JP2866257B2 - 磁性現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録の
ごとき画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するた
めの磁性現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来電子写真法としては米国特許第２，
２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公
報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び特公
昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７１，３
６１号明細書）等に記載されているごとく、多数の方法
が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種
々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで
該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要に応じ
て、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧
力などにより定着し、複写物を得るものである。

【０００３】静電潜像をトナーを用いて可視像化する現
像方法も種々知られている。例えば米国特許第２，８７
４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、同
第２，６１８，５５２号明細書に記載されているカスケ
ード現像法及び同第２，２２１，７７６号明細書に記載
されているパウダークラウド法、ファーブラシ現像法、
液体現像法等、多数の現像法が知られている。これらの
現像法において、特にトナー及びキャリヤーを主体とす
る現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法、液体現
像法などが広く実用化されている。これらの方法はいず
れも比較的安定に良画像の得られる優れた方法である
が、反面キャリヤーの劣化、トナーとキャリヤーの混合
比の変動という二成分現像剤にまつわる共通の問題点を
有する。

【０００４】かかる問題点を解消するため、トナーのみ
よりなる一成分系現像剤を用いる現像方法が各種提案さ
れている。中でも、磁性を有するトナー粒子より成る現
像剤を用いる方法に優れたものが多い。

【０００５】米国特許第３，９０９，２５８号明細書に
は電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像する
方法が提案されている。これは内部に磁性を有する円筒
状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、こ
れを静電像に接触せしめ現像するものである。この際、
現像部において、記録体表面とスリーブ表面の間にトナ
ー粒子により導電路が形成され、この導電路を経てスリ
ーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像部と
の間のクローン力によりトナー粒子が画像部に付着して
現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像方法は
従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避した優れ
た方法であるが、反面トナーが導電性であるため、現像
した画像を、記録体から普通紙等の最終的な支持部材へ
静電的に転写することが困難であるという問題を有して
いる。

【０００６】静電的に転写を有することが可能な高抵抗
の磁性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘
電分極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法
は本質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に
得られていない等の問題点を有しており、実用上困難で
ある。

【０００７】高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその
他の現像方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒
子とスリーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電
し、これを静電像保持部材に接触して現像する方法が知
られている。しかしこれらの方法は、トナー粒子と摩擦
部材との接触回数が少なく摩擦帯電が不十分となり易
い、帯電したトナー粒子はスリーブとの間のクローン力
が強まりスリーブ上で凝集し易い等の問題点を有してお
り、実用上困難であった。

【０００８】ところが、特開昭５５−１８６５６号公報
等において、上述の問題点を除去した新規なジャンピン
グ現像方法が提案された。これはスリーブ上に磁性トナ
ーをきわめて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこ
れを静電像にきわめて近接して現像するものである。こ
の方法は、磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布
することによりスリーブとトナーの接触する機会を増
し、十分な摩擦帯電を可能にしたこと、磁力によって磁
性トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動さ
せることによりトナー粒子相互の凝集をとくと共にスリ
ーブと十分に摩擦せしめていること、等によって優れた
画像が得られるものである。

【０００９】しかし、上記の改良された絶縁性トナーを
用いる現像方法には、用いる絶縁性トナーに関わる不安
定要素がある。それは、絶縁性トナー中には微粉末状の
磁性帯電特性が相当量混合分散されており、該磁性体の
一部がトナー粒子の表面に露出しているため、磁性帯電
特性の種類が、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影
響し、結果として、磁性トナーの現像特性、耐久性等の
磁性トナーに要求される種々の特性の変動あるいは劣化
を引き起こすというものである。

【００１０】より詳細に言えば、従来の磁性体を含有す
る磁性トナーを用いたジャンピング現像方法において
は、長期間の繰り返しの現像工程（例えば複写）を続け
ると、磁性トナーを含有する現像剤の流動性が悪化し、
正常な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一となりやす
く、低温低湿環境において、カブリ現像が発生しやす
く、トナー画像上の大きな問題点となりやすい。また、
磁性トナー粒子を構成している結着樹脂と磁性帯電特性
との密着性が弱い場合には、繰り返しの現像工程によ
り、磁性トナー表面から磁性体が取れて、トナー画像濃
度低下等の悪影響を与える傾向がある。

【００１１】また、磁性トナー粒子中での磁性体の分散
が不均一である場合には、磁性体を多く含有する粒子の
小さな磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、画像濃度
低下及びスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生
が見られる場合もある。

【００１２】従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄
に関する提案は出されているが、いまだ改良すべき点を
有している。

【００１３】例えば、特開昭６２−２７９３５２号公報
においては、ケイ素元素を含有する磁性酸化鉄を含有す
る磁性トナーが提案されている。かかる磁性酸化鉄は、
意識的にケイ素元素を磁性酸化鉄内部に存在させている
が、該磁性酸化鉄を含有する磁性トナーの流動性に、い
まだ改良すべき点を有している。

【００１４】また、特公平３−９０４５号公報において
は、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球
形に制御する提案がされている。この方法で得られた磁
性酸化鉄は、粒子形状の制御のためにケイ酸塩を使用す
るため磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性
酸化鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性
トナーの流動性改良、及び磁性酸化鉄の平滑度が高く、
磁性トナーを構成する結着樹脂と磁性酸化鉄との密着性
が不十分となりやすい。

【００１５】また、特開昭６１−３４０７０号公報にお
いては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロキソケイ酸
塩溶液を添加して四三酸化鉄の製造方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にＳｉ元素
を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄表面近傍に層を
成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃に対して
弱いという問題点を有している。

【００１６】さらに近年、電子写真複写機等画像形成装
置が広く普及するに従い、その用途も多種多様に広が
り、その画像品質への要求も厳しくなってきている。一
般の書類、書物の如き画像の複写では、微細な文字に至
るまで、つぶれたり、とぎれたりすることなく、極めて
微細且つ忠実に再現することが求められている。特に、
画像形成装置が有する感光体上の潜像が１００μｍ以下
の線画像の場合に従来の現像剤では細線再現性が一般に
悪く、線画像の鮮明さがいまだ充分ではない。また、最
近、デジタルな画像信号を使用している電子写真プリン
ターの如き画像形成装置では、潜像は一定単位のドット
が集まって形成されており、ベタ部、ハーフトーン部お
よびライト部はドット密度をかえることによって表現さ
れている。ところが、ドットに忠実にトナー粒子がのら
ず、ドットからトナー粒子がはみ出した状態では、デジ
タル潜像の黒部と白部のドット密度の比に対応するトナ
ー画像の階調性が得られないという問題点がある。さら
に、画質を向上させるために、ドットサイズを小さくし
て解像度を向上させる場合には、微小なドットから形成
される潜像の再現性がさらに困難になり、解像度及び階
調性の悪い、シャープネスさに欠けた画像となる傾向が
ある。

【００１７】また、初期においては、良好な画質である
が、プリントアウトをつづけているうちに、画質が劣悪
化してゆくことがある。この現象は、プリントアウトを
つづけるうちに、現像されやすいトナー粒子のみが先に
消費され、現像機中に、現像性の劣ったトナー粒子が蓄
積し残留することによって起こると考えられる。

【００１８】これまでに、画質をよくするという目的の
ために、いくつかの現像剤が提案されている。特開昭５
１−３２４４号公報では、粒度分布を規制して、画質の
向上を意図した非磁性トナーが提案されている。該トナ
ーにおいて、８〜１２μｍの粒径を有するトナーが主体
であり、比較的粗く、この粒径では本発明者らの検討に
よると、潜像への均密なる“のり”は困難であり、か
つ、５μｍ以下が３０個数％以下であり、２０μｍ以上
が５個数％以下であるという特性から、粒度分布はブロ
ードであるという点も均一性を低下させる傾向がある。
このような粗めのトナー粒子であり、且つブロードな粒
度分布を有するトナーを用いて、鮮明なる画像を形成す
るためには、トナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子
間の間隙を埋めて見かけの画像濃度を上げる必要があ
り、所定の画像濃度を出すために必要なトナー消費量が
増加するという問題点も有している。

【００１９】また、特開昭５４−７２０５４号公報で
は、前者よりもシャープな分布を有する非磁性トナーが
提案されているが、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜
１１．０μｍと粗く、高解像性のトナーとしては、いま
だ改良すべき余地を残している。

【００２０】特開昭５８−１２９４３７号公報では、平
均粒径が６〜１０μｍであり、最多粒子が５〜８μｍで
ある非磁性トナーが提案されているが、５μｍ以下の粒
子が１５個数％以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形
成される傾向がある。

【００２１】本発明者らの検討によれば、５μｍ以下の
トナー粒子が、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全
体への緻密なトナーの“のり”の主要なる機能をもつこ
とが知見された。特に、感光体上の静電荷潜像において
は電気力線の集中のため、輪郭たるエッジ部は内部より
電界強度が高く、この部分に集まるトナー粒子の質によ
り、画質の鮮鋭さが決まる。本発明者らの検討によれば
５μｍ以下の粒子の量が画質の鮮鋭さの問題点の解決に
有効であることが判明した。

【００２２】また、米国特許４，２９９，９００号明細
書では、２０〜３５μｍの磁性トナーを１０〜５０重量
％有する現像剤を使用するジャンピング現像法が提案さ
れている。すなわち、磁性トナーを摩擦帯電させ、スリ
ーブ上にトナー層を均一に薄く塗布し、さらに現像剤の
耐環境性を向上させるために適したトナー粒径の工夫が
なされている。しかしながら、細線再現性、解像力、反
転現像方式への適合性等のさらに厳しい要求に対応でき
る改良が求められている。

【００２３】また、この様な乾式現像剤を使用する方法
において、良好な画質の可視画像を形成するために、従
来よりケイ酸微粉体をトナー粉末に添加混合することが
行われている。しかるにケイ酸微粉体はそのままでは親
水性であるためにこれが添加された現像剤は空気中の湿
気により凝集を生じて流動性が低下したり、はなはだし
い場合にはケイ酸微粉体の吸湿により現像剤の帯電性能
を低下させてしまう。そこで疎水化処理したシリカ微粉
体を用いることが特開昭４６−５７８２号、特開昭４８
−４７３４５号、特開昭４８−４７３４６号等で提案さ
れている。具体的にはケイ酸微粉体とシランカップリン
グ剤を反応させ、ケイ酸微粉体表面のシラノール基を他
の有機基で置換し疎水化する方法であり、シランカップ
リング剤としては例えばジメチルジクロルシラン、トリ
メチルアルコオキシシラン等が使用されている。

【００２４】さらに、疎水化を十分に行わせるために、
シランカップリング剤で処理された後に、さらにＤ／２
５±Ｄ／３０重量部（Ｄ：ケイ酸微粉体の比表面積）の
シリコーンオイルで処理され、疎水化度が９０％以上の
ケイ酸微粉体を使用することが特開昭６３−１３９３６
７号、特開昭６３−１３９３６９号等で提案されてい
る。

【００２５】一方、近年複写機及びレーザープリンター
のごとき電子写真技術を用いた画像形成装置の機能が多
様化し、高精彩化、高画質化を目的としてトナーの微小
粒径化が行われており、従来よりトナーを均一に帯電さ
せることが難しくなっており、よりトナーの均一帯電性
を増すことが求められている。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題点を解決した磁性現像剤を提供するもので
ある。

【００２７】更に、本発明の目的は、画像濃度が高く、
画像再現性の優れた磁性現像剤を提供することにある。

【００２８】更に、本発明の目的は、長時間の使用にお
いてもカブリがなく、安定した帯電性能を有する磁性現
像剤を提供することにある。

【００２９】更に、本発明の目的は、低温、低湿、高
温、高湿等の大きな環境の変動を受けにくい磁性現像剤
を提供することにある。

【００３０】更に、本発明の目的は、デジタルの高精細
潜像を忠実に現像し、鮮明で、高濃度の画像を得ること
のできる磁性現像剤を提供することにある。

【００３１】更に、本発明の目的は、画像部へのトナー
の“のり”が緊密でエッジ部分がシャープな鮮明で高濃
度の画像を得ることのできる磁性現像剤を提供すること
にある。

【００３２】更に、本発明の目的は、少ない消費量で高
い画像濃度を得ることの可能な磁性現像剤を提供するこ
とにある。

【００３３】更に、本発明の目的は、粉体流動特性に優
れた高解像性の磁性現像剤を提供することにある。

【００３４】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明（１）
は、結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含有する磁性
トナーと、樹脂微粒子を含有する磁性現像剤において、
該磁性トナーは、重量平均粒径が１３．５μｍ以下であ
り、該磁性トナーの粒径分布において、粒径１２．７μ
ｍ以上の磁性トナー粒子の含有量が５０重量％以下であ
り、該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有
率が、鉄元素を基準として０．５〜４重量％であり、該
磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在する
ケイ素元素の含有量Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の
全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％で
あり、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素の含有
量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５
５％であり、該樹脂微粒子は、平均粒径が０．０３〜
２．０μｍであり、かつ磁性トナーと同極性の帯電特性
を有することを特徴とする磁性現像剤である。

【００３５】また、本発明（２）は、結着樹脂及び磁性
酸化鉄を少なくとも含有する磁性トナーを含有する磁性
現像剤において、該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ
素元素の含有率が、鉄元素を基準として０．５〜４重量
％であり、該磁性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％ま
でに存在するケイ素元素の含有量Ｂと、該磁性酸化鉄の
ケイ素元素の全含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４
４〜８４％であり、該磁性酸化鉄表面に存在するケイ素
元素の含有量Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００
が１０〜５５％であり、該磁性トナーは、重量平均粒径
６〜８μｍを有し、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナ
ー粒子が１７〜６０個数％含有され、６．３５〜１０．
０８μｍの粒径を有する磁性トナー粒子が５〜５０個数
％含有され、１２．７μｍ以上の粒径を有する磁性トナ
ー粒子が２．０体積％以下で含有され、５μｍ以下の磁
性トナー粒子群が下記式 Ｎ／Ｖ＝−０．０５Ｎ＋ｋ ［式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子
の個数％を示し、Ｖは５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
ナー粒子の体積％を示し、ｋは４．６乃至６．７の正数
を示す。但し、Ｎは１７乃至６０の正数を示す。］を満
足する粒度分布を有することを特徴とする磁性現像剤で
ある。

