DE102013010549A1

DE102013010549A1 - Bleichmittel-Co-Granulate

Info

Publication number: DE102013010549A1
Application number: DE102013010549.8A
Authority: DE
Inventors: Gerd Reinhardt; Michael Best; Miriam Ladwig; Andreas Schottstedt; Mathias Gröschen; Sven Gebhard
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Weylchem Switzerland AG
Priority date: 2013-06-15
Filing date: 2013-06-15
Publication date: 2014-12-18
Also published as: ES2657279T3; US20160152929A1; WO2014198369A1; EP3008158A1; DK3008158T3; EP3008158B1; US9902922B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Bleichmittel-Co-Granulat, das einen Bleichaktivator, einen metallhaltigen Bleichkatalysator enthaltend mindestens einen Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononan oder Derivate von diesen, und ein Homo- oder Copolymer auf Basis von Acrylsäure oder deren Salzen oder Teilneutralisaten mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 9 enthält. Das Bleichmittel-Co-Granulat wird in einem wasserfreien Granulierprozess hergestellt, vorzugsweise durch Kompaktierung, bei der die Temperatur unterhalb von 100°C gehalten wird. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Bleichmittel-Co-Granulats in Reinigungsmitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr und ein Reinigungsmittel enthaltend das Bleichmittel-Co-Granulat.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Bleichmittel-Co-Granulate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung in Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr.
Um fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in Geschirrspülmitteln für die maschinelle Reinigung Persalze wie Perborate und Percarbonate eingesetzt. Zur Aktivierung dieser Bleichmittel und um beim Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine zufriedenstellende Bleichwirkung zu erreichen, enthalten die Geschirrspülmittel in der Regel weiterhin Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren, wobei sich insbesondere die Bleichkatalysatoren als besonders wirkungsvoll erwiesen haben.
Bleichkatalysatoren werden in Geschirrspülmitteln für die maschinelle Reinigung vorzugsweise in Form vorgefertigter Granulate eingesetzt. Dies geschieht zum einen, um ihre Lagerstabilität zu erhöhen, zum anderen aber auch, um eine homogene Einarbeitung winziger Katalysatormengen in die Formulierungen, insbesondere in Tablettenapplikationen, zu gewährleisten.
Bleichkatalysatoren auf Grundlage verschiedener Mangan-haltiger Übergangsmetallkomplexe werden z. B. in EP 0 458 397 , EP 0 458 398 und EP 0 530 870 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Bleichkatalysatorgranulaten werden in EP 0 544 440 , WO 95/06710 und WO 2008/069935 offenbart. Kennzeichnend für die dort beschriebenen Verfahren ist der Einsatz großer Mengen an Inertmaterialien als Träger sowie Bindemittel, die gegebenenfalls als Schmelzen eingesetzt werden, wobei diese Verfahrensweise Kühl- und/oder Trocknungsstufen einschließt, welche den Einsatz zusätzlicher Apparate wie Wirbelschichtanlagen bedingt.
Die keimabtötende Wirkung von Bleichkatalysatoren ist in den meisten Fällen allerdings gering. Die Leistung von Bleichmitteln in Maschinengeschirrspülmitteln ist daher höher, wenn sie aus einer Kombination eines Bleichkatalysators mit einem Bleichaktivator bestehen. Hierbei wird die bleichende Wirkung des Katalysators durch die aus dem Aktivator gebildete Peroxycarbonsäure wirksam unterstützt. Zugleich trägt die Peroxycarbonsäure signifikant zur Keimabtötung auf dem Spülgut bei, verbessert den Geruch der Waschlauge und unterbindet die Ausbildung eines Biofilms in der Spülmaschine. Die Kombination von Bleichkatalysatoren und Bleichaktivatoren ist deshalb sinnvoll zur Steigerung der Bleichperformance und zur Gewährleistung der Hygiene bei der Verwendung von Bleichmitteln in Wasch- und Reinigungsmitteln. Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen, die sowohl einen Bleichaktivator wie Tetraacetylethylendiamin (TAED), Nonanoyloxibenzolsulfonat-Natrium (NOBS) oder Decanoyloxibenzoesäure (DOBA) und einen oder mehrere Bleichkatalysatoren enthalten, sind nach dem Stand der Technik bekannt. So wird z. B. in EP 0 710 714 eine Bleichmittelzusammensetzung beschrieben, die TAED, einen Mangankatalysator und ein kristallines Schichtsilikat enthält. Diese Komponenten werden als getrennte Partikel der Waschmittelformulierung hinzugefügt nicht aber in Form eines einheitlichen Co-Granulates.
