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JP2769918B2 - 静電荷像現像用磁性黒色現像剤 - Google Patents

静電荷像現像用磁性黒色現像剤

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Publication number
JP2769918B2
JP2769918B2 JP2287157A JP28715790A JP2769918B2 JP 2769918 B2 JP2769918 B2 JP 2769918B2 JP 2287157 A JP2287157 A JP 2287157A JP 28715790 A JP28715790 A JP 28715790A JP 2769918 B2 JP2769918 B2 JP 2769918B2
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寛 遊佐
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、電子写真法,静電印刷法等に於ける静電荷
像を現像するための磁性現像剤に関し、具体的には、磁
性体を含有する磁性トナーと、疎水性シリカ微粉体とを
少なくとも有する磁性現像剤に関する。
[従来の技術] 近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普及する
に従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質へ
の要求も厳しくなってきている。一般の書類、書物の如
き画像の複写では、微細な文字に至るまで、つぶれた
り、とぎれたりすることなく、極めて微細且つ忠実に再
現することが求められている。特に、画像形成装置が有
する感光体上の潜像が100μm以下の線画像の場合に従
来の現像剤では細線再現性が一般に悪く、線画像の鮮明
さがいまだ十分ではない。また、最近、デジタルな画像
信号を使用している電子写真プリンターの如き画像形成
装置では、潜像は一定単位のドットが集まって形成され
ており、ベタ部、ハーフトーン部およびライト部はドッ
ト密度をかえることによって表現されている。ところ
が、ドットに忠実なトナー粒子がのらず、ドットからト
ナー粒子がはみ出した状態では、デジタル潜像の黒部と
白部のドット密度の比に対応するトナー画像の階調性が
得られないという問題点がある。さらに、画質を向上さ
せるために、ドットサイズを小さくして解像度を向上さ
せる場合には、微小なドットから形成される潜像の再現
性がさらに困難になり、解像度及び階調性の悪い、シャ
ープネスさに欠けた画像となる傾向がある。
また、初期においては、良好な画質であるが、プリン
トアウトをづつけているうちに、画質が劣悪化してゆく
ことがある。この現像は、プリントアウトをつづけるう
ちに、現像されやすいトナー粒子のみが先に消費され、
現像機中に、現像性の劣ったトナー粒子が蓄積して残留
することによって起こると考えられる。
これまでに、画質をよくするという目的のために、い
くつかの現像剤が提案されている。特開昭51−3244号公
報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図した非
磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、8〜
12μmの粒径を有するトナーが主体であり、比較的粗
く、この粒径では本発明者らの検討によると、潜像への
均密なる“のり”は困難であり、かつ、5μm以下が30
個数%以下であり、20μm以上が5個数%以下であると
いう特性から、粒径分布はブロードであるという点も均
一性を低下させる傾向がある。このような粗めのトナー
粒子であり、且つブロードな粒度分布を有するトナーを
用いて、鮮明なる画像を形成するためには、トナー粒子
を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋めて見かけ
の画像濃度を上げる必要があり、所定の画像濃度を出す
ために必要なトナー消費量が増加するという問題点も有
している。
また、特開昭54−72054号公報では、前者よりもシャ
ープな分布を有する非磁性トナーが提案されているが、
中間の重さの粒子の寸法が8.5〜11.0μmと粗く、高解
像性のトナーとしては、いまだ改良すべき余地を残して
いる。
特開昭58−129437号公報では、平均粒径が6〜10μm
であり、最多粒子が5〜8μmである非磁性トナーが提
案されているが、5μm以下の粒子が15個数%以下と少
なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向がある。
本発明者らの検討によれば、5μm以下のトナー粒子
が、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密
なトナーののりの主要なる機能をもつことが知見され
た。特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の
集中のため、輪郭たるエッジ部は内部より電界強度が高
く、この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮
鋭さが決まる。本発明者らの検討によれば5μm以下の
粒子の量が画質な鮮鋭さの問題点の解決に有効であるこ
とが判明した。
一方、これらの磁性トナーは、結着樹脂中に磁性体微
粒子が相当量混入されるが、磁性体微粒子は一般に結着
樹脂中への分散性が悪く、製造上バラツキのない均一な
