JPH06269676A

JPH06269676A - 漂白剤の活性化

Info

Publication number: JPH06269676A
Application number: JP3218128A
Authority: JP
Inventors: Thomas L F Favre; トーマス・ラウイス・エフ・フアブレ; Ronald Hage; ロナルド・ハジエ; Der Helm-Rademaker Karin Van; カリン・フアン・デル・ヘルム−ラデマケル; Jean H Koek; イアン・ハイポリテス・クツク; Rudolf J Martens; ルドルフ・ヨハン・マルテンス; Ton Swarthoff; トン・スワルトフ; Vliet Marten R P Van; マルテン・ロベルト・ペー・フアン・フリエト
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1990-05-21
Filing date: 1991-05-21
Publication date: 1994-09-27
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: CA2042736A1; AU7712691A; NO911942L; KR910019678A; EP0458397A3; JPH04270798A; CA2042738C; ES2100924T3; DE69125309T2; BR9102086A; ES2100925T3; EP0458397A2; DE69125310D1; IN173875B; NO911943L; KR950001046B1; NO911943D0; BR9102085A; DE69125310T2; KR950001045B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】新規な漂白・酸化触媒、該触媒を使用する基体
の漂白方法、並びに触媒を含む漂白（洗浄）組成物を開
示する。【構成】触媒は、一般式：［Ｌ_ｎＭｎ_ｍＸ_ｐ］^ｚＹ_ｑ（式中、ＭｎはＩＶ−酸化状態にあるマンガンであり、
ｎ及びｍはそれぞれ２−８の整数であり、Ｘは配位また
は架橋種であり、ｐは０−３２の整数であり、Ｙは対イ
オンであって、その種類は正、ゼロまたは負であり得る
錯体の電荷ｚに依存し、ｑはｚ／［Ｙの電荷］であり、
ＬはＮ，Ｐ，Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子を複数
含有する有機分子であるリガンドであって、ヘテロ原子
／及びまたは炭素原子の一部もしくは全部を介してＭｎ
^（ＩＶ）−中心に配位しており、後者は反強磁的に結合
している）を有するマンガン基配位錯体である。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、過酸化水素または水溶液中で過酸化水素を遊
離する過酸化水素アダクト並びにペルオキシ酸のごとき
ペルオキシ化合物を使用する漂白剤の活性化に係る。本
発明はまた、ペルオキシ化合物を活性化または触媒する
化合物、ペルオキシ化合物の触媒を含有する洗浄漂白組
成物のごとき漂白組成物、上記種類の組成物を使用して
行なう基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の漂白及び／または
洗浄方法に係る。より詳細には本発明は、ペルオキシ化
合物漂白剤の改良された漂白活性化触媒としてのマンガ
ン金属化合物の新規な使用に係る。洗濯用のペルオキシ
ド漂白剤は従来から公知である。かかる漂白剤は、沸点
または沸点に近い温度で使用され、衣類などのしみ抜
き、特に茶、果物及びワインのしみ抜きに有効である。
ペルオキシド漂白剤の効力は６０℃以下の温度で極端に
低下する。多くの遷移金属イオンが、Ｈ_２Ｏ_２及びＨ_２
Ｏ_２を遊離するペル化合物、例えばペルホウ酸ナトリウ
ムの分解を触媒することは公知である。また、低温で十
分な漂白効果を得るために、遷移金属塩をキレート化剤
と共に使用してペルオキシド化合物を活性化させ得るこ
とも示唆されている。洗浄漂白組成物中で遷移金属が漂
白剤触媒として有効であるためには、遷移金属化合物が
非漂白経路によるペルオキシド分解を不当に促進しない
こと、及び、加水分解的及び酸化的に安定であることが
必要である。従来の最も有効なペルオキシド漂白剤触媒
は、遷移金属としてコバルトをベースとしている。しか
しながら、遷移金属としてコバルトをベースとした触媒
を洗剤配合物に添加することは、環境的な見地から判断
すると容認し難い。多くの特許においては、環境的に容
認されるマンガンを遷移金属として使用している。しか
しながらこれらの特許出願はすべて、遊離マンガンイオ
ンの触媒作用に基づくものであり、加水分解的に安定で
あるという要件を満たすことができない。米国特許第
４，７２８，４５５号は、高い加水分解安定性及び高い
酸化安定性を有するペルオキシド漂白剤触媒としてＭｎ
（ＩＩＩ）−グルコネートを使用することを記載してい
る。しかしながら、所望の触媒系を得るためには、リガ
ンド（グルコネート）対マンガンの比を比較的大きい値
にする必要がある。更に、マンガンをベースとしたこれ
らの触媒は、約２０℃〜４０℃の低い温度範囲で漂白に
使用したときには十分に作用しない。また、しみ抜き効
果が限られており、多くの種類のしみに有効に使用する
ことができない。発明者等は、（洗浄工程中及び洗濯機
のディスペンサー中の双方において）安定性の要件を満
たし、多くの種類のしみに対するペルオキシ化合物の漂
白作用を触媒すべく低温範囲でも極めて活性のある種の
マンガンベース配位錯体を知見した。従って本発明の目
的は、過酸化水素及び過酸化水素−遊離または−発生化
合物を包含するペルオキシ化合物、並びに、ペルオキシ
酸前駆物質を包含するペルオキシ酸化合物による、多く
の種類のしみに対する低温での漂白を活性化する改良さ
れたマンガンベースの配位錯体を提供することである。
本発明の別の目的は、例えば１０〜４０℃の中低温で有
効な改良された漂白組成物を提供することである。本発
明の更に別の目的は、低温での洗浄に特に有効な新規な
改良された漂白剤配合洗剤を提供することである。本発
明のまた別の目的は、新規な改良された漂白剤配合洗剤
を含有する洗濯用水性液体洗剤媒体を提供することであ
る。本発明の別の目的は、洗濯物及び硬質表面などの基
体の洗浄と漂白（自動皿洗い機、一般クリーニングな
ど）、並びに、繊維産業、製紙産業及び木材パルプ産業
とその他の関連産業において有効に使用されるペルオキ
シ化合物漂白剤とマンガンベースの配位錯体（またはそ
の前駆物質）とから成る改良された漂白系を提供するこ
とである。本発明の触媒は、オレフィン、アルコール、
芳香族エーテル、スルホキシド及び種々の染料のごとき
広い範囲の有機分子のペルオキシド酸化に使用されても
よく、また、布地の洗濯中に染料の転移を阻止するため
に使用されてもよい。本発明の上記及びその他の目的並
びに本発明の特徴及び利点は以下の記載より理解されよ
う。本発明の活性触媒は、複数のマンガン原子と複数の
リガンドとから成り、マンガン中心が酸化状態ＩＶであ
り、Ｍｎ（ＩＶ）中心が反強磁性的に結合されたマンガ
ン（ＩＶ）ベースの配位錯体であると明確に定義でき
る。反強磁性結合の程度は一般に、交換結合パラメータ
として表される。このパラメータは反強磁性相互作用に
はマイナスに影響する（遷移金属イオンの反強磁性結合
は、例えばＲ．Ｓ．Ｄｒａｇｏによって、「Ｐｈｙｓｉ
ｃａｌＭｅｔｈｏｄｓｉｎＣｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ」，１９７７，Ｃｈａｐｔｅｒ１１，ｐｐ．４２７
以後に記載されており、酸化状態（ＩＶ）のマンガンに
ついては、Ｋ．Ｗｅｉｇｈａｒｄｔ他によって、「Ｔｈ
ｅＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎ
ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ」，１９８８，Ｖ
