酸の金属錯体または塩が好ましく用いられる。

上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しない
もの）は、微粒子状として用いることが好ましい。この
場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には４
μｍ以下（更には３μｍ以下）か好ましい。

トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結着樹
脂100重量部に対して0.1〜10重量部（更には0.1〜５重
量部）用いることが好ましい。

本発明の磁性現像剤は疎水性シリカ微粉体を有してい
る。本発明の特徴とするような粒度分布を有する磁性ト
ナーでは、比表面積が従来のトナーより大きくなる。摩
擦帯電のために磁性トナー粒子と、内部に磁界発生手段
を有した円筒状の導電性スリーブ表面と接触せしめた場
合、従来の磁性トナーよりトナー粒子表面とスリーブと
の接触回数は増大し、トナー粒子の摩耗やスリーブ表面
の汚染が発生しやすくなる。本発明に係る磁性トナー
と、シリカ微粉体を組み合わせるとトナー粒子とスリー
ブ表面の間にシリカ微粉体が介在することで摩耗は著し
く軽減される。これによって、磁性トナーおよびスリー
ブの長寿命化がはかれると共に、安定した導電性も維持
することができ、長期の使用にもより優れた磁性トナー
を有する現像剤とすることが可能である。さらに、本発
明で主要な役割をする５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
ナー粒子は、シリカ微粉体の存在で、より効果を発揮
し、高画質な画像を安定して提供することができる。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシ
リカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フイルミング
性、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用い
ることが望ましい。

ここで言う乾式法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。
例えば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸
化反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様な
ものである。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程においては例えば、塩化アルミニウム
又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素
ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも
包含する。

本発明に用いられる、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば、以下の様な商品名で市販されているものがある。

AEROSIL 130 （日本アエロジル社） 200 300 380 OX50 TT600 MOX80 MOX170 COK84 Ca−Ｏ−SiL Ｍ−５ （CABOTO Co.社） MS−７ MS−75 HS−５ EH−５ Wacker HDK N 20 V15 （WACKER−CHEMIE GMBH社） N20E T30 T40 Ｄ−C Fine Silica （ダウコーニング Co.社） Fransol （Fransil社） 一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。
たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応
式で下記に示す。

Na₂O・XSiO₂＋HCl＋H₂O→SiO₂・nH₂O＋NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸と
する方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によ
りケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用
する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸着
による比表面積が70〜300m²/gの範囲内のものが良好な
結果を与える。磁性トナー100重量部に対してシリカ微
粉体0.6〜1.6重量部、好ましくは0.7〜1.4重量部使用す
るのが良い。

疎水性シリカ微粉体としては、負帯電性の疎水性シリカ
微粉体が好ましい。

本発明に用いる疎水性シリカ微粉体はトリボ電荷量が−
100μc/g乃至−300μc/gを有するものが好ましく使用さ
れる。トリボ電荷量が−100μc/gに満たないものは、現
像剤自体のトリボ電荷量を低下せしめ、湿度特性が低下
する。また、−300μc/gを越えるものを用いると現像剤
担持体メモリーを促進させ、また、シリカ劣化等の影響
を受け易くなり、耐久特性に支障をきたす。また、300m
²/gより細かいものは現像剤への添加効果がなく、70m²/
gよりあらいものは遊離物としての存在確率が大きく、
シリカの偏積や凝集物による黒ポチの発生原因となりや
すい。

負帯電性のシリカ微粉体のトリボ値は次の方法で測定さ
れる。すなわち、23.5℃,60％RHの環境下に１晩放置さ
れたシリカ微粉体0.2gと200〜300メツシユに主体粒度を
持つ、樹脂で被覆されていないキヤリヤー鉄粉（例え
ば、日本鉄粉社製EFV200/300）9.8gとを前記環境下で精
秤し、およそ50c.c.の容積を持つポリエチレン製ふた付
広口びん中で十分に（手に持って上下におよそ50回約20
秒間振とうする）混合する。