Der Einsatz von Aktivatoren und Katalysatoren als getrennte Partikel oder Granulate beinhaltet allerdings auch Nachteile, die sich auf die Bleichperformance negativ auswirken können. Die Reaktionen des Persalzes bzw. des daraus freigesetzten Wasserstoffperoxyds mit Aktivator und Katalysator laufen parallel ab. Löst sich das Katalysator-Granulat schneller auf als das Aktivator-Granulat, dann ist das Persalz bereits verbraucht, bevor es mit dem Aktivator reagieren kann. Entsprechendes trifft für den umgekehrten Fall zu. Co-Granulate aus Aktivatoren und Katalysatoren sind weiterhin von Vorteil, um die homogene Verteilung beider Komponenten im Wasch- und Reinigungsmittel zu gewährleisten und um Platz in der Formulierung zu sparen. Weiterhin verbilligen sich die Herstellkosten, da an Stelle zweier verschiedener Granulate nur ein Co-Granulat hergestellt werden muss.
WO 03/093405 beschreibt Co-Granulate bestehend aus einem Bleichmittelkatalysator, einem Bleichmittelaktivator und wahlweise einer Beschichtung. Wie in Beispiel 1 aufgezeigt, werden ein Mangan(II) Komplex mit TAED Pulver und einem Talgfettalkoholethoxylat (Genapol^® T500, Clariant) in einem Lödigemischer bei 40 bis 50°C vermischt und anschließend mittels eines Extruders zu nudelförmigen Granulaten verpresst. Bevorzugte Bleichkatalysatoren zur Herstellung solcher Co-granulate sind Metallkomplexe mit macrocyclischen, überbrückten Liganden, wie sie in WO 01/64826 und WO 98/39098 beschrieben sind. Diese zeichnen sich durch eine besonders gute chemische Stabilität aus.
WO 2010/115581 beschreibt Co-granulate, enthaltend a) einen oder mehrere Bleichaktivatoren, b) einen oder mehrere Bleichkatalysatoren und c) mindestens 5 Gew.-% einer oder mehrerer organischen Säuren. Als mögliche Bindemittel werden Fettsäuren, Alkoholethoxylate oder Polymere genannt. Bevorzugtes Bindemittel, wie den Beispielen zu entnehmen ist, ist Genapol^® T500.
Eine Vielzahl der in WO 2010/115581 genannten Bleichkatalysatoren, insbesondere Mangansalze, lassen sich demzufolge in lagerstabile, geruchsfreie Co-granulate überführen, die zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. Überraschenderweise hat sich aber gezeigt, dass Co-granulate bestehend aus TAED, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂·H₂O und Genapol^® T500, hergestellt nach den Lehren der WO 03/093405 oder WO 2010/11558 , nach einer gewissen Lagerzeit einen deutlichen Geruch nach Aminen aufweisen. Sie sind daher für einen kommerziellen Einsatz in Haushaltsprodukten ungeeignet. Es wird angenommen, dass sich während Herstellung und/oder Lagerung der Co-granulate zumindest ein geringer Anteil des Mangankomplexes zersetzt und dabei den Liganden Trimethyltriazacyclononan (TACN) freisetzt, der einen starken aminartigen Geruch aufweist.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, über längere Zeit lagerstabile und vor allem geruchsfreie Co-Granulate bereitzustellen, die neben einem Bleichaktivator auch einen Bleichkatalysator enthaltend mindestens einen Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononan oder ein Derivat davon enthalten.
Überraschend wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird und dass sich lagerstabile, geruchsfreie Co-granulat-Partikel enthaltend einen Bleichaktivator und einen Bleichkatalysator enthaltend einen mindestens einen Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononan oder ein Derivat davon herstellen lassen, wenn in einem wasserfreien Granulierprozess der Bleichaktivator mit dem Bleichkatalysator bei Temperaturen < 100°C konfektioniert wird, wobei als Bindemittel eine bei Raumtemperatur feste Polyacrylsäure oder deren Salze oder Teilneutralisate mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 9 verwendet werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Bleichmittel-Co-Granulate, die einen Bleichaktivator, einen metallhaltigen Bleichkatalysator enthaltend mindestens einen Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononane oder Derivate davon, und ein Homo- oder Copolymer auf Basis von Acrylsäure oder deren Salzen oder Teilneutralisaten mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 9 enthalten, deren Kennzeichenmerkmal darin zu sehen ist, dass sie in einem wasserfreien Granulierprozess, vorzugsweise durch Kompaktierung, hergestellt werden und dass die Temperatur bei dem wasserfreien Granulierprozess unterhalb von 100°C gehalten wird.