ｏｌ．１１０，ｐｐ．７３９８〜７４１１に記載されて
いる）。活性マンガン錯体触媒は、一般式（Ａ）：［Ｌ_ｎＭｎ_ｍＸ_ｐ］^ｚＹ_ｑ（Ａ）〔式中、ＭｎはＩＶ−酸化状態のマンガンを示し、ｎ及
びｍは個別に２〜８の整数を示し、Ｘは配位種または架
橋種であって、例えばＨ_２Ｏ、ＯＨ⁻、Ｏ_２ ^２−、Ｏ
^２−、ＨＯ_２ ⁻、ＳＨ⁻、Ｓ^２−、＞ＳＯ、ＮＲ_２ ⁻、
Ｒ−ＣＯＯ⁻、ＮＲ_３でＲがＨまたは置換もしくは未置
換のアルキルもしくはアリール、Ｃｌ⁻、Ｎ_３ ⁻、ＳＣ
Ｎ⁻、Ｎ^３−など、または、その組み合わせを示し、ｐ
は０〜３２、好ましくは３〜６の整数を示し、Ｙは錯体
の電荷ｚに基づく性質の対イオンを示し、ｚは錯体の電
荷を示す正または負の整数であり、ｚが正のとき、Ｙは
アニオン、例えばＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＮＯ_３ ⁻、Ｃ
ｌＯ_４ ⁻、ＮＣＳ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＲＳＯ_３ ⁻、ＲＳＯ_４
⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＰｈ_４ ⁻、ＯＡｃ⁻などであ
り、ｚが負のとき、Ｙは普通のカチオン、例えばアルカ
リ金属、アルカリ土類金属または（アルキル）アンモニ
ウムなどのカチオンを示し、ｑはｚ／〔Ｙの電荷〕を示
し、Ｌは、複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｐ、Ｏ及びＳ
など）を含み、そのヘテロ原子及び／または炭素原子の
全部またはいくつかを介して、１つまたは反強磁性結合
した複数のＭｎ（ＩＶ）中心に配位された有機分子から
成るリガンドである〕で示される。反強磁性結合｜Ｊ｜
の程度は、好ましくは２００ｃｍ^−１より大きく、より
好ましくは４００ｃｍ^−１より大きい。前述のごとく本
発明は、前記に定義された活性マンガン（ＩＶ）ベース
の配位錯体及びその前駆物質に係る。記載の活性触媒類
の前駆物質は、ペルオキシ化合物の存在下に、前出の一
般式Ａの活性マンガン錯体に変換され得るいかなるマン
ガン配位錯体でもよい。前駆物質分子は必ずしも酸化状
態ＩＶのマンガンを含有しなくてもよく、またマンガン
中心が必ずしも反強磁性結合していなくてもよい。好ま
しい触媒類は、ｍ＝２、ｎ＝２及びｐ＝３でマンガン
（ＩＶ）中心が反強磁性結合したマンガン錯体である。
これらは一般式（Ｂ）：

【化３】〔式中、Ｘの各々は個別に前出の式Ａ中で配位イオンと
して記載された架橋種のいずれかを示し、Ｌ、Ｙ、ｑ及
びｚは前記と同義〕を有する２核（ｄｉｎｕｃｌｅａ
ｒ）マンガン（ＩＶ）−錯体化合物である。適当な架橋
種または配位イオンは通常はドナー原子を有し好ましく
は小さい分子である。より好ましい触媒類は、式（Ｃ）：［ＬＭｎ^ＩＶ（μ−Ｏ）_３Ｍｎ^ＩＶＬ］^ｚＹ_ｑ（Ｃ）〔式中、Ｌ、Ｙ、ｑ及びｚは前記と同義〕で示されるＸ
＝０^２−の２核マンガン（ＩＶ）−錯体である。リガンドＬ：Ｌは複数のヘテロ原子（例えばＮ、Ｐ、Ｏ
及びＳなど）を有し、そのヘテロ原子及び／または炭素
原子の全部またはいくつかを介してＭｎ（ＩＶ）中心に
配位する有機分子である。好ましいリガンドＬ類は、３
つのヘテロ原子を介して、反強磁性結合したマンガン
（ＩＶ）中心に配位する多座リガンド、好ましくは、３
つの窒素原子を介してマンガン（ＩＶ）中心の各１つに
配位する多座リガンドである。窒素原子は第三アミン
基、第二アミン基もしくは第一アミン基の一部でもよ
く、またはピリジン、ピラゾールなどの芳香環系の一部
でもよく、またはその組み合わせでもよい。しかしかな
がら、３つの窒素原子を介してＭｎ（ＩＶ）中心の１つ
に配位するリガンドが必ずしも、［ＬＭｎ^ＩＶ（μ−
Ｏ）_３Ｍｎ^ＩＶＬ］^ｚＹ_ｑ錯体を形成するとは限らな
い。ある種のリガンドは２個以外のマンガン（ＩＶ）中
心を含む錯体を形成する。特定の空間充填特性を有する
リガンドだけが、有効な２核Ｍｎ（ＩＶ）−錯体類を形
成する。これは、より好ましい触媒［ＬＭｎ^ＩＶ（μ−
Ｏ）_３Ｍｎ^ＩＶＬ］の定義において、リガンドＬの空間
充填特性も重要であることを意味する。リガンドの空間
充填特性は分子模型及び／または分子製図ごとき公知の
方法によって知ることができる。例えば、Ｌ_２Ｍｎ単核
化合物を生じるリガンドは（空間充填特性が不十分、即
ちこれらのリガンドが小さ過ぎるので）あまり適当でな
く、ＬＭｎＸ_３単核化合物を生じるリガンドは（空間充
填特性が過剰、即ちこれらのリガンドが大き過ぎるの
で）あまり適当でない。その他のあまり適当でないリガ
ンドは、トリ−Ｎ−座リガンドであっても、４核Ｌ_４Ｍ
ｎ_４Ｏ_６クラスターを生じるリガンドである（その理由
は、空間充填特性が完全に十分でなく、クラスターが若
干小さ過ぎるからである）。結局、ＬＭｎ^ＩＶ（μ−
Ｏ）_３Ｍｎ^ＩＶＬクラスターを形成する有効な空間充填
特性を有するリガンドが最も好ましい。従って、最も好
ましい触媒類は、式（Ｃ）においてマンガンＩＶ中心が
反強磁性結合し、Ｌが３つ以上の窒素原子を含み、３つ
の窒素原子がＭｎ（ＩＶ）中心の各１つに配位した２核
マンガン（ＩＶ）−錯体である。この触媒類の代表は、
式（Ｄ）：［（Ｌ’Ｎ_３）Ｍｎ^ＩＶ（μ−Ｏ）_３Ｍｎ^ＩＶ（Ｎ_３Ｌ’）］^ｚＹ_ｑ（Ｄ）〔式中、Ｌ’Ｎ_３（及びＮ_３Ｌ’）は３つ以上の窒素原
子を含むリガンドを示す〕の錯体である。Ｙは前記に定
義したいかなる対イオンでもよいが、より好ましい対イ
オンＹは、（吸湿性に対して）安定な固体を形成させる
イオンである。これは、該イオンの格子充填特性がマン
ガンクラスターの格子充填特性と適合性であることを意
味する。より好ましいマンガンクラスターと対イオンＹ
との組み合わせは通常、より大きい対イオン、例えばＣ
ｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＲＳＯ_３ ⁻、ＲＳＯ_４ ⁻、ＢＰｈ
_４ ⁻、ＯＯＣＲ⁻（Ｒは置換もしくは未置換のアルキ
ル、アリールなど）の使用を意味する。適当なリガンド
Ｌのいくつかの例を最も簡単な形で示す：（ｉ）１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザ
シクロノナン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−
トリアザシクロデカン、１，４，８−トリメチル−１，
４，８−トリアザシクロウンデカン、１，５，９−トリ
メチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン、（ｉ
ｉ）トリス（ピリジン−２−イル）メタン、トリス（ピ
ラゾール−１−イル）メタン、トリス（イミダゾール−
２−イル）メタン、トリス（トリアゾール−１−イル）
メタン、（ｉｉｉ）トリス（ピリジン−２−イル）ボレ
ート、トリス（トリアゾール−１−イル）ボレート、ト
リス（ピラゾール−１−イル）ボレート、トリス（イミ
ダゾール−２−イル）ホスフィン、トリス（イミダゾー
ル−２−イル）ボレート、（ｉｖ）１，３，５−トリス
アミノ−シクロヘキサン、１，１，１−トリス（メチル
アミノ）エタン、（ｖ）ビス（ピリジン−２−イル−メ
チル）アミン、ビス（ピラゾール−１−イル−メチル）
アミン、ビス（トリアゾール−１−イル−メチル）アミ
ン、ビス（イミダゾール−２−イル−メチル）アミン。これらのすべてのリガンドは、アミンの窒素原子及び／
またはＣＨ_２の炭素原子及び／または芳香環が任意に置
換されてもよい。好ましいリガンドの例は：

【化４】〔式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基〕、または、

【化５】〔式中、Ｒの各々は、Ｈ、置換もしくは未置換のアルキ
ルもしくはアリール〕である。最も好ましい触媒の例は：

【化６】である。これらの触媒の反強磁性結合Ｊの値は〜−７８
０ｃｍ^−１である。活性触媒の前駆物質の例は：