次に第３図に示す様に底に400メツシユのスクリーン33
のある金属製の測定容器32に混合物約0.5gを入れ金属製
のフタ34をする。このときの測定容器32全体の重量を秤
りW₁（ｇ）とする。次に、吸引機31（測定容器32と接す
る部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口37から吸
引し風量調節弁36を調整して真空計35の圧力を250mmHg
とする。この状態で充分吸引を行いシリカを吸引除去す
る。このときの電位計39の電位をＶ（ボルト）とする。
ここで38はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とす
る。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りW₂（ｇ）
とする。このシリカのトリボ電荷量（μc/g）は下式の
如く計算される。

本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素ハロゲン化合
物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法または
ヒユームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス等
から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能で
あるが、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製
造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。

疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物理
吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理すること
によって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハ
ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ
微粉体をシランカツプリング剤で処理した後、あるいは
シランカツプリング剤で処理すると同時にシリコーンオ
イルの如き有機ケイ素化合物で処理する。

疎水化処理に使用されるシランカツプリング剤として
は、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラ
ン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジク
ロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメ
チルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロ
ルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロル
メチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメチ
ルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオル
ガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシ
ラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジフエニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、
1,3−ジフエニルテトラメチルジシロキサンが挙げられ
る。

有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げら
れる。

好ましいシランカツプリング剤としては、ヘキサメチル
ジシラザン（HMDS）が挙げられる。また、好ましいシリ
コーンオイルとしては、25℃における粘度がおよそ50〜
1,000センチストークスのものが用いられ、例えばジメ
チルシリコーンオイル，メチルフエニルシリコーンオイ
ル，α−メチルスチレン変性シリコーンオイル，クロル
フエニルシリコーンオイル，フツ素変性シリコーンオイ
ル等が好ましい。本発明の目的からして、−OH基，−CO
OH基，−NH₂基等を多く含有するシリコーンオイルは好
ましくない。

シリコーンオイル処理の方法は例えばシランカツプリン
グ剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとを
ヘンシエルミキサー等の混合機を用いて直接混合しても
良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴射
する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリコ
ーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースのシ
リカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作成しても良
い。

本発明におけるシリカ微粉体の疎水化度は、以下の方法
で測定された値を用いる。もちろん、本発明の測定法を
参照しながら他の測定法の適用も可能である。

密栓式の200mlの分液ロートにイオン交換水100mlおよび
試料0.1gを入れ、振とう機（ターブラシエーカーミキサ
ーTC2型）で90rpmの条件で10分間振とうする。振とう後
10分間静置し、シリカ粉末層と水層が分離した後、下層
の水層を20〜30ml採取し、10mmセルに入れ、500nmの波
長でシリカ微粉体を入れていないブランクのイオン交換
水を基準として透過率を測定し、その透過率の値をもっ
てシリカの疎水化度とするものである。

本発明における疎水性シリカ微粉体の疎水化度は、90％
以上（より好ましくは93％以上）を有する。疎水化度が
90％未満であると、高湿下でのシリカ微粉体の水分吸着
により高品位の画像が得られにくい。

また、これらの疎水性シリカ微粉体の適用量は絶縁性磁
性トナー100重量部に対して、0.6〜1.6重量部のときに
効果を発揮し、特に好ましくは0.7〜1.4重量部添加した
際に優れた安定性を有する帯電性を示す現像剤を提供す
ることができる。

疎水性シリカ微粉体及び絶縁性磁性トナーを少なくとも
有する本発明の磁性現像剤は、窒素ガス吸着法によるBE
T比表面積1.8〜3.5m²/g（好ましくは、1.9〜3.0m²/g）
を有し、−20〜−35μc/gの摩擦帯電特性を有し、見掛
け密度0.4〜0.52g/cm³を有し、真比重1.45〜1.8g/cm³を
有する。

摩擦帯電量が−20μc/g未満であると、現像剤担持体上
で現像に十分な帯電量を得られず初期から画像濃度が薄
くなりやすい。また−35μc/gより大きいと画出しをく
りかえすことで現像剤担持体上での担持体表面近傍の現
像剤の帯電量が大きくなつて、担持体上の現像剤の適正
な帯電を阻害する、いわゆるチヤージアツプ現象が生
じ、徐々に画像濃度の低下を生ずる。この現像はドツト
潜像の現像であるデジタル潜像を現像する際に生じやす
く、さらにOPC感光体を用いた低電位コントラストの反
転現像方式において顕著である。