Weiter ist das erfindungsgemäße Bleichmittel-Co-Granulat dadurch gekennzeichnet, dass es keine Alkoholethoxylate oder Ethylen- oder Propylenoxid-Derivate enthält.
Als in Bezug auf ihren Geruch, ihre Leistungsfähigkeit und ihre Lagerstabilität besonders vorteilhaft und daher bevorzugt sind erfindungsgemäße Co-Granulate anzusehen, die, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Granulats,

a) 50 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren
b) 0,01 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren mit mindestens einem Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononan oder Derivate davon
c) 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel auf Basis Polyacrylsäuren oder deren Salzen mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 9

Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulate, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Granulats,

a) 65 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren
b) 0,05 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren mit mindestens einem Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononan oder Derivate davon
c) 10 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel auf Basis Polyacrylsäuren oder deren Salzen mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 8.

Bleichaktivatoren (Komponente a)
Als Bleichaktivatoren können die erfindungsgemäßen Co-Granulate mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyloxi- oder n-Lauroyloxibenzolsulfonat (NOBS bzw. LOBS), acylierte Phenolcarbonsäuren, insbesondere Nonanoyloxi- oder Decanoyloxibenzoesäure (NOBA bzw. DOBA), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, enthalten. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Daneben können Nitrilderivate wie n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) oder Cyanomorpholin (MOR) als Bleichaktivatoren Verwendung finden. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind TAED, NOBS und DOBA.
Bleichkatalysatoren (Komponente b)
Als Bleichkatalysatoren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. -komplexe des Mangans, Eisens, Kobalts, Rutheniums, Molybdäns, Titans oder Vanadiums verwendet.
Weiterhin bevorzugt sind Komplexe des Eisens in den Oxidationsstufen II oder III und des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten, in denen R für einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 5 C-Atomen steht. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen.
Als Übergangsmetallkomplexe in den erfindungsgemäßen Co-Granulaten bevorzugt eingesetzt werden mono- oder dinukleare Komplexe der allgemeinen Formeln A oder B
mit R = H, CH₃, C₂H₅, oder C₃H₇
Bevorzugte Liganden sind 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN) oder verbrückte Liganden wie 1,2-bis-(4,7-Dimethyl-1,4,7-triazacyclonono-1-yl)ethan (Me4-DTNE), wie sie z. B. in EP 0 458 397 , EP 0 458 398 , EP 0 549 272 , WO 96/06154 , WO 96/06157 oder WO 2006/125517 beschrieben sind.
Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise die mehrkernigen Komplexe [Mn^III ₂(μ-O)₁(μ-OAc)₂(TACN)₂](PF₆)₂, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](SO₄), [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](OAc)₂, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](Cl)₂, [Mn^IVMn^III ₂(μ-O)₂(OAc)(Me4-DTE)](Cl)₂, [Mn^IVMn^III ₂(μ-O)₂(OAc)(Me4-DTE)](PF₆)₂ oder die einkernigen Komplexe [Mn^IV(Me-TACN)(OCH₃)₃]PF₆, (nach EP 544 519 hergestellt), [Mn^IV(Me-TACN)(OC₂H₅)₃]PF₆ und [Mn^IV(Me-TACN)(acac)OH]PF₆ oder [Mn^III(Me-TACN)(acac)OC₂H₅]PF₆, letztere hergestellt nach K. Wieghardt et al., Zeitschrift für Naturforschung 43b, 1184–1194 (1988). Da einige dieser Komplexe in hydratisierter Form (mit Kristallwasser) kristallisieren, werden diese Formen bevorzugt eingesetzt, ein Beipiel hierfür ist. [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂·H₂O.