【化７】である。双方の前駆物質はペルオキシ化合物の存在下に
変換され、以下の活性触媒カチオン（１）を形成する：

【化８】これらの錯体はいずれも、予め形成されているかまたは
洗浄もしくは漂白工程中にその場で形成されたかにかか
わりなく、より低い温度で多くの種類のしみに対するペ
ルオキシ化合物の漂白活性化を従来公知のマンガンベー
ス及びコバルトベースのいかなる触媒よりもはるかに有
効に行なう触媒である。更に、これらの触媒は、加水分
解及び酸化に逆らう高い安定性を有する。触媒活性が
［Ｌ_ｎＭｎ_ｍＸ_ｐ］^ｚコア錯体だけによって決定され、
Ｙ_ｑの存在は触媒活性に対してほとんど影響がないこと
に注目されたい。本発明に記載されたいくつかの錯体は
これまでにも、例えば天然マンガン−タンパク質複合体
のモデルとして化学的及び実験的な探求のために調製さ
れたが、その実用化が考慮されたことはない（Ｋ．Ｗｉ
ｅｇｈａｒｄｔ他，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｍｅｒ
ｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１９８
８，１１０，ｐｐ．７３９８及び該文献で引用された参
考文献、並びに、Ｋ．Ｗｉｅｇｈａｒｄｔ他，Ｊｏｕｒ
ｎａｌｏｆｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅ
ｔｙ−ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ
ｓ，１９８８，ｐ．１１４５）。本発明の新規な漂白剤
触媒として有用なマンガン配位錯体は、文献に記載され
たいくつかのマンガン錯体と同様に以下の方法で調製及
び合成され得る。［Ｍｎ^ＩＩＩ _２（μ−Ｏ）_１（μ−ＯＡｃ）_２（Ｍｅ−
ＴＡＣＮ）_２］（ＣｌＯ_４）_２．（Ｈ_２Ｏ）（触媒前駆
体）の合成総ての溶媒を、使用前に（Ｍｎ^ＩＩをＭｎ^ＩＶに酸化し
てＭｎ_ＩＶＯ_２を形成せしめる酸素を完全に除去すべ
く）脱ガス処理した（まず溶媒に真空を５分間適用し次
いでアルゴンガスを導入する操作を３回繰り返した）。
反応は、特に指示のない限り、アルゴン雰囲気下室温で
生起させた。磁気撹拌機を備えた２５ｍｌの丸底フラス
コ内で、５００ｍｇ（２．２９１ｍｍｏｌ）の１，４，
７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンを
１５ｍｌのエタノール／水（８５／１５）に溶解した。
その結果、無色透明の溶液（ｐＨ＞１１）が得られた。
次いで、０．４５ｇ（１．８０ｍｍｏｌ）のＭｎ^ＩＩＩ
ＯＡｃ_３．２ａｑを加えると、濁った暗褐色の溶液が得
られた。１．００ｇ（７．２９ｍｍｏｌ）のＮａＯＡ
ｃ．３ａｑを加えると、ｐＨが８に低下した。７０％Ｈ
ＣｌＯ_４溶液を約１５滴加えて、この反応混合物のｐＨ
を５．０に調整した。１．５０ｇ（１２．２４ｍｍｏ
ｌ）のＮａＣｌＯ_４を加えると、該反応混合物の色が約
３０分で褐色から赤に変化した。この反応混合物を室温
で一週間放置すると、当該生成物が赤い結晶の形態で沈
澱した。この沈澱物をガラスフィルタで▲ろ▼過し、エ
タノール／水（８５／１５）で洗浄し、除湿器でＫＯＨ
により乾燥した。［Ｍｎ^ＩＩＩＭｎ^ＩＶ（μ−Ｏ）_１（μ−ＯＡｃ）
_２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＣｌＯ_４）_３（触媒前駆
体）の合成総ての溶媒を、使用前に（Ｍｎ^ＩＩをＭｎ^ＩＶに酸化し
てＭｎ^ＩＶＯ_２を形成せしめる酸素を完全に除去すべ
く）前述の方法で脱ガス処理した。反応は、特に指示の
ない限り、アルゴン雰囲気下室温で生起させた。磁気撹
拌機を備えた５０ｍｌの丸底フラスコ内で、５００ｍｇ
（２．９０ｍｍｏｌ）の１，４，７−トリメチル−１，
４，７−トリアザシクロノナンを９ｍｌのエタノールに
溶解した。その結果、無色透明の溶液（ｐＨ＞１１）が
得られた。次いで、０．７５ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）の
Ｍｎ^ＩＩＩＯＡｃ_３．２ａｑを加えると、濁った暗褐色
の溶液が得られた。０．５０ｇ（６．００ｍｍｏｌ）の
ＮａＯＡｃ．３ａｑと１０ｍｌの水とを加えると、ｐＨ
が８に低下した。次いで、７０％ＨＣｌＯ_４を１．０ｍ
ｌ加えると（ｐＨ１）、当該生成物を構成する褐色粉末
が沈澱し始めた。この反応混合物を室温で数時間静置し
た。次いで、沈澱物をガラスフィルタで▲ろ▼過し、エ
タノール／水（６０／４０）で洗浄し、除湿器でＫＯＨ
により乾燥した。▲ろ▼液にはもはや沈澱物は観察され
なかった。▲ろ▼液の色は２週間で緑褐色から無色に変
化した。Ｍｎ（ＩＩＩ，ＩＶ）ＭｅＴＡＣＮは緑褐色の
微晶質物質である。［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（Ｐ
Ｆ_６）_２Ｈ_２Ｏの合成磁気撹拌機を備えた５０ｍｌの丸底フラスコ内で、６６
１．４ｍｇの（４）、即ち［Ｍｎ^ＩＩＩ _２（μ−Ｏ）_１
（μ．ＯＡｃ）_２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＣｌＯ_４）
_２（０．８２３ｍｍｏｌの結晶を微粉砕して紫色の粉末
にした）を４０ｍｌのエタノール／水混合物（１／１）
に溶解した。５分間超音波処理し且つ室温で１５分間撹
拌すると総ての粉末が溶解し、暗赤色の中性溶液が得ら
れた。トリエチルアミンを４ｍｌ加えると、前記反応混
合物が暗褐色に変化した（ｐＨ＞１１）。すぐに３．５
５ｇのヘキサフルオロリン酸ナトリウム（２１．１２ｍ
ｍｏｌ、ＮａＰＦ_６）を加えた。室温で１５分間撹拌し
た後、空気の存在下で前記混合物を▲ろ▼過して二酸化
マンガンの一部を除去し、▲ろ▼液を一晩静置した。Ｍ
ｎＯ_２と赤い結晶との混合物が形成された。固体物質を
▲ろ▼過によって回収し、エタノールで洗浄した。フィ
ルターにアセトニトリルを数ｍｌ加えて、赤色結晶（針
状）を分離した。これらの結晶は容易に溶解し、アセト
ニトリルに不溶性のＭｎＯ_２はフィルタ上に残った。ア
セトニトリル溶液を蒸発させると、当該生成物が赤い凝
集塊（フロック）の形態で得られた。本発明の漂白触媒
の利点の１つは、加水分解及び酸化で安定性を示し、当
該錯体自体が触媒活性を有し、種々の洗剤組成物で機能
を果たすという点にある。本発明の触媒は、別の利点と
して、これまでに当業界で提案されてきた他のいずれの
マンガン錯体より遥かに優れた性質を有する。本発明の
触媒はまた、過酸化水素の漂白作用だけでなく、有機及
び無機ペルオキシ酸化合物の漂白作用も増進させる効果
がある。本発明の漂白システムの驚くべき特徴の１つ
は、親水性の汚れ及び疎水性の汚れを両方とも含む広範
囲の汚れに対して効果を発揮するという点にある。従来
のＭｎベース触媒はいずれも、親水性の汚れにしか効果
がない。本発明の漂白システムは更に、洗剤用酵素、例
えばプロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、アミラー
ゼ、オキシダーゼ等に対して相溶性を示すという驚くべ
き特徴も有する。そこで本発明では、目的の１つとし
て、過酸化水素、過酸化水素遊離もしくは発生化合物、
ペルオキシ酸及びその塩、ペルオキシ酸漂白剤前駆体、
並びにこれらの混合物を含むペルオキシ化合物漂白剤類
から選択した漂白剤を使用する漂白又は洗浄方法を提供
する。この方法は、前述のＭｎ錯体を触媒量使用して前
記漂白剤を活性化することを特徴とする。前記触媒成分
は本発明の新規の物質である。このＭｎ錯体触媒の有効
量は、漂白剤水溶液中のマンガンのｐｐｍ（ｐａｒｔｓ
ｐｅｒｍｉｌｌｉｏｎ）で表して、通常は０．００
１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、好ましくは０．０１ｐｐｍ〜
１０ｐｐｍ、最も好ましくは０．０５ｐｐｍ〜５ｐｐｍ
である。織物及び製紙用パルプの漂白のような工業的漂
白処理では、前記より高い含量が望まれ得る。家庭での