磁性トナーを得ることは容易ではない。この問題を解決
するために特開昭58−60753号公報では、湿式共沈法に
より製造した表面に金属酸化物(Zn,Ni,Cu,Co,Mgまたは
Cdの酸化物)を有する磁性粉をトナーに用いることが提
案されている。
しかしながら、該湿式共沈法により製造された磁性体
微粒子は、立法状または、不定形をしており、前述した
高画質化に有効な5μm以下のトナー粒子の場合には、
微視的には磁性体微粒子の結着樹脂中への分散性は不十
分であった。
また粒径の小さい磁性トナーには、微粒径の磁性体が
好ましく用いられるが、非表面積が増大するため表面が
空気酸化されやすく表面にFe2O3が増え結果として赤味
をおびやすい。
さらに比表面積の大きい小径のトナーでは磁性体の露
出部分も増え粉砕時に酸化され赤味をおびやすい傾向に
ある。
[発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は上述のごとき問題点を解決した磁性黒
色現像剤を提供するものである。
さらに、本発明の目的は、画像濃度が高く、細線再現
性、階調性の優れた磁性黒色現像剤を提供するものであ
る。
さらに本発明の目的は、長時間の使用で性能の変化の
ない磁性黒色現像剤を提供するものである。
さらに本発明の目的は、環境変動に対して性能の変化
のない磁性黒色現像剤を提供するものである。
さらに本発明の目的は、転写性の優れた磁性黒色現像
剤を提供するものである。
さらに、本発明の目的は、少ない消費量で、高い画像
濃度をえることの可能な磁性黒色現像剤を提供するもの
である。
本発明の目的は、摩擦帯電量の大きい磁性黒色現像剤
を提供することにある。
本発明の目的は、細線再現性及び解像度の良好な、デ
ジタル潜像の現像に好適に使用される磁性黒色現像剤を
提供することにある。
さらに、本発明の目的は、デジタルな画像信号により
潜像を形成し、該潜像を反転現像方式で現像する画像形
成装置においても、解像性、階調性、細線再現性に優れ
たトナー画像を形成し得る磁性黒色現像剤を提供するも
のである。
[課題を解決するための手段及び作用] 本発明は、結着性樹脂及び磁性体を少なくとも有する
絶縁性磁性トナーと、疎水性シリカ微粉体とを少なくと
も含有する静電荷像現像用磁性黒色現像剤において、 絶縁性磁性トナー100重量部当り、0.6〜1.6重量部の
疎水性シリカ微粉体が混合されており、 磁性現像剤は、BET比表面積1.8〜3.5m2/gを有し、ゆ
るみ見掛け密度0.40〜0.52g/cm3を有し、真比重1.45〜
1.8g/cm3を有し、 絶縁性磁性トナーは、結着樹脂100重量部当り70〜120
重量部の磁性体を含有し、且つ体積平均粒径が4.5〜8.0
μmであり、 該磁性体は、SiをFeに対し0.1〜5.0原子%含有してい
る(MO)(FeO)yFe2O3粒子(但し、0<x+y≦1,M
はMn,Zn,Cu,Ni,Co及びMgからなるグループから選択され
る2価金属の1種または2種以上を示す)で形成される
スピネル型フェライト粒子粉末であり、該磁性体のラッ
カー検色による色度のaが+1.5〜−1.5、色度のb*
が0〜−5.0であることを特徴とする静電荷像現像用磁
性黒色現像剤に関する。
本発明の磁性現像剤を構成する各成分のついて以下に
説明する。
本発明に係る磁性体は、SiをFeに対し0.1〜5.0原子%
含有している(MO)(FeO)yFe2O3で形成されている
スピネル型フェライト粒子粉末であり、x+yは、0<
x+y≦1,Mは、Mn,Zn,Cu,Ni,Co及びMgの如き2価金属
の1種または2種以上を示す。また、ラッカー検色によ
る色度のaが+1.5〜−1.5,色度のbが0〜−5.0で
ある。
本発明において、磁性体のラッカー検色による色度
は、試料をアマニ油に分散させた後、ラッカーエナメル
を一定量加え、よく練り合せ、アプリケーターを使用し
て白紙の上に引き伸ばし塗膜を作り、この塗膜を(株)
村上色彩技術研究所製高速カラーアナライザーCA−35で
測定した値をいう。
本発明に用いた2価金属の酸化物は、FeOに比べ安定
であり磁性体が赤味をおびにくい。
本発明で使用される磁性体は、球形を呈していること
が好ましく磁性体粒子表面が曲面で形成されている磁性
体粒子を50個数%以上(好ましくは、70個数%以上、さ
らに好ましくは、80個数%以上)含有している。
さらに、磁性体は、好ましくは、平均粒径0.1〜0.3μ
mを有するものが使用される。本発明において球状磁性
体の平均粒径は、試料を走査型電子顕微鏡で拡大写真に
とり、ランダムに100個乃至200個の粒子の長径を測定
し、その平均値を算出することにより求められる。
ここで、磁性体の粒径が0.1μm未満であると凝集力
が大きくほぐれにくいため分散性が悪くなり、耐久性、
画像安定性などが問題となってくる。
また、0.3μmより大きいと、トナー粒子中に均一に
磁性体が入らず、特に微粒径のトナーでは不均一なもの
が増し、低温低湿環境下で画像性、特に中間調、細線再
現性を長期に安定に維持することが難しい。
本発明に係る磁性体は、好ましくは1.2〜2.5g/cm3
さらに好ましくは1.5〜2.0g/cm3の固め見掛け密度を有
する。
本発明において、磁性体の固め見掛け密度は、細川ミ
クロン(株)製のパウダーテスター及び該パウダーテス
ターに付属している容器を使用して、該パウダーテスタ
ーの取り扱い説明書の手順にしたがって測定した値をい
う。
固め見掛け密度の該値は、通常の未処理の立方晶系の
磁性体、解砕処理を受けた立方晶系の磁性体及び未処理
の球状磁性体が満足し得ない程度に大きな値である。本
発明で好ましく使用される特定な球状磁性体は、0.7g/c
m3以上乃至1.0g/cm3未満の固め見掛け密度を有する球状