Besonders bevorzugte metallhaltige Bleichkatalysatoren sind ausgewählt aus der Gruppe:
[Mn^III ₂(μ-O)₁(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](PF₆)₂, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂·H₂O, [Mn^IV ₂(μ-O)₂(μ-OAc)(Me4-DTE)]Cl₂, [Mn^IV(Me-TACN)(OCH₃)₃]PF₆ oder [Mn^IV(Me-TACN)(acac)OCH₃]PF₆.
Bindemittel (Komponente c)
Als weiteren Inhaltsstoff enthalten die erfindungsgemäßen Co-Granulate ein Bindemittel, um den Zusammenhalt des Co-Granulates zu gewährleisten.
Das Bindemittel ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Polymer oder Copolymer der Acrylsäure handelt, vorzugsweise in Form ihrer Salze oder in teilneutralisierter Form. Das verwendete Bindemittel sollte, 1%-ig gelöst in Wasser, einen pH-Wert von 3 bis 9, insbesondere aber zwischen 3,5 und 8,5 aufweisen. Hierbei handelt es sich insbesondere um homo- oder copolymere Polycarboxylate, vorzugsweise mit Maleinsäure. Bevorzugt eingesetzt werden beispielsweise Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, insbesondere solche mit einer mittleren Molmasse von 500 bis 70.000 g/mol.
Darunter bevorzugt sind Polyacrylate, die bevorzugt eine Molmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit bevorzugt aus dieser Gruppe sind vor allem die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2.000 bis 10.000 g/mol und bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol aufweisen.
Darunter weiterhin bevorzugt sind copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Deren mittlere Molmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt vorzugsweise 2.000 bis 70.000 g/mol, besonders bevorzugt 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere bevorzugt 30.000 bis 40.000 g/mol. Bevorzugte Polymere sind Sokalan^® CP45 und CP5 der BASF in weitgehend wasserfreier Form, bevorzugt in Pulver- oder Granulatform.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymeren auch Struktureinheiten hervorgegangen aus Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die Struktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie aus Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivaten und Zucker-Derivaten oder die Struktureinheiten aus Salzen der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure und aus Zucker-Derivaten enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die Struktureinheiten hervorgegangen aus Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Weitere mit Vorzug als Bindemittel eingesetzte anionische Polymere sind Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere, insbesondere Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.
Optionale Zusatzstoffe:
Als Zusatz können die erfindungsgemäßen Co-Granulate Stoffe enthalten, die bekanntermaßen die Wirksamkeit des TACN-haltigen Bleichkatalysators verstärken. Beispiel hierfür sind insbesondere Oxalsäure, Ascorbinsäure und Glyoxalsäureester und deren Acetale oder Halbacetale.
In der einfachsten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Co-Granulat nicht mit einer Schutzschicht (sog. Coating) versehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das erfindungsgemäße Co-Granulat zusätzlich mit einer Schutzschicht versehen, wodurch die Lagerstabilität weiter verbessert und das Co-granulat ggf. eingefärbt werden kann. Der Anteil der Schutz- oder Coatingschicht am Gesamtgranulat sollte dann mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 7 Gew.-% und insbesondere bevorzugt mindestens 15 Gew.-% betragen. Die Obergrenze des Anteils der Schutz- oder Coatingschicht am Gesamtgranulat ist vorzugsweise 30 Gew.-%.
Als Coatingschicht bevorzugt sind feste, organische Verbindungen mit filmbildenden Eigenschaften, z. B. Wachse, Polyvinylakohole oder die bereits als Bindemittel (c) verwendeten Substanzen. Optional kann die Coatingschicht zusätzlich geringe Mengen an wasserlöslichen oder wasserunlöslichen organischen Farbstoffen enthalten.
Herstellung der erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulate
Zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulate sind grundsätzlich verschiedene, wasserfreie Granulierverfahren möglich.
Nach einem bevorzugten Herstellverfahren werden die pulverförmigen Aktivsubstanzen zunächst gemischt und dann wird diese Mischung kompaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls in einzelne Kornfraktionen gesiebt. Die Kompaktierung wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z. B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern) durchgeführt. Durch die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige Pellets oder Briketts und andererseits Pressschülpen erzeugen. Während die stückigen Presslinge üblicherweise nur noch vom Feinanteil abgetrennt werden, müssen die Schülpen in einer Mühle auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert werden. Typischerweise kommen als Mühlentyp vorzugsweise schonende Mahlapparate, wie z. B. Sieb- und Hammermühlen (z. B. von Fa. Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex) oder Walzenstühle (z. B. von Fa. Bauermeister, Bühler) zum Einsatz.