洗濯に使用する場合は、前記含量より少なくするのが好
ましい。本発明は、別の目的として、前述のペルオキシ
化合物漂白剤と、該ペルオキシ化合物漂白剤の漂白作用
を促進する触媒とを含む改良された漂白組成物も提供す
る。前記触媒は前述のＭｎ錯体からなる。既述のよう
に、本発明の改良された漂白組成物は、特定的には、本
発明の範囲に含まれる新規の改良された洗剤漂白剤組成
物、即ち前記ペルオキシ化合物漂白剤と前記Ｍｎ錯体触
媒と界面活性剤とを含み、通常は洗浄力ビルダーとこの
種の組成物の他の公知の成分とをも含む組成物を形成す
るために洗剤組成物で使用され、また糸、織物、紙、木
材パルプ等の工業的漂白でも使用される。洗剤組成物中
に含ませるＭｎ錯体触媒又はその前駆体の量は、所望の
洗濯液中濃度に応じて決定する。洗剤漂白組成物の用量
が比較的低い場合、例えば日本のように約１ｇ／ｌであ
るか又は米国のように約２ｇ／ｌの場合には、組成物中
のＭｎ含量を０．００１〜１．０％、好ましくは０．０
０５〜０．５０％にし、例えば欧州で適用されているよ
うに製品の用量が多い場合には、組成物中のＭｎ含量を
０．０００５〜０．２５％、好ましくは０．００１〜
０．１％にする。ペルオキシ化合物漂白剤と前記漂白剤
触媒とを含む組成物は７〜１３の広いｐＨ範囲で効果を
示すが、最適ｐＨ範囲は８〜１１である。本発明で使用
し得るペルオキシ化合物漂白剤には、過酸化水素、過酸
化水素遊離化合物、過酸化水素発生システム、ペルオキ
シ酸及びその塩、ペルオキシ酸漂白剤前駆体、並びにそ
の混合物がある。但し、本発明は過酸化水素及び過酸化
水素アダクトの漂白活性化に特に有用であり、著しい効
果を示す。過酸化水素源は当業者には良く知られてい
る。これらの源としては、アルカリ金属過酸化物、過酸
化尿素のような有機過酸化物漂白化合物、無機過酸塩漂
白剤化合物、例えばアルカリ金属過ホウ酸塩、過炭酸
塩、過リン酸塩及び過硫酸塩が挙げられる。これらの化
合物を２種類以上混合したものを使用してもよい。とり
わけ好ましいのは過炭酸ナトリウム及び過ホウ酸ナトリ
ウム、特に過ホウ酸ナトリウム一水和物である。過ホウ
酸ナトリウム一水和物は貯蔵安定性が高い上に漂白剤水
溶液に極めて迅速に溶解するため、四水和物より好まし
い。環境上の観点からは、過炭酸ナトリウムが好ましい
といえる。これらの漂白剤化合物は単独で、又はペルオ
キシ酸漂白剤前駆体と組合わせて使用し得る。ペルオキ
シ酸漂白剤前駆体は既に公知であり、例えば英国特許第
８３６，９８８号、第８６４，７９８号、第９０７，３
５６号、第１，００３，３１０号及び第１，５１９，３
５１号、ドイツ特許第３，３３７，９２１号、欧州特許
出願（ＥＰ−Ａ−）第０１８５５２２号、第０１７４１
３２号、第０１２０５９１号、米国特許第１，２４６，
３３９号、第３，３３２，８８２号、第４，１２８，４
９４号、第４，４１２，９３４号及び第４，６７５，３
９３号に詳述されている。他の有用なペルオキシ酸漂白
剤前駆体類は、米国特許第４，７５１，０１５号、第
４，３９７，７５７号、ＥＰ−Ａ−第２８４２９２号、
第３３１，２２９号及び第０３０３５２０号に記載のよ
うな第四アンモニウム置換ペルオキシ酸前駆体である。
この種のペルオキシ酸漂白剤前駆体の具体例としては、
２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）−エチル
−４−スルホフェニルカーボネート−（ＳＰＣＣ）；Ｎ
−オクチル，Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ１０−カルボフェノ
キシデシルアンモニウムクロライド−（ＯＤＣ）；３−
（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）−プロピルナ
トリウム−４−スルホフェニルカルボキシレート、並び
にＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムトルイルオキシ
ベンゼンスルホネートが挙げられる。これらの漂白剤前
駆体類の中で好ましいのは、アシルフェノールスルホネ
ート及びアシルアルキルフェノールスルホネートのよう
なエステル類、アシルアミド、並びに第四アンモニウム
置換ペルオキシ酸前駆体である。極めて好ましい活性剤
としては、ナトリウム−４−ベンゾイルオキシベンゼン
スルホネート；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエ
チレンジアミン；ナトリウム−１−メチル−２−ベンゾ
イルオキシベンゼン−４−スルホネート；ナトリウム−
４−メチル−３−ベンゾイルオキシベンゾエート；ＳＰ
ＣＣ；トリメチルアンモニウムトルイルオキシベンゼン
スルホネート；ナトリウムノナノイルオキシベンゼンス
ルホネート；ナトリウム−３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルオキシベンゼンスルホネート；グルコースペン
タアセテート及びテトラアセチルキシロースが挙げられ
る。有機ペルオキシ酸も適当なペルオキシ化合物として
使用し得る。この種の物質は通常下記の一般式で示される。式中、Ｒは炭素原子数１〜約２２のアルキ
レンもしくは置換アルキレン基、又はフェニレンもしく
は置換フェニレン基であり、Ｙは水素、ハロゲン、アル
キル、アリール又は下記の式で示される基である。本発明で使用し得る有機ペルオキ
シ酸はペルオキシ基を又は２つ含み得、且つ脂肪族又は
芳香族であり得る。有機ペルオキシ酸が脂肪族の場合
は、未置換酸が下記の一般式で示される。式中、Ｙは例えばＨ、ＣＨ_３、ＣＨ_２Ｃ
ｌ、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＯＨであり得、ｎは１〜２０の
整数である。有機ペルオキシ酸が芳香族の場合は、未置
換酸が下記の一般式で示される。式中、Ｙは水素、アルキル、アルキルハロ
ゲン、ハロゲン、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＯＨである。本発
明で有用な典型的モノペルオキシ酸には、下記のような
アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸があ
る：（ｉ）ペルオキシ安息香酸及び環置換ペルオキシ安息香
酸、例えばペルオキシ−α−ナフトエ酸；（ｉｉ）脂肪族、置換脂肪族及びアリールアルキルモノ
ペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキ
システアリン酸及びＮ，Ｎ−フタロイルアミノペルオキ
シカプロン酸。本発明で有用な典型的ジペルオキシ酸と
しては、下記のようなアルキルジペルオキシ酸及びアリ
ールジペルオキシ酸が挙げられる：（ｉｉｉ）１，１２−ジペルオキドジデカン二酸；（ｉｖ）１，９−ジペルオキシアゼライン酸；（ｖ）ジペルオキシブラシル酸；ジペルオキシセバシン
酸及びジペルオキシイソフタル酸；（ｖｉ）２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二
酸；（ｖｉｉ）４，４’−スルホニルビスペルオキシ安息香
酸。本発明で使用し得る無機ペルオキシ酸塩は例えばモノ過
硫酸カリウムである。本発明の洗剤漂白剤組成物は前述
の成分を有効量組合わせて調製し得る。この「有効量」
というのは、得られた混合物を水と組合わせて布、織物
及び他の製品の洗濯及び洗浄に使用できる水性媒質を形
成した時に各成分が目的の効果を発揮するような量を意
味する。特に、本発明の洗剤漂白剤組成物は例えば約２
〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％の過酸化水素
又は過酸化水素遊離化合物を含むように配合し得る。ペ
ルオキシ酸はそれよりやや少ない量、例えば１〜約１５
重量％、好ましくは２〜１０重量％使用し得る。ペルオ
キシ酸前駆体は、ペルオキシ酸とほぼ同じ含量、即ち１
〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％で、過酸化物