磁性体を解砕処理することにより調製することができ
る。球状磁性体を解砕処理するために使用される手段と
して、粉体を解砕するための高速回転子を具備している
機械式粉砕機、及び、粉体を分散または解砕するための
荷重ローラを具備している加圧分散機が例示される。
機械式粉砕機を使用して磁性粒子の凝集体を解砕処理
する場合には、回転子による衝撃力が磁性体粒子の1次
粒子にも過度に加わりやすく、1次粒子そのものが破壊
されて、磁性粒子の微粉体が生成しすい。そのため、機
械式粉砕機で解砕処理された磁性体をトナーの原料とし
た場合、磁性粒子の微粉体の存在により、トナーの摩擦
帯電特性が劣化する。したがって、トナーの摩擦帯電量
の低下による、トナー画像濃度の低下が発生しやすい。
これに対し、フレッドミルの如き加重ローラを具備し
ている加圧分散機が球状磁性粒子の凝集体の解砕処理の
効率及び微粉状磁性粒子の生成の抑制という点で好まし
い。
磁性体の固め見掛け密度は、磁性粒子の形状、磁性体
の表面状態及び磁性粒子の凝集体の存在量を間接的に示
していると解することができる。磁性体の固め見掛け密
度が1.2g/cm3未満の場合には、磁性体中に立方晶の形状
の磁性粒子が多量に存在しているか、または、磁性粒子
の凝集体が多数存在していて、磁性体の解砕処理が実質
的に不十分であることを示している。したがって、固め
見掛け密度が1.2g/cm3未満の磁性体を使用した場合に
は、磁性体が結着樹脂へ均一に分散しにくく、磁性体の
不均一分散によるトナー画像のカスレ、トナーの解像力
の低下及びトナー粒子による感光体表面の損傷が発生し
やすい。
磁性体の固め見掛け密度が2.5g/cm3を越える場合、磁
性粒子の凝集体の解砕が過度におこなわれて、加圧によ
る磁性粒子相互の固着が発生し、磁性体のペレットが生
成し、結果として、不均一な磁性トナー粒子が生成する
傾向がある。
本発明に係る磁性体は、Feに対しSiを0.1〜5.0原子%
含有している。これは、磁性体粒子の球形度、粒度分布
及び温度安定性を良くするためである。
本発明に係る磁性体は、結着樹脂100重量部に対して7
0〜120重量部(より好ましくは80〜110重量部)含有さ
れてることが好ましい。70重量部未満では、スリーブの
如き現像剤担持体上における磁性トナーの搬送性が不足
する傾向にあり、120重量部を越える場合では、磁性ト
ナーの絶縁性及び熱定着性が低下する傾向にある。
本発明の磁性現像剤において、絶縁性磁性トナーは、
トナーに含有されている磁性体及び外添されている疎水
性シリカ微粉体との相乗的な効果によってデジタルの潜
像の解像力に優れ、さらに画像濃度の点でも優れてい
る。
本発明に用いる球状を有する磁性体は、例えば次のよ
うに製造される。
Fe2+塩水溶液とM2+塩水溶液の混合水溶液に、水可溶
性ケイ酸塩をFe2+に対しSi換算で0.1〜5.0原子%添加
し、さらに該Fe2+及びM2+の総量に対し0.80〜0.99当量
の水酸化アルカリを反応させて、得られたFe2+及びM2+
の水酸化物を含むFe2+塩及びM2+塩の反応水溶液を70〜1
00℃に加熱しながら酸素含有ガスを通気して、上記Fe2+
及びM2+の水酸化物を酸化する。
次いで、該加熱酸化条件と同一条件下で、Fe2+及びM
2+の水酸化物を酸化後の反応母液中に残存するFe2+及び
M2+の総量に対し1.00当量以上の水酸化アルカリを添加
して球形を呈したフェライト粒子を生成する。生成した
フェライト粒子は、常法により、水洗、ろ別、乾燥、粉
砕する。
本発明に係る磁性トナーに使用される結着樹脂として
は、オイルを塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着
装置を使用する場合には、下記トナー用結着樹脂の使用
が可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ−p−クロルスチレン、
ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単
重合体;スチレン−p−クロルスチレン共重合体、スチ
レン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプロピレン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重
合体などのスチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、フェ
ノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マ
レイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢
酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹
脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、テンペ
ン、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用でき
る。
オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式にお
いては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がロー
ラに転移するいわゆるオフセット現像、及びトナー像指
示部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。よ
