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CN114258427A - 压花的洗涤剂固体 - Google Patents

压花的洗涤剂固体 Download PDF

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CN114258427A
CN114258427A CN202080058725.XA CN202080058725A CN114258427A CN 114258427 A CN114258427 A CN 114258427A CN 202080058725 A CN202080058725 A CN 202080058725A CN 114258427 A CN114258427 A CN 114258427A
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acid
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detergent
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L·E·戴维斯
A·F·布克斯德卡松
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Unilever IP Holdings BV
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Abstract

一种压花的洗涤剂固体，其包含：a)25至88重量％游离酸当量的非结晶手性氨基多羧酸盐；和b)10至60重量％游离酸当量的不同于氨基多羧酸盐的非结晶有机酸；和c)0.7至25重量％的水；其中所述有机酸具有至多500道尔顿的平均分子量，所述分子量基于所述游离酸当量。

Description

压花的洗涤剂固体
技术领域
本发明涉及包含氨基多羧酸盐、有机酸和水的压花的洗涤剂固体。本发明还涉及用于制造压花的洗涤剂固体的方法。
背景技术
洗涤剂产品通常含有几种不同的活性组分，包括助洗剂、表面活性剂、酶和漂白剂。表面活性剂用于去除污渍和污垢并将释放的组分分散到清洁液中。酶通过水解蛋白质、淀粉和脂质帮助去除这些组分的顽固污渍。漂白剂用于通过氧化构成这些污渍的组分去除污渍。为了减少特别是钙和镁离子对污渍/污垢去除的负面影响，通常在洗涤剂产品中应用所谓的“助洗剂”(络合剂)。
含磷助洗剂组分通常被认为是“高性能”助洗剂。磷基助洗剂在洗涤剂产品中的使用已导致环境问题如富营养化。因此，需要更加环境友好的替代的助洗剂，其具有同等效果并且也是经济的。这类替代助洗剂的示例为氨基多羧酸盐。WO 2014/086662公开了包含N,N-二乙酸(GLDA)、硫酸和硫酸钠晶体的组合的固体谷氨酸GLDA。
希望的是得到具有吸引人的特性如透光性或透明性的可用的固体和稳定的氨基多羧酸盐固体。此外，希望的是具有允许表面被精致地成形的固体和稳定的氨基多羧酸盐固体。这将为设计具有附加的视觉和触觉吸引力的包含此类固体的洗涤剂产品开辟新的可能性。视觉/触觉吸引力实际上对于洗涤剂产品的商业成功是非常重要的。
压缩颗粒洗涤剂部分是已知的。这些就其本质而言具有颗粒亚结构，如果不进行复杂且高能耗的处理，则其难以形成精致的表面形状。即使如此，在制造和运输过程，精细的细节也可能是易碎的且对磨损是敏感的。
本发明的目的是提供稳定的氨基多羧酸盐固体，其既不是压实的颗粒/粉末也不是凝胶，其包含精致的表面形状，优选进一步具有改善的溶解/分散性质。
发明内容
在本发明的第一方面，通过压花的洗涤剂固体实现一个或多个上述目的，所述压花的洗涤剂固体包含：
a)25至88重量％游离酸当量的非结晶手性氨基多羧酸盐；和
b)10至60重量％游离酸当量的不同于氨基多羧酸盐的非结晶有机酸；和
c)0.7至25重量％的水；
其中所述有机酸具有至多500道尔顿的平均分子量，所述分子量是基于游离酸当量。
压花的洗涤剂固体可形成整体的单位剂量洗涤剂产品或其部分。
如可以使用实施例中列出的方法通过WAXS测量的，本发明的固体包含非结晶手性多羧酸和有机酸。优选地具有很少或没有晶体，根据本发明的固体可以是高度透光的。当然，根据需要，可将进一步的成分混合到固体中以提供所需水平的透光率(例如提供半透光性/半透明性)。因此，本发明的固体具有可调的透光率和/或可调的光散射，这在洗涤剂产品的制备中是高度期望的。令人惊奇的是，这种固体可以仅使用洗涤剂活性物质制备。该固体还具有低吸湿性，这改善了(储存)稳定性。
令人惊讶地发现，本发明的固体可以进行精致的表面成形并且稳定地保持表面压花。此外，令人惊讶地发现，本发明的固体的(局部)光散射可以通过在一些区域上而不是在其它区域上提供压花进行精确地调节。此外，当操作洗涤剂产品时，压花使本发明的固体的表面提供可调节的触觉提示。
不希望受理论束缚，据信在根据本发明的固体中，有机酸与手性氨基多羧酸盐均匀混合并且与以分子与其相互作用(尽管不与其共价结合)。据信这防止这些组分中的任一种(实质上)结晶并形成稳定的玻璃样基质，其是高度透光的并适合于压花。本发明固体的另一个益处是该组合物可以不含进一步添加的晶体形成抑制剂。
根据本发明的固体可以用以下方法制备，该方法涉及本发明的第二方面：用于制造根据本发明的固体的方法，其包括以下连续步骤：
I.提供水溶液，所述水溶液包含：
a)游离酸当量的非结晶手性氨基多羧酸盐；和
b)游离酸当量的不同于a)的非结晶有机酸；
其中a):b)的重量比为1:2至8.8:1；
II.通过在至少50℃的温度下蒸发从所述水溶液中除去水以产生具有0.7至25重量％的水含量的液体经干燥混合物；以及
III.降低经干燥混合物的温度以获得根据本发明的固体，
其中所述固体在步骤II之后提供有表面压花。
通过将溶液的水含量降低至25重量％或更低而形成的经干燥液体为粘性(或橡胶状)状态。通过冷却经干燥的液体，粘度增加到其中材料变成固体的水平。较低的水含量和/或冷却至较低的温度提供越来越硬的固体。该方法提供的优点是它允许产生压花的固体并且优选地压花的和成形的固体。发现本发明的固体具有可合适地用于形成压花的热塑性性质。它还使固体适于挤出。在步骤II中获得的经干燥粘性液体可以提供有表面压花，例如通过在一个或多个模具内表面上具有压花的模具中压印和/或固化。
因此，本发明的方法在简单和能量效率方面具有进一步的益处，这使其更适于工厂规模生产，而通过减少次品的数量具有较低程度的浪费。
鉴于本发明的固体提供的益处，该固体可用于制备具有附加的视觉和触觉吸引力的洗涤剂产品。例如，它可以本身形成洗涤剂产品或可用作包含(视觉上不同的)其他部分的洗涤剂产品的部分。重要的是，根据本发明的固体可以使用洗涤剂活性物质制备，并且不需要添加其它非洗涤剂活性物质以提供附加的视觉吸引力。后者特别有益，因为如今消费者希望列出其中每种成分都具有清洁功效的成分列表。此外，如今消费者更喜欢具有短的成分列表。