【００３６】また、本発明（３）は、結着樹脂及び磁性
酸化鉄を少なくとも含有する磁性トナーと、疎水性無機
微粉体を含有する磁性現像剤において、該磁性酸化鉄
は、磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が、鉄元素を基準
として０．５〜４重量％であり、該磁性酸化鉄の鉄元素
溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量
Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比
（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該磁性酸化
鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量Ｃと該含有量Ａ
との比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であり、該疎
水性無機微粉体が、シリコーンオイルまたはシリコーン
ワニスで処理した微粉体であり、該処理による炭素の付
着量が３〜８重量％であることを特徴とする磁性現像剤
である。

【００３７】また、本発明（４）は、結着樹脂及び磁性
酸化鉄を少なくとも含有する磁性トナーと、疎水性無機
微粉体を含有する磁性現像剤において、該磁性酸化鉄
は、磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が、鉄元素を基準
として０．５〜４重量％であり、該磁性酸化鉄の鉄元素
溶解率が２０重量％までに存在するケイ素元素の含有量
Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａとの比
（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、該磁性酸化
鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量Ｃと該含有量Ａ
との比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％であり、該疎
水性無機微粉体が、シリコーンオイルまたはシリコーン
ワニスで処理した微粉体であり、該疎水性無機微粉体の
比表面積が、前記シリコーンオイルまたはシリコーンワ
ニスで処理する前の比表面積の０．４倍〜０．６倍であ
ることを特徴とする磁性現像剤である。

【００３８】（本発明の具体的説明）本発明（１）の磁
性トナーにおいては、重量平均粒径が１３．５μｍ以下
（好ましくは３．５〜１３．５μｍ）であり、磁性トナ
ーの粒度分布において、粒径１２．７μｍ以上の磁性ト
ナー粒子の含有量が５０重量％以下である磁性トナー
に、ケイ素元素を含有する特定な磁性酸化鉄を用いるこ
とが特徴の１つである。

【００３９】磁性トナーの重量平均粒径が１３．５μｍ
を越える場合、または、粒径１２．７μｍ以上の磁性ト
ナー粒子の含有量が５０重量％を越えるような場合、比
較的粗い磁性トナー粒子を多く含む磁性トナーにおいて
は、従来より一般的に使用されている磁性酸化鉄を用い
ても磁性トナーの帯電安定化は可能である。

【００４０】磁性トナー粒子の重量平均粒径が３．５μ
ｍより小さい場合には、本発明（１）の特殊な磁性酸化
鉄を用いても磁性トナーの流動性は、低くなり、帯電不
良によるカブリ、濃度うす、等の問題が発生しやすくな
るので、重量平均粒径は３．５μｍ以上が好ましい。

【００４１】つまり、本発明（１）の磁性トナーにおい
て帯電安定性、流動性の改善等従来例と比較して顕著な
効果が見られるのは、重量平均粒径が１３．５μｍ以下
（好ましくは３．５〜１３．５μｍ、より好ましくは
５．０〜１３．０μｍ）であり、且つ、粒径１２．７μ
ｍ以上の磁性トナー粒子の含有量が５０重量％以下（よ
り好ましくは４０％以下）である場合である。

【００４２】また、本発明の磁性トナーに用いる磁性酸
化鉄のケイ素元素の含有率が鉄元素を基準にして０．５
〜４．０重量％（より好ましくは０．８〜３．０重量
％、さらに好ましくは０．９〜３．０重量％）であるこ
とが特徴の１つである。ケイ素元素の含有率が０．５重
量％より少ない場合には、磁性トナーヘの改善効果（特
に磁性トナーの流動性の改善）が弱く、ケイ素元素の含
有率が４．０重量％より多い場合には、ケイ酸成分が磁
性酸化鉄表面に必要以上に残留したり、磁気特性に悪影
響を与えやすく、好ましくない。

【００４３】さらに本発明では、磁性トナーに用いる磁
性酸化鉄に存在するケイ素元素の全含有量Ａと、該磁性
酸化鉄の鉄元素溶解率が約２０重量％までに存在するケ
イ素元素の含有量Ｂとの比Ｂ／Ａ×１００（％）が４４
〜８４％（好ましくは６０〜８０％）であり、該磁性酸
化鉄の粒子表面に存在するケイ素元素の含有量Ｃと含有
量Ａとの比Ｃ／Ａ×１００（％）が１０〜５５％（好ま
しくは２５〜４０％）であることが特徴の１つである。
Ｂ／Ａ×１００（％）が４４％より小さい場合には、必
要以上のケイ素元素が磁性酸化鉄の中心部分に多量に存
在し、製造効率が悪化しやすいことに加え、磁気特性が
不安定な磁性酸化鉄となる場合がある。

【００４４】また、Ｂ／Ａ×１００（％）が８４％を越
える場合には、磁性酸化鉄の表層部分にケイ素元素が多
く存在し過ぎて、ケイ素元素が磁性酸化鉄表面に層状に
多量に存在し磁性酸化鉄表面が機械的衝撃に対してもろ
くなり、磁性トナーに用いた場合多くの弊害が発生しや
すい。

【００４５】一方、Ｃ／Ａ×１００（％）が１０％より
小さい場合には、磁性酸化鉄表面のケイ素元素が少な
く、磁性酸化鉄及び磁性トナーに良好な流動性が得られ
にくいことに加え、磁性酸化鉄の帯電量及び体積固有抵
抗値が低下し、磁性トナーの帯電安定性及び環境安定性
を損ないやすい。

【００４６】また、Ｃ／Ａ×１００（％）が５５％より
多くなると磁性酸化鉄表面の凸凹が目立ち、磁性トナー
を製造する際に磁性酸化鉄表面の凸凹部分が欠片となっ
て磁性トナー中に分散し、磁性トナー特性に悪影響を与
えやすい。

【００４７】つまり、良好な磁性トナーの特性を得るに
は、上記したように磁性酸化鉄中に存在するケイ素元素
の分布が内部から表面に向って連続的または段階的に増
加して行くことが好ましい。

【００４８】さらに本発明では、磁性酸化鉄の帯電量が
−２５〜−７０μｃ／ｇ（より好ましくは−４０〜−６
０μｃ／ｇ）であり、且つ磁性酸化鉄の体積固有抵抗値
が１×１０⁴ 〜１×１０⁸ Ω・ｃｍ（より好ましくは５
×１０⁴ 〜５×１０⁷ Ω・ｃｍ）であることが好まし
い。

【００４９】磁性酸化鉄の帯電量が−２５μｃ／ｇ未満
の場合、磁性トナーを繰り返し長期間使用すると、磁性
トナーが必要とする帯電量を持てなくなりやすく、画像
濃度の低下、画像カブリ等の問題が発生する。一方、磁
性酸化鉄の帯電量が−７０μｃ／ｇを越える場合には、
磁性トナーの帯電量が高くなり過ぎて、低温、低湿環境
において画像濃度の低下が見られやすい。

【００５０】また、磁性酸化鉄の体積固有抵抗値が５×
１０³ Ω・ｃｍより小さい場合には、磁性トナーが必要
とする帯電量を保持することが、困難となりやすく、画
像濃度の低下が起こりやすい。一方、磁性酸化鉄の体積
固有抵抗値が１×１０⁸ Ω・ｃｍを越える場合には、低
温、低湿環境での繰り返し使用に際して、帯電量が必要
以上に高くなりやすく、画像濃度の低下が見られやす
い。

【００５１】さらに本発明では、磁性酸化鉄の凝集度が
３〜４０％（より好ましくは５〜３０％）であることが
好ましい。

【００５２】磁性酸化鉄の凝集度が３％よりも小さい場
合には、磁性トナー製造時にフラッシングと呼ばれる磁
性トナーの吹出しが発生しやすく、効率よく磁性トナー
の製造をおこなうことが困難である。

【００５３】一方、凝集度が４０％を越える場合には、
磁性トナー中への磁性酸化鉄の分散を十分に行うことが
容易ではなく、画像濃度、カブリ等に悪影響を及ぼしや
すい。また、本発明においては、磁性酸化鉄の流動性が
磁性トナーの流動性に反映されており、凝集度が４０％
を越える磁性酸化鉄を使用した場合には、磁性トナーの
流動性が十分には得られにくく、磁性トナーの帯電性に
悪影響を与え、カブリ等の発生が見られる傾向にある。

【００５４】さらに、本発明では、磁性酸化鉄の平滑度
Ｄが０．２〜０．６（より好ましくは、０．３〜０．
５）であることが好ましい。

【００５５】平滑度Ｄが０．２より小さいと、磁性酸化
鉄表面の凸凹が目立ち、磁性トナー製造時に凸凹部分が
欠片となって、磁性トナー中に分散しトナー特性に悪影
響を与えやすい。

【００５６】一方、平滑度Ｄが０．６よりも大きい場合
には、磁性トナーに用いられる結着樹脂と磁性酸化鉄と
の十分な密着性が得られにくく、繰り返し使用において
徐々に磁性トナー表面の磁性酸化鉄が取れてしまい、画
像濃度低下等の悪影響を与えやすい。

【００５７】さらに、本発明では磁性酸化鉄の球形度ψ
が０．８以上であることが好ましい。

【００５８】球形度ψが０．８より小さい場合には、磁
性酸化鉄の個々の粒子が、面と面で接触する形となり、
粒径０．１〜１．０μｍ付近の小さな磁性酸化鉄粒子で
は、機械的せん断力をもってしても容易に磁性酸化鉄粒
子同志を引き離すことができず、そのため、磁性トナー
中ヘの磁性酸化鉄の分散が十分に行えない場合がある。

【００５９】さらに、本発明に使用される磁性酸化鉄
は、平均粒径が０．１〜０．４μｍ、より好ましくは
０．１〜０．３μｍを有していることが好ましい。

【００６０】また、本発明（１）に使用される樹脂微粒
子は、平均粒径が０．０３〜２．０μｍ、より好ましく
は０．０５〜１．０μｍを有していることが好ましい。

【００６１】本発明（１）における樹脂微粒子の働きは
明確ではないが、以下のように推測できる。

【００６２】本発明に使用する磁性体は特に磁性トナー
の流動性及び帯電安定性の向上に効果があるが、さらに
樹脂微粒子を添加することで、多数枚のプリントを行な
った場合でも非常に安定した画像が低温，低湿，高温，
高湿環境においても得られる。これは、本発明に使用す
る磁性体を用いて流動性が改良された磁性トナーの中で
の樹脂微粒子の分散が、流動性の悪い磁性トナー中に比
較して大きく向上し、より均一にトナー中に分散するた
め樹脂微粒子がコロのような働きをしてトナーどうしが
直接接触する機会が少なくなり、特に大量にプリントを
行なった場合に環境変動による流動性の悪化が見られな
いものと考えられる。

【００６３】本発明（１）において、樹脂微粒子の粒径
が０．０３μｍより小さい場合には、現像剤のトリボが
高くなりすぎ、チャージアップによる濃度低下を引き起
こしやすい。樹脂微粒子の粒径が２．０μｍより大きい
場合には、トナー粒子間への分散が不十分となり、現像
剤の帯電安定性が不十分となる。

【００６４】さらに、本発明（１）に使用される樹脂微
粒子はトナー粒子と同極性に帯電することが望ましい。

【００６５】本発明（１）において、樹脂微粒子がトナ
ー粒子と反対極性に帯電する場合には、画像がカブリ望
ましくない。

【００６６】本発明（１）において、樹脂微粒子の添加
量は、磁性トナー１００重量部に対して０．０１〜１．
０重量部、より好ましくは、０．０２〜０．６重量部が
好ましい。添加量が０．０１重量部より少ない場合に
は、樹脂微粒子の添加効果が見られず、１．０重量部よ
り多い場合には現像剤の帯電量が不安定になり、画像上
にトナー粒子が飛び散った状態、所謂「飛び散り」が発
生する。

【００６７】本発明における各種物性データの測定法を
以下に詳述する。

【００６８】トナーの粒度分布は種々の方法によって測
定できるが、本発明においてはコールターカウンターを
用いて行う。

【００６９】すなわち、測定装置としてはコールターカ
ウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数
分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機
製）及びＣＸ−１パーソナルコンピュータ（キヤノン
製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１
％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては前記電解
水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤
（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１
〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行い、前記コールターカウンターＴＡＩＩ型に
より、アパチャーとして１００μｍアパチャーを用い
て、トナーの体積、個数を測定して２〜４０μｍの粒子
の体積分布と個数分布とを算出する。それから体積分布
から求めた重量基準の重量平均径Ｄ４（各チャンネルの
中央値をチャンネルごとの代表値とする）を求める。

【００７０】本発明において、磁性酸化鉄表面のケイ素
元素の含有量Ｃは、次のような方法によって求めること
ができる。例えば、５リットルのビーカーに約３リット
ルの脱イオン水を入れ５０〜６０℃になるようにウォー
ターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラ
リーとした磁性酸化鉄約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオ
ン水で水洗しながら、該脱イオン水とともに５リットル
ビーカー中に加える。