り少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中
もしくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし
易い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけ
ればならない。これらの現像にはトナー中の結着樹脂の
物性が最も大きく関与しているが、本発明者らの研究に
よれば、トナー中の磁性体の含有量を減らすと、定着時
にトナー像支持部材に対するトナーの密着性は良くなる
が、オフセットが起こり易くなり、またブロッキングも
しくはケーキングも生じ易くなる。それゆえ、本発明に
おいてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式
を用いる時には、結着樹脂の選択がより重要である。好
ましい結着物質としては、架橋されたスチレン系共重合
体もしくは架橋されたポリエステルがある。
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモ
ノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−2−エチ
ルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタ
クリニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を
有するモノカルボン酸もしくはその置換体;例えば、マ
レイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレ
イン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボ
ン酸及びその置換体;例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類;例えば
エチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン
系オレフィン類;例えばビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトンなどのようなビニルケトン類;例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類;等のビ
ニル単量体が単独もしくは2つ以上用いられる。
ここで架橋剤としては主として2個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビ
ニル化合物;例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタ
ンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を2
個有するカルボン酸エステル;ジビニルアニリン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン
などのジビニル化合物;及び3個以上のビニル基を有す
る化合物;が単独もしくは混合物として用いられる。
また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナ
ー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラ
ストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。
また、本発明の磁性トナーには荷電制御剤をトナー粒
子に配合(内添)、またはトナー粒子と混合(外添)し
て用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像シ
ステムに応じた最適の荷電量コントロールが可能とな
り、特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさら
に安定したものとすることが可能であり、荷電制御剤を
用いることで先の述べたところの粒径範囲毎による高画
質化のための機能分離および相互補完性をより明確にす
ることができる。
本発明に用いることのできる負荷電性制御剤として
は、例えば、モノアゾ染料の金属錯体または塩;サリチ
ル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸また
はナフトエ酸の金属錯体または塩が好ましく用いられ
る。
上述した荷電制御剤(結着樹脂としての作用を有しな
いもの)は、微粒子状として用いることが好ましい。こ
の場合、この荷電制御の個数平均粒径は、具体的には4
μm以下(更に3μm以下)が好ましい。
トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結着
樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部(更には0.1〜5
重量部)用いることが好ましい。
本発明の磁性現像剤は疎水性シリカ微粉体を有してい
る。
シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造した
シリカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング
性、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用い
ることが好ましい。
ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例