本发明的另一方面是根据本发明的固体用于提供压花的洗涤剂产品的用途，所述压花的洗涤剂产品优选是至少部分透光的，并且更优选其表面具有不均匀的光散射。
附图说明
图1：根据本发明的整体桔子形状的固体的黑白照片，其具有规则间隔的点、对角间隔的条和细长的三角形凹陷的表面压花。
图2：根据本发明的整体星形的固体的黑白照片，其具有三个星形压花的内表面区域和两个圆形压花的内表面区域。部分的压花区域包含规则间隔的点，并且部分的压花区域形状具有另外的清晰的表面。后者提供低的光散射，前者由于不存在/存在规则间隔的点而提供较高的光散射。
具体实施方式
定义
除非另有说明，否则重量百分比(重量％)为基于所示固体组合物或洗涤剂产品的总重量。应当理解，成分的总重量不超过100重量％。以重量％份表示的量总计可以超过100％。除非另有说明，否则每当本文中定量组分的量或浓度时，所定量的量或所定量的浓度涉及所述组分本身，即使通常的做法可能是以溶液的形式或以与一种或多种其它成分的共混物的形式添加该组分。此外，应当理解，动词“包括”及其变体以其非限制性意义使用，以表示包括该词之后的项，但不排除未具体提及的项。最后，不定冠词“一”或“一个”对元素的引用不排除存在多于一个元素的可能性，除非上下文明确地要求存在一个且只有一个元素。因此，不定冠词“一”或“一个”通常是指“至少一个”。每当参数如浓度或比率被称为小于某一上限时，应理解的是，在不存在指定下限的情况下，所述参数的下限为0。
除非另外说明，否则所有测量在标准条件下进行。
本文所用的术语“区别的(distinctive)”或“不同的(distinct)”是指通过未经训练的人眼在视觉上可区分的。
根据本发明的术语“固体”是根据其普通用法。例如，酒杯被认为是按照普通用法的固体，尽管在严格的物理意义上它是极粘的液体。应当理解，由于本发明的固体被压花，它将不是粉末组合物或这种小尺寸的颗粒组合物而使得无法识别任何压花。
除非另有说明，术语“氨基多羧酸盐”包括其部分或完全酸。更优选为氨基多羧酸盐的盐而不是酸，并且特别优选为其碱金属盐。除非另有说明，否则术语“有机酸”包括其部分或完全碱金属盐。
以“游离酸当量”表示的浓度是指氨基多羧酸盐或酸的浓度，假定该氨基多羧酸盐或酸仅以完全质子化的形式存在。下表显示了可以如何计算一些(无水)氨基多羧酸盐和(无水)酸盐的游离酸当量浓度。
重量％盐 换算系数 重量％游离酸当量
GLDA(四钠盐) 50 263.1/351.1 37.5
MGDA(三钠盐) 50 205.1/271.1 37.8
柠檬酸(单钠盐) 50 192.1/214.1 44.9
醋酸钠 50 60.0/82.0 36.6
术语“透光性”用于表示可见谱中的光至少部分地穿过固体的能力。为了量化，优选基于通过固体的0.5cm的路径长度，测量通过的光的量来评估。如果在上述测量条件下，在400至700nm的波长范围内，固体具有至少5％的最大透射率，则认为该固体是透光的。如果在上述波长范围内固体具有至少20％的最大透射率，则认为该固体是透明的。在此，透光率被定义为在光已经穿过固体的样品之后测量的光强度与当样品已经被去除时测量的光强度之间的比率。
特别理想的是，固体组合物能够具有平行光透射，这意味着光透射而没有明显的光散射。优选地，光散射的程度小于40％、30％、20％、10％、5％、3％、1％。本文所用的“散射”优选指广角散射和小角散射两者。广角散射引起所谓的雾度或对比度的损失，而小角散射降低透视质量或清晰度。因此，优选通过最小的窄角散射和广角散射使雾度最小化且清晰度最大化。总光透射、广角散射和小角散射可以使用Haze-Gard I-Transparency Meter(SHBG4775)并根据供应商说明书进行测量。
压花的洗涤剂固体
固体包含至少一种压花。对于压花，我们意指包含上升到局部表面平面上方的凸起部分和/或包括下降到局部表面平面下方的凹陷部分的区域。压花可以存在于洗涤剂固体的整个表面区域上，但优选存在于部分表面区域上，以允许局部可调的基于表面的光散射。优选压花区域覆盖总表面积的1至90％，更优选5至70％，并且甚至更优选10至60％。
压花的区域包含突起和/或凹陷。优选地，所述压花包含：
·具有距局部表面平面的高度为至少2微米，优选地10至500微米，更优选地15至250微米并且甚至更优选地20至100微米的突起；
·具有距局部表面平面的深度为至少2微米，优选10至500微米，更优选15至250微米并且甚至更优选20至100微米的凹陷；
或其组合。突起和凹陷的组合是优选的。甚至更优选地，突起和凹陷的指示高度和深度分别适用于突起和/或凹陷的平均值。
优选的压花在本发明的固体表面上提供至少一个字母、数字、符号、图像或图案。
本文所用术语符号是指通常以抽象方式表示概念或关系，其不需要使用至少一个字母或数字。后者的一个示例是危险材料符号(例如，以向父母传递将固体放在小孩和/或宠物够不到的地方的信息)。本文所用术语图像是指不需要使用至少一个字母、数字或符号的任何装饰性压花。后者的示例为花。优选地，图像代表实物。术语图案是指压花单元的重复表面压花。压花单元优选为点、正方形或条，其中点是优选的。优选地，图案是规则的间隔和/或提供几何图案。优选地，图案区域通过图案区域的存在(或通过在其它区域中不存在图案区域)提供可识别的形状。参考图2，其中点的图案区域是可见的。点状区域由于存在点图案而提供两个星形区域，并且由于没有围绕它的点图案而提供一个可见的星形区域。在表面上存在或不存在图案可以有利地用于控制光散射，并且可以提供具有低光散射的区域和具有高(更高)光散射的区域。
更优选地，压花提供文字(例如商标名称)，洗涤剂用途信息(例如用于清洁玻璃器皿的预期用途的酒杯图像)、可持续性信息(例如叶子图像)、表情符号、警告标志、几何图案或其组合。
非结晶手性氨基多羧酸盐
氨基多羧酸盐(手性或非手性)在洗涤剂工业中是公知的，并且有时称为氨基羧酸盐螯合剂。它们通常被认为是强助洗剂。手性是通过具有至少一个手性中心的分子引起的分子几何性质。手性分子不可重叠于其镜像上。本发明中使用的手性氨基多羧酸盐可以包括其所有的分子镜像。
手性和优选的氨基多羧酸盐是谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、亚氨基二苹果酸(IDM)或其混合物，更优选的是GLDA、MGDA、EDDS或其混合物，并且甚至更优选的是GLDA和MGDA或其混合物。在GLDA的情况中，优选其主要(即大于80摩尔％)以其手性形式之一存在。
非手性氨基多羧酸盐的示例为乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、天冬氨酸二乙氧基琥珀酸(AES)，天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、羟基亚乙基-二胺四乙酸(HEDTA)、羟乙基亚乙基-二胺三乙酸(HEEDTA)、亚氨基二富马酸(IDF)、亚氨基二酒石酸(IDT)、亚氨基二马来酸(IDMAL)、乙二胺二富马酸(EDDF)、乙二胺二苹果酸(EDDM)、乙二胺二酒石酸(EDDT)、乙二胺二马来酸(EDDMAL)和吡啶二羧酸。非手性氨基多羧酸盐优选以至多10重量％，更优选至多5重量％的量存在，并且甚至更优选基本上不存在于本发明的固体中。