化合物と組合わせて使用し得る。この種の組成物中のマ
ンガン錯体触媒の含量は、洗濯液中に必要なＭｎ濃度が
得られるように選択する。このマンガン錯体触媒の量は
通常は、Ｍｎ含量が０．０００５〜約１．０重量％、好
ましくは０．００１〜０．５重量％になるように決定す
る。本発明の漂白剤触媒は、公知の一般的な界面活性剤
及び洗浄力ビルダーの殆どいずれに対しても相溶性を示
す。界面活性剤としては、石鹸のような天然性のもの、
又は陰イオン系、非イオン系、両性、双性イオン系、陽
イオン系の合成活性剤、並びにこれらの混合物を使用し
得る。適当な界面活性剤は何種類も市販されており、例
えばＳｃｈｗａｒｔｚ，Ｐｅｒｒｙ及びＢｅｒｃｈの
“ＳｕｒｆａｃｅＡｃｔｉｖｅＡｇｅｎｔｓａｎ
ｄＤｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”，Ｖｏｌ．Ｉ及びＩＩのよ
うな文献に詳述されている。界面活性剤の総含量は５０
重量％以下、好ましくは組成物の約１〜４０重量％、最
も好ましくは４〜２５重量％にし得る。合成陰イオン界
面活性剤は通常、炭素原子数約８〜約２０のアルキル基
を含む有機硫酸及びスルホン酸の水溶性アルカリ金属塩
である。この場合のアルキルという用語の意味には、高
級アリール基のアルキル部分が含まれる。適当な合成陰
イオン洗剤化合物の具体例としては、アルキル硫酸ナト
リウム及びアンモニウム、特に、例えば獣脂もしくはヤ
シ油から製造した高級アルコール（Ｃ_８〜Ｃ_１８）を硫
酸処理することによって形成したもの；アルキル（Ｃ_９
〜Ｃ_２０）ベンゼンスルホン酸ナトリウム及びアンモニ
ウム、特に線状第二アルキル（Ｃ_１０〜Ｃ_１５）ベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム；ナトリウムアルキルグリセリ
ルエーテルスルフェート、特に獣脂もしくはヤシ油から
誘導した高級アルコール及び石油から誘導した合成アル
コールのエステル；ヤシ油脂肪酸モノグリセリド硫酸及
びスルホン酸ナトリウム；高級（Ｃ_９〜Ｃ_１８）脂肪ア
ルコールアルキレンオキシド特にエチレンオキシドの反
応生成物の硫酸エステルのナトリウム塩及びアンモニウ
ム塩；イセチオン酸でエステル化し且つ水酸化ナトリウ
ムで中和したヤシ油脂肪酸のような脂肪酸の反応生成
物；メチルタウリン脂肪酸アミドのナトリウム塩及びア
ンモニウム塩；モノスルホン酸アルカン、例えばα−オ
レフィン（Ｃ_８〜Ｃ_２０）を重亜流酸ナトリウムと反応
せさることによって誘導したもの、及びパラフィンをＳ
Ｏ_２及びＣｌ_２と反応させ次いで塩基で加水分解してラ
ンダムスルホン酸塩にすることにより誘導したもの；Ｃ
_７〜Ｃ_１２ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム及びア
ンモニウム；並びにスルホン酸オレフィンが挙げられ
る。スルホン酸オレフィンとは、オレフィン特にＣ_１０
〜Ｃ_２０α−オレフィンをＳＯ_３と反応させ、反応生成
物を中和し且つ加水分解して形成した物質のことであ
る。好ましい陰イオン洗剤化合物は（Ｃ_１１〜Ｃ_１５）
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（Ｃ_１６〜Ｃ
_１８）アルキル硫酸ナトリウム及び（Ｃ_１６〜Ｃ_１８）
アルキルエーテル硫酸ナトリウムである。使用し得る適
当な非イオン界面活性剤化合物の具体例としては特に、
酸化アルキレン、通常は酸化エチレンと、アルキル（Ｃ
_６〜Ｃ_２２）フェノールとの通常５〜２５ＥＯの、即ち
分子当たり５〜２５の酸化エチレン単位を含む反応生成
物；線状もしくは分枝状の脂肪族（Ｃ_８〜Ｃ_１８）第一
もしくは第二アルコールと酸化エチレンとの通常３〜３
０ＥＯの縮合生成物、並びに酸化エチレンを酸化プロピ
レンとエチレンジアミンとの反応生成物と縮合反応させ
て形成した物質が挙げられる。他のいわゆる非イオン界
面活性剤には、アルキルポリグリコシド、長鎖酸化第三
アミン、長鎖酸化第三ホスフィン及びジアルキルスルホ
キシドがある。本発明の組成物は両性又は双性イオン界
面活性剤も適量含み得るが、これらの活性剤は比較的高
価であるため、通常は使用しない方が望ましい。両性又
は双性イオン洗剤化合物を使用する場合には通常、これ
らより一般的な合成陰イオン及び非イオン活性剤をベー
スとする組成物中に少量使用する。既述のように、本発
明の組成物は石鹸も含み得る。その量は２５重量％未満
が好ましい。石鹸は特に、二成分混合物（石鹸／陰イオ
ン界面活性剤）、又は非イオン化合物もしくは合成陰イ
オン化合物と非イオン化合物との混合物を含む三成分混
合物の形態で使用すると少量で効果を発揮する。使用す
る石鹸はナトリウム石鹸が好ましいが、飽和又は不飽和
Ｃ_１０〜Ｃ_２４脂肪酸のカリウム塩又はこれらの混合物
であってもよい。これらの石鹸の量は、約０．５〜約２
５重量％の範囲で選択し得るが、起泡を制御する場合は
通常約０．５〜約５重量％で十分である。洗浄力に有益
な効果を与えるためには、約２〜約２０重量％、特に約
５〜約１０重量％の石鹸を使用する。これは、石鹸が補
助的ビルダーとして機能する時に硬水で使用される組成
物において特に有効である。本発明の洗剤組成物は通
常、洗浄力ビルダーも含む。ビルダーは１）カルシウム
イオン封鎖剤、２）沈澱剤、３）カルシウムイオン交換
物質及び４）これらの混合物から選択する。カルシウム
イオン封鎖剤からなるビルダーの具体例としては、アル
カリ金属ポリホスフェート、例えばトリポリリン酸ナト
リウム；ニトリロトリ酢酸及びその水溶性塩；エーテル
ポリカルボン酸、例えばカルボキシメチルオキシコハク
酸；オキシジコハク酸、メリット酸のアルカリ金属塩；
エチレンジアミンテトラ酢酸；ベンゼンポリカルボン
酸；クエン酸、及び米国特許第４，１４４，２２６号及
び第４，１４６，４９５号に開示されているポリアセタ
ールカルボキシレートが挙げられる。沈澱剤ビルダーの
具体例としては、オルトリン酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム及び炭酸ナトリウム／方解石が挙げられる。カルシ
ウムイオン交換ビルダーの具体例としては、種々のタイ
プの水不溶性結晶質又は非晶質アルミノシリケートが挙
げられ、中でもゼオライトは良く知られている。特に、
本発明の組成物は前述の有機又は無機ビルダーのうち任
意のもの、例えばトリポリリン酸ナトリウムもしくはカ
リウム、ピロリン酸ナトリウムもしくはカリウム、オル
トリン酸ナトリウムもしくはカリウム、炭酸ナトリウム
もしくは炭酸ナトリウム／方解石混合物、ニトリロトリ
酢酸のナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、カルボキシ
メチルマロネート、カルボキシメチルオキシスクシネー
ト並びに水不溶性結晶質もしくは非晶質アルミノシリケ
ートビルダー、又はこれらの混合物を含み得る。ビルダ
ーの含量は例えば５〜８０重量％、好ましくは１０〜６
０重量％にし得る。本発明の洗剤組成物は、前述の成分
以外に、任意の一般的添加剤をこれらの添加剤が繊維製
品洗濯用洗剤組成物で通常使用される量で含み得る。こ
の種の添加剤としては、起泡増進剤例えばアルカノール
アミド、特にパーム核油脂肪酸及びヤシ油脂肪酸から誘
導したモノエタノールアミド、消泡剤例えばリン酸アル
キル及びシリコーン、汚れ再付着防止剤例えばカルボキ
シメチルセルロースナトリウム及びアルキルもしくは置
換アルキルセルロースエーテル、他の安定剤例えばエチ
レンジアミンテトラ酢酸及びホスホン酸誘導体（即ちＤ
ｅｑｕｅｓｔ^（Ｒ）タイプ）、織物柔軟剤、無機塩例え
ば硫酸ナトリウム、並びに通常は極めて微量使用される
蛍光剤、香料、酵素例えばプロテアーゼ、セルラーゼ、
リパーゼ、アミラーゼ、オキシダーゼ、殺菌剤、着色剤
等が挙げられる。洗剤組成物中で多機能特性を示す他の
任意的な、但し極めて望ましい添加剤として、分子量
１，０００〜２，０００，０００のポリマー物質を０．
１〜約５重量％導入してもよい。このポリマー物質はア