また本発明の現像剤の窒素ガス吸着法によるBET比表面
積が1.8m²/g未満であると現像剤担持体上で現像に十分
な帯電量を得るのに時間がかかり、初期濃度が薄くカブ
リの多い画像となる。

またBET比表面積が3.5m²/gより大きいとスリーブとの鏡
映力が大きくなり、現像率の低下が生じ、結果として画
像濃度の低下を生じる。

本発明におけるBET比表面積の測定には、QUANTACHROME
社製比表面積計オートソーブ１を使用し、BET1点法によ
り求める。

また、本発明の現像剤の真比重は1.45〜1.8g/cm³であ
り、1.45未満では磁界中で交流バイアスをかけて現像す
る方式においてカブリを生じやすく、またライン幅が太
くなり解像力が悪化する。真比重が1.8より大きいとラ
インかすれが生じやすく、画像濃度も低下する。

また、本発明の現像剤のゆるみ見掛密度は0.4〜0.52
（好ましくは0.45〜0.5）であり、真比重の大きさに比
し、ゆるみ見掛密度が小さいことが特徴的である。真比
重とゆるみ見掛密度から計算される空隙率は62〜75％で
あることが好ましい。空隙率（εａ）は下記式で計算さ
れる。

また、固め見掛密度は0.8〜1.0の範囲が好ましく、この
際の空隙率（εｐ）は40〜50％が好ましい。

εａが62％未満であると現像器内部での撹拌によりトナ
ーのほぐしが十分でなく、75％より大きいとトナー飛
散、トナーもれを生じやすい。εｐが40％未満であると
現像器内部で現像剤づまりを生じやすく、現像剤が円滑
に現像剤担持体に供給されず、白ヌケをおこしやすい。

また50％より大きいと、同一量の現像剤を内包するのに
より大きな現像器容量が必要となり、プリンターの小型
化の障害となる。

本発明の磁性現像剤のゆるみ見掛け密度は、細川ミクロ
ン（株）製のパウダーテスタを使用して測定し、固め見
掛け密度は前途の磁性体の固め見掛け密度の測定法と同
様にして行う。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合して
もよい。着色剤としては従来より知られている染料、顔
料が使用可能であり、通常、結着樹脂100重量部に対し
て0.5〜20重量部使用しても良い。また、本発明の磁性
現像剤中に他の外部添加剤として、例えばステアリン酸
亜鉛の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素の
如き研磨剤あるいは例えば酸化アルミニウムの如き流動
性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボン
ブラック、酸化スズなどの導電性付与剤がある。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワツクス、カルナバワツクス、サゾールワツ
クス、パラフインワツクス等のワツクス状物質を0.5〜5
wt％程度磁性トナーに加えることも本発明の好ましい形
態の１つである。

本発明に係る静電荷像現像用磁性トナーを作製するには
磁性粉及びビニル径、非ビニル系の熱可塑性樹脂、必要
に応じて着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、そ
の他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分混
合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの
如き熱混練機を用いて熔融、捏和及び練肉して樹脂類を
互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せ
しめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級をおこなって本発
明に係るところの絶縁性磁性トナーを得ることが出来
る。

さらに、所定の粒径及び粒度分布を有する絶縁性磁性ト
ナーと、所定量の疎水性シリカ微粉体とを混合すること
により、本発明の磁性現像剤を調整することができる。

本発明の磁性トナー及び磁性現像剤の摩擦帯電量は前述
したシリカ微粉体の場合とほぼ同様に行われるが、量比
は異なり磁性現像剤または磁性トナー2.0gとキヤリア鉄
粉9.0gを精秤し、同様に測定を行う。

第１図及び第２図を参照しながら、本発明の磁性現像剤
を好ましく適用し得る画像形成方法を説明する。一次帯
電器２で感光体表面を負極性に帯電し、レーザ光による
露光５によりイメージスキヤニングによりデジタル潜像
を形成し、磁性ブレード11および磁石14を内包している
現像スリーブ４を具備する現像器９の一成分系磁性現像
剤10で該潜像を反転現像する。現像部において感光ドラ
ム１の導電性基体16と現像スリーブ４との間で、バイア
ス印加手段12により交互バイアス，パルスバイアス及び
／又は直流バイアスが印加されている。転写紙Ｐが搬送
されて、転写部にくると転写帯電器３により転写紙Ｐの
背面（感光ドラム側と反対面）から正極性の帯電をする
ことにより、感光ドラム表面上の負荷電性トナー像が転
写紙Ｐ上へ静電転写される。感光ドラム１から分離され
た転写紙Ｐは、加熱加圧ローラ定着器７により転写紙Ｐ
上のトナー画像は定着される。