本发明的固体包含25至88重量％游离酸当量的手性氨基多羧酸盐。特别优选的手性氨基多羧酸盐的量为30至70重量％，并且更优选35至60重量％。手性氨基多羧酸盐的重量基于游离酸当量进行测量。
优选地，基于手性氨基多羧酸盐的游离酸当量的总重量，本发明的固体含有至少50重量％，更优选至少75重量％游离酸当量的GLDA、MGDA、EDDS、IDS、IDM或其混合物。更优选地，基于手性氨基多羧酸盐的游离酸当量的总重量，固体含有至少50重量％，更优选至少75重量％游离酸当量的GLDA、MGDA、EDDS或其混合物。甚至更优选地，游离酸当量的氨基多羧酸盐基本上由游离酸当量的GLDA、MGDA、EDDS或其混合物组成。GLDA通常是最适宜的，因为它可以由生物基材料制备(例如谷氨酸钠，其本身可以作为来自玉米发酵的副产物制备)。GLDA也是高度生物可降解的。
非结晶有机酸
根据本发明的固体包含有机酸，所述酸不是氨基多羧酸盐。在根据本发明的固体中使用的有机酸另外可以是任何有机酸。使用为多酸(即具有多于一个羧酸基团的酸)的有机酸并且更特别地使用二羧酸或三羧酸有机酸实现了特别好的结果。
本发明中使用的有机酸具有至多500道尔顿，优选至多400道尔顿，并且更优选至多300道尔顿的平均分子量，该分子量基于游离酸当量。根据本发明使用的有机酸优选包含3至25个碳原子，更优选4至15个碳原子。
考虑到消费者的接受性，所述有机酸优选地是也被发现天然存在(例如在植物中)的那些。因此，值得注意的有机酸是乙酸、柠檬酸、天冬氨酸、乳酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖酸、它们的盐或其混合物。其中，特别感兴趣的是柠檬酸、天冬氨酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、葡萄糖酸、它们的盐，或其混合物。柠檬酸、乳酸、乙酸和天冬氨酸为甚至更优选的。柠檬酸和/或其盐是特别有益的，因为除了作为助洗剂外，其也是高度生物可降解的。因此，有利的是所述固体含有至少10重量％，更优选至少15重量％，甚至更优选至少20重量％，最优选至少25重量％游离酸当量的柠檬酸。
本发明的固体包含10至60重量％的有机酸，所述重量基于当量的游离酸。基于游离酸当量的重量，优选的为15至55重量％，更优选25至50重量％的有机酸总量。
一定的a)：b)的重量比获得更好的结果。因此基于游离酸当量的重量，优选的是a)：b)的重量比为1：2至1：0.15，优选1：1.5至1：0.4，更优选1：1.4至1：0.5，并且甚至更优选1：1.2至1：0.8。
水
根据本发明的压花的固体包含0.7至25重量％的水。令人惊讶地发现，使用这样的水含量提供了具有硬度和塑性以及压花结构稳定性的良好平衡的固体。取决于水含量，所述固体可以是具有在0.7至25重量％的较低范围内的水含量的较硬的固体。总体的塑性和热塑性特性提供了显著的实际优势，即所述固体可以(机械)加工而断裂或形成裂纹的可能较低。而且，也重要的是，当由消费者操作时它可以提供改善的感官体验。
使用具有优选至少1.0重量％、1.2重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、2.0重量％、2.5重量％和甚至更优选3.0重量％的范围下限；与至多20重量％、18重量％、17重量％、15重量％、13重量％、11重量％、10重量％和甚至更优选8重量％的范围上限组合的水的量实现了较好的结果。所述下限和上限可以随意地组合，如优选1.0至20重量％，更优选为1.4至15重量％，甚至更优选1.5至8重量％的水的量。后者的范围在合适的硬度、降低的脆性之间提供了进一步的优化，特别是当包括磺化聚合物和/或聚羧酸盐聚合物(如下所述)时。根据本发明的固体的水活度aw可以为0.7或更低。优选的是水活度aw为至多0.6，并且进一步优选为至多0.5。水活度aw的优选的下限可以是0.15。
有利地，非结晶手性氨基多羧酸盐、非结晶有机酸和水的总量基于本发明固体的总重量为60至100重量％，优选为本发明的固体的总重量的70至100重量％，更优选80至100重量％，甚至更优选90至100重量％，并且还甚至更优选95至100重量％。
因此根据本发明高度优选的压花的固体组合物包含：
a)30至70重量％游离酸当量的非结晶手性氨基多羧酸盐；和
b)15至55重量％游离酸当量的不同于氨基多羧酸盐的非结晶有机酸；和
c)0.7至15重量％的水；
其中a)、b)和c)形成所述压花的洗涤剂固体的总重量的70至100重量％。
鉴定以上情况，根据本发明的甚至更优选的压花的固体组合物包含：
a)35至60重量％游离酸当量的非结晶手性氨基多羧酸盐；和
b)25至50重量％游离酸当量的不同于氨基多羧酸盐的非结晶有机酸；和
c)1.0至10重量％的水；
其中a)、b)和c)形成所述压花的洗涤剂固体的总重量的80至100重量％。
当然鉴于上述情况，根据本发明的甚至更优选的压花的固体组合物包含：
a)35至60重量％游离酸当量的非结晶手性氨基多羧酸盐；和
b)25至50重量％游离酸当量的不同于氨基多羧酸盐的非结晶有机酸；和
c)2.0至8重量％的水；
其中a)、b)和c)形成所述压花的洗涤剂固体的总重量的90至100重量％。
pH分布
高度有利地，本发明的固体优选具有以下pH分布：通过将固体以1：1的重量比溶解在水中制备的固体的溶液的pH为至多10.0，如在25摄氏度下测量的。这种pH分布改善了固体的稳定性。对于至多9.0，更优选至多8.0的所述pH分布实现了特别好的结果。许多洗涤剂产品总体上是碱性的。因此，出于实际原因并且为了增加制剂自由度，优选地，通过将1重量％的固体溶解在水中制备的溶液的pH如在25摄氏度下测量的为至少5.0，并且更优选至少6.0，并且更优选至少6.5。
其他成分
本发明的固体可包含其它成分如进一步的洗涤剂活性组分。
基于聚合物的游离酸当量，本发明的固体优选包含总量为0.3至50重量％，更优选5至40重量％，甚至更优选10至35重量％，并且还甚至更优选15至25重量％的磺化聚合物、聚羧酸盐聚合物或其组合。
据发现包含这样的聚合物降低吸湿性，增加硬度、塑性并提高玻璃化转变温度。改进的塑性是有益的，因为它使得固体更容易(机械)加工(即，在升高的温度下)并且使得更容易制造包含所述固体的洗涤剂产品。较高的玻璃化转变温度是有益的，因为它有助于固体在储存和处理期间的稳定性，特别是考虑到温度应力。也就是说，不过高的玻璃化转变温度将有助于产品在温水中的快速溶解，因为在使用期间通过增加表面积来帮助液化该固体。优选地，所述固体的玻璃化转变温度(Tg)小于80摄氏度，更优选10至60摄氏度，甚至更优选15至50摄氏度，并且最优选20至40摄氏度。如果使用的聚合物(特别是羧酸盐聚合物)具有较低的平均分子量最大值，则吸湿性的降低更显著。
磺化聚合物
根据本发明使用的磺化聚合物可以是共聚物或均聚物。优选地，所述磺化聚合物是共聚物。