クリル酸、マレイン酸又はこれらの酸の塩もしくは無水
物のホモポリマーもしくはコポリマー、ビニルピロリド
ン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル並び
に他の重合可能なビニルモノマーであり得る。この種の
ポリマー物質の好ましい具体例としては、ポリアクリル
酸もしくはポリアクリレート；ポリマレイン酸／アクリ
ル酸コポリマー；７０：３０アクリル酸／マレイン酸ヒ
ドロキシエチルコポリマー；１：１スチレン／マレイン
酸コポリマー；イソブチレン／マレイン酸及びジイソブ
チレン／マレイン酸コポリマー；メチルビニルエーテル
及びエチルビニルエーテル／マレイン酸コポリマー；エ
チレン／マレイン酸コポリマー；ポリビニルピロリドン
並びにビニルピロリドン／マレイン酸コポリマーが挙げ
られる。本発明の洗剤漂白剤組成物は、さらさした粒
子、例えば粉末又は顆粒の形態にする場合には、洗剤組
成物の製造で一般的に使用されている任意の方法、例え
ばスラリーを調製し次いで噴霧乾燥により洗剤基本粉末
を形成し、これに感熱性成分、例えばペルオキシ化合物
漂白剤及び他の任意的な所望の成分、並びに漂白剤触媒
を乾燥物質として加える方法によって製造し得る。但
し、漂白剤触媒を加える洗剤基本粉末組成物自体は、他
の様々な方法、例えばいわゆる部分−部分加工（ｐａｒ
ｔ−ｐａｒｔｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）、ノンタワール
ート（ｎｏｎ−ｔｏｗｅｒｒｏｕｔｅ）加工、ドライ
ブレンド、アグロメレーション、造粒、押出、圧縮及び
稠密化等によって製造し得る。これらの方法は当業者に
は良く知られており、本発明の範囲には含まれない。漂
白剤触媒は、ペルオキシ化合物漂白剤を含んだ洗濯／漂
白水に別個に加えることもできる。その場合は、漂白剤
触媒が洗剤添加剤製品として使用されることになる。こ
の種の添加剤製品は通常の洗剤組成物の性能を補足又は
増進するためのものであり、この種の洗剤組成物の成分
のうち任意のものを含み得るが、完全に配合された洗剤
組成物の成分の総てを含むことはない。このような添加
剤製品は通常（アルカリ性）過酸化水素源を含有した水
性液に加えるが、場合によっては添加剤製品を予備洗濯
又は濯ぎで別個の処理剤として使用してもよい。前述の
実施態様における添加剤製品は、当該化合物を単独で、
又は好ましくはキャリヤーと組み合わせて含み得る。キ
ャリヤーは例えば相溶性の水性もしくは非水液体媒質、
粒状支持体又は可撓性非粒状支持体であり得る。相溶性
粒状支持体の具体例としては、クレー及び他のアルミノ
シリケートのような不活性物質、例えば天然及び合成ゼ
オライトが挙げられる。他の相溶性粒状キャリヤー物質
には、水和可能な無機塩、例えば炭酸塩及び硫酸塩があ
る。本発明の漂白剤触媒は他の製品形態、例えばフレー
ク、タブレット、バー及び液体形態の洗剤漂白剤組成
物、特に非水液体洗剤組成物に配合することもできる。
本発明の漂白剤触媒を混入することができる前述のごと
き非水液体洗剤組成物は当業者には公知であり、例えば
米国特許第２，８６４，７７０号、第３，３６８，９７
７号、第４，７７２，１４２号、英国特許第１，２０
５，７１１号、第１，３７０，３７７号、第２，１９
４，５３６号、西ドイツ特許出願（ＤＥ−Ａ−）第２，
２３３，７７１号及び欧州特許出願第０，０２８，８４
９号に様々な組成が開示されている。これらの組成物は
通常、分散固相を含む又は含まない非水液体媒質からな
る。この非水液体媒質は液体界面活性剤、好ましくは液
体非イオン界面活性剤；極性溶媒例えばグリセロール、
ソルビトール、エチレングリコールのようなポリオール
を任意に低分子一価アルコール例えばエタノールもしく
はイソプロパノールと組合わせたもの；又はこれらの混
合物であり得る。前記固相はビルダー、アルカリ、研磨
剤、ポリマー、クレー、他の固体イオン界面活性剤、漂
白剤、蛍光剤及び他の一般的固体洗剤成分であり得る。
以下に非限定的実施例を挙げて、本発明をより詳細に説
明する。実施例実験は、電磁撹拌機、熱電対及びｐＨ電極を備えた温度
制御ガラスビーカー内、または実際の洗濯機条件下で実
施した。ガラス容器実験条件ほとんどの実験は一定温度４０℃で実施した。実験に
は、脱塩水、硬化脱塩水（ｈａｒｄｅｎｅｄ−ｕｐｄ
ｅｍｉｎｅｒａｌｉｓｅｄｗａｔｅｒ）または水道水
（１６°ＦＨ）を適用した。Ｃａ／Ｍｇ原溶Ｃａ：Ｍｇ
＝４：１（重量比）を使用して水の硬度を調節した。実
施例においては組成物を使用する場合には、その投与量
は合計で約６ｇ／ｌの量とした。使用した漂白剤非含有
のベース洗剤組成物の組成は以下の通りである。過ホウ
酸ナトリウム一水塩の量は、投与量６ｇ／ｌにおいて計
算すると、８．６ｍｍｏｌ／ｌのＨ_２Ｏ_２を与える約１
５％とした。ほとんどの場合に触媒は、１０^−６〜１０
^−５ｍｏｌＭｎ／ｌの濃度で投与した。４０℃の実験
においては初期ｐＨは１０．５に調節した。漂白モニタ
ーとして、紅茶しみがついた綿試験布を使用した。水道
水中で濯いだ後、試験布を回転式乾燥機中で乾燥した。
洗濯の前後に、ＺｅｉｓｓＥｌｒｅｐｈｏｍｅｔｅｒ
において反射（Ｒ_４６０＊）を測定した。１つの試験布
に付き２つの値の平均をとった。実施例Ｉ本発明の幾つかのマンガン触媒による漂白剤効能を、他
のＣｏ及びＭｎベースの触媒のものと比較した。条件：ガラス容器実験；洗剤組成物なし；脱塩水；Ｔ＝
４０℃；ｔ＝６０分；ｐＨ＝１０．５；［Ｈ_２Ｏ_２］＝
８．６×１０^−３ｍｏｌ／ｌ。＊ＣｏＣｏは、１１，２３−ジメチル−３，７，１５，
１９−テトラアザトリシロ［１９．３．１．１．９，１
３］ヘキサコサ−２，７，９，１１，１３（２６），１
４，１９，２１（２５），２２，２４−デカエン−２
５，２６−ジオレート−Ｃｏ_２Ｃｌ_２（特許ＥＰ−Ａ−
０４０８１３１号に記載）の省略形である。上記結果は
明らかに、新規のＭｎ触媒の効能が、触媒を含まない系
並びに他のＭｎ及びＣｏベースの触媒より優れているこ
とを示している。実施例ＩＩこの実施例においては、本発明のマンガン触媒による漂
白剤効能を、同じ濃度の他のマンガン触媒のものと比較
した。条件：ガラス容器実験；洗剤組成物なし；脱塩水；ｔ＝
３０分；Ｔ＝４０℃；ｐＨ＝１０．５；［Ｈ_２Ｏ_２］＝
８．６×１０^−３ｍｏｌ／ｌ。上記結果は明らかに、［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ
−ＴＡＣＮ）_２］−（ＰＦ_６）_２触媒の漂白剤触媒作用
が、同じマンガン濃度の既に公知のＭｎベースの触媒よ
り優れていることを示している。実施例ＩＩＩこの実施例は、［Ｍｎ^ＩＩＩ _２（μ−Ｏ）_１（μ−ＯＡ
ｃ）_２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＣｌＯ_４）_２触媒前駆
体濃度が漂白剤効能に及ぼす効果を示す。条件：ガラス容器実験；洗剤組成物なし；Ｔ＝４０℃；
ｔ＝３０分間；ｐＨ＝１０．５；脱塩水；［Ｈ_２Ｏ_２］
＝８．６×１０^−３ｍｏｌ／ｌ。上記結果は、極めて低い濃度においてさえ、また幅広い
濃度範囲で、強力な触媒採用を示している。実施例ＩＶ２０℃における種々の触媒による漂白剤効能を比較し
た。条件：ガラス容器実験；洗剤組成物なし；脱塩水；Ｔ＝
２０℃；ｔ＝６０分間；ｐＨ＝１０．５；［Ｈ_２Ｏ_２］
＝８．６×１０^−３ｍｏｌ／ｌ；［金属］＝１０^−５ｍ
ｏｌ／ｌ。ＣｏＣｏ＊−実施例Ｉに記載の説明参照Ｃｏ^ＩＩＩ（ＮＨ_３）_５Ｃｌ＊＊−特許ＥＰ−Ａ−０２
７２０３０号（Ｉｎｔｅｒｏｘ）に記載のコバルト触
媒。上記結果から、本発明の触媒が、他の公知の触媒は特に
有効とは見られない温度である２０℃において尚かなり
良く効果を発揮することが判る。実施例Ｖ温度の関数としての［Ｍｎ^ＩＩＩ _２（μ−Ｏ）_１（μ−
ＯＡｃ）_２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２触媒前駆体による漂白
剤効能を示す。条件：ガラス容器実験；洗剤組成物なし；脱塩水；ｐＨ