転写工程後の感光ドラムに残留する一成分系現像剤は、
クリーニングブレードを有するクリーニング器８で除去
される。クリーニング後の感光ドラム１は、イレース露
光６により除電され、再度、一次帯電器２により帯電工
程から始まる工程が繰り返される。

静電像保持体（感光ドラム）は感光層15及び導電性基体
16を有し、矢印方向に動く。現像剤担持体である非磁性
円筒の現像スリーブ４は、現像部において静電保持体表
面と同方向に進むように回転する。非磁性円筒４の内部
には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロ
ール）14が回転しないように配されている。現像器９内
の一成分系絶縁性磁性現像剤10は非磁性円筒面上に塗布
され、かつスリーブ４の表面とトナー粒子との摩擦によ
って、トナー粒子はマイナスのトリボ電荷が与えられ
る。さらに鉄製の磁性ドクターブレード11を円筒表面に
近接して（間隔50μｍ〜500μｍ）、多極永久磁石の一
つの磁極位置に対向して配置することにより、現像剤層
の厚さを薄く（30μｍ〜300μｍ）且つ均一に規制し
て、現像部における静電像保持体１と現像担持体４の間
隙よりも薄い現像剤層を非接触となるように形成する。
この円筒４の回転速度を調節することにより、スリーブ
表面速度が静電保持面の速度と実質的に等速、もしくは
それに近い速度となるようにする。磁性ドクターブレー
ド11として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形
成してもよい。現像部において現像剤担持体４と静電剤
保持面との間で交流バイアスまたはパルスバイアスをバ
イアス手段12により印加しても良い。この交流バイアス
はｆが200〜4,000Hz,Vppが500〜3,000Vであれば良い。

現像部分におけるトナー粒子の転移に際し、静電像保持
面の静電的力及び交流バイヤスまたはパルスバイヤスの
作用によってトナー粒子は静電像側に転移する。

ドクターブレード11のかわりに、シリコーンゴムの如き
弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧によっ
て現像剤層の層厚を規制し、現像剤担持体上に現像剤を
塗布しても良い。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］ タップ密度1.0g/cm³，アマニ油吸油量25ml/100g及びBET
比表面積７m²/gを有する球状磁性体平均粒径0.22μｍ
を，フレッドミルを用いて磁性粒子の凝集体を解砕する
ために解砕処理し、タップ密度1.7g/cm³，アマニ油吸油
量17ml/100g及びBET比表面積７m²/gを有する球状磁性体
を調製した。調製された球状磁性体は、飽和磁化（σ
ｓ）が85emu/gであり、残留磁化（σｒ）が5emu/gであ
り、σr/σｓが0.06であり、保磁力（Hc）が56エルステ
ッド（ｅ）であった。

上記混合物を、130℃に加熱された２軸エクストルーダ
で溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕
し、粗粉砕物をジエツトミルで微粉砕し、得られた微粉
砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成し
た。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した
多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジエツト分級機）
で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均
粒径6.6μｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得た。得ら
れた黒色微粉体は、鉄粉キヤリアと混合した後にトリボ
電荷を測定した処、−15μc/gの値を有していた。