合适的磺化聚合物优选具有3000至50000，更优选4500至35000的质均分子量。
在优选的实施方案中，所述固体组合物包含磺化聚合物，所述磺化聚合物包含一种或多种不饱和磺化单体的聚合单元，所述不饱和磺化单体选自2-丙烯酰胺基甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲基烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、3-磺丙基丙烯酸酯、3-磺丙基甲基丙烯酸酯、磺基甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺。
根据另一个优选的实施方案，所述固体组合物包含磺化聚合物，所述磺化聚合物包含由下式表示的一种或多种不饱和磺酸盐单体的聚合单元：
CH2＝CR1-CR2R3-O-C4H3R4-SO3X
其中
R1、R2、R3、R4独立地表示C1-C6烷基或氢；
X表示氢或碱金属(alkali)。
根据特别优选的实施方案，所述磺化聚合物为包含单烯键式不饱和C3-C6单羧酸的聚合单元的共聚物。更优选地，所述磺化共聚物包含聚合形式的以下单体：
·50-90重量％的一种或多种单烯键式不饱和C3-C6单羧酸；
·10-50重量％的如本文中之前定义的不饱和磺酸盐单体。
根据另一个优选的实施方案，所述磺化共聚物中的单烯键式不饱和C3-C6单羧酸选自丙烯酸、甲基(丙烯)酸及其组合。
因此，高度优选用于本发明的固体中的是具有以下组合性质的磺化共聚物：
·基于游离酸当量，以10至35重量％的量存在；且
·其是部分或完全中和的；且
·其具有3000至50000的平均摩尔质量(Mw)；
·其包含聚合形式的以下单体：50-90重量％的一种或多种单烯键式不饱和C3-C6单羧酸；和10-50重量％的不饱和磺酸盐单体，所述不饱和磺酸盐单体选自2-丙烯酰胺甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-丙磺酸。
聚羧酸盐聚合物
术语“聚羧酸盐聚合物”在此也用于涵盖酸形式并且不同于固体中存在的酸。
合适的聚羧酸盐聚合物具有500至500000的平均摩尔质量Mw。它们可以是改性的或未改性的，但优选是未改性的。它们也可以是共聚物或均聚物，尽管均聚物被认为是更有益的。
具有900至100000，更优选1100至10000的平均摩尔质量(Mw)的聚羧酸盐聚合物在进一步改进添加聚合物的所描述益处方面给出了更好的结果。
优选地所述固体包含聚羧酸盐聚合物，其选自聚丙烯酸盐、聚丙烯酸盐的共聚物、聚马来酸盐、聚马来酸盐的共聚物、聚甲基丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐的共聚物、聚甲基-丙烯酸甲酯、聚甲基-丙烯酸甲酯的共聚物、聚天冬氨酸盐、聚天冬氨酸盐的共聚物、聚乳酸盐、聚乳酸盐的共聚物、聚衣康酸盐、聚衣康酸盐的共聚物及其组合。
高度优选的聚羧酸盐聚合物为聚丙烯酸盐。合适的聚丙烯酸盐是可商购的，如以商品名Sokalan PA 13PN、Solakan PA 15、Sokalan PA 20PN、Sokalan PA 20、Sokalan PA25PN、Sokalan PA 30、Sokalan 30CL、Sokalan PA 40、Sokalan PA 50、Sokalan PA 70PN、Sokalan PA 80S和Sokalan PA 110S购自BASF。
优选的是部分或完全中和的聚丙烯酸盐。
因此，高度优选的用于本发明固体中的是具有以下组合性质的聚丙烯酸盐：
·基于游离酸当量，以10至35重量％的量存在；且
·其是部分或完全中和的；且
·其具有900至100000的平均摩尔质量(Mw)；且
·其为均聚物。
在聚羧酸盐聚合物和磺化聚合物中，聚羧酸盐聚合物是更优选的。
固体中的染料
根据所用的氨基多羧酸盐和酸，本发明的固体可以是有色的，并且例如具有淡黄色的色调。这种固体的透光性可以通过添加色轮的相对着色剂而进一步改善，所述着色剂优选为染料。例如，黄色在色轮上与蓝色相对，并且紫色与绿色相对。这将使固体本质上是更无色的，这可能是优选的。应注意的是，典型的染料需要以相对小的量添加而为有效的。因此建议它们的含量不高于0.5重量％，并且优选至多0.2重量％。
压花的洗涤剂固体优选含有不超过30重量％的除氨基多羧酸盐、酸、聚丙烯酸盐和/或磺化聚合物、着色剂和水以外的成分，更优选不超过20重量％，还甚至更优选不超过10重量％，还甚至更优选不超过5重量％，还甚至更优选不超过2重量％，并且还甚至更优选基本上不存在进一步的成分。如果固体组合物中存在进一步的成分，则这些优选是水溶性的非晶体成分。
固体的形式
本发明的固体可以具有任何合适的形状和尺寸。
当作为洗涤剂产品或其它产品的部分使用时，其优选以0.2至15cm3，甚至更优选0.4至10cm3，最优选0.5至5cm3的至少一个连续的体积存在。所述优选的体积允许本发明的固体对于肉眼是容易可见的，从而允许更好地感觉它的视觉吸引力。所述固体可以以任何合适的形状存在。
当作为洗涤剂产品或其它产品的部分使用时，其优选具有至少一个连续的，优选整体平坦的，0.5至25cm2，甚至更优选1.0至10cm2，最优选2.0至5cm2的表面积。所述优选的尺寸压花容易地被肉眼看到，从而允许未受训练的人眼更好地感受其视觉吸引力。
所述固体在400至700nm的波长范围内具有优选至少5％，更优选至少10％，甚至更优选至少20％，还更优选至少25％，并且最优选至少30％的最大透射率。根据另一个优选，所述固体在400至700nm的波长范围内具有至少5％，更优选至少10％，甚至更优选至少20％，并且最优选至少25％的平均透射率。
洗涤剂产品
压花的洗涤剂固体可以本身形成(单位剂量)洗涤剂产品或形成(单位剂量)洗涤剂产品的部分。如果是单位剂量洗涤剂产品的部分，则所述洗涤剂产品包含1至90重量％的量，优选5至85重量％的量，更优选10至70重量％的量，并且甚至更优选20至50重量％的量的根据本发明的第一方面的固体。
在洗碗机洗涤剂产品的情况中，本发明的固体的特别优选的量为5至60重量％，更优选10至50重量％，并且甚至更优选15至40重量％。
在抽水马桶圈清洁剂产品的情况中，本发明的固体的特别优选的量为10至85重量％，更优选20至80重量％，并且甚至更优选40至70重量％。
在洗衣洗涤剂产品的情况中，本发明的固体的特别优选的量为1至60重量％，更优选2至50重量％，并且甚至更优选5至35重量％。
至少根据本发明固体的部分在视觉上不同于洗涤剂产品部分的其余部分。固体的视觉区别性优选基于该固体与其它洗涤剂产品固体部分相比具有(更高的)透光性和/或压花的存在。通过合适的区分性着色可以进一步增强固体的区别性。这可以通过使其具有更强或更弱的颜色(例如无色)来实现。当然优选地，当应用着色时，透光性保持在可感知的程度。通常，着色剂如染料和/或颜料在低量下是有效的，并且因此这通常不是问题。在任何情况下，特别设想本发明的固体用于提供具有增强的视觉吸引力的洗涤剂产品。