【００７１】次いで、温度を約６０℃、撹拌スピードを
約２００ｒｐｍに保ちながら、特級水酸化ナトリウムを
加え約１規定の水酸化ナトリウム溶液として、この時磁
性酸化鉄濃度を約５ｇ／リットルとする磁性酸化鉄粒子
表面のケイ酸の如きケイ素化合物の溶解を開始する。溶
解開始から３０分後に２０ｍｌサンプリングし、０．１
μメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ
液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によってケイ素元素の
定量を行う。

【００７２】ケイ素元素の含有量Ｃは、水酸化ナトリウ
ム水溶液中の磁性酸化鉄の単位重量（磁性酸化鉄５ｇ／
リットル）当りのケイ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に
相当する。

【００７３】本発明において、磁性酸化鉄のケイ素元素
の含有率（鉄元素を基準とする）および鉄元素の溶解率
及びケイ素元素の含有量Ａ及びＢは、次のような方法に
よって求めることができる。例えば、５リットルのビー
カーに約３リットルの脱イオン水を入れ４５〜５０℃に
なるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの
脱イオン水でスラリーとした磁性酸化鉄約２５ｇを約３
００ｍｌの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水と
ともに５リットルビーカー中に加える。

【００７４】次いで、温度を約５０℃、撹拌スピードを
約２００ｒｐｍに保ちながら、特級塩酸を加え、溶解を
開始する。このとき、磁性酸化鉄濃度は約５ｇ／リット
ル、塩酸水溶液は約３規定となっている。溶解開始か
ら、すべて溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍ
ｌサンプリングし、０．１μメンブランフィルターでろ
過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣ
Ｐ）によって、鉄元素及びケイ素元素の定量を行う。

【００７５】次式によって、各サンプルごとの鉄元素溶
解率が計算される。

【００７６】

【数１】 各サンプルごとのケイ素元素の含有率及び含有量は、次
式によって計算される。

【００７７】

【数２】 磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有量Ａは、全て溶解した
後の磁性酸化鉄の単位重量（磁性酸化鉄５ｇ／リット
ル）当りのケイ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当す
る。

【００７８】磁性酸化鉄のケイ素元素の含有量Ｂは、磁
性酸化鉄の溶解率が２０％の場合に、検出される磁性酸
化鉄の単位重量（磁性酸化鉄５ｇ／リットル）当りのケ
イ素元素濃度（ｍｇ／リットル）に相当する。

【００７９】含有量Ａ，Ｂ及びＣを測定する方法として
は、（１）磁性酸化鉄の試料を２つに分けて、ケイ素元
素の含有率及び含有量Ａ及びＢを測定する一方で、含有
量Ｃを別途測定する方法と、（２）磁性酸化鉄の試料の
含有量Ｃを測定し、測定後の試料を使用して次いで含有
量Ｂ’（含有量Ｂから含有量Ｃを引いた量）及び含有量
Ａ’（含有量Ａから含有量Ｃを引いた量）を測定し、最
終的に含有量Ａ及びＢを算出する方法等が挙げられる。

【００８０】本発明において磁性酸化鉄の帯電量（μｃ
／ｇ）は次のように測定する。

【００８１】磁性酸化鉄約２ｇとキャリア鉄粉（ＴＥＦ
Ｖ２００〜３００ｍｅｓｈ）（日本鉄粉（株））約１９
８ｇを５００ｍｌポリビンに秤取し、手で１０秒間振と
うした後Ｖ型ブンレンダーで２０分間振とうし、ブロー
オフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル（株））を用い
て磁性酸化鉄の帯電量を測定する。この時測定用ファラ
デーゲージには４００ｍｅｓｈのステンレス製網をセッ
トし、測定試量約０．４ｇを秤取し、３０秒間ブローオ
フを行った時の値から算出する。

【００８２】本発明において磁性酸化鉄の体積固有抵抗
値は次のように測定する。

【００８３】磁性酸化鉄１０ｇを測定セルに入れ油圧シ
リンダーにより成型（圧６００Ｋｇ／ｃｍ² ）する。圧
力を解放した後、抵抗計（横河電気製ＹＥＷ ＭＯＤＥ
Ｌ２５０６Ａ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＡＬＴＩＭＥＴＯ
Ｒ）をセットし、再度油圧シリンダーにより１５０Ｋｇ
／ｃｍ² の圧力を加える。測定を開始し、３分後の測定
値を読み取る。さらに試量の厚さを測定し下式より体積
固有抵抗値を測定する。

【００８４】

【数３】 本発明において磁性酸化鉄の凝集度は次のように測定す
る。

【００８５】磁性酸化鉄１０ｇをミキサーで粉砕し、２
００ｍｅｓｈのフルイをパスさせたものを２ｇ秤取す
る。パウダーテスター（細川ミクロン（株））に上から
６０ｍｅｓｈ，１００ｍｅｓｈ，２００ｍｅｓｈの順で
フルイを３段重ねてセットし、秤取した試料２ｇをしず
かにフルイ上に乗せ、振幅１ｍｍの振動を６５秒間与え
各フルイ上に残った磁性酸化鉄の重さを測定し、下式に
従って凝集度を算出する。

【００８６】

【数４】 本発明において磁性酸化鉄の平滑度Ｄは次のように求め
る。

【００８７】

【数５】 磁性酸化鉄のＢＥＴ比表面積は、吸着ガスに窒素を用
い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前処
理としては、５０℃で１時間の脱気を行う。

【００８８】また、平均粒径の測定及び磁性酸化鉄の表
面積の算出は次のように行う。

【００８９】電子顕微鏡（日立製作所Ｈ−７００Ｈ）で
コロジオン膜銅メッシュに処理した磁性酸化鉄の試料を
用いて、加電圧１００ＫＶにて、１０，０００倍で撮影
し、焼きつけ倍率３倍として、最終倍率３０，０００倍
とする。これによって、形状の観察を行い、各粒子の最
大長（μｍ）を計測しランダムに１００個を選び出しそ
の平均をもって平均粒径とする。

【００９０】表面積の算出には磁性酸化鉄を平均粒径を
直径とした球形と仮定し、通常の方法で磁性酸化鉄の密
度を測定し表面積の値を求める。

【００９１】本発明における磁性酸化鉄の球形度ψの算
出は次のように行う。

【００９２】

【数６】 球形度ψは写真からランダムに１００個の磁性酸化鉄粒
子検体を選び出し、最大長及び最小長を測定し、次いで
計算値を平均したものとする。

【００９３】酸化磁性体の最大長、最小長は、平均粒径
を求める方法に従う。

【００９４】立方晶の通常の磁性酸化鉄の球形度ψが約
０．６〜０．７の０．８未満であるのに対し、本発明に
好ましく使用される球形度ψが０．８以上（好ましくは
０．８５以上、より好ましくは０．９以上）の磁性酸化
鉄は角ばった端部のない球形状に近似の形状を有してい
る。

【００９５】球形度ψが０．８未満の場合には、ケイ素
元素が磁性酸化鉄粒子表面に偏在していたとしても結着
樹脂への分散性が０．８以上の場合よりも劣るため、得
られる磁性トナーの現像特性が低下しやすく、ドット再
現性の劣った磁性トナーになりやすい傾向がある。

【００９６】本発明の磁性トナーに用いる磁性酸化鉄
は、結着樹脂１００重量部に対して、２０重量部乃至２
００重量部を用いることが好ましい。さらに好ましくは
３０〜１５０重量部を用いることが良い。

【００９７】また、場合により、本発明の磁性トナーに
用いる磁性酸化鉄は、シランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤、チタネート、アミノシラン等で処理して
も良い。

【００９８】本発明（１）における樹脂微粒子の粒径は
種々の方法によって測定できるが、本発明（１）におい
ては、電子顕微鏡写真を用いて行う。すなわち、電子顕
微鏡Ｓ−８００（日立製作所）を用いて１００００〜２
００００倍の倍率で写真撮影を行ない、撮影された樹脂
微粒子からランダムに１００〜２００個を抽出し、ノギ
スを用いてそれぞれの直径を測定し、平均化したものを
樹脂微粒子の粒径とした。

【００９９】本発明（１）に用いられる樹脂微粒子のト
リボ値は次の方法で測定される。すなわち、２３．５
℃，６０％ＲＨの環境下に１晩放置された樹脂微粒子
０．２ｇと２００〜３００メッシュに主体粒度を持つ、
樹脂で被覆されていないキャリアー鉄粉（例えば、日本
鉄粉社製ＥＦＶ２００／３００）２０．０ｇとを前記環
境下で精秤し、およそ５０ｍｌの容積を持つポリエチレ
ン製ふた付広口びん中で十分に（手に持って上下におよ
そ１２５回約５０秒間振とうする）混合する。

【０１００】次に図３に示す様に底に４００メッシュの
スクリーン３３のある金属製の測定容器３２に混合物約
２．０ｇを入れ金属製のフタ３４をする。このときの測
定容器３２全体の重量を秤りＷ₁ （ｇ）とする。次に、
吸引機３１（測定容器３２と接する部分は少なくとも絶
縁体）において、吸引口３７から吸引し風量調節弁３６
を調整して真空計３５の圧力を２５０ｍｍＨｇとする。
この状態で充分吸引を５分間行い樹脂微粒子を吸引除去
する。このときの電位計３９の電位をＶ（ボルト）とす
る。ここで３８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）
とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ₂
（ｇ）とする。この樹脂微粒子のトリボ電荷量（μｃ／
ｇ）は下式の如く計算される。

【０１０１】トリボ電荷量＝ＣＶ／（Ｗ₁ −Ｗ₂ ） 本発明（１）に用いられる樹脂微粒子は、ソープフリー
重合法、乳化重合法などによって製造される。好ましく
は、スチレン，アクリル酸，メチルメタクリレート，ブ
チルアクリレート，２エチルヘキシルアクリレート，等
のモノマーを単独もしくは２種類以上を組合わせて重合
して得られる樹脂微粒子が良好な効果を示す。

【０１０２】また、ジビニルベンゼン等で架橋されてい
ても良く、比電気抵抗，トリボ電荷量等の調整のため
に、表面が金属，金属酸化物，顔料，染料，界面活性剤
等で処理されていることも本発明（１）の好ましい形態
である。

【０１０３】また、本発明（２）の磁性トナーにおいて
は、重量平均粒径６〜８μｍを有し、５μｍ以下の粒径
の磁性トナー粒子が１７〜６０個数％であることが一つ
の特徴である。従来、磁性トナーにおいては５μｍ以下
の磁性トナー粒子は、帯電量コントロールが困難であっ
たり、磁性トナーの流動性を損ない、また、トナー飛散
して機械を汚す成分として、さらに、画像のかぶりを生
ずる成分として、積極的に減少することが必要であると
考えられていた。

【０１０４】しかしながら、本発明者らの検討によれ
ば、５μｍ以下の磁性トナー粒子が高品質な画質を形成
するための必須の成分であることが判明した。

【０１０５】例えば、０．５μｍ〜３０μｍにわたる粒
度分布を有する磁性トナーを用いて、感光体上の表面電
位を変化し、多数のトナー粒子が現像され易い大きな現
像電位コントラストから、ハーフトーンへ、さらに、ご
くわずかのトナー粒子しか現像されない小さな現像電位
コントラストまで、感光体上の表面電位を変化させた潜
像を現像し、感光体上の現像されたトナー粒子を集め、
トナー粒度分布を測定したところ、８μｍ以下の磁性ト
ナー粒子が多く、特に５μｍ以下の磁性トナー粒子が多
いことが判明した。すなわち、現像にもっとも適した５
μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が感光体の潜像の現像
に円滑に供給される場合に潜像に忠実であり、潜像から
はみ出すことなく、真に再現性の優れた画像がえられる
ものである。この現像は、デジタル潜像の反転現像の場
合も、同様であった。

【０１０６】また、本発明（２）に係る磁性トナーにお
いては、６．３５〜１０．０８μｍの範囲の粒子が５〜
５０個数％であることが一つの特徴である。これは、前
述のごとく、５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子の存在
の必要性と関係があり、５μｍ以下の粒径の磁性トナー
粒子は、潜像を厳密に覆い、忠実に再現する能力を有す
るが、潜像自身において、その周囲のエッジ部の電界強
度が中央部よりも高く、そのため、潜像内部がエッジ部
より、トナー粒子の“のり”がうすくなり、画像濃度が
薄く見えることがある。特に、５μｍ以下の磁性トナー
粒子は、その傾向が強い。しかしながら、本発明者ら
は、６．３５〜１０．０８μｍの範囲のトナー粒子を５
個数％〜５０個数％含有させることによって、この問題
を解決し、さらに鮮明にできることを知見した。すなわ
ち、６．３５〜１０．０８μｍの粒径の範囲のトナー粒
子が５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子に対して、適度
にコントロールされた帯電量をもつためと考えられる
が、潜像のエッジ部より電界強度の小さい内側に供給さ
れて、エッジ部に対する内側のトナー粒子の“のり”の
少なさを補って、均一なる現像画像が形成され、その結
果、高い濃度で解像性及び階調性の優れたシャープな画
像が提供されるものである。

【０１０７】さらに、５μｍ以下の粒径の粒子につい
て、その個数％（Ｎ）と体積％（Ｖ）との間に、Ｎ／Ｖ
＝−０．０５Ｎ＋ｋ（但し、４．６≦ｋ≦６．７；１７
≦Ｎ≦６０）なる関係を本発明（２）に係る磁性トナー
が満足していることも特徴の一つである。図９にこの範
囲を示すが、他の特徴と共に、この範囲を満足する粒度
分布の本発明（２）に係る磁性トナーを含有する磁性現
像剤は高精細潜像に対して優れた現像性を達成しうる。