Von dem so erzeugten Granulat werden durch Siebung der Feinkornanteil und gegebenenfalls der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird erneut der Mühle zugeführt, der Feinkornanteil hingegen erneut der Kompaktierung. Zur Klassierung der Granulate können gängige Siebmaschinen wie z. B. Taumelsieb- oder Vibrationssiebe (z. B. von Fa. Allgaier, Sweco, Vibra) zum Einsatz kommen.
Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulate ist in erster Linie ihre chemische Zusammensetzung. Gleichwohl hat es sich erwiesen, dass die Bleichwirkung dieser Bleichmittel-Co-Granulate auch über die Beeinflussung physikalischer Parameter wie beispielsweise der Teilchengröße, des Feinanteils sowie des Bleichkatalysatorgehalts ausgewählter Siebfraktionen vorteilhaft beeinflusst werden kann.
Bevorzugte erfindungsgemäße Bleichmittel-Co-Granulate sind aus diesem Grund dadurch gekennzeichnet, dass das Co-Granulat eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,6 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,2 mm und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1,0 mm aufweist, jeweils gemessen durch Siebanalyse.
Die erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulate eignen sich für den Einsatz in allen Wasch- oder Reinigungsmitteln, wobei sich ihr Einsatz in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr als besonders vorteilhaft erwiesen hat.
Es wird angenommen, dass die organische Säure der erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulate dabei eine Schutzfunktion übernimmt und die Reaktion von alkalischen Waschmittelbestandteilen mit den alkaliunbeständigen und hydrolyseempfindlichen Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren der erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulate unterbindet.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung eines erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulats zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln und vorzugsweise von Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Wasch- und Reinigungsmittel, vorzugsweise Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend ein erfindungsgemäßes Bleichmittel-Co-Granulat.
Bevorzugte erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthalten die erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulate in Mengen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen zwischen 0,2 und 8 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen zwischen 0,5 und 6 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe aber auch in flüssiger oder pastöser Form vorliegen können, können außer dem erfindungsgemäßen Co-Granulat im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können insbesondere Buildersubstanzen, Persauerstoffverbindungen, Enzyme, Alkaliträger, oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische Lösungsmittel und weitere Hilfsstoffe, wie Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren enthalten. Die erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-granulate sind sowohl zum Einsatz in phosphat-haltigen als auch phosphat-freien Formulierungen geeignet.
Besonders bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthalten

i) 5 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente,
ii) 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis Gew.-%, einer Persauerstoffverbindung,
iii) 0,5 bis 6 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Bleichmittel-Co-Granulates, und
iv) 0 bis 50 Gew.-% weitere Zusatzstoffe wie Enzyme, Alkaliträger, oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische Lösungsmittel oder weitere Hilfsstoffe, wie Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels.

Ein derartiges Mittel ist insbesondere niederalkalisch, d. h. seine 1-gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 11,5 und vorzugsweise von 9 bis 11 auf.
Wasserlösliche Builderkomponente bzw. Buildersubstanzen
Als wasserlösliche Builderkomponenten in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, kommen prinzipiell alle in derartigen Mitteln üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Ihre Mengen können im Bereich von 15 bis zu etwa 65 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken. In Betracht kommen beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure sowie die Natriumsalze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan^® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Zu den als Co-Builder brauchbaren Polymeren nativen Ursprungs gehören beispielsweise oxidierte Stärke und Polyaminosäuren wie Polyglutaminsäure oder Polyasparaginsäure. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen wasserlöslichen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen. Insbesonders bevorzugte Builderkomponenten in phosphat-freien Formulierungen sind Methylglycindiacetat (MDGA, z. B. Trilon^® M, BASF), L-Glutaminsäure, N,N,(biscarboxymethyl)-tertra Natriumsalz (GLDA, Dissolvine^® DL, Akzo Nobel), Natrium-Polyaspartate (Baypure^®, Lanxess) oder Salze der Iminodibernstaeinsäure (Baypure^®, Lanxess).
Persauerstoffverbindungen
Bevorzugte Persauerstoffverbindungen sind Perborate und Percarbonate, insbesondere die entsprechenden Natriumsalze dieser Verbindungen.