えば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミニウ
ム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包
含する。
一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製
造する方法は、従来公知である種々の方法が適用でき
る。たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般
反応式で下記に示す。
Na2O・XSiO2+HCl+H2O→ SiO2・nH2O+NaCl その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはア
ルカリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ
土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸
とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂に
よりケイ酸とする方法、天然ケイ酸また又はケイ酸塩を
利用する方法などがある。
ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素(シ
リカ)、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛
などのケイ酸塩をいずれも適用できる。
上記シリカ微粉体のうちで、BET法で測定した窒素吸
着による比表面積が70〜300m2/gの範囲内のものが良好
な結果を与える。磁性トナー100重量部に対してシリカ
微粉体0.6〜1.6重量部、好ましくは0.7〜1.4重量部使用
するのが良い。
疎水性シリカ微粉体としては、負帯電性の疎水性シリ
カ微粉体が好ましい。
本発明に用いる疎水性シリカ微粉体はトリボ電荷量が
−100μc/g乃至−300μc/gを有するものが好ましく使用
される。トリボ電荷量が−100μc/gに満たないものは、
現像剤自体のトリボ電荷量を低下せしめ、湿度特性が低
下する。また−300μc/gを越えるものを用いると現像剤
担持体メモリーを促進させ、また、シリカ劣化等の影響
を受け易くなり、耐久特性に支障をきたす。また、300m
2/gより細かいものは現像剤への添加効果がなく、70m2/
gよりあらいものは有利物としての存在確率が大きく、
シリカの偏積や凝集物による黒ポチの発生原因となりや
すい。
負帯電性のシリカ微粉体のトリボ値は次の方法で測定
される。すなわち、23.5℃,60%RHの環境下に1晩放置
されたシリカ微粉体0.2gと200〜300メッシュに主体粒度
を持つ、樹脂で被覆されていないキャリアー鉄粉(例え
ば、日本鉄粉社製EFV200/300)9.8gとを前記環境下で精
秤し、およそ50cm3の容積を持つポリエチレン製ふた付
広口びん中で十分に(手で持って上下におよそ50回約20
秒間振とうする)混合する。
次に第2図に示す様に底に400メッシュのスクリーン3
3のある金属製の測定容器32に混合物約0.5gを入れ金属
製のフタ34をする。このときの測定容器32全体の重量を
秤りW1(g)とする。次に、吸引機31(測定容器32と接
する部分は少なくとも絶縁体)において、吸引口37から
吸引し風量調節弁36を調整して真空計35の圧力を250mmH
gとする。この状態で充分吸引を行いシリカを吸引除去
する。このときの電位計39の電位をV(ボルト)とす
る。ここで38はコンデンサーであり容量をC(μF)と
する。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りW
2(g)とする。このシリカのトリボ電荷量(μc/g)は
下式の如く計算される。
本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素ハロゲン化
合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法また
はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガラス
等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用可能
である。表面及び内部にあるシラノール基が少なく、製
造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。
疎水化処理するには、シリカ微粉体と反応あるいは物
理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理するこ
とによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式シリ
カ微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるい
はシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーン
オイルの如き有機ケイ素化合物で処理する。
疎水化処理に使用されるシランカップリング剤として
は、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラ
ン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラ
ン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジク
ロシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチ
ルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロル
シラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメ
チルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリメルカプ
タン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシ
リルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、
ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサ
ン、1,3−ジビニルテトラメチルジシロキサン、1,3−ジ
フェニルテトラメチルジシロキサンが挙げられる。
有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げ
られる。
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチ
ルジシラザン(HMDS)が挙げられる。また、好ましいシ
リコーンオイルとしては、25℃における粘度がおよそ50
〜1,000センチストークスのものが用いられ、例えばジ
メチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオ
イル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロ
ルェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイ
ル等が好ましい。本発明の目的からして、−OH基、COOH
基、−NH2基等を多く含有するシリコーンオイルは好ま
しくない。
シリコーンオイル処理の方法は例えばシランカップリ
ング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルと
をヘンシェンルミキサーの混合機を用いて直接混合して
も良いし、ベースとなるシリカへシリコーンオイルを噴
射する方法によっても良い。あるいは適当な溶剤にシリ
コーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、ベースの
シリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して作成しても良
い。
本発明におけるシリカ微粉体の疎水化度は、以下の方
法で測定された値を用いる。もちろん、本発明の測定法
を参照しながら他の測定法の適用も可能である。
密栓式の200mlの分液ロートにイオン交換水100mlおよ
び試料0.1gを入れ、振とう機(ターブランシェーカーミ
キサーT2C型)で90rmpの条件で10分間振とうする。振と
う後10分間静置し、シリカ粉末層と水層が分離した後、
下層の水層を20〜30ml採取し、10mmセルに入れ、500nm
の波長でシリカ微粉体を入れていないブランクのイオン
交換水を基準として透過率を測定し、その透過率の値を
もってシリカの疎水化度とするものである。
本発明における疎水性シリカ微粉体の疎水化度は、90
%以上(より好ましくは93%以上)を有する。疎水化度
が90%未満であると、高湿下でのシリカ微粉体の水分吸
着により高品位の画像が得られにくい。
また、これらの疎水性シリカ微粉体の適用量は絶縁性
磁性トナー100重量部に対して、0.6〜1.6重量部のとき
に効果を発揮し、特に好ましくは0.7〜1.4重量部添加し
た際に優れた安定性を有する帯電性を示す現像剤を提供
することができる。
疎水性シリカ微粉体及び絶縁性磁性トナーを少なくと
も有する本発明の磁性現像剤は、窒素ガス吸着法による
BET比表面積1.8〜3.5m2/g(好ましくは、1.9〜3.0m2/
g)を有し、見掛け密度0.4〜0.52g/cm3を有し、真比重
1.45〜1.8g/cm3を有する。
また本発明の現像剤の窒素ガス吸着法によるBET比表
面積が1.8m3/g未満であると現像剤担持体上で現像に十
分な帯電量を得るのに時間がかかり、初期濃度が薄くカ
ブリの多い画像となる。
またBET比表面積が3.5m2/gより大きいとスリーブとの
鏡映力が大きくなり、現像率の低下が生じ、結果として
画像濃度の低下を生じる。
本発明におけるBET比表面積の測定には、QUANTACHROM
E社製比表面積計オートソーブ1を使用し、BET1点法に
より求める。
また、本発明の現像剤の真比重は1.45〜1.8g/cm3であ
り、1.45未満では磁界中で交流バイアスをかけて現像す
る方式においてカブリを生じやすく、またライン幅が太
くなり解像力が悪化する。真比重が1.8より大きいとラ
インかすれが生じやすく、画像濃度も低下する。
また、本発明の現像剤のゆるみ見掛け密度は0.4〜0.5
2g/cm3(好ましくは0.45〜0.5g/cm3)であり、真比重の
大きさに比し、ゆるみ見掛け密度が小さいことが特徴的
である。真比重とゆるみ見掛け密度から計算される空隙
率は62〜75%であることが好ましい。
空隙率(εa)は下記式で計算される。
また、固め見掛け密度は0.8〜1.0g/cm3の範囲が好ま
しく、この際の空隙率(εp)は40〜50%が好ましい。
εaが62%未満であると現像器内部での撹拌によるト
ナーのほぐしが十分でなく、75%より大きいとトナー飛
散、トナーもれを生じやすい。εpが40%未満であると
現像器内部で現像剤づまりを生じやすく、現像剤が円滑
に現像剤担持体に供給されず、白ヌケをおこしやすい。