【０１０８】本発明者らは、５μｍ以下の粒度分布の状
態を検討する中で、上記式で示すような最も目的を達成
するに適した微粉の存在状態があることを知見した。す
なわち、あるＮの値に対してＮ／Ｖが大きいということ
は、５μｍ以下の粒子まで広く含んでいることを示して
おり、Ｎ／Ｖが小さいということは、５μｍ付近の粒子
の存在率が高く、それ以下の粒径の粒子が少ないことを
示していると解され、Ｎ／Ｖの値が１．６〜５．８５の
範囲内にあり、且つＮが１７〜６０の範囲にあり、且つ
上記関係式をさらに満足する場合に、良好な細線再現性
及び高解像性が達成される。

【０１０９】また、１２．７μｍ以上の粒径の磁性トナ
ー粒子については、２．０体積％以下にし、できるだけ
少ないことが好ましい。

【０１１０】本発明（２）の磁性現像剤は従来の問題点
を解決し、最近の厳しい高画質への要求にも耐えること
を可能としたものである。

【０１１１】本発明（２）の構成について、さらに詳し
く説明をする。

【０１１２】５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が全粒
子数の１７〜６０個数％であることが良く、好ましくは
２５〜６０個数％が良く、さらに好ましくは３０〜６０
個数％が良い。５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が１
７個数％未満であると、高画質に有効な磁性トナー粒子
が少なく、特に、プリントアウトをつづけることによっ
てトナーが使われるに従い、有効な磁性トナー粒子成分
が減少して、本発明（２）で示すところの磁性トナーの
粒度分布のバラツキが悪化し、画質がしだいに低下して
くる。また、６０個数％を越える場合は、磁性トナー粒
子相互の凝集状態が生じやすく、本来の粒径以上のトナ
ー塊となるため、荒れた画質となり、解像性を低下さ
せ、または潜像のエッジ部と内部との濃度差が大きくな
り、中ぬけ気味の画像となりやすい。

【０１１３】また、６．３５〜１０．０８μｍの範囲の
粒子が５〜５０個数％であることが良く、好ましくは８
〜４０個数％が良い。５０個数％より多いと、画質が悪
化すると共に、必要以上の現像、すなわち、トナーの
“のり”すぎが起こり、細線再現性が低下し、トナー消
費量の増大をまねく一方、５個数％未満であると、高画
像濃度が得られにくくなる。また、５μｍ以下の粒径の
磁性トナー粒子群の個数％（Ｎ％）、体積％（Ｖ％）の
間に、Ｎ／Ｖ＝−０．０５Ｎ＋ｋなる関係があり、４．
６≦ｋ≦６．７の範囲の正数を示す。好ましくは４．６
≦ｋ≦６．２、さらに好ましくは４．６≦ｋ≦５．７で
ある。先に示したように、１７≦Ｎ≦６０、好ましくは
２５≦Ｎ≦６０、さらに好ましくは３０≦Ｎ≦６０であ
る。

【０１１４】ｋ＜４．６では、５．０μｍより小さな粒
径の磁性トナー粒子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮
鋭さで劣ったものとなる。従来、不要と考えがちであっ
た微細な磁性トナー粒子の適度な存在が、現像におい
て、トナーの最密充填化を果たし、粗れのない均一な画
像を形成するのに貢献する。特に細線及び画像の輪郭部
を均一に埋めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助
長するものである。すなわち、ｋ＜４．６では、この粒
度分布成分の不足に起因して、これらの特性の点で劣っ
たものとなる。

【０１１５】別の面からは、生産上も、ｋ＜４．６の条
件を満足するには分級等によって、多量の微粉をカット
する必要があり、収率及びトナーコストの点でも不利な
ものとなる。また、ｋ＞６．７では、必要以上の微粉の
存在によって、くり返しプリントアウトをつづけるうち
に、画像濃度が低下する傾向がある。この様な現象は、
必要以上の荷電をもった過剰の微粉磁性トナー粒子が現
像スリーブ上に帯電付着して、正常な磁性トナーの現像
スリーブへの担持および荷電付与を阻害することによっ
て発生すると考えられる。

【０１１６】また、１２．７μｍ以上の粒径の磁性トナ
ー粒子が２．０体積％以下であることが良く、さらに好
ましくは１．０体積％以下であり、さらに好ましくは
０．５体積％以下である。２．０体積％より多いと、細
線再現における妨げになる。

【０１１７】また、磁性トナーの重量平均径は６〜８μ
ｍであり、この値は先にのべた各構成要素と切りはなし
て考えることはできないものである。重量平均粒径６μ
ｍ未満では、グラフィク画像などの画像面積比率の高い
デジタル潜像の用途では、転写紙上のトナーの“のり”
量が少なく、画像濃度の低いという問題点が生じやす
い。これは、先に述べた潜像におけるエッジ部に対し
て、内部の濃度が下がる理由と同じ原因によると考えら
れる。重量平均粒径８μｍを越える場合では１００μｍ
以下の微小スポットの解像度が良好でなく非画像部への
とびちりも多い。またプリントアウトの初めは良くとも
使用をつづけていると画質低下を発生しやすい。

【０１１８】また、本発明の磁性トナーには、無機微粉
体または疎水性無機微粉体が混合されることが好まし
い。例えば、シリカ微粉末を添加して用いることが好ま
しい。

【０１１９】さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水
化処理されているものが好ましい。疎水化処理するに
は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ
素化合物などで化学的に処理することによって付与され
る。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカ
ップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリン
グ剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケ
イ素化合物で処理する方法が挙げられる。

【０１２０】本発明（３）では、磁性現像剤に用いる疎
水性無機微粉体が、シリコーンオイルまたはシリコーン
ワニスで処理した微粉体であって、該処理による炭素付
着量が、３〜８重量％であることが特徴の１つである。

【０１２１】また本発明（４）では、磁性現像剤に用い
る疎水性無機微粉体が、シリコーンオイルまたはシリコ
ーンワニスで処理した微粉体であって、微粉体の比表面
積が、シリコーンオイルまたはシリコーンワニスで処理
する前の比表面積の０．４倍〜０．６倍であることが特
徴の１つである。

【０１２２】シリコーンオイルまたはシリコーンワニス
処理においては、シリコーンオイルまたはシリコーンワ
ニスが微粉体の表面に塗布されることにより、表面を完
全に覆いかくすことができ、耐湿性は飛躍的に向上す
る。

【０１２３】また、本発明（３，４）に係る微粉体にお
いては、負帯電性の強いシリコーンオイルまたはシリコ
ーンワニスでの処理が行われるため、微粉体が強く負に
帯電するため現像剤に添加した場合、現像剤に強く均一
な負荷電性を与えることができる。この特性は帯電の不
安定になりやすい磁性一成分トナーには有効である。特
に、高画質化を目的とする微小粒径化したトナーには有
効である。

【０１２４】本発明に用いられる微粉体の材質は無機化
合物が好ましい。例えば、ケイ酸、アルミナ、酸化チタ
ン等、第３族、第４族の金属酸化物等の微粉体が好まし
い。好ましい微粉体としては、ケイ素ハロゲン化合物の
蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法またはヒュ
ームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等か
ら製造されているいわゆる湿式シリカの両方が使用可能
であるが、表面及びケイ酸微粉体の内部にあるシラノー
ル基が少なく、またＮａ₂ Ｏ，ＳＯ₃ ^2- 等の製造残渣の
少ない乾式シリカの方が望ましい。また、乾式シリカに
おいては製造工程において例えば、塩化アルミニウムま
たは塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の
金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それら
も包含する。その粒径は平均の一次粒径として、０．０
０１〜２μｍの範囲である事が望ましく、特に望ましく
は０．００２〜０．２μｍの範囲のシリカ微粉体を使用
するのが良い。

【０１２５】本発明に使用されるシリコーンオイルまた
はシリコーンワニスの固形分は、一般に次の式で示され
るものであり、

【０１２６】

【化１】 Ｒ ：Ｃ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基 Ｒ’：アルキル，ハロゲン変性アルキル，フェニル，変
性フェニル等のシリコーンオイル変性基 Ｒ”：Ｃ₁ 〜Ｃ₃ のアルキル基またはアルコオキシル基 例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコ
ーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイ
ル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリ
コーンオイル等があげられる。

【０１２７】また、上記シリコーンオイルは好ましくは
２５℃における粘度が５０〜１０００センチストークス
のものが用いられる。分子量が低すぎるとシリコーンオ
イルは加熱処理等により、揮発分が発生することがあ
り、また、分子量が高すぎると粘度が高くなりすぎ処理
操作がしにくくなる。

【０１２８】シリコーンオイルまたはシリコーンワニス
処理の方法は公知の技術が用いられ、例えばケイ酸微粉
体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合
機を用いて直接混合しても良いし、ベースのケイ酸微粉
体へシリコーンオイルを噴霧する方法によっても良い。
より好ましくは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解
あるいは分散せしめた後、ベースのケイ酸微粉体とを混
合した後、溶剤を除去して作成する方法が良い。

【０１２９】本発明（３）におけるシリコーンオイルま
たはシリコーンワニスの処理は、シリコーンオイルまた
はシリコーンワニス処理による炭素の付着量がケイ酸微
粉体の３〜８重量％になるように処理することが好まし
い。ここで、炭素の付着量とは元素分析装置（ＣＨＮ
計）により求めた値である。

【０１３０】また、本発明（４）におけるシリコーンオ
イルまたはシリコーンワニスの処理は、シリコーンオイ
ルまたはシリコーンワニス処理後のケイ酸微粉体の比表
面積が処理前のケイ酸微粉体の比表面積に対し０．４〜
０．６倍になるように処理することが好ましい。ここ
で、ケイ酸微粉体の比表面積とはＢＥＴ法におけるＮ₂
吸着から求めた値である。本発明（３，４）において上
記の処理具合を限定した理由は、シリコーンオイルまた
はシリコーンワニス処理によるケイ酸微粉体の比表面積
の減少が少ない場合は、シリコーンオイルまたはシリコ
ーンワニスによる処理が少ない場合、もしくは不均一な
場合であり、前者の場合耐湿性が向上せず高湿下ではケ
イ酸微粉体が吸湿してしまい高品位の画像が得られなく
なる、また後者の場合は、さらにシリコーンオイルまた
はシリコーンワニス処理による負帯電性の付加が均一に
行われないため現像剤の均一帯電性が不十分であり特に
微小粒径のトナーに適用した場合トナー画像を転写する
工程において、除去、回収する感光体上の残余のトナー
の量を減少させることができないなどの欠点が生じる。
また一方、シリコーンオイルまたはシリコーンワニス処
理によるケイ酸微粉体の比表面積の減少が多すぎる場合
は、ケイ酸微粉体の凝集体が生じ、現像剤に適用した場
合流動性を向上することができないなどの欠点が生じ
る。

【０１３１】シリコーンオイルまたはシリコーンワニス
の処理に際し、仕込まれるシリコーンオイルまたはシリ
コーンワニスの固形分の量は、一般にケイ酸微粉体１０
０重量部に対し、３〜５０重量部である。

【０１３２】また、本発明に用いられるケイ酸微粉体
は、まずシランカップリング剤で処理し、しかる後にシ
リコーンオイルまたはシリコーンワニスで処理すること
がより好ましい。

【０１３３】一般にシリコーンオイルまたはシリコーン
ワニス処理のみでは、ケイ酸微粉体表面を覆うためのシ
リコーンオイル量が多く、処理中にケイ酸微粉体の凝集
体ができやすく現像剤に適用した場合現像剤の流動性が
悪くなる等の欠点を生じるため、シリコーンオイルまた
はシリコーンワニスの処理工程を十分注意する必要があ
る。そこで良好な耐湿性を保持しつつ、ケイ酸微粉体の
凝集を除くために、ケイ酸微粉体をシランカップリング
剤で処理した後、シリコーンオイルまたはシリコーンワ
ニスで処理する方がシリコーンオイルまたはシリコーン
ワニスの処理効果を十分発揮できるということである。

【０１３４】本発明に用いられるシランカップリング剤
は一般式 Ｒ_m ＳｉＹ_n Ｒ：アルコオキシ基または、塩素原子 ｍ：１〜３の整数 Ｙ：アルキル基，ビニル基，グリシド基，メタクリル基
を含む炭化水素 ｎ：３〜１の整数 で表され、例えば代表的にはジメチルジクロルシラン、
トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロル
シラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエト
キシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルク
ロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等をあげるこ
とができる。

【０１３５】上記ケイ酸微粉体のシランカップリング剤
処理は、ケイ酸微粉体を撹拌等によりクラウド状とした
ものに気化したシランカップリング剤を反応させる乾式
処理または、ケイ酸微粉体を溶媒中に分散させシランカ
ップリング剤を滴下反応させる湿式法等一般に知られた
方法で処理することができる。

【０１３６】これらの処理されたケイ酸微粉体の現像剤
に対する適用量は磁性トナー１００重量部に対して０．
０１〜２０重量部、より好ましくは０．１〜３重量部で
ある。

【０１３７】本発明中の磁性トナーには、必要に応じて
ケイ酸微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。

【０１３８】例えば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性
付与剤、ケーキング防止剤、熱ロール定着時の離型剤、
滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粒子で
ある。

【０１３９】本発明に係るトナーの結着樹脂としては、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合
体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビ
ニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル
酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルア
ミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル
共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、
スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−
メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン
−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−
イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、
スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン
系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメ
タクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリア
クリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テンペル樹脂、フ
ェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香
族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックス
などが単独或いは混合して使用できる。特に、スチレン
系共重合体及びポリエステル樹脂が現像特性、定着性等
の点で好ましい。