Enzyme
Zu den in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP^TM, Optimase^TM, Opticlean^TM, Maxacal^TM Maxapem^TM, Durazym^TM, Purafect^TM OxP, Esperase^TM und/oder Savinase^TM, Amylasen wie Termamyl^TM, Amylase-LT^TM, Maxamyl^TM, Duramyl^TM und/oder Lipasen wie Lipolase^TM, Lipomax^TM, Lumafast^TM und/oder Lipozym^TM. Die verwendeten Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% enthalten, wobei insbesondere bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt werden.
Alkaliträger
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO₂/M₂O (M = Alkaliatom) von 1:1 bis 2,5:1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels, enthalten sein. Das in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% und vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% enthalten sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.
Tenside
Den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können gegebenenfalls auch Tenside, insbesondere Aniontenside, zwitterionische Tenside und vorzugsweise schwach schäumende nichtionische Tenside zugesetzt werden, die der besseren Ablösung fetthaltiger Anschmutzungen, als Netzmittel und gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung dieser Mittel als Granulierhilfsmittel dienen. Ihre Menge kann bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% betragen und liegt besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels.
Üblicherweise werden insbesondere in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. Hierzu zählen vorzugsweise C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykolpolypropylen-glykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten im Molekül. Man kann aber auch andere bekannt schaumarme nichtionische Tenside verwenden, wie zum Beispiel C₁₂-C₁₈-Alkylpolyethylenglykol-polybutylenglykolether mit jeweils bis zu 8 Mol Ethylenoxid- und Butylenoxideinheiten im Molekül, endgruppenverschlossene Alkylpolyalkylenglykolmischether sowie die zwar schäumenden, aber ökologisch attraktiven C₈-C₁₄-Alkylpolyglucoside mit einem Polymerisierungsgrad von etwa 1 bis 4 und/oder C₁₂-C₁₄-Alkylpolyethylenglykole mit 3 bis 8 Ethylenoxideinheiten im Molekül. Ebenfalls geeignet sind Tenside aus der Familie der Glucamide wie zum Beispiel Alkyl-N-Methyl-Glucamide, in denen der Alkylteil bevorzugt aus einem Fettalkohol mit der C-Kettenlänge C₆-C₁₄ stammt. Es ist teilweise vorteilhaft, wenn die beschriebenen Tenside als Gemische eingesetzt werden, zum Beispiel die Kombination Alkylpolyglykosid mit Fettalkoholethoxylaten oder Glucamid mit Alkylpolyglykosiden. Auch die Anwesenheit von Aminoxiden, Betainen und ethoxlierten Alkylaminen ist möglich.
pH-Regulatoren
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, system- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Apfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise nicht über 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Organische Lösungsmittel
Zu den in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere in den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, vorzugsweise in einer Menge nicht über 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 bis 15 Gew.-% vorhanden.
Glaskorrosionsinhibitoren
Um Glaskorrosion während des Spülganges zu verhindern, können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere den Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, entsprechende Inhibitoren eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft sind hier kristalline schichtförmige Silikate und/oder Zinksalze. Die kristallinen schichtförmigen Silikate werden beispielsweise von der Fa. Clariant unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben, z. B. Na-SKS-1 (Na₂Si₂₂O₄₅·xH₂O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na₂Si₁₄O₂₉·xH₂O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na₂Si₈O₁₇·xH₂O) oder Na-SKS-4 (Na₂Si₄O₉·xH₂O, Makatit). Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (alpha-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (beta-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅·H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₅·3H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂O₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (delta-Na₂Si₂O₅). Einen Überblick über kristalline Schichtsilikate findet sich z. B. in dem in "Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990", auf den Seiten 805–808 veröffentlichten Artikel.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, eine Menge des kristallinen schichtförmigen Silikats von vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, auf.
Zur Unterdrückung der Glaskorrosion können erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, mindestens ein Zink- oder Wismutsalz enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der organischen Zinksalze, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen organischen Zinksalze, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der löslichen Zinksalze monomerer oder polymerer organischer Säuren und außerordentlich bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkoxalat, Zinkricinoleat, Zinkabetat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. Alternativ oder in Kombination mit diesen Zinksalzen können Wismutsalze wie z. B. Wismutacetate engesetzt werden.