得られた負帯電性の黒色微粉体である磁性トナーを前述
の如く200μのアパチヤーを具備するコールターカウン
タTAII型を用いて測定したデータを下記第１表に示す。

本実施例で用いた多分割分級機及び該分級機による分級
工程について第４図及び第５図を参照しながら説明す
る。多分割分級機40は、第４図及び第５図において、側
壁は52,54で示される形状を有し、下部壁は55で示され
る形状を有し、側壁53と下部壁55には夫々ナイフエツジ
型の分級エツジ47,48を具備し、この分級エツジ47,48に
より、分級ゾーンは３分画されている。側壁52下の部分
に分級室に開口する原料供給ノズル46を設け、該ノズル
の底部接線の延長方向に対して下方に折り曲げて長楕円
弧を描いたコアンダブロツク56を設ける。分級室上部壁
57は、分級室下部方向にナイフエツジ型の入気エツジ49
を具備し、更に分級室上部には分級室に開口する入気管
44,45を設けてある。又、入気管44,45にはダンパの如き
第1,第２気体導入調節手段50,51及び静圧計58,59を設け
てある。分級室低面にはそれぞれの分画域に対応させ
て、室内に開口する排出口を有する排出管41,42,43を設
けてある。分級粉は供給ノズル46から分級領域に減圧導
入され、コアンダ効果によりコアンダブロツク56のコア
ンダ効果による作用と、その際流入する高速エアーの作
用とにより湾曲線60を描いて移動し、粗粉41、所定の体
積平均粒径及び粒度分布を有する黒色微粉体（磁性トナ
ー）42及び超微粉43に分級された。

該磁性トナー100重量部と、ヘキサメチルジシランザン
及びジメチルシリコーンオイルで疎水化処理されている
−250μc/gの負帯電性疎水性シリカ1.0重量部（疎水化
度98％）とをヘンシエルミキサーで混合し、混合後100
メツシユ（テイラーメツシユ）のフルイを通し、通過し
た粉体を負帯電性一成分磁性現像剤として使用した。
前記磁性トナー及び磁性現像剤の体積抵抗値は５×10¹⁴
Ω・cmであった。

また、該磁性現像剤のBET比表面積は2.8m²/gであり、摩
擦帯電量は−28μc/gであり、ゆるみ見掛密度は0.48g/c
m³であり、固め見掛密度は0.90g/cm³であり、真密度は
1.65g/cm³であり、ゆるみ見掛密度と真密度から計算さ
れる空隙率（εａ）は71％であった。

キヤノン製レーザビームプリンタLBP−8AJ1の改造機を
使用し、積層型の有機光導電体（OPC）感光ドラム表面
に−700Vの一次帯電をおこない、レーザ光の露光部にお
ける電位を−100Vとしてデジタル潜像を形成し、直流バ
イアス−500V,交流バイヤス（1800Hz,ピークトウピーク
1600V）を印加して、第６図に示すチエツカー模様の原
画を反転現像法により複写した。現像部における現像フ
リーブ（ステンレス製）と感光ドラムとの最近接間隙を
300μｍに設定し、バイアスを印加していない状態での
現像部におけるスリーブ上の現像剤層の層厚を約100μ
ｍにして、現像をおこなった。

常温常湿（25℃,60％RH），高温高湿（30℃,90％RH）及
び定温低湿（15℃,10％RH）のいずれにおいても、良好
な複写画像が得られ、第６図におけるチエツカー模様の
トナー画像に欠陥はなかった。

各環境下において、1,000枚の連続プリントアウト試験
をおこなったところ、トナー画像濃度は1.35以上を維持
し、細線再現性も優れていた。

またとびちりは顕微鏡で50倍視野下で評価した評価基準
は第10図に示す。

結果を第４表に示す。

［実施例２］ タップ密度0.8g/cm³，アマニ油吸油量20ml/100g及びBET
比表面積６m²/gを有する球状磁性体平均粒径0.29μｍを
解砕処理して、タツプ密度1.85g/cm³，アマニ油吸油量1
4ml/100g及びBET比表面積5.9m²/gを有する球状磁性体
（平均粒径0.27μｍ）を調製した。

該球状磁性体90重量部を使用し、表２のＢの粒度分布を
もつ体積平均粒径7.7μｍの磁性トナーとする以外は実
施例１と同様に行った。該磁性現像剤の物性を表３に
示し、プリンター試験の結果を表４に示す。

［比較例１］ 球状マグネタイトの量を60重量部とし、表２のＣの粒度
分布をもつ体積平均粒径12μｍの磁性トナーとし、疎水
性シリカの量を0.5部とする以外は実施例１と同様に行
った。該磁性現像剤の物性を表３に示し、プリンター
試験の結果を表４に示す。