【０１４０】また、本発明のトナーに定着補助剤とし
て、炭化水素系ワックス及びエチレン系オレフィン重合
体を結着樹脂と共に用いてもよい。

【０１４１】ここでエチレン系オレフィン単重合体もし
くはエチレン系オレフィン共重合体として適用するもの
には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体、ポリエチレン骨格
を有するアイオノマーなどがあり、上記共重合体におい
てはオレフィンモノマーを５０モル％以上（より好まし
くは６０モル％以上）を含んでいるものが好ましい。

【０１４２】また、本発明に係る磁性トナーにさらに添
加し得る着色材料としては、従来公知のカーボンブラッ
ク、銅フタロシアニンの如き顔料または染料などが使用
できる。

【０１４３】また、本発明の磁性トナーは必要に応じて
荷電制御剤を含有しても良く、負帯電性トナーの場合、
モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキルサリチ
ル酸、ジアルキルサリチル酸またはナフトエ酸の金属錯
塩等の負荷電制御剤が用いられる。

【０１４４】又、正帯電性トナーの場合は、ニグロシン
系化合物、有機四級アンモニウム塩の如き正荷電制御剤
が用いられる。

【０１４５】本発明の磁性現像剤を使用するための画像
形成装置、装置ユニット及びファクシミリ装置について
説明する。

【０１４６】画像形成装置の好ましい一具体例を図４を
参照しながら説明する。

【０１４７】一次帯電器１１でＯＰＣ感光体３表面を負
極性に帯電し、レーザ光による露光５によりイメージス
キャニングによりデジタル潜像を形成し、カウンター方
向に設置されたウレタンゴム性の弾性ブレード９および
磁石１５を内包している現像スリーブ６を具備する現像
装置１の磁性トナーを有する一成分系磁性現像剤１３で
該潜像を反転現像する。現像部において感光ドラム３の
導電性基体と現像スリーブ６との間で、バイアス印加手
段１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は
直流バイアスが印加されている。転写紙Ｐが搬送され
て、転写部にくると静電的転写手段４により転写紙Ｐの
背面（感光ドラム側と反対面）からコロナ帯電をするこ
とにより、感光ドラム表面上の現像画像（トナー像）が
転写紙Ｐ上へ静電転写される。感光ドラム３から分離さ
れた転写紙Ｐは、加熱加圧ローラ定着器７により転写紙
Ｐ上のトナー画像を定着するために定着処理される。

【０１４８】転写工程後の感光ドラムに残留する一成分
系現像剤は、クリーニングブレード８を有するクリーニ
ング器１４で除去される。クリーニング後の感光ドラム
３は、イレース露光１９により除電され、再度、一次帯
電器１１による帯電工程から始まる工程が繰り返され
る。

【０１４９】静電荷像保持体（感光ドラム）は感光層及
び導電性基体を有し、矢印方向に動く。トナー担持体で
ある非磁性円筒の現像スリーブ６は、現像部において静
電像保持体表面と同方向に進むように回転する。非磁性
円筒の現像スリーブ６の内部には、磁界発生手段である
多極永久磁石１５（マグネットロール）が回転しないよ
うに配されている。現像装置１内の一成分系絶縁性現像
剤１３は非磁性円筒面上に塗布され、かつ現像スリーブ
６の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナ
ー粒子は例えばマイナスのトリボ電荷が与えられる。さ
らに弾性ドクターブレード９を配置することにより、現
像剤層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一
に規制して、現像部における感光ドラム３と現像スリー
ブ６の間隙よりも薄い現像剤層を非接触となるように形
成する。このスリーブ６の回転速度を調整することによ
り、スリーブ表面速度が静電像保持面の速度と実質的に
当速、もしくはそれに近い速度となるようにする。

【０１５０】現像部においてスリーブ６と感光ドラム３
との間で交流バイアスまたはパルスバイアスをバイアス
手段１２により印加しても良い。この交流バイアスはｆ
が２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖｐｐが５００〜３，００
０Ｖであることが好ましい。

【０１５１】現像部分における磁性トナー粒子の移転に
際し、静電像を保持する感光ドラム３の表面の静電的力
及び交流バイアスまたはパルスバイアスの作用によって
磁性トナー粒子は静電像側に転移する。

【０１５２】さらに、図５を参照しながら、画像形成装
置の他の例を説明する。

【０１５３】図５に示す画像形成装置は、現像スリーブ
６上の磁性現像剤の層厚を磁性ドクターブレード１６で
規制している点で図４に示す画像形成装置と相違してい
る。図５において、図４と同じ参照番号の部材は、同一
の部材を示す。

【０１５４】磁性ドクターブレード１６として、例えば
鉄製のドクターブレードを円筒表面に近接して（間隔５
０μｍ〜５００μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置
に対向して配置することにより、現像剤層の厚さを薄く
（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に規制して、現像部
における静電荷像担持体１と現像スリーブ２の間隙より
も薄い現像剤層を非接触となるように形成する。この現
像スリーブ２の回転速度を調整することにより、スリー
ブ表面速度が静電像保持面の速度と実質的に当速、もし
くはそれに近い速度となるようにする。磁性ドクターブ
レード６として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極
を形成してもよい。

【０１５５】電子写真装置としては、上述の感光ドラム
の如き静電潜像担持体や現像装置、クリーニング手段な
どの構成要素のうち、複数のものを装置ユニットとして
一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対し
て着脱自在に構成しても良い。例えば、帯電手段、現像
装置およびクリーニング手段の少なくとも１つを感光ド
ラムとともに一体に支持してユニットを形成し、装置本
体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールな
どの案内手段を用いて着脱自在の構成にしても良い。こ
のとき、上記の装置ユニットのほうに帯電手段および／
または現像装置を伴って構成しても良い。

【０１５６】図６は上記の装置ユニットの一実施例を示
している。本実施例では、現像装置１、ドラム状の潜像
担持体（感光体ドラム）３、クリーナ１４、一次帯電器
１１を一体とした画像形成ユニット（所謂、カートリッ
ジ）を備えた電子写真方式の画像形成装置が例示され
る。

【０１５７】本装置においては、該画像形成ユニット内
の現像装置１の磁性現像剤１３がなくなった時に新たな
カートリッジと交換される。

【０１５８】本実施例では、現像装置１は現像剤１３と
しては一成分系磁性現像剤を用い、現像時には、感光体
ドラム３と現像スリーブ６との間に所定の電界が形成さ
れ、現像工程が好適に実施されるためには、感光ドラム
３と現像スリーブ６との間の距離は非常に大切である。
本実施例では３００μｍ中心とし、誤差が±３０μｍと
なるように測定し調整される。

【０１５９】図６に示す現像装置１は磁性現像剤１３を
収容するための現像剤容器２と、現像剤容器２内の磁性
現像剤１３を現像剤容器２から潜像担持体３に対面した
現像域へと担持し搬送する現像スリーブ６と、現像スリ
ーブ６にて担持され、現像域へと搬送される磁性現像剤
を所定厚さに規制し該現像スリーブ上に現像剤薄層を形
成するために弾性ブレード９とを有する。

【０１６０】前記現像スリーブ６は、任意の構造とし得
る。通常は、磁石１５を内蔵した非磁性の現像スリーブ
６から構成される。現像スリーブ６は図示されるように
円筒状の回転体とすることもできる。循環移動するベル
ト状とすることも可能である。その材質としては通常、
アルミニウムやＳＵＳが用いられることが好ましい。

【０１６１】前記弾性ブレード９は、ウレタンゴム、シ
リコーンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；リン青銅、ス
テンレス板の如き金属弾性体；ポリエチレンテレフタレ
ート、高密度ポリエチレン等の如き樹脂弾性体で形成さ
れた弾性板で構成される。弾性ブレード９は、その部材
自体のもつ弾性により現像スリーブ６に当接され、鉄の
如き剛体から成るブレード支持部材１０にて現像剤容器
２に固定される。弾性ブレード９は、線圧５〜８０ｇ／
ｃｍで現像スリーブ６の回転方向に対してカウンター方
向に当接することが好ましい。

【０１６２】上記の画像形成装置を、ファクシミリのプ
リンターとして使用する場合には、光像露光は受信デー
タをプリントするための露光になる。図７はこの場合の
一例をブロック図で示したものである。

【０１６３】コントローラ６１１は画像読取部６１０と
プリンター６１９を制御する。コントローラ６１１の全
体はＣＰＵ６１７により制御されている。画像読取部か
らの読取データは、送信回路６１３を通して相手局に送
信される。相手局から受けたデータは受信回路６１２を
通してプリンター６１９に送られる。画像メモリには所
定の画像データが記憶される。プリンタコントローラ６
１８はプリンター６１９を制御している。６１４は電話
である。

【０１６４】回線６１５から受信された画像（回線を介
して接続されたリモート端末からの画像情報）は、受信
回路６１２で復調された後、ＣＰＵ６１７は画像情報の
復号処理を行ない、順次画像メモリ６１６に格納され
る。そして、少なくとも１ページの画像がメモリ６１６
に格納されると、そのページの画像記録を行う。ＣＰＵ
６１７は、メモリ６１６より１ページの画像情報を読み
出しプリンタコントローラ６１８に復号化された１ペー
ジの画像情報を送出する。プリンタコントローラ６１８
は、ＣＰＵ６１８からの１ページの画像情報を受け取る
とそのぺージの画像情報記録を行うべく、プリンタ６１
９を制御する。

【０１６５】ＣＰＵ６１７はプリンタ６１９による記録
中に、次のページの受信を行っている。

【０１６６】以上の様に、画像の受信と記録が行われ
る。

【０１６７】本発明に係る静電荷像を現像するための磁
性トナーを作製するには磁性粉及びビニル系、非ビニル
系の熱可塑性樹脂、必要に応じて着色剤としての顔料又
は染料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの
如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて熔融、捏
和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又
は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密
な分級をおこなって本発明に係るところの磁性トナーを
得ることが出来る。

【０１６８】本発明に係るケイ素元素を有する磁性酸化
鉄は、例えば下記方法で製造される。

【０１６９】第一鉄塩水溶液に所定量のケイ酸化合物を
添加した後に、鉄成分に対して当量または当量以上の水
酸化ナトリウムの如きアルカリを加え、水酸化第一鉄を
含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７
以上（好ましくはｐＨ８〜１０）に維持しながら空気を
吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第
一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粒子の芯となる
種晶をまず生成する。

【０１７０】次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加
えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一
鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６〜１０に維持し
ながら空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ
種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。酸化反応
がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、
液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。酸化反応の終
期に液のｐＨを調整することにより、磁性酸化鉄粒子の
表層および表面にケイ酸化合物を所定量偏在させること
が好ましい。

【０１７１】添加に用いるケイ酸化合物は、市販のケイ
酸ソーダ等のケイ酸塩類、加水分解等で生じるゾル状ケ
イ酸等のケイ酸が例示される。尚、本発明に悪影響を与
えない限り硫酸アルミ、アルミナ等のその他添加剤を加
えても良い。

【０１７２】第一鉄塩としては、一般的に硫酸法チタン
製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生す
る硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等可能であ
る。

【０１７３】水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一
般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶
解度から鉄濃度０．５〜２ｍｏｌ／リットルが用いられ
る。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かく
なる傾向を有する。又、反応に際しては、空気量が多い
程、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。

【０１７４】上述の製造方法により、透過電顕写真によ
る観察で、ケイ酸成分を有する磁性酸化鉄粒子が、主に
板状面を有さない曲面で形成された球形状粒子から構成
され、八面体粒子を殆ど含まない磁性酸化鉄を生成し、
その磁性酸化鉄をトナーに使用することが好ましい。

【０１７５】

【実施例】以下、本発明を製造例及び実施例により具体
的に説明する。実施例に記載されている部数または％
は、重量部または重量％を示す。

【０１７６】まず、本発明に係る磁性酸化鉄の製造例に
ついて述べる。

【０１７７】製造例１ 硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対しケイ素元素の含有
率が１．８％となるようにケイ酸ソーダを添加した後、
鉄イオンに対してｌ．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液
を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。

【０１７８】水溶液のｐＨをｐＨ７〜１０（例えばｐＨ
９）に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で
酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製し
た。

【０１７９】次いで、このスラリー液に当初のアルカリ
量（ケイ酸ソーダのナトリウム成分及び苛性ソーダのナ
トリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫
酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液のｐＨ６〜１０
（例えばｐＨ８）に維持して、空気を吹込みながら酸化
反応をすすめ、酸化反応の終期にｐＨを調整し、磁性酸
化鉄粒子表面にケイ酸成分を偏在させた。生成した磁性
酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで凝
集している磁性酸化鉄粒子を解砕処理し、表２に示すよ
うな特性を有する磁性酸化鉄を得た。

【０１８０】１０分毎に鉄元素及びケイ素元素の溶解量
を測定したデータを表１に示し、図１に磁性酸化鉄の鉄
元素とケイ素元素の溶解率の関係を示す。

【０１８１】製造例１で得られた磁性酸化鉄では、図２
に示す磁性酸化鉄粒子表面Ｃに存在するアルカリで溶出
されるケイ酸の如きケイ素化合物由来のケイ素元素の含
有量Ｃは１７．９ｍｇ／リットルであり、図２に示す磁
性酸化鉄粒子表層部Ｂに存在するケイ素化合物由来のケ
イ素元素の含有量Ｂは３８．８ｍｇ／リットルであり、
含有量Ａは５９．７ｍｇ／リットルであった。

【０１８２】

【表１】 製造例２ 製造例１で鉄元素に対するケイ素元素の含有率を２．９
％となるようにケイ酸ソーダを添加した以外は、製造例
１と同様にして表２に示すような特性を有する磁性酸化
鉄を得た。