１０；ｔ＝２０分間；［Ｍｎ］＝１０^−５ｍｏｌ／ｌ；
［Ｈ_２Ｏ_２］＝８．６×１０^−３ｍｏｌ／ｌ。上記結果は、広範囲にわたる温度で触媒が有効であるこ
とを示している。実施例ＶＩこの実施例は、種々の粉末組成物における［Ｍｎ^ＩＩＩ
_２（μ−Ｏ）_１（μ−ＯＡｃ）_２（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２
触媒前駆体の漂白剤触媒作用を示す。条件：ガラス容器実験；Ｔ＝４０℃；ｔ＝３０分間；ｐ
Ｈ＝１０．５；脱塩水；投与量１４．３％の過ホウ酸
一水塩を含む洗剤組成物６ｇ／ｌ；［Ｍｎ］＝２．３×
１０^−６ｍｏｌ／ｌ。上記結果から、ビルダーとして例えばセオライト、炭酸
塩及び三リン酸ナトリウムを含む種々のタイプの組成物
において漂白剤触媒作用が得られることは明らかであ
る。実施例ＶＩＩ洗濯に際して種々の洗剤酵素の安定性に及ぼす［Ｍｎ
^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２触媒の作用を
調査した。条件：ガラス容器実験；４０℃；６５分間；１６°ＦＨ
水道水；合計投与量５ｇ／ｌ（（８．６×１０^−３ｍｏ
ｌ／ｌのＨ_２Ｏ_２を与える）１７．２％の過ホウ酸ナト
リウム一水塩を含むまたは含まない洗剤組成物Ｄ）；−
または＋触媒（濃度２．５×１０^−６ｍｏｌ／ｌ）；−
または＋酵素（活性プロテアーゼ〜９５ＧＵ／ｍｌ＊，
リパーゼ〜３ＬＵ／ｍｌ＊）。実験中の酵素活性の変化を、時間積分活性フラクション
（ｔ．ｉ．ａ．ｆ．）、即ち酵素活性対時間（即ち６５
分間）の曲線下の面と、酵素が失活しなかった場合の理
論的な酵素活性対時間（即ち６５分間）の曲線下の面と
の比として表した。上記数字は、過ホウ酸塩＋触媒の強力な漂白系が、洗濯
の際の酵素の安定性に全く悪影響を及ぼさないことを示
している。＊このグリシン単位（ＧＵ）の詳細は特許ＥＰ０
４０５９０１号（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）に定義されてい
る。＊＊このリパーゼ単位（ＬＵ）の詳細は特許ＥＰ０
２５８０６８号（ＮＯＶＯ）に定義されている。＊＊＊ＮＯＶＯＮＯＲＤＩＳＫから市販の酵素。実施例ＶＩＩＩ過酸及び前駆体／過ホウ酸塩系の漂白能に及ぼす［Ｍｎ
^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］の作用。こ
の実験に使用した前駆体は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）及びＳＰＣＣ
である。ＶＩＩＩＡ条件：ガラス容器実験；洗剤組成物不在；４０℃；３０
分間；ＰＨ１０．５；脱塩水；［触媒］＝２．５×１０
^−６ｍｏｌ／ｌ；［過酸］＝８×１０^−３ｍｏｌ／ｌ。上記データから、有機及び無機過酸化合物を用いて漂白
剤触媒作用が得られることは明らかである。ＶＩＩＩＢ条件：ガラス容器実験；４０℃；３０分間；ｐＨ１０．
０；１６°ＦＨ水道水；合計投与量６ｇ／ｌ（７．５／
２．３／０．０７％の過ホウ酸ナトリウム一水塩／ＴＡ
ＥＤ／Ｄｅｑｕｓｔ＊（登録商標）２０４１を含む洗剤
組成物Ｄ）；−または＋［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍ
ｅ−ＴＡＣＮ）_２］；［触媒］＝２．５×１０^−６ｍｏ
ｌ／ｌ。この実施例は、ＴＡＥＤ／過ホウ酸塩漂白系の効能が、
触媒を使用することにより著しく向上したことを示して
いる。ＶＩＩＩＣ条件：ガラス容器実験；２０℃；３０分間；ｐＨ１０；
１６°ＦＨ水道水；合計投与量６ｇ／ｌ（７．５／６．
１％の過ホウ酸ナトリウム一水塩／ＳＰＣＣを含む洗剤
組成物Ｄ）；−または＋［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍ
ｅ−ＴＡＣＮ）_２］；［触媒］＝２．５×１０^−６ｍｏ
ｌ／ｌ。上記データから、２０℃においてさえも、前駆体（ＳＰ
ＣＣ）／過ホウ酸塩漂白系を使用して漂白剤効能の著し
い向上が得られることは明らかである。実施例ＩＸこの実施例は、ＴＡＥＤ（テトラアセチルエチレンジア
ミン）を含む現在市販の漂白剤系と比較した場合の、実
際の機械洗濯条件下での種々のしみにおける漂白剤効能
を示す。条件：ＭｉｅｌｅＷ７３６洗濯機；４０℃（公称）
の長時間（１２０分間）洗濯サイクル，最高３６℃で５
６分間；１６°ＦＨ水道水；漂白モニターを含む中程度
に汚れた綿洗濯物３ｋｇ；合計投与量１００ｇ／実験
（１４．３％の過ホウ酸ナトリウム一水塩＋０．０４％
のＭｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２または
現行の漂白剤系７．５／２．３／０．２４％の過ホウ酸
ナトリウム一水塩／ＴＡＥＤ／Ｄｅｑｕｓｔ２０４１
のいずれかを含む洗剤組成物Ｅ）。“Ｄｅｑｕｓｔ”
は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ市販のポリホスホネートの登録商
標である。上記結果は、種々の試験布及びしみにおいて本発明の触
媒が現行のＴＡＥＤ系より優れた効能を発揮すること、
及びプロテアーゼ活性が悪影響を受けないこと（ＡＳ１
０の結果から）を示している。実施例Ｘ本発明の触媒の加水分解安定性は、濃度１．７×１０
^−２ｍｏｌ／ｌの過酸化水素の存在下でｐＨ１０〜１１
におけるマンガンの水溶性において定義される。Ｍｎ錯
体の１０^−３モル溶液を調製し、１ＮＮａＯＨを用い
てｐＨを１１に高め、過酸化水素を加えた。次いで、８
００ｎｍにおける透明度をＵＶ／ＶＩＳ分光計（Ｓｈｉ
ｍａｄｚｕ）によって２時間モニターした。もし透明度
の有意な低下（または吸光度の上昇）が認められなけれ
ば、錯体は加水分解安定性であると定義される。上記データから、新規のマンガン触媒は加水分解安定性
の要求を満足し、本発明に従う使用に適していることが
判る。実施例ＸＩ本発明の触媒の酸化安定性は、次亜塩素酸塩のような強
力な酸化剤の存在下で、ｐＨ１０〜１１における水溶性
と均質性とにおいて定義される。ｐＨ１０〜１１のＭｎ
錯体の５×１０^−５モル溶液を用いて酸化安定性試験を
実施した。同量の１０^−３モル次亜塩素酸塩を加えた
後、前述のごとく透明度を測定した（実施例Ｘ参照）。上記データから、本発明の両Ｍｎ^ＩＶ錯体は、次亜塩素
酸塩の存在下に起こり得るような酸化安定性の要求を満
足することが判る。実施例ＸＩＩ本発明の触媒の分配安定性は、濡らした粉末洗剤組成物
中での着色酸化（水酸化）マンガン形成に対する安定性
として定義される。３ｍｇの触媒を、１８ｇの洗剤組成
物Ｂと、２．４８ｇの硫酸ナトリウムと、３．５２ｇの
過ホウ酸ナトリウム一水塩とからなる生成物０．２ｇに
ゆっくり加え、最後に、この混合物に水０．２ｍｌを加
えた。１０分後、そのままでスラリーの変色を観察し
た。実施例ＸＩＩＩこの実施例は、本発明に記載のごとき二核反強磁性結合
Ｍｎ^ＩＶ触媒またはその前駆体、即ち洗濯過程の第１期
の間に前記触媒に変性されるマンガン錯体を使用し得る
ことを示す。条件：ガラス容器実験；洗剤組成物なし；脱塩水；ｔ＝
３０分間；Ｔ＝４０℃；ｐＨ＝１０．５；及び［Ｈ_２Ｏ
_２］＝８．６×１０^−３ｍｏｌ／ｌ。実施例ＸＩＶテトラ−Ｎ−デンテートまたはビ−Ｎ−デンテートリガ
ンドを含む本発明の範囲外の数種のマンガン二核体によ
る漂白剤効能を、本発明のマンガン（ＩＶ）二核化合物
を含むトリ−Ｎ−デンテートの効能と比較した。条件：ガラス容器実験；洗剤組成物なし；脱塩水；ｔ＝
３０分間；Ｔ＝４０℃；ｐＨ１０．５；［Ｈ_２Ｏ_２］＝
８．６×１０^−３ｍｏｌ／ｌ。Ｎ_４リガンドは、

【化９】である。上記結果は、前記種類の触媒、即ち（反強磁性
結合している）Ｎ_３リガンドを含む二核Ｍｎ^ＩＶ錯体の
効能が、本発明のＭｎ^ＩＶ錯体（またたその錯体）でな
い２×２または４つのＮ原子を介して配位しているリガ
ンドを含む二核マンガン錯体より優れていることを示し
ている。実施例ＸＶ条件：ガラス容器実験；洗剤組成物なし；脱塩水；ｔ＝
６０分間；Ｔ＝４０℃；ｐＨ１０．５；［Ｈ_２Ｏ_２］＝