所述固体可以以任何合适的一种或多种形状存在，如以一个或多个层、线性结构(例如杆、梁(beams))、球形或长方体形状或其组合。优选的形状如下：长方体、圆柱体、球体、棒、X-形棒、棱锥体、棱柱体、圆锥体、圆顶和(圆形)管。其中更优选的形状为棒、X-形棒、圆柱体、长方体、(圆形)管和球体。
无论本发明固体的几何排列(在整个洗涤剂产品内)如何，优选的是至少部分固体形成洗涤剂产品表面的部分。更优选地，所述洗涤剂产品的表面积的至少10％、20％、30％、40％，更优选至少50％由该固体形成。所述洗涤剂产品的表面积的优选至多95％、90％并且更优选至多85％由该固体形成。
本发明的固体在洗涤剂产品中可本身充当基质并保持进一步成分的部分或全部在洗涤剂产品中。在这种意义上，本发明的固体可用于形成(部分的)压花的外皮(skin)。有利地，所述固体充当容纳一个或多个不同体部的透光的基质，所述体部在基质中可见。所述体部优选为球形或立方体形状。所述体部优选是有色的。
通常，本领域技术人员在制备更吸引人的洗涤剂产品时具有使用本发明的压花的固体实现其优势的能力。如上所述，在其中固体保持清晰可见的洗涤剂产品中使用该固体的方式因其透光的和/或有光泽的性质是可以理解的，并且当然对于其压花是高度优选的。
根据本发明的洗涤剂产品包含根据本发明的压花的固体。因此，所述洗涤剂产品(作为整体)由此将包含手性氨基多羧酸盐、有机酸和水。所述洗涤剂产品另外优选地包含，但优选地在本发明的固体的部分以外的其它部分中，至少一种其它洗涤剂活性物质，和优选地酶、酶稳定剂、漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、漂白清除剂、干燥助剂、硅酸盐、金属护理剂、着色剂、香料、石灰皂分散剂、消泡剂、防变色剂、防腐蚀剂、表面活性剂和其它助洗剂中的一种或多种。
其它助洗剂
其它助洗剂材料可选自1)钙螯合剂材料，2)沉淀材料，3)钙离子交换材料和4)其混合物。
钙螯合剂助洗剂的示例包括碱金属多磷酸盐，如三聚磷酸钠，和有机螯合剂，如乙二胺四乙酸。沉淀助洗剂材料的示例包括正磷酸钠和碳酸钠。优选地，所述洗涤剂产品包含5至50重量％，最优选10至35重量％的碳酸钠。
钙离子交换助洗剂材料的示例包括各种不同类型的水不溶性晶体或无定形铝硅酸盐，其中沸石是最公知的代表，例如沸石A、沸石B(也称为沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及沸石P型，如EP-A-0384070中所述的。
所述洗涤剂产品还可以含有0-65％的助洗剂或络合剂如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、烷基琥珀酸或烯基琥珀酸、氮川三乙酸或以下提及的其它助洗剂。许多助洗剂由于其络合金属离子的能力也是漂白稳定剂。沸石和碳酸盐(碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐(sesquicarbonate)))是优选的其它助洗剂。
助洗剂可以是结晶铝硅酸盐，优选碱金属硅铝酸盐，更优选铝硅酸钠。这通常以小于15重量％的水平存在。铝硅酸盐是具有以下通式的材料：0.8-1.5M2O.Al2O3.0.8-6SiO2，其中M是一价阳离子，优选钠。这些材料含有一些结合水，并且需要具有至少50mg CaO/g的钙离子交换容量。优选的铝硅酸钠在上式中含有1.5-3.5个SiO2单元。如文献中充分描述的，它们可以容易地通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应制备。表面活性剂与铝硅酸盐(当存在时)的比率优选大于5：2，更优选大于3：1。
作为铝硅酸盐助洗剂的替代或补充，可以使用磷酸盐助洗剂。在本发明中，术语“磷酸盐”包括二磷酸盐、三磷酸盐和膦酸盐种类。助洗剂的其它形式包括硅酸盐，如可溶性硅酸盐、偏硅酸盐、层状硅酸盐(例如来自Hoechst的SKS-6)。然而，优选地所述洗涤剂产品是非磷酸盐助洗的洗涤剂产品，即含有小于1重量％的磷酸盐，并且优选基本上不含磷酸盐。
考虑到与在洗涤剂组合物中使用高含量的磷基助洗剂相关的环境问题，优选的是根据本发明的洗涤剂产品包含至多5重量％，更优选至多1重量％，并且特别是基本上不含磷基助洗剂。磷基助洗剂的示例为1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、二亚乙基三胺-五(亚甲基膦酸)(DTPMP)、乙二胺四亚甲基磷酸盐(EDTMP)、三聚磷酸盐、焦磷酸盐。
考虑到其作为助洗剂和缓冲剂的双重功能，碱金属碳酸盐是合适的且优选存在于洗涤剂产品中。如果存在，洗涤剂产品中碱金属碳酸盐的优选的量为2至75重量％，更优选3至50重量％，并且甚至更优选5至20重量％。这种碱金属碳酸盐水平对于大多数类型的水硬度水平提供良好的Ca2+和Mg2+离子清除，以及其它助洗剂效果，如提供良好的缓冲能力。优选的碱金属碳酸盐为碳酸钠和/或碳酸钾，其中碳酸钠是特别优选的。存在于本发明的洗涤剂产品中的碱金属碳酸盐可以原样存在或作为更复杂的成分的部分(例如过碳酸钠中的碳酸钠)存在。
表面活性剂
优选的是本发明的洗涤剂产品包含0.5至70重量％，更优选2至50重量％的表面活性剂。所述表面活性剂可以是非离子的或阴离子的。
在洗碗机洗涤剂产品的情况中，表面活性剂的特别优选的量为0.5至25重量％，优选2至15重量％。在抽水马桶圈清洁剂产品的情况中，表面活性剂的特别优选的量为0.5至55重量％，优选为10至40重量％。在洗衣洗涤剂产品的情况中，表面活性剂的特别优选的量为2至70重量％，优选10至35重量％。
表面活性剂体系的非离子和阴离子表面活性剂可选自“Surface Active Agents”Vol.1,Schwartz&Perry,Interscience 1949,Vol.2Schwartz,Perry&Berch,Interscience1958，“McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents”的现行版本，由ManufacturingConfectioners Company出版或“Tenside-Taschenbuch”,H.Stache,2nd Edn.,CarlHauser Verlag,1981中所述的表面活性剂。
非离子表面活性剂
可以使用的合适的非离子表面活性剂特别地包括具有疏水基团和反应性氢原子的化合物，例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚，与氧化烯，特别是单独的或与环氧丙烷一起使用的环氧乙烷的反应产物。