【０１８３】製造例３ 製造例１で鉄元素に対するケイ素元素の含有率を０．９
％となるようにケイ酸ソーダを添加した以外は、製造例
１と同様にして表２に示すような特性を有する磁性酸化
鉄を得た。

【０１８４】製造例４ 製造例１で鉄元素に対するケイ素元素の含有率を１．７
％となるようにケイ酸ソーダを添加した以外は、製造例
１と同様にして表２に示すような特性を有する磁性酸化
鉄を得た。

【０１８５】比較製造例１ 製造例１でケイ酸ソーダを添加しない以外は、製造例１
と同様にして表２に示すような特性を有する磁性酸化鉄
を得た。

【０１８６】比較製造例２ 比較製造例１により得られた磁性酸化鉄１００重量部に
対して、１．５重量部のケイ酸微粉体をヘンシェルミキ
サーで混合し表２に示すような特性を有する磁性酸化鉄
を得た。

【０１８７】

【表２】 次に、上記製造例の磁性酸化鉄を含有する本発明の磁性
現像剤の実施例を説明する。

【０１８８】尚、以下の実施例１〜５は本発明（１）に
関連し、実施例６〜１１は本発明（２）に関連し、実施
例１２〜１９は本発明（３）に関連し、実施例２０〜２
７は本発明（４）に関連するものである。

【０１８９】実施例１ ・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−マレイン酸ｎ １００部 −ブチルハーフエステル共重合体 （共重合重量比７．０：２．５：０．５、Ｍｗ２６万） ・製造例１の磁性酸化鉄 １００部 ・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸系クロム錯体） １部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸エクストルー
ダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉
砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微
粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成し
た。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した
多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）
で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して重量平均
粒径（Ｄ４）６．９μｍ（粒径１２．７μｍの磁性トナ
ー粒子の含有量０．２重量％）の負帯電性磁性トナーを
得た。

【０１９０】この磁性トナー１００部と、表３に示した
樹脂微粒子Ａ ０．１０部と、ヘキサメチルジシラザン
処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微
粉体１．２部とをヘンシェルミキサーで混合して磁性現
像剤を調製した。

【０１９１】市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−
８ＩＩ（キヤノン（株）製）の装置ユニット部分（トナ
ーカートリッジ）を図６に示す如く改造し、ウレタンゴ
ム製弾性ブレードをアルミニウム製現像スリーブへ当接
圧３５ｇ／ｃｍで当接した。

【０１９２】上記磁性現像剤を使用し、一次帯電を−７
００Ｖとして反転現像のための静電潜像をＯＰＣ感光ド
ラム３上に形成し、現像スリーブ６（磁石内包）上の現
像剤層を感光ドラム３と非接触に間隙（３００μｍ）を
設定し、交流バイアス（ｆ＝１，８００Ｈｚ、Ｖｐｐ＝
１，６００Ｖ）および直流バイアス（Ｖ_DC＝−５００
Ｖ）とを現像スリーブに印加しながら、Ｖ_L を−１７０
Ｖにして静電荷像を反転現像により現像して磁性トナー
像をＯＰＣ感光体上に形成した。形成された磁性トナー
像をプラス転写電位で普通紙へ転写し、磁性トナー像を
有する普通紙を加熱加圧ローラ定着器を通して磁性トナ
ー像を定着した。

【０１９３】逐次、磁性現像剤を補給しながら常温常湿
環境下（２３．５℃、６０％ＲＨ）８０００枚まで画出
し試験をおこなった。マクベス反射濃度計により測定し
た画像濃度、リフレクメータ（東京電色（株）製）によ
り測定した転写紙の白色度とベタ白をプリント後の転写
紙の白色度との比較から算出したカブリ、及び、図８に
示す模様の画出し試験をおこなってドット再現性をみた
結果を表４に示す。

【０１９４】同様にして、高温高湿環境下（３２．５
℃、８５％ＲＨ）及び低温低湿環境下（１０℃、１５％
ＲＨ）において画出し試験をおこなった。結果を表４に
示す。

【０１９５】実施例２ ・スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート− １００部 −マレイン酸ｎ−ブチルハーフエステル共重合体 （共重合重量比７．５：１．５：１．０、Ｍｗ２８万） ・製造例２の磁性酸化鉄 ６０部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系クロム錯体） ０．９部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 上記混合物を１４０℃に加熱された２軸エクストルーダ
ーで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉
砕し、該粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。得られ
た微粉砕粉を風力分級して重量平均粒径（Ｄ４）１１．
２μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有
量３３重量％）の負帯電性磁性トナーを得た。

【０１９６】得られた磁性トナー１００部と、表３に示
した樹脂微粒子Ｂ ０．０７部と、ジメチルシリコーン
オイルで処理した疎水性コロイダルシリカ０．６部とを
ヘンシェルミキサーで混合して磁性現像剤を調製した。

【０１９７】この磁性現像剤をレーザービームプリンタ
ーＬＢＰ−８ＩＩの装置ユニット（トナーカートリッ
ジ）に供給し、実施例１と同様にして１２，０００枚ま
で画出し試験をおこなった。結果を表４に示す。

【０１９８】実施例３ ・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート １００部 （共重合重量比７：３、Ｍｗ３０万） ・製造例３の磁性酸化鉄 １２０部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系クロム錯体） ２部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 上記材料を用いて実施例１と同様にして重量平均粒径
（Ｄ４）４．１μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナ
ー粒子の含有量０重量％）の磁性トナーを得た。

【０１９９】得られた磁性トナー１００部と、表３に示
した樹脂微粒子Ｃ ０．３部と、シリコーンオイルで処
理した疎水性コロイダルシリカ１．６部とをヘンシェル
ミキサーで混合して磁性現像剤を調製した。

【０２００】この磁性現像剤を使用して実施例１と同様
にして８０００枚までの多数枚画出し試験をおこなっ
た。結果を表４に示す。

【０２０１】実施例４ ・スチレン−ｎ−エチルヘキシルアクリレート １００部 （共重合重量比７．５：２．５、Ｍｗ２５万） ・製造例４の磁性酸化鉄 ９０部 ・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸系クロム錯体） １．２部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 上記材料を用いて実施例１と同様にして重量平均粒径
（Ｄ４）８．５μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナ
ー粒子の含有量４重量％）の磁性トナーを得た。

【０２０２】得られた磁性トナー１００部と、表３に示
した樹脂微粒子Ｄ ０．０３部を、ヘキサメチルジシラ
ザン処理した後にシリコーンオイルで処理した疎水性コ
ロイダルシリカ微粉体１部とをヘンシェルミキサーにて
混合して磁性現像剤を調製した。

【０２０３】この磁性現像剤を、レーザービームプリン
ターＬＢＰ−８ＩＩをＡ４コピー用紙の縦の画出しで１
６枚／分となるように改造した改造機の装置ユニット
（トナーカートリッジ）に供給し、実施例１と同様にし
て１２，０００枚まで画出し試験をおこなった。結果を
表４に示す。

【０２０４】実施例５ ・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート １００部 −マレイン酸ｎ−ブチルハーフエステル （共重合重量比８：１．５：１、Ｍｗ２９万） ・製造例１の磁性酸化鉄 ５０部 ・負荷電性制御剤（モノアゾ染料系クロム錯体） ０．８部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 上記材料を用いて実施例１と同様にして重量平均粒径１
３μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有
量４５重量％）の磁性トナーを得た。

【０２０５】得られた磁性トナー１００部と、表３に示
した樹脂微粒子Ａ ０．０５部と、シリコーンオイルで
処理した疎水性コロイダルシリカ微粉体０．４部とをヘ
ンシェルミキサーで混合して磁性現像剤を調製した。

【０２０６】この磁性現像剤を、市販のレーザービーム
プリンターＬＢＰＡ４０４の装置ユニット（トナーカー
トリッジ）に供給し、実施例１と同様にして５０００枚
の多数枚耐久試験をおこなった。結果を表４に示す。

【０２０７】比較例１ 比較製造例１の磁性酸化鉄を使用することを除いて、実
施例１と同様にして重量平均粒径７．１μｍ（粒径１
２．７μｍ以上の磁性トナー粒子の含有量０．３重量
％）の磁性トナーを得た。得られた磁性トナーを用い
て、実施例１と同様にして磁性現像剤を調製し、調製し
た磁性現像剤を用いて実施例１と同様にして８０００枚
まで画出し試験を行った。結果を表４に示す。

【０２０８】比較例２ 製造例１の磁性酸化鉄を使用し、実施例１と同様にして
重量平均粒径１４μｍ（粒径１２．７μｍ以上の磁性ト
ナー粒子の含有量６０重量％）を有する磁性トナーを
得、実施例１と同様にして磁性現像剤を調製し、実施例
１と同様にして画出し試験をおこなった。結果を表４に
示す。

【０２０９】実施例１の磁性現像剤と比較して、ドット
再現性が劣り、トナーのトビチリも見られた。

【０２１０】

【表３】

【０２１１】

【表４】 評価方法 （ａ）カブリは、下記式により算出した。白色度の測定
には、ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））を
用いた。

【０２１２】

【数７】 カブリは、１．５％以下であれば、良好な画像である。 （ｂ）ドット再現性は、図８に示す８０×５０μｍのチ
ェッカー模様を用いて画出し試験をおこない、顕微鏡に
より、トナー画像の鮮鋭さ、非画像部へのトナーのとび
ちり、黒色部の欠損の有無を評価した。

【０２１３】実施例６ ・スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート １００部 −マレイン酸ｎ−ブチルハーフエステル共重合体 （共重合重量比７：２：１、Ｍｗ２７万） ・製造例１の磁性酸化鉄 １００部 ・負荷電性制御剤（ジアルキルサリチル酸系クロム錯体） １部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸エクストルー
ダで溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉
砕し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微
粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成し
た。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した
多分割分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）
で超微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して重量平均
粒径（Ｄ４）６．８μｍの負帯電性磁性トナーを得た。

【０２１４】得られた負帯電性磁性トナーを前述の如く
１００μのアパーチャーを具備するコールターカウンタ
ーＴＡＩＩ型を用いて測定したデータを下記表５に示
す。また、５μｍ以下の粒径のトナー粒子の含有量等本
発明（２）の粒度分布に係るデータを表６に示す。

【０２１５】

【表５】 この磁性トナー１００部と、ヘキサメチルジシラザン処
理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ微粉
体１．２部とをヘンシェルミキサーで混合して磁性現像
剤を調製した。

【０２１６】市販のレーザービームプリンターＬＢＰ−
８ＩＩ（キヤノン（株）製）を６００ｄｐｉに改造し、
さらに現像装置を図４に示す如く改造し、ウレタンゴム
製弾性ブレードをアルミニウム製現像スリーブへ当接圧
３０ｇ／ｃｍで当接した装置に、上記磁性現像剤を用い
て低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）にて、１万枚の
耐久評価を前記実施例と同様にして行なった。この結果
を表７に示す。表に示した通り非常に良好な結果が得ら
れた。なお、画像濃度はマクベス反射濃度計により５点
平均を測定したものであり、消費量は、４％の画像比率
のプリントを１０００枚時と４０００枚時に１千枚ずつ
プリントしその１枚当りの消費量を平均したものであ
る。

【０２１７】実施例７〜９ 磁性酸化鉄をそれぞれ前記製造例２，３，４の磁性酸化
鉄を用いる他は実施例６と同様にトナーを作成し、表６
に示す重量平均粒径、及び粒度分布を有するトナーを作
成した。これらのトナーを実施例６と同様に評価したと
ころ表７に示す通り良好な結果が得られた。

【０２１８】実施例１０，１１ 実施例６の処方で実施例６と同様にして表６に示すよう
な重量平均粒径、粒度分布を有するトナーを作成し、実
施例６と同様の評価を行なったところ、若干ドット再現
性が劣るものの表７に示すとおり優れた耐久性を示し
た。

【０２１９】比較例３，４ 磁性酸化鉄をそれぞれ比較製造例１，２の磁性酸化鉄を
用いる他は実施例６と同様にしてトナーを作成し、表６
に示す重量平均粒径及び粒度分布を有するトナーを作成
した。これらのトナーを実施例６と同様に評価したとこ
ろ、表７に示すとおり、実施例６〜１１に比べて耐久性
が著しく劣っていた。

【０２２０】

【表６】

【０２２１】

【表７】 実施例１２ ・スチレン−アクリル酸ブチル−ジビニルベンゼン共重合体 １００部 （共重合比８０／１９．５／０．５、Ｍｗ３２万） ・製造例１の磁性酸化鉄 １００部 ・低分子量ポリプロピレン ４部 ・モノアゾ染料のクロム錯体 ２部 上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸混練押出機で
溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕
し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し得られた微粉砕
物を多分割分級機で超微粉及び粗粉を分級除去して重量
平均粒径６．３μｍの磁性トナー分級品を得た。

【０２２２】次に、ケイ酸微粉体アエロジル＃３００
（日本アエロジル社製）１００部にジメチルジクロルシ
ラン３０部で処理を行った後（炭素含有量：２．２重量
％）、ジメチルシリコーンオイルＫＦ−９６ １００ｃ
ｓ（信越化学工業社製）１５部を溶剤で希釈したものに
混合した後、溶剤を減圧下で揮発除去させた後、１９０
℃で加熱処理を行い、炭素含有量６．５重量％（即ち、
シリコーンオイル処理による炭素の付着量４．３重量
％）のケイ酸微粉体を得た。

【０２２３】前述の磁性トナー分級品１００部に対し
１．０部のジメチルジクロルシラン処理後ジメチルシリ
コーンオイルで処理したケイ酸微粉体をヘンシェルミキ
サーで外添し磁性現像剤を得た。