また50%より小さいと、同一量の現像剤を内包するの
により大きな現像器容量が必要となり、プリンターの小
型化の障害となる。
本発明の磁性現像剤のゆるみ見掛け密度は、細川ミク
ロン(株)製のパウダーデスタを使用して測定し、固め
見掛け密度は前途の磁性体の固め見掛け密度の測定法と
同様にして行う。
本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合し
てもよい。着色剤としては従来より知られている染料、
顔料が使用可能であり、通常、結着樹脂100重量部に対
して0.5〜20重量部使用しても良い。また、本発明の磁
性現像剤中に他の外部添加剤として、例えばステアリン
酸亜鉛の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素
の如き研磨剤あるいは例えば酸化アルミニウムの如き流
動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボ
ンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤がある。
また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分
子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロ
クリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワ
ックス、パラフィンワックス等のワックス状物質を0.5
〜5wt%程度磁性トナーに加えることも本発明の好まし
い形態の1つである。
本発明に係る静電荷像現像用磁性トナーを作製するに
は磁性粉及びビニル系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、必
要に応じて着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、
その他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分
混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー
の如き熱混練機を用いて溶融、捏和又は練肉して樹脂類
を互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解
せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級をおこなって本
発明に係るところの絶縁性磁性トナーを得ることが出来
る。
さらに、所定の粒径及び粒度分布を有する絶縁性磁性
トナーと、所定量の疎水性シリカ微粉体とを混合するこ
とにより、本発明の磁性現像剤を調整することができ
る。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
[実施例] 実施例1 上記混合物を、120℃に加熱された2軸混練押出機で
溶融混練し、冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕
し、粗粉砕物をジェットミルで微粉砕し、得られた微粉
砕物を多分割分級機で超微粉及び粗粉を分級除去して体
積平均粒径6.0μmの磁性トナーを得た。
該磁性トナー100重量部と、ヘキサメチルジシラザン
及びジメチルシリコーンオイルで疎水化処理した乾式シ
リカ(BET比表面積200m2/g,疎水化度90%,トリボ電荷
量−200μc/g)の微粉体1.0重量部とをヘンシェルミキ
サーで混合し磁性現像剤を得た。
該磁性現像剤のBET比表面積は2.9m2/gであり、ゆるみ
見掛け密度は0.47g/cm3であり、真比重は1.67g/cm3であ
った。
これをキヤノン製レーザービームプリンターLBP−8II
を8枚/分から16枚/分に改造したプリンターに入れ、
第1図に示すチェッカー模様の原画を反転現像法により
複写した。
その結果、第1図におけるチェッカー模様のトナー画
像に欠陥はなかった。
また、トナー画像濃度は1.35以下で黒みが強く、細線
再現性も優れていた。
プリンター試験の結果を表3に示す。
ここで、色度は、全面黒画像を(株)村上色彩技術研
究所製高速カラーアナライザーCA−35で測定した値であ
る。
実施例2 磁性体として組成が、MnO:10mol%,FeO:20mol%であ
ってSi含有量は0.90原子%であり、平均粒径が0.18μ
m、固め見掛け密度が1.72g/cm3の球形を呈し、ラッカ
ー検色による色度がa=+0.4,b=−2.4であるスピ
ネル型フェライト粒子90重量部を用いた以外は実施例
1と同様に体積平均粒径6.7μmの磁性トナーを得、実
施例1と同様に乾式シリカを混合し磁性現像剤を得た。
該磁性現像剤の物性を表2に示す。
これを用い、実施例1と同様にプリンター試験を行っ
た。
プリンター試験の結果を表3に示す。
実施例3 磁性体として組成が、ZnO:10mol%,FeO:20mol%であ
ってSi含有量は0.90原子%であり、平均粒径が0.18μ
m、固め見掛け密度が1.75g/cm3の球形を呈し、ラッカ
ー検色による色度がa=−0.1,b=−2.0であるスピ
ネル型フェライト粒子90重量部を用いた以外は実施例
1と同様に体積平均粒径7.6μmの磁性トナーを得、実
施例1と同様に乾式シリカを混合し磁性現像剤を得た。
該磁性現像剤の物性を表2に示す。
これを用い、実施例1と同様にプリンター試験を行っ
た。
プリンター試験の結果を表3に示す。
比較例1 磁性体として平均粒径が0.12μm、固め見掛け密度0.