优选使用低发泡非离子表面活性剂，特别是选自烷氧基化醇。烷氧基化的，有利地乙氧基化的，特别是具有优选8至18个C原子和平均每摩尔醇1至12mol环氧乙烷(EO)的伯醇优选用作非离子表面活性剂，其中醇残基可以是直链的或优选在2位甲基支化的或者可以含有混合的直链和甲基支化的残基，如通常存在于羰基合成醇(oxo alcohol)残基中。然而，特别地，具有线性残基的醇乙氧基化物是优选的，其由具有12至18个C原子的天然来源的醇制备，例如由椰子、棕榈、牛脂或油醇制备，且具有每摩尔醇平均2至8摩尔EO。优选的乙氧基化醇包括例如具有3个EO至4个EO的C12-14醇、具有7个EO的C9-12醇、具有3个EO、5个EO、7个EO或8个EO的C13-15醇、具有3个EO、5个EO或7个EO的C12-18醇以及这些的混合物，如具有3个EO的C12-14醇和具有5个EO的C12-19醇的混合物。优选的具有多于12个EO的牛油脂肪醇具有60至100个EO，并且更优选70至90个EO。特别优选的具有多于12个EO的牛油脂肪醇是具有80个EO的牛油脂肪醇。
同样特别优选使用选自烷氧基化醇的非离子表面活性剂，特别优选选自混合的烷氧基化醇，并且特别是选自EO-AO-EO非离子表面活性剂。优选使用的非离子表面活性剂来源于包含烷氧基化非离子表面活性剂，特别是乙氧基化伯醇以及这些表面活性剂与结构上复杂的表面活性剂如聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)的混合物的组。此类(PO/EO/PO)非离子表面活性剂的特征还在于良好的泡沫控制。
最优选的非离子表面活性剂是根据下式：
Figure BDA0003510673580000191
其中n为0至5且m为10至50，更优选地其中n为0至3且m为15至40，并且甚至更优选其中n为0且m为18至25。根据该式的表面活性剂尤其可用于减少在洗碗机中处理的餐具的斑点。优选5地，本发明的洗涤剂产品包含的非离子表面活性剂的至少50重量％是根据该式的非离子表面活性剂。这样的非离子表面活性剂是可商购的，例如商品名为Dehypon WET(供应商：BASF)和Genapol EC50(供应商Clariant)。
所述洗涤剂产品优选包含0.5至15重量％的非离子表面活性剂。更优选的非离子表面活性剂总量为2.0至8重量％，并且甚至更优选为2.5至5.0重量％的量。用于洗涤剂产品中的非离子表面活性剂可以是单一的非离子表面活性剂或两种或更多种非离子表面活性剂的混合物。
基于表面活性剂体系的总重量，所述非离子表面活性剂优选以25至90重量％的量存在。阴离子表面活性剂可以例如以表面活性剂体系的5至40重量％范围的量存在。
阴离子表面活性剂
可使用的合适的阴离子表面活性剂优选为具有含约8至约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的水溶性碱金属盐，术语烷基用于包括高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子表面活性剂的示例为烷基硫酸钠和钾，特别是通过硫酸化高级C8至C18醇(例如由牛油或椰子油生产)获得的那些，烷基C9至C20苯磺酸钠和钾，特别是直链仲烷基C10至C15苯磺酸钠；和烷基甘油醚硫酸钠，特别是衍生自牛油或椰子油的高级醇和衍生自石油的合成醇的那些醚。优选的阴离子表面活性剂是C11至C15烷基苯磺酸钠和C12至C18烷基硫酸钠。还可应用的是表面活性剂，如EP-A-328177(Unilever)中描述的显示出抗盐析性的那些、EP-A-070074中描述的烷基多糖苷表面活性剂以及烷基单糖苷。
漂白系统
优选的是根据本发明的洗涤剂产品包含产品总重量的至少5重量％，更优选至少8重量％，并且甚至更优选至少10重量％的漂白剂。所述漂白剂优选包含氯或溴释放剂或过氧化合物。优选地，所述漂白剂选自过氧化物(包括过氧化物盐如过碳酸钠)、有机过酸、有机过酸的盐及其组合。更优选地，所述漂白剂为过氧化物。最优选地，所述漂白剂为过碳酸盐。
本发明的洗涤剂产品可含有一种或多种漂白活化剂如过氧酸漂白剂前体。过氧酸漂白剂前体是本领域公知的。作为非限制性示例，可以提及N,N,N’,N’-四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)、苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)以及阳离子过氧酸前体(SPCC)，如US-A-4751015中所述的。
优选地，所述洗涤剂产品包含漂白催化剂。特别优选的是作为锰络合物的漂白催化剂，例如如EP-A-0458397中所述的Mn-Me TACN，和/或US-A-5041232以及US-A-5047163的磺酰亚胺。漂白催化剂在洗涤剂产品中与漂白剂物理分离(以避免过早的漂白活化)是有利的。也可以使用钴或铁催化剂。
酶
本发明的洗涤剂产品优选包含一种或多种选自蛋白酶、α-淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、过氧化物酶/氧化酶、果胶酸裂解酶和甘露聚糖酶的酶。特别优选的是蛋白酶、淀粉酶或其组合。如果存在，每种酶的含量为0.0001至1.0重量％，更优选0.001至0.8重量％。
硅酸盐
硅酸盐是已知的洗涤剂成分，并且经常被包括以提供洗碗护理益处，并且减少餐具的腐蚀。特别优选的硅酸盐为二硅酸钠、偏硅酸钠和结晶层状硅酸盐或其混合物。如果存在，硅酸盐的总量优选为洗涤剂产品重量的1至15重量％，更优选2至10重量％，并且甚至更优选2.5至5.0重量％。
香料
优选地本发明的洗涤剂产品包含0.0001至8重量％，更优选0.001至4重量％，并且甚至更优选0.001至1.5重量％的量的一种或多种着色剂、香料或其混合物。
香料优选以0.1至1重量％范围存在。在CFTA Publications出版的CTFA(Cosmetic，Toiletry and Fragrance association)1992International Buyers Guide和由Schnell publishing Co.出版的OPD 1993Chemicals Buyers Directory第80版中提供了许多合适的香料的示例。在香料混合物中，优选15至25重量％是头香。头香由Poucher(Journal of the Society of cosmetic chemists 6(2)：80[1955])定义。优选的头香选自柑橘油、芳樟醇、乙酸芳樟酯、薰衣草、二氢月桂烯醇、玫瑰醚和顺式-3-己醇。
调色染料
特别是对于根据本发明的洗衣洗涤剂产品，优选的是它们包含调色染料。例如，将调色染料添加到洗衣洗涤剂制剂中以提高织物的白度。调色染料优选是对织物直接的蓝色或紫色染料。可以使用调色染料的混合物，并且对于处理混合纤维纺织品实际上是优选的。调色染料的优选的量为0.00001至1.0重量％，优选0.0001至0.1重量％，并且0.001至0.01重量％为特别优选的。调色染料在WO2005/003274、WO2006/032327、WO2006/032397、WO2006/045275、WO2006/027086、WO2008/017570、WO2008/141880、WO2009/132870、WO2009/141173、WO2010/099997、WO2010/102861、WO2010/148624、WO2008/087497和WO2011/011799中进行了讨论。