８．６×１０^−３ｍｏｌ／ｌ。四核強磁性結合Ｍｎ^ＩＶ触媒による漂白剤効能を、本発
明の二核反強磁性結合マンガン（ＩＶ）触媒のものと比
較した。上記結果は、二核反強磁性結合Ｍｎ^（ＩＶ）クラスタの
効能が、四核強磁性結合マンガン^（ＩＶ）クラスタより
優れていることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０６Ｌ 3/02 7199−3Ｂ (72)発明者カリン・フアン・デル・ヘルム−ラデマケルオランダ国、3137・ベー・ベー・フラールデインゲン、ロベルト・スフマンリング・ 31 (72)発明者イアン・ハイポリテス・クツクオランダ国、3136・ベー・ヘー・フラールデインゲン、ズワルウエンラーン・410 (72)発明者ルドルフ・ヨハン・マルテンスオランダ国、3134・エヌ・エヌ・フラールデインゲン、オーステルストラート・77 (72)発明者トン・スワルトフオランダ国、3223・テー・エー・ヘレフオートスルイス、デブツシイストラート・３ (72)発明者マルテン・ロベルト・ペー・フアン・フリエトオランダ国、2026・ゼツト・カー・ハールレム、フエルギエルデウエヒ・266

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：［Ｌ_ｎＭｎ_ｍＸ_ｐ］^ＺＹ_ｑ（式中、ＭｎはＩＶ−酸化状態にあるマンガンであり、
ｎ及びｍはそれぞれ２−８の整数であり、Ｘは配位また
は架橋種であり、ｐは０−３２の整数であり、Ｙは対イ
オンであって、その種類は正、ゼロまたは負であり得る
錯体の電荷ｚに依存し、ｑはｚ／［Ｙの電荷］であり、
ＬはＮ，Ｐ，Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子を複数
含有する有機分子であるリガンドであって、ヘテロ原子
／及びまたは炭素原子の一部もしくは全部を介してＭｎ
^（ＩＶ）−中心に配位しており、後者は反強磁的に結合
している）を有するマンガン基配位錯体を含むことを特
徴とする漂白・酸化触媒。
【請求項２】反強磁的結合｜Ｊ｜の程度が２００ｃｍ
^−１より大きいことを特徴とする請求項１に記載の触
媒。
【請求項３】反強磁的結合｜Ｊ｜の程度が４００ｃｍ
^−１より大きいことを特徴とする請求項２に記載の触
媒。
【請求項４】ｐが３−６であることを特徴とする請求
項１，２または３に記載の触媒。
【請求項５】ｐが３であり、ｎが２であり、ｍが２で
あることを特徴とする請求項４に記載の触媒。
【請求項６】式：（式中、ＸはＨ_２Ｏ、ＯＨ⁻、Ｏ_２ ^２−、Ｏ^２−、ＨＯ
_２ ⁻、ＳＨ⁻、Ｓ^２−、＞ＳＯ、ＮＲ_２ ⁻、ＲＣＯ
Ｏ⁻、ＮＲ_３（ＲはＨ、任意に置換されたアルキルもし
くはアリールを有するＮＲ_３、Ｃｌ⁻、Ｎ_３ ⁻、ＳＣＮ
⁻、Ｎ^３−またはその混合物から選択される配位／架橋
種である）を有することを特徴とする請求項５に記載の
触媒。
【請求項７】Ｌが３個のヘテロ原子を介してマンガン
^（ＩＶ）−中心に配位している多座リガンドであること
を特徴とする請求項６に記載の触媒。
【請求項８】Ｌが３個の窒素原子を介してマンガン
^（ＩＶ）−中心のそれぞれに配位している多座リガンド
であることを特徴とする請求項７に記載の触媒。
【請求項９】ＸがＯ^２−であることを特徴とする請求
項６、７または８に記載の触媒。
【請求項１０】式：［（Ｌ′Ｎ_３）Ｍｎ^ＩＶ（μ−Ｏ）_３Ｍｎ^ＩＶ（Ｎ
_３Ｌ′）］^ｚＹ_ｑ（式中、Ｌ′Ｎ_３及びＮ_３Ｌ′は少なくとも３個の窒素
原子を含むリガンドを表す）を有することを特徴とする
請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ−Ｔ
ＡＣＮ）_２］（ＰＦ_６）_２と略称される、下記構造式：【化１】を有することを特徴とする請求項９に記載の触媒。
【請求項１２】［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍｅ／Ｍ
ｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＰＦ_６）_２と略称される、下記構
造式：【化２】を有することを特徴とする請求項９に記載の触媒。
【請求項１３】マンガン基配位錯体であって、ペルオ
キシ化合物の存在下で請求項１〜１２のいずれかに記載
の反強磁的に結合したＭｎ^（ＩＶ）−中心を有するＭｎ
^（ＩＶ）基配位錯体に変換されることを特徴とする漂白
前駆体。
【請求項１４】ペルオキシ化合物からなる漂白剤を使
用する漂白洗浄方法であって、前記漂白剤は触媒量の請
求項１〜１２のいずれかに記載の触媒または請求項１３
に記載の触媒前駆体により活性化されていることを特徴
とする方法。
【請求項１５】触媒または前駆体を、漂白溶液中０．
００１〜１００ｐｐｍのマンガンレベルで使用すること
を特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】マンガンレベルが０．０１〜２０ｐｐ
ｍであることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】漂白剤が、過酸化水素、過酸化水素遊
離化合物、過酸化水素発生系、過酸とその塩、過酸漂白
前駆体、及びその混合物からなる群から選択されること
を特徴とする請求項１４，１５または１６に記載の触
媒。
【請求項１８】触媒が［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍ
ｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＰＦ_６）_２であることを特徴とす
る請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】触媒が［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍ
ｅ／Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＰＦ_６）_２であることを特
徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】ペルオキシ化合物と、請求項１〜１３
のいずれかに記載の触媒または請求項１４に記載の触媒
前駆体とを含むことを特徴とする漂白組成物。
【請求項２１】２〜３０重量％のペルオキシ化合物
と、０．０００５〜１．０重量％のマンガン含量に相当
する量の触媒または触媒前駆体とを含むことを特徴とす
る請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】マンガン含量が０．００１〜０．５重
量％であることを特徴とする請求項２１に記載の組成
物。
【請求項２３】ペルオキシ化合物が、過酸化水素、過
酸化水素遊離化合物、過酸化水素発生系、過酸とその
塩、過酸漂白前駆体、及びその混合物からなる群から選
択されることを特徴とする請求項２０〜２１のいずれか
に記載の組成物。
【請求項２４】更に、５０重量％までの量の界面活性
物質を含むことを特徴とする請求項２３に記載の組成
物。
【請求項２５】更に、５〜８０重量％の量の洗浄ビル
ダーを含むことを特徴とする請求項２４に記載の組成
物。
【請求項２６】更に、プロテアーゼ、セルラーゼ、リ
パーゼ、アミラーゼ、オキシターゼ及びその混合物から
なる群から選択される酵素を含むことを特徴とする請求
項２３、２４または２５に記載の組成物。
【請求項２７】触媒が［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍ
ｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＰＦ_６）_２であることを特徴とす
る請求項２０〜２６のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】触媒が［Ｍｎ^ＩＶ _２（μ−Ｏ）_３（Ｍ
ｅ／Ｍｅ−ＴＡＣＮ）_２］（ＰＦ_６）_２であることを特
徴とする２０〜２６のいずれかに記載の組成物。