73g/cm3の球形を呈したマグネタイト粒子90重量部を
用いた以外は実施例1と同様に体積平均粒径6.7μmの
磁性トナーを得、実施例1と同様に乾式シリカを混合し
磁性現像剤を得た。
該磁性現像剤のBET比表面積は2.8m2/gであり、ゆるみ
見掛け密度は0.48g/cm3であり、真比重は1.62g/cm3であ
った。
これを用い、実施例1と同様にプリンター試験を行っ
た。
プリンター試験の結果、画像はやや赤みがかって見え
た。ベタ黒画像の色度とともに結果を表3に示す。
比較例2 磁性体として平均粒径が0.14μm、固め見掛け密度0.
23g/cm3の立法状を呈したマグネタイト粒子90重量部
を用いた以外は実施例1と同様に体積平均粒径8.5μm
の磁性トナーを得、実施例1と同様に乾式シリカを混合
し磁性現像剤を得た。
該磁性現像剤の物性を表2に示す。
これを用い、実施例1と同様にプリンター試験を行っ
た。
プリンター試験の結果を表3に示す。
比較例3 磁性体として実施例1と同じ球形を呈したスピネル型
フェライト粒子60重量部を用い、体積平均粒径12μm
の磁性トナーを実施例1と同様に得た。該磁性トナー10
0重量部に、乾式シリカ微粉体0.6重量部を実施例1と同
様に混合し磁性現像剤を得た。
該磁性現像剤の物性を表2に示す。
これを用い、実施例1と同様にプリンター試験を行っ
た。
プリンター試験の結果を表3に示す。
[発明の効果] 本発明によれば、疎水性シリカ微粉体を混合した磁性
現像剤の種々の特性を規定することによって、環境変動
に対して性能の変化がなく、高画像濃度で高品質の画像
が長期にわたって得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、磁性現像剤の評価に用いたチェッカー模様を
示す図である。 第2図は、シリカのトリボ電荷量を測定するための装置
を概略的に示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遊佐 寛 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 土屋 清子 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キ ヤノン株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03G 9/083 G03G 9/08

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】結着性樹脂及び磁性体を少なくとも有する
    絶縁性磁性トナーと、疎水性シリカ微粉体とを少なくと
    も含有する静電荷像現像用磁性黒色現像剤において、 絶縁性磁性トナー100重量部当り、0.6〜1.6重量部の疎
    水性シリカ微粉体が混合されており、 磁性現像剤は、BET比表面積1.8〜3.5m2/gを有し、ゆる
    み見掛け密度0.40〜0.52g/cm3を有し、真比重1.45〜1.8
    g/cm3を有し、 絶縁性磁性トナーは、結着樹脂100重量部当り70〜120重
    量部の磁性体を含有し、且つ体積平均粒径が4.5〜8.0μ
    mであり、 該磁性体は、SiをFeに対し0.1〜5.0原子%含有している
    (MO)(FeO)yFe2O3粒子(但し、0<x+y≦1,Mは
    Mn,Zn,Cu,Ni,Co及びMgからなるグループから選択される
    2価金属の1種または2種以上を示す)で形成されるス
    ピネル型フェライト粒子粉末であり、該磁性体のラッカ
    ー検色による色度のaが+1.5〜−1.5、色度のb*が
    0〜−5.0であることを特徴とする静電荷像現像用磁性
    黒色現像剤。
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