洗涤剂产品的形式
本发明的洗涤剂产品可以是任何合适的形式。由于本发明的固体的存在，它至少含有固体部分。洗涤剂产品的其余部分也可以是非固体，如以液体的形式，但优选含有至少一种其它的非粉末非液体固体部分，例如且优选地是压实的粉末(其不再被认为本身是粉末)。
所述洗涤剂产品优选以水溶性或水分散性单位剂量提供。特别优选的单位剂量是小袋的形式，其包含至少一种其它的非形状稳定的成分，如液体和/或粉末；或以片剂的形式。如本领域已知的，为了便于使用，将单位剂量的尺寸和形状设计成适配到常规家用洗碗机、洗衣机或马桶圈保持器的洗涤剂杯中。在优选的实施方案中，所述单位剂量洗涤剂产品具有5至50克的单位重量，更优选10至30克的单位重量，甚至更优选12至25克的单位重量。
有利的单位剂量小袋优选具有多于一个隔室。
有利的单位剂量片剂是具有多于一个视觉上不同的片剂区域的那些。这样的区域可以由例如两个不同的(有色的)层或具有主体和不同插入物的片剂形成，如形成嵌套卵形物(nested-egg)。然而，使用多隔室小袋/多区域片剂的一个益处是其可用于在储存期间通过物理隔离减少/防止两种或更多种成分之间的不期望的化学反应。
特别是在洗涤剂产品是洗碗机洗涤剂产品的情况下，更优选的单位剂量是片剂。
优选地，包装单位剂量洗涤剂产品以提高卫生和消费者安全。包装材料有利地是基于水溶性的膜，其优选为聚乙烯醇(PVA)基膜。当将单位剂量置于例如洗碗机的洗涤剂杯/保持器中时，这种包装防止洗涤剂产品与消费者的皮肤直接接触。当然，进一步的益处是消费者也不需要在使用前去除水溶性包装。洗涤剂产品的包装进一步改善了洗涤剂产品的稳定性。
根据本发明的洗涤剂产品可以使用洗涤剂产品制造领域中已知的方法和设备制备。根据本发明的洗涤剂产品可以通过将本发明的固体与洗涤剂成分的剩余部分组合在一起进行制备。就制备片剂而言，特别优选的组合方式是通过将固体压制到片剂成分的剩余部分上(或压制到片剂成分的剩余部分中)和/或通过添加加热的(液体)形式的固体到(优选预成型的)成分的剩余部分上。
优选的洗涤剂产品制剂
高度优选的一般洗涤剂产品制剂如下：
成分 量(wt.％)
根据本发明的固体 1至80
表面活性剂 0.5至70
磷酸盐 至多1.0
优选香料和着色剂的总量 0.0001至8.0
在洗碗机洗涤剂产品的情况中，该产品优选是具有以下组成的单位剂量片剂：
Figure BDA0003510673580000231
Figure BDA0003510673580000241
在马桶圈清洁剂产品的情况中，该产品优选是固体块组合物，例如不包含液体部分和/或粉末/颗粒部分并且甚至更优选具有以下组成：
成分 量(wt.％)
根据本发明的固体 40至70
阴离子表面活性剂 10至40
非离子表面活性剂 0.5至15
漂白剂+漂白活化剂 2至20
磷酸盐总量 至多1.0
优选香料和着色剂的总量 0.001至8
在洗衣洗涤剂产品的情况中，这些有利地具有以下组成：
成分 量(wt.％)
根据本发明的固体 5至35
表面活性剂 10至35
酶 0.001至0.8
磷酸盐 至多1.0
优选香料和着色剂的总量为 0.001至4
制造固体的方法
制造根据本发明的压花的洗涤剂固体的方法具有简单、经济的益处并且不需要添加进一步的晶体形成抑制剂。该方法的简单性和便利性还使其成为可以以降低的能量提供压花的固体的方法，并且使其更适于工厂规模的生产，而具有减少的浪费量(例如，较低的复杂性减少了由于产品缺陷而需要丢弃的产品的量)。
根据本发明的方法的步骤I为提供水溶液，其包含：
a)游离酸当量的非结晶手性氨基多羧酸盐；和
b)游离酸当量的不同于氨基多羧酸盐的非结晶有机酸；和
其中a)：b)的比率为1：2至8.8：1。
在步骤I中成分的合并可以以任何顺序进行。用于提供水溶液的水的量有利地足以在沸腾温度下完全溶解成分a)和b)以简化工艺。手性氨基多羧酸盐和有机酸两者均可以作为单独的预制水溶液进行添加，这对于进一步简化工艺是优选的
可以施加热以(更快地)溶解成分a)和b)。在步骤I施加热是优选的，因为它不仅减少溶解(如果需要)成分a)和b)的时间，而且它还可以减少提供所述溶液所需的水的量，从而节约成本。在步骤I提供的溶液中具有较少的水还可以节省用于完成所述方法的步骤II的时间。优选在步骤I提供具有至少50摄氏度，更优选至少70摄氏度，甚至更优选至少90摄氏度，并且还甚至更优选至少100摄氏度的温度的水溶液。
步骤I的水溶液应该至少关于手性氨基多羧酸盐、有机酸和水是均匀的。因此，特别优选的是对步骤I.中的水溶液进行物理混合。在步骤I中提供的水溶液可以是粘性的。优选地，步骤I中提供的水溶液包含40至95重量％，优选45至85重量％的水。
最终固体优选特征在于基于所述固体在水中1：1重量比的溶液，在25摄氏度下测量的至多10.0的高度优选的pH分布。这可通过使用常规手段适当地调节相应地，例如且优选地步骤I的水溶液的pH来实现。例如，可以应用所述成分a)和b)的酸或(部分)中和的盐形式的平衡使用。
在所述方法的步骤II中，通过在至少50摄氏度的温度下蒸发从步骤I提供的水溶液中去除水，以提供0.7至25重量％的水含量。优选地，通过在至少70摄氏度，更优选至少90摄氏度并且最优选至少100摄氏度的温度下蒸发从水溶液中去除水。
在步骤II中去除水的优选方式是通过施加足够的热以使在步骤I中提供的水溶液沸腾。这允许快速去除水，其有利于获得根据本发明的固体的益处。因此，可通过任何合适的方式进行水的去除，但优选使得水的去除与在另外标准的环境条件下的沸腾相当，或更快。
优选地步骤II不涉及喷雾干燥。特别地，喷雾干燥可促进晶体形成并因此降低所得固体的透光性。此外，如果喷雾干燥成粉末，则粉末需要进一步重组成基本上具有可感知尺寸的非粉末的固体以进行压花。这可例如通过再加热粉末、熔融和冷却以形成显著尺寸的固体进行，但这需要基本上对产品进行再加工，这需要大量的时间和能量。
在步骤III中，优选将经干燥混合物的温度降低至小于45℃以获得固体。更优选地，将温度降低至小于40、35、30摄氏度，甚至更优选至15至25摄氏度，并且还甚至更优选至20至25摄氏度以获得固体。步骤III可以使用被动或主动冷却进行。主动冷却可以使用任何常规手段如通过制冷进行。
在特别优选的步骤III中，通过与(较冷的)洗涤剂产品部分的剩余部分进行热交换来实现经干燥混合物的冷却。在这个意义上，特别优选的是“固体”以具有升高的温度的液体/粘性形式施加到洗涤剂产品的剩余部分上并且允许原位固化。
在步骤II之后，可以在任何合适的点对固体进行压花，其意指在材料足够粘性/坚实以被稳定压花的点。提供压花的一种优选方式是通过用印模或辊对固体进行压印。提供压花的另一种方式是通过在合适的模具中浇铸足够液体/粘性的经干燥混合物，其在模具的内侧上带有合适的压花模板。通常，考虑到固体在冷却时是硬的，但在升高的温度下可能更柔韧的信息，本领域技术人员可利用这一点来制作合适的压花。
优选地，根据本发明的固体通过根据本发明的方法获得。鉴于前述属性，根据本发明的方法制备的固体被证明是非常有益的。