［比較例２］ タップ密度0.9g/cm³，アマニ油吸油量25ml/100g及びBET
比表面積７m²/gを有する未解砕処理の球状磁性体をトナ
ーの磁性体として使用することを除いて、実施例１と同
様にして、磁性トナー及び現像剤を調製し、実施例１と
同様にして画出し試験をおこなった。

該磁性現像剤の物性を表３に示しプリンター試験の結
果を表４に示す。

［比較例３］ タップ密度0.4g/cm³，アマニ油吸油量34ml/100g及びBET
比表面積７m²/gを有する立方晶系磁性粒子を主成分とす
る未解砕処理の磁性体をトナーの磁性体として使用する
ことを除いて、実施例１と同様にして、磁性トナー及び
現像剤を調製し、実施例１と同様にして画出し試験をお
こなった。

該磁性現像剤の物性を表３に示し、プリンター試験の
結果を表４に示す。

［比較例４］ 球状マグネタイトの量を60重量部する以外は実施例１と
同様にして行ったが、初期からカブリが目立った。

該磁性現像剤の物性を表３に示し、プリンター試験の
結果を表４に示す。

［比較例５］ 表のＤの粒度分布をもつ平均粒径4.5μｍの磁性トナー
とし、疎水性シリカの量を2.0重量部とする以外は実施
例１と同様に行ったが3000枚画立し後現像剤の飛散によ
る機内汚れが目立った。

該磁性現像剤の物性を表３に示し、プリンターの試験
の結果を表４に示す。

［実施例３〜７］ 磁性体の含有量及び分級条件を変更する以外は、実施例
１と同様にして表５に示す絶縁性磁性トナーを調製し、
疎水性シリカと絶縁性磁性トナーを混合して表６に示す
磁性現像剤を調製した。

各磁性現像剤を使用して実施例１と同様にして連続プリ
ントアウト試験をおこなった。

結果を第７表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の磁性現像剤を好ましく適用可能な画像
形成装置の概略的説明図であり、第２図は第１図に示す
装置の現像部の拡大図である。 第３図は本発明に係る疎水性シリカまたは現像剤の帯電
量測定装置の略図である。 第４図及び第５図は実施例で磁性トナーの分級に使用し
た多分割分級機の概略的説明図である。 第６図は実施例及び比較例でドツトの再現性試験に用い
た画像パターンを示す部分図である。 第７図は本発明に係るトナーの５μｍ以下の粒子の含有
比率の範囲を示す図である。 第８図は実施例１で用いた球状磁性体の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真であり、第９図は比較例５で用いた立方
晶磁性体の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。 第10a図，第10b図及び第10c図はとびちりのランク○，
△及び×を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久木元 力 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 遊佐 寛 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結着樹脂及び磁性体を少なくとも有する絶
   縁性磁性トナーと、疎水性シリカ微粉体とを少なくとも
   含有する磁性現像剤において、 絶縁性磁性トナー100重量部当り、0.6〜1.6重量部の疎
   水性シリカ微粉体が混合されており、 磁性現像剤は、BET比表面積1.8〜3.5m²/gを有し、−20
   〜−35μc/gの摩擦帯電特性を有し、ゆるみ見掛け密度
   0.40〜0.52g/cm³を有し、真比重1.45〜1.8g/cm³を有
   し、 磁性体は、磁性粒子表面が実質的に曲面で形成されてい
   る球状磁性粒子を50個数％以上含有する平均粒径0.1〜
   0.3μｍの球状磁性体であり、 絶縁性磁性トナーは、結着樹脂100重量部当り70〜120重
   量部の球状磁性体を含有し、絶縁性磁性トナーは、体積
   平均粒径６〜８μｍを有し、５μｍ以下の粒径を有する
   磁性トナー粒子が17〜60個数％含有され、6.35〜10.08
   μｍの粒径を有する磁性トナー粒子が５〜50個数％含有
   され、12.7μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子が2.
   0体積％以下で含有され、 ５μｍ以下の磁性トナー粒子群が下記式 〔式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子
   の個数％を示し、Ｖは５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
   ナー粒子の体積％を示し、ｋは4.6乃至6.7の正数を示
   す。但し、Ｎは17乃至60の正数を示す。〕 を満足する粒度分布を有することを特徴とする磁性現像
   剤。