【０２２４】これをキヤノン製レーザービームプリンタ
ーＬＢＰ−８ＩＩを８枚／分から１６枚／分に改造した
プリンターに入れ、常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）の
条件下８千枚まで画出し試験を行った。

【０２２５】同様にして、高温高湿（３２．５℃，９０
％ＲＨ）条件下及び低温低湿（１０℃，１５％ＲＨ）条
件下において画出し試験を行った。

【０２２６】前記実施例と同様にしてマクベス反射濃度
計により測定した画像濃度、リフレクメーター（東京電
色（株）製）により測定した転写紙の白色度と全面白画
像をプリント後の白色度との比較から算出したカブリ、
図８に示す模様の画出し試験を行いドット再現性をみた
結果、及び、トランスペアレンシーフィルムへの印字の
転写中抜けをみた結果を表８に示す。

【０２２７】実施例１３ ・スチレン−アクリル酸ブチル−ジビニルベンゼン共重合体 １００部 （共重合比８０／１９．５／０．５、Ｍｗ３２万） ・製造例２の磁性酸化鉄 １２０部 ・低分子量ポリプロピレン ４部 ・モノアゾ染料のクロム錯体 ３部 上記材料を用いて実施例１２と同様にして重量平均粒径
５．４μｍの磁性トナー分級品を得た。

【０２２８】次に、処理ケイ酸微粉体として、アエロジ
ル＃２００ １００部にジメチルジクロルシラン２０部
で処理を行った後（炭素含有量：１．１重量％）、ジメ
チルシリコーンオイルＫＦ−９６ １００ｃｓ（信越化
学工業社製）１５部を溶剤で希釈したものに混合した
後、溶剤を減圧下で揮発させた後、１９０℃で加熱処理
を行って得た、炭素含有量５．２重量％（シリコーンオ
イル処理による炭素付着量：４．１重量％）の処理ケイ
酸微粉体を得た。

【０２２９】前述の磁性トナー分級品１００部に対し
１．６部のジメチルジクロルシラン処理後ジメチルシリ
コーンオイルで処理したケイ酸微粉体をヘンシェルミキ
サーで外添し磁性現像剤を得た。

【０２３０】この磁性現像剤を使用して実施例１２と同
様にして画出し試験を行った。結果を表８に示す。

【０２３１】実施例１４ ・スチレン−アクリル酸ブチル−ジビニルベンゼン共重合体 １００部 （共重合比８０／１９．５／０．５、Ｍｗ３２万） ・製造例３の磁性酸化鉄 ８０部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 ・モノアゾ染料のクロム錯体 ０．８部 上記材料を用いて実施例１２と同様にして重量平均粒径
７．８μｍの磁性トナー分級品を得た。

【０２３２】次に、処理ケイ酸微粉体として、実施例１
３で用いたジメチルジクロルシラン処理後ジメチルシリ
コーンオイルで処理したケイ酸微粉体を前述の磁性トナ
ー分級品１００部に対し１．０部ヘンシェルミキサーで
外添し磁性現像剤を得た。

【０２３３】この磁性現像剤を使用して実施例１２と同
様にして画出し試験を行った。結果を表８に示す。

【０２３４】実施例１５ ・スチレン−アクリル酸ブチル−ジビニルベンゼン共重合体 １００部 （共重合比８０／１９．５／０．５、Ｍｗ３２万） ・製造例４の磁性酸化鉄 ９０部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 ・モノアゾ染料のクロム錯体 １部 上記材料を用いて実施例１２と同様にして重量平均粒径
６．９μｍの磁性トナー分級品を得た。

【０２３５】次に、処理ケイ酸微粉体として、アエロジ
ル＃２００ １００部にトリメチルクロルシラン３０部
で処理を行った後（炭素含有量：３．５重量％）、ジメ
チルシリコーンオイルＫＦ−９６ １００ｃｓ（信越化
学工業社製）１０部を溶剤で希釈したものに混合した
後、溶剤を減圧下で揮発させた後、１９０℃で加熱処理
を行って得た、炭素含有量７．１重量％（シリコーンオ
イル処理による炭素付着量：３．６重量％）の処理ケイ
酸微粉体を得た。

【０２３６】前述の磁性トナー分級品１００部に対し
１．０部のトリメチルクロルシラン処理後ジメチルシリ
コーンオイルで処理したケイ酸微粉体をヘンシェルミキ
サーで外添し磁性現像剤を得た。

【０２３７】この磁性現像剤を使用して実施例１２と同
様にして画出し試験を行った。結果を表８に示す。

【０２３８】実施例１６ 処理ケイ酸微粉体として、アエロジル＃２００ １００
部にジメチルジクロルシラン２５部で処理を行った後
（炭素含有量：１．５重量％）、ジメチルシリコーンオ
イルＫＦ−９６ １００ｃｓ（信越化学工業社製）５部
を溶剤で希釈したものに混合した後、溶剤を減圧下で揮
発させた後、１９０℃で加熱処理を行って得た、炭素含
有量：４．６重量％（シリコーンオイル処理による炭素
付着量：３．１重量％）の処理ケイ酸微粉体を得た。

【０２３９】実施例１５で用いた磁性トナー分級品１０
０部に対し１．０部の上記処理したケイ酸微粉体をヘン
シェルミキサーで外添し磁性現像剤を得た。

【０２４０】この磁性現像剤を使用して実施例１２と同
様にして画出し試験を行った。結果を表８に示す。

【０２４１】実施例１７ 処理ケイ酸微粉体として、アエロジル＃２００ １００
部にジメチルジクロルシラン２０部で処理を行った後
（炭素含有量：１．１重量％）、ジメチルシリコーンオ
イルＫＦ−９６ １００ｃｓ（信越化学工業社製）２０
部を溶剤で希釈したものに混合した後、溶剤を減圧下で
揮発させた後、１９０℃で加熱処理を行って得た、炭素
含有量：７．３重量％（シリコーンオイル処理による炭
素付着量：６．２重量％）の処理ケイ酸微粉体を得た。

【０２４２】実施例１５で用いた磁性トナー分級品１０
０部に対し１．０部の上記処理したケイ酸微粉体をヘン
シェルミキサーで外添し磁性現像剤を得た。

【０２４３】この磁性現像剤を使用して実施例１２と同
様にして画出し試験を行った。結果を表８に示す。

【０２４４】実施例１８ 処理ケイ酸微粉体として、アエロジル＃３００ １００
部にジメチルジクロルシラン３０部で処理を行った後
（炭素含有量：２．２重量％）、α−メチルスチレン変
性シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業社製）
１５部を溶剤で希釈したものに混合した後、溶剤を減圧
下で揮発させた後、１９０℃で加熱処理を行って得た、
炭素含有量：６．１重量％（シリコーンオイル処理によ
る炭素付着量：３．９重量％）の処理ケイ酸微粉体を得
た。

【０２４５】実施例１５で用いた磁性トナー分級品１０
０部に対し１．０部の上記処理したケイ酸微粉体をヘン
シェルミキサーで外添し磁性現像剤を得た。

【０２４６】この磁性現像剤を使用して実施例１２と同
様にして画出し試験を行った。結果を表８に示す。

【０２４７】実施例１９ ・スチレン−アクリル酸ブチル−ジビニルベンゼン共重合体 １００部 （共重合比８０／１９．５／０．５、Ｍｗ３２万） ・製造例３の磁性酸化鉄 ６０部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 ・モノアゾ染料のクロム錯体 １部 上記材料を用いて実施例１２と同様にして重量平均粒径
１１．６μｍの磁性トナー分級品を得た。

【０２４８】次に、処理ケイ酸微粉体として、実施例１
３で用いたジメチルジクロルシラン処理後ジメチルシリ
コーンオイルで処理したケイ酸微粉体を前述の磁性トナ
ー分級品１００部に対し０．６部ヘンシェルミキサーで
外添し磁性現像剤を得た。

【０２４９】これをキヤノン製レーザービームプリンタ
ーＬＢＰＡ４０４に入れ、実施例１２と同様にして画出
し試験を行った。結果を表８に示す。

【０２５０】比較例５ 比較製造例１の磁性酸化鉄を使用することを除いて、実
施例１２と同様にして重量平均粒径６．５μｍの磁性ト
ナー分級品を得た。

【０２５１】次に、処理ケイ酸微粉体として、実施例１
３で用いたジメチルジクロルシラン処理後ジメチルシリ
コーンオイルで処理したケイ酸微粉体を前述の磁性トナ
ー分級品１００部に対し１．０部ヘンシェルミキサーで
外添し磁性現像剤を得た。

【０２５２】この磁性現像剤を使用して実施例１２と同
様にして画出し試験を行った。結果を表８に示す。

【０２５３】比較例６ アエロジル＃２００ １００部にジメチルジクロルシラ
ン２０部で処理を行って、処理ケイ酸微粉体を得た。

【０２５４】この処理ケイ酸微粉体１．０部を比較例５
で用いた磁性トナー分級品１００部に対しヘンシェルミ
キサーで外添し磁性現像剤を得た。

【０２５５】この磁性現像剤を使用して実施例１２と同
様にして画出し試験を行った。結果を表８に示す。

【０２５６】比較例７ 比較製造例２の磁性酸化鉄を使用することを除いて、実
施例１２と同様にして重量平均粒径６．４μｍの磁性ト
ナー分級品を得た。

【０２５７】この磁性トナー分級品１００部に対し、
１．０部、比較例６で用いたジメチルジクロルシラン処
理したケイ酸微粉体をヘンシェルミキサーで外添し磁性
現像剤を得た。

【０２５８】この磁性現像剤を使用して実施例１２と同
様にして画出し試験を行った。結果を表８に示す。

【０２５９】

【表８】 実施例２０ ・スチレン−アクリル酸ブチル−ジビニルベンゼン共重合体 １００部 （共重合比８０／１９．５／０．５、Ｍｗ３２万） ・製造例１の磁性酸化鉄 ９０部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 ・モノアゾ染料のクロム錯体 ０．８部 上記混合物を、１４０℃に加熱された２軸混練押出機で
溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕
し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し得られた微粉砕
物を多分割分級機で超微粉及び粗粉を分級除去して重量
平均粒径６．６μｍの磁性トナー分級品を得た。

【０２６０】次に、ケイ酸微粉体アエロジル＃２００
（日本アエロジル社製）１００部にトリメチルクロルシ
ラン２０部で処理を行った後（比表面積：１６０ｍ² ／
ｇ）、ジメチルシリコーンオイルＫＦ−９６ １００ｃ
ｓ（信越化学工業社製）１０部を溶剤で希釈したものに
混合した後、溶剤を減圧下で揮発除去させた後、１５０
℃で加熱処理を行い、比表面積９０ｍ² ／ｇ（即ち、シ
リコーンオイル処理前の比表面積の０．５６倍）のケイ
酸微粉体を得た。

【０２６１】前述の磁性トナー分級品１００部に対し
１．０部のトリメチルクロルシラン処理後ジメチルシリ
コーンオイルで処理したケイ酸微粉体をヘンシェルミキ
サーで外添し磁性現像剤を得た。

【０２６２】これをキヤノン製レーザービームプリンタ
ーＬＢＰ−８ＩＩを８枚／分から１６枚／分に改造した
プリンターに入れ、常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）の
条件下８千枚まで画出し試験を行った。

【０２６３】同様にして、高温高湿（３２．５℃，９０
％ＲＨ）条件下及び低温低湿（１０℃，１５％ＲＨ）条
件下において画出し試験を行った。

【０２６４】前記実施例と同様にしてマクベス反射濃度
計により測定した画像濃度、リフレクメーター（東京電
色（株）製）により測定した転写紙の白色度と全面白画
像をプリント後の白色度との比較から算出したカブリ、
図８に示す模様の画出し試験を行いドット再現性をみた
結果、及び、トランスペアレンシーフィルムへの印字の
転写中抜けをみた結果を表９に示す。

【０２６５】実施例２１ ・スチレン−アクリル酸ブチル−ジビニルベンゼン共重合体 １００部 （共重合比８０／１９．５／０．５、Ｍｗ３２万） ・製造例２の磁性酸化鉄 １００部 ・低分子量ポリプロピレン ４部 ・モノアゾ染料のクロム錯体 １部 上記材料を用いて実施例２０と同様にして重量平均粒径
６．２μｍの磁性トナー分級品を得た。

【０２６６】次に、処理ケイ酸微粉体として、アエロジ
ル＃３００ １００部にジメチルジクロルシラン３０部
で処理を行った後（比表面積：２３０ｍ² ／ｇ）、ジメ
チルシリコーンオイルＫＦ−９６ １００ｃｓ（信越化
学工業社製）１５部を溶剤で希釈したものに混合した
後、溶剤を減圧下で揮発させた後、１５０℃で加熱処理
を行って得た、比表面積１２０ｍ² ／ｇ（シリコーンオ
イル処理前の比表面積の０．５２倍）の処理ケイ酸微粉
体を得た。

【０２６７】前述の磁性トナー分級品１００部に対し
１．０部のジメチルジクロルシラン処理後ジメチルシリ
コーンオイルで処理したケイ酸微粉体をヘンシェルミキ
サーで外添し磁性現像剤を得た。

【０２６８】この磁性現像剤を使用して実施例２０と同
様にして画出し試験を行った。結果を表９に示す。

【０２６９】実施例２２ ・スチレン−アクリル酸ブチル−ジビニルベンゼン共重合体 １００部 （共重合比８０／１９．５／０．５、Ｍｗ３２万） ・製造例３の磁性酸化鉄 ８０部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 ・モノアゾ染料のクロム錯体 １部 上記材料を用いて実施例２０と同様にして重量平均粒径
７．５μｍの磁性トナー分級品を得た。