除非另有说明，在本发明的一个方面(例如所述固体)的情况中的优选方面也可作为在本发明的其它方面之一的情况中的优选方面经必要的修改(例如所述固体的使用)应用。
现在通过以下非限制性实施例说明本发明。
实施例
分析方法
X-射线衍射(XRD)
使用广角X-射线散射技术(WAXS)，XRD用于检测固体中结晶材料的存在。使用来自Bruker AXS的D8 Discover X-射线衍射仪(activa号：114175)进行XRD。使用以下设置进行XRD测量：
2θ(7-55°)
θ1 7.0
θ2 10.0/25.0/40.0
X-射线发生器(kV/μA) 50/1000
时间(秒) 300
准直器(mm) 1
探测器距离(cm) 32.5
管阳极 Cu
差示扫描量热法
差示扫描量热法(DSC)用于测量所述固体的玻璃化转变温度(Tg)。DSC分析所用的设备是配备有作为冷却装置的Intracooler III的Perkin Elmer power compensatedDSC8000。使用由供应商随设备提供的不锈钢样品盘，并根据供应商说明用待分析材料填充。添加到样品盘中的材料的量(样品重量)为10至40mg。在运行测量时将使用以下设置：
Figure BDA0003510673580000271
样品的Tg用第二加热(即DSC温度方案中的最后加热步骤)测量。
实施例1和2
根据本发明的固体组合物由具有下表A中所示出的组成的水溶液开始制备。
表A.水溶液的组成，量以重量％份给出。
实施例1和2
<sup>1</sup>GLDA 46
<sup>2</sup>柠檬酸 46
<sup>3</sup>聚丙烯酸盐 8
水 128
1GLDA：Dissolvine GL-47-S(供应商：Akzo Nobel)是含有50％水的47％GLDA溶液。表A中给出的量为GLDA的量。
2柠檬酸：作为50％溶液使用。表A中给出的量是柠檬酸的量。
3聚丙烯酸盐：Sokalan PA 25CL(供应商BASF)，作为包含80％聚丙烯酸盐的颗粒提供。平均摩尔质量Mw为4000。表A中的量是聚丙烯酸盐的量。
溶解之后，将水溶液在煎锅中加热至沸腾。接着，继续沸腾以使水蒸发。将该液体倒入硅基模具中，该模具一般形状为桔子样形状、贝壳形状或星形，该模具的内表面上具有精细的压花。使液体在模具中被动冷却至室温以固化。冷却至室温之后，移除硅模具并对固体照相。图1是桔子样形状的照片，且图2是星形的照片。从照片中可以容易地看出精细的表面压花。压花不仅提供增强的视觉体验，而且提供增强的触觉体验。

Claims (15)

1.一种压花的洗涤剂固体，其包含：
a)25至88重量％游离酸当量的非结晶手性氨基多羧酸盐；和
b)10至60重量％游离酸当量的不同于氨基多羧酸盐的非结晶有机酸；和
c)0.7至25重量％的水；
其中所述有机酸具有至多500道尔顿的平均分子量，所述分子量基于所述游离酸当量。
2.如权利要求1所述的固体，其中所述压花区域覆盖总表面积的1至90％，更优选5至70％，并且甚至更优选10至60％。
3.如权利要求1或2所述的固体，其中所述压花包含
·具有距局部表面平面的高度为至少2微米，优选地10至500微米，更优选地15至250微米并且甚至更优选地20至100微米的突起；
·具有距局部表面平面的深度为至少2微米，优选10至500微米，更优选15至250微米并且甚至更优选20至100微米的凹陷；
·或其组合。
4.如前述权利要求中任一项所述的固体，其中所述压花提供至少一个字母、数字、符号、图像或图案，更优选地提供至少一个单词、酒杯图像、叶子图像、表情符号、警告标志或点图案。
5.如前述权利要求中任一项所述的固体，其中基于所述游离酸当量的重量，所述手性氨基多羧酸盐的量为30至70重量％，并且更优选为35至60重量％。
6.如前述权利要求中任一项所述的固体，其中基于所述游离酸当量的重量，所述有机酸的量为15至55重量％，优选为25至50重量％。
7.如前述任一项权利要求所述的固体，其中所述手性氨基多羧酸盐包括谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)或其混合物，并且优选地其中所述手性氨基多羧酸盐为谷氨酸N,N-二乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)或其混合物。
8.如前述权利要求中任一项所述的固体，其中所述有机酸包括乙酸、柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、苹果酸、酒石酸、马来酸、富马酸、糖酸、它们的盐，或其混合物，优选地其中所述有机酸包括柠檬酸、乳酸、乙酸或其混合物，并且更优选地其中所述有机酸包括柠檬酸。
9.如前述权利要求中任一项所述的固体，其中水的量为1.0至20重量％，优选1.4至15重量％，并且更优选1.5至8重量％。
10.如前述权利要求中任一项所述的固体，其中a)、b)和c)形成所述压花的洗涤剂固体总重量的60重量％至100重量％，优选70重量％至100重量％，更优选80重量％至100重量％，甚至更优选90重量％至100重量％，并且还甚至更优选95重量％至100重量％。
11.如前述权利要求中任一项所述的固体，其中基于聚合物的游离酸当量，所述固体包含总量为0.3至50重量％，更优选5至40重量％，甚至更优选10至35重量％，并且还甚至更优选15至25重量％的磺化聚合物、聚羧酸盐聚合物或其组合。
12.如前述权利要求中任一项所述的固体组合物，其中所述固体在400nm至700nm的波长范围内具有至少5％，优选至少10％，更优选至少20％，甚至更优选至少25％，并且还甚至更优选至少30％的最大透射率，其中所述透射率基于通过所述固体的0.5cm的路径长度，测量通过的光的量来评估。
13.一种用于制造如前述权利要求中任一项所述的包含至少一个压花表面的固体的方法，其包括以下连续步骤：
I.提供水溶液，所述水溶液包含：
a)游离酸当量的非结晶手性氨基多羧酸盐；和
b)游离酸当量的不同于a)的非结晶有机酸，
其中a):b)的重量比为1:2至8.8:1；
II.通过在至少50℃的温度下蒸发从所述水溶液中除去水以产生具有0.7至25重量％的水含量的液体经干燥混合物；以及
III.降低所述经干燥混合物的温度以获得固体，
其中所述固体在步骤II之后提供有表面压花。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述压花的至少一部分是通过压印、模制或其组合并且优选通过压印实现的。
15.如权利要求1至12中任一项所述的固体用于提供压花的洗涤剂产品的用途，所述压花的洗涤剂产品优选为至少部分透光的，并且更优选其表面具有不均匀光散射，其中所述光散射可使用根据供应商说明书操作的SHBG4774型Haze-Gard I Transparency Meter进行测量。
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