【０２７０】次に、処理ケイ酸微粉体として、実施例２
１で用いたジメチルジクロルシラン処理後ジメチルシリ
コーンオイルで処理したケイ酸微粉体を前述の磁性トナ
ー分級品１００部に対し１．０部ヘンシェルミキサーで
外添し磁性現像剤を得た。

【０２７１】この磁性現像剤を使用して実施例２０と同
様にして画出し試験を行った。結果を表９に示す。

【０２７２】実施例２３ ・スチレン−アクリル酸ブチル−ジビニルベンゼン共重合体 １００部 （共重合比８０／１９．５／０．５、Ｍｗ３２万） ・製造例４の磁性酸化鉄 １２０部 ・低分子量ポリプロピレン ４部 ・モノアゾ染料のクロム錯体 ４部 上記材料を用いて実施例２０と同様にして重量平均粒径
５．２μｍの磁性トナー分級品を得た。

【０２７３】次に、処理ケイ酸微粉体として、アエロジ
ル＃２００ １００部にジメチルジクロルシラン２０部
で処理を行った後（比表面積：１８０ｍ² ／ｇ）、ジメ
チルシリコーンオイルＫＦ−９６ １００ｃｓ（信越化
学工業社製）１５部を溶剤で希釈したものに混合した
後、溶剤を減圧下で揮発させた後、１５０℃で加熱処理
を行って得た、比表面積１００ｍ² ／ｇ（シリコーンオ
イル処理前の比表面積の０．５６倍）の処理ケイ酸微粉
体を得た。

【０２７４】前述の磁性トナー分級品１００部に対し
１．６部のジメチルジクロルシラン処理後ジメチルシリ
コーンオイルで処理したケイ酸微粉体をヘンシェルミキ
サーで外添し磁性現像剤を得た。

【０２７５】この磁性現像剤を使用して実施例２０と同
様にして画出し試験を行った。結果を表９に示す。

【０２７６】実施例２４ ・スチレン−アクリル酸ブチル−ジビニルベンゼン共重合体 １００部 （共重合比８０／１９．５／０．５、Ｍｗ３２万） ・製造例１の磁性酸化鉄 ８０部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 ・モノアゾ染料のクロム錯体 １部 上記材料を用いて実施例２０と同様にして重量平均粒径
７．２μｍの磁性トナー分級品を得た。

【０２７７】次に、処理ケイ酸微粉体として、アエロジ
ル＃３００ １００部にジメチルジクロルシラン３０部
で処理を行った後（比表面積：２３０ｍ² ／ｇ）、ジメ
チルシリコーンオイルＫＦ−９６ １００ｃｓ（信越化
学工業社製）２０部を溶剤で希釈したものに混合した
後、溶剤を減圧下で揮発させた後、１５０℃で加熱処理
を行って得た、比表面積１００ｍ² ／ｇ（シリコーンオ
イル処理前の比表面積の０．４３倍）の処理ケイ酸微粉
体を得た。

【０２７８】前述の磁性トナー分級品１００部に対し
０．８部のジメチルジクロルシラン処理後ジメチルシリ
コーンオイルで処理したケイ酸微粉体をヘンシェルミキ
サーで外添し磁性現像剤を得た。

【０２７９】この磁性現像剤を使用して実施例２０と同
様にして画出し試験を行った。結果を表９に示す。

【０２８０】実施例２５ 処理ケイ酸微粉体として、アエロジル＃３００ １００
部にジメチルジクロルシラン３５部で処理を行った後
（比表面積：２１０ｍ² ／ｇ）、ジメチルシリコーンオ
イルＫＦ−９６ １００ｃｓ（信越化学工業社製）５部
を溶剤で希釈したものに混合した後、溶剤を減圧下で揮
発させた後、１５０℃で加熱処理を行って得た、比表面
積１２５ｍ² ／ｇ（シリコーンオイル処理前の比表面積
の０．５９倍）の処理ケイ酸微粉体を得た。

【０２８１】実施例２４で用いた磁性トナー分級品１０
０部に対し０．８部の上記処理したケイ酸微粉体をヘン
シェルミキサーで外添し磁性現像剤を得た。

【０２８２】この磁性現像剤を使用して実施例２０と同
様にして画出し試験を行った。結果を表９に示す。

【０２８３】実施例２６ 処理ケイ酸微粉体として、アエロジル＃２００ １００
部にトリメチルクロルシラン２０部で処理を行った後
（比表面積：１６０ｍ² ／ｇ）、α−メチルスチレン変
性シリコーンオイルＫＦ−４１０（信越化学工業社製）
１５部を溶剤で希釈したものに混合した後、溶剤を減圧
下で揮発させた後、１５０℃で加熱処理を行って得た、
比表面積８０ｍ² ／ｇ（シリコーンオイル処理前の比表
面積の０．５０倍）の処理ケイ酸微粉体を得た。

【０２８４】実施例２４で用いた磁性トナー分級品１０
０部に対し０．８部の上記処理したケイ酸微粉体をヘン
シェルミキサーで外添し磁性現像剤を得た。

【０２８５】この磁性現像剤を使用して実施例２０と同
様にして画出し試験を行った。結果を表９に示す。

【０２８６】実施例２７ ・スチレン−アクリル酸ブチル−ジビニルベンゼン共重合体 １００部 （共重合比８０／１９．５／０．５、Ｍｗ３２万） ・製造例３の磁性酸化鉄 ６０部 ・低分子量ポリプロピレン ３部 ・モノアゾ染料のクロム錯体 ２部 上記材料を用いて実施例２０と同様にして重量平均粒径
１１．８μｍの磁性トナー分級品を得た。

【０２８７】次に、処理ケイ酸微粉体として、実施例２
１で用いたジメチルジクロルシラン処理後ジメチルシリ
コーンオイルで処理したケイ酸微粉体を前述の磁性トナ
ー分級品１００部に対し０．６部ヘンシェルミキサーで
外添し磁性現像剤を得た。

【０２８８】これをキヤノン製レーザービームプリンタ
ーＬＢＰＡ４０４に入れ、実施例２０と同様にして画出
し試験を行った。結果を表９に示す。

【０２８９】比較例８ 比較製造例１の磁性酸化鉄を使用することを除いて、実
施例２０と同様にして重量平均粒径６．８μｍの磁性ト
ナー分級品を得た。

【０２９０】次に、処理ケイ酸微粉体として、実施例２
０で用いたトリメチルクロルシラン処理後ジメチルシリ
コーンオイルで処理したケイ酸微粉体を前述の磁性トナ
ー分級品１００部に対し１．０部ヘンシェルミキサーで
外添し磁性現像剤を得た。

【０２９１】この磁性現像剤を使用して実施例２０と同
様にして画出し試験を行った。結果を表９に示す。

【０２９２】比較例９ アエロジル＃２００ １００部にジメチルジクロルシラ
ン２０部で処理を行って、処理ケイ酸微粉体を得た。

【０２９３】この処理ケイ酸微粉体１．０部を比較例８
で用いた磁性トナー分級品１００部に対しヘンシェルミ
キサーで外添し磁性現像剤を得た。

【０２９４】この磁性現像剤を使用して実施例２０と同
様にして画出し試験を行った。結果を表９に示す。

【０２９５】比較例１０ 比較製造例２の磁性酸化鉄を使用することを除いて、実
施例２０と同様にして重量平均粒径６．７μｍの磁性ト
ナー分級品を得た。

【０２９６】この磁性トナー分級品１００部に対し、
１．０部、比較例９で用いたジメチルジクロルシラン処
理したケイ酸微粉体をヘンシェルミキサーで外添し磁性
現像剤を得た。

【０２９７】この磁性現像剤を使用して実施例２０と同
様にして画出し試験を行った。結果を表９に示す。

【０２９８】

【表９】

【０２９９】

【発明の効果】本発明（１）によれば、ケイ素元素の分
布に特徴のある磁性酸化鉄を、重量平均粒径１３．５μ
ｍ以下であり、粒径１２．７μｍ以上の磁性トナー粒子
の含有量が５０重量％以下の、粒径の細かい磁性トナー
粒子が多い磁性トナーの磁性体として使用し、また、平
均粒径が０．０３〜２．０μｍで磁性トナーと同極性の
帯電特性をもつ樹脂微粒子を添加した磁性現像剤を使用
することにより、磁性現像剤の環境安定性及び現像特性
を向上させることができる。

【０３００】本発明の（２）によれば、ケイ素元素の分
布に特徴のある磁性酸化鉄を用いて重量平均粒径６〜８
μｍ、また５μｍ以下の粒径の量等を規定した磁性トナ
ーを用いることで高解像性、高濃度でカブリ、飛びちり
が少なく、かつ耐久性に優れた特性を示す。

【０３０１】本発明（３，４）によれば、ケイ素元素の
分布に特徴のある磁性酸化鉄を、磁性トナーの磁性体と
して使用し、また、シリコーンオイルまたはシリコーン
ワニスで特定の処理をした疎水性無機微粉体を添加した
磁性現像剤を使用することにより、磁性現像剤の環境安
定性及び現像特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】磁性酸化鉄の溶解曲線を示す図である。

【図２】ケイ素化合物の分布を説明するための、磁性酸
化鉄粒子の模式図である。

【図３】帯電量測定装置の概略的説明図である。

【図４】画像形成装置（弾性ブレード具備）の一具体例
を示す概略的説明図である。

【図５】画像形成装置（磁性ブレード具備）の一具体例
を示す概略的説明図である。

【図６】画像形成装置ユニットの一具体例を示す概略的
説明図である。

【図７】ファクシミリ装置の一具体例を示すブロック図
である。

【図８】磁性現像剤の現像特性を試験するためのチェッ
カー模様の説明図である。

【図９】本発明（２）で規定した５μｍ以下の粒径を有
するトナー粒子の量の範囲を示す図である。

【符号の説明】

１ 現像装置 ２ 現像剤容器 ３ 潜像担持体 ４ 転写手段 ５ レーザー光又はアナログ光 ６ 現像スリーブ ７ 加熱加圧定着手段 ８ クリーニングブレード ９ 弾性ブレード １１ 帯電器 １２ バイアス印加手段 １３ 磁性現像剤 １４ クリーニング手段 １５ 磁界発生手段 １６ イレース露光

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小堀 尚邦 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−284152（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−221754（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−231060（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−284152（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−72801（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/083

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含
   有する磁性トナーと、樹脂微粒子を含有する磁性現像剤
   において、 該磁性トナーは、重量平均粒径が１３．５μｍ以下であ
   り、 該磁性トナーの粒径分布において、粒径１２．７μｍ以
   上の磁性トナー粒子の含有量が５０重量％以下であり、 該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率
   が、鉄元素を基準として０．５〜４重量％であり、該磁
   性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケ
   イ素元素の含有量Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全
   含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であ
   り、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量
   Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５
   ％であり、 該樹脂微粒子は、平均粒径が０．０３〜２．０μｍであ
   り、かつ磁性トナーと同極性の帯電特性を有することを
   特徴とする磁性現像剤。
2. 【請求項２】 結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含
   有する磁性トナーを含有する磁性現像剤において、 該磁性酸化鉄は、該磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率
   が、鉄元素を基準として０．５〜４重量％であり、該磁
   性酸化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケ
   イ素元素の含有量Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全
   含有量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であ
   り、該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量
   Ｃと該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５
   ％であり、 該磁性トナーは、重量平均粒径６〜８μｍを有し、５μ
   ｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が１７〜６０個数
   ％含有され、６．３５〜１０．０８μｍの粒径を有する
   磁性トナー粒子が５〜５０個数％含有され、１２．７μ
   ｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子が２．０体積％以
   下で含有され、 ５μｍ以下の磁性トナー粒子群が下記式 Ｎ／Ｖ＝−０．０５Ｎ＋ｋ ［式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子
   の個数％を示し、Ｖは５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
   ナー粒子の体積％を示し、ｋは４．６乃至６．７の正数
   を示す。但し、Ｎは１７乃至６０の正数を示す。］を満
   足する粒度分布を有することを特徴とする磁性現像剤。
3. 【請求項３】 結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含
   有する磁性トナーと、疎水性無機微粉体を含有する磁性
   現像剤において、 該磁性酸化鉄は、磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が、
   鉄元素を基準として０．５〜４重量％であり、該磁性酸
   化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素
   元素の含有量Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有
   量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、
   該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量Ｃと
   該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％で
   あり、 該疎水性無機微粉体が、シリコーンオイルまたはシリコ
   ーンワニスで処理した微粉体であり、該処理による炭素
   の付着量が３〜８重量％であることを特徴とする磁性現
   像剤。
4. 【請求項４】 結着樹脂及び磁性酸化鉄を少なくとも含
   有する磁性トナーと、疎水性無機微粉体を含有する磁性
   現像剤において、 該磁性酸化鉄は、磁性酸化鉄のケイ素元素の含有率が、
   鉄元素を基準として０．５〜４重量％であり、該磁性酸
   化鉄の鉄元素溶解率が２０重量％までに存在するケイ素
   元素の含有量Ｂと、該磁性酸化鉄のケイ素元素の全含有
   量Ａとの比（Ｂ／Ａ）×１００が４４〜８４％であり、
   該磁性酸化鉄の表面に存在するケイ素元素の含有量Ｃと
   該含有量Ａとの比（Ｃ／Ａ）×１００が１０〜５５％で
   あり、 該疎水性無機微粉体が、シリコーンオイルまたはシリコ
   ーンワニスで処理した微粉体であり、該疎水性無機微粉
   体の比表面積が、前記シリコーンオイルまたはシリコー
   ンワニスで処理する前の比表面積の０．４倍〜０．６倍
   であることを特徴とする磁性現像剤。