Als bevorzugt gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bei denen die Menge des Zinksalzes bezogen auf das Gesamtgewicht dieses Mittels 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 7 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,4 bis 4 Gew.-% beträgt und zwar unabhängig davon welche Zinksalze eingesetzt werden, insbesondere also unabhängig davon, ob organische oder anorganische Zinksalze, lösliche oder nicht lösliche Zinksalze oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Silberkorrosionsinhibitoren
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsinhibitoren sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.
Schaumregulatoren
Sofern die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumunterdrückenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe der Silikonöle, Gemische aus Silikonöl und hydrophobierter Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierter Kieselsäure, der Bisfettsäureamide, und sonstiger weiterer bekannter im Handel erhältliche Entschäumer zugesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, können als weitere Inhaltsstoffe beispielsweise aus dem Stand der Technik für derartige Mittel bekannte Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren, Farbstoffe oder Duftstoffe wie z. B. Parfümöle enthalten.
Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel
Die Herstellung der erfindungsgemäßen festen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere der Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, bietet keine Schwierigkeiten und kann im Prinzip in bekannter Weise, zum Beispiel durch Sprühtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Persauerstoffverbindung und erfindungsgemäßes Co-Granulat gegebenenfalls später getrennt zugesetzt werden.
Erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen, insbesondere entsprechende Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr, in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200·10⁵ Pa bis 1500·10⁵ Pa verpresst.
Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter den bestimmungsgemäßen Einsatzbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 15 bis 40 g, insbesondere von 20 bis 30 g auf, bei einem Durchmesser von 35 bis 40 mm.
Die Herstellung erfindungsgemäßer Wasch- und Reinigungsmittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1.000 g/l, insbesondere entsprechender erfindungsgemäßer Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, kann dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensteilstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend – gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung – die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter das erfindungsgemäße Co-Granulat, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.
Erfindungsgemäße Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr können sowohl in Haushaltsgeschirrspülmaschinen wie in gewerblichen Spülmaschinen eingesetzt werden. Die Zugabe erfolgt von Hand oder mittels geeigneter Dosiervorrichtungen. Die Anwendungskonzentrationen in der Reinigungsflotte betragen in der Regel etwa 1 bis 8 g/l, vorzugsweise 2 bis 5 g/l.
Ein maschinelles Spülprogramm wird zweckmäßig durch einige auf den Reinigungsgang folgende Zwischenspülgänge mit klarem Wasser und einem Klarspülgang mit einem gebräuchlichen Klarspülmittel ergänzt und beendet. Nach dem Trocknen erhält man beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein völlig sauberes und in hygienischer Hinsicht einwandfreies Geschirr.
Beispiele
In den folgenden Beispielen bedeuten %-Angaben Gewichtsprozent (Gew.-%), sofern nicht explizit etwas anderes angegeben ist. Bezüglich der angegebenen relativen Luftfeuchten haben die %-Angaben die übliche Bedeutung.
Vergleichsbeispiel 1:
Herstellung von TAED-MnTACN Co-Granulaten gemäß WO 2010/115581, Beispiel 1
700 g TAED Pulver und 20 g [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂·H₂O und 80 g Zitronensäure wurden in einem Labormischer vorgelegt, gemischt und auf die erforderliche Starttemperatur von T > 40°C erwärmt. Anschließend wurde unter intensivem Rühren das schmelzeförmige Bindemittel 200 g Genapol^® T 500 (Fettalkoholpolyglykolether, Handelsprodukt der Fa. Clariant basierend auf Cetearylalkohol mit im Mittel 50 Ethylenoxid-Einheiten im Molekül) mit einer Temperatur von T = 70–75°C zudosiert. Das Gemisch wurde für einige Minuten nachgranuliert, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und zur Abtrennung von Grob- und Feinanteilen von 200–1.600 μm abgesiebt.
Lagertest des Co-granulates im Basis-Waschpulver
Zur Überprüfung der chemischen und physikalischen Stabilität des so hergestellten Co-Granulats wurde das Lagerverhalten in einer typischen Waschpulverformulierung untersucht. Hierzu wurde das Co-Granulat in IEC-A Basiswaschpulver eingearbeitet, so dass die fertige Formulierung 2% Co-Granulat enthielt. Die Mischung wurde in eine Glasflasche überführt und mit geschlossenem Deckel unter Klimabedingungen (T = 40°C, 75% relative Luftfeuchte) über mehrere Tage gelagert. Bereits nach eintägiger Lagerung trat beim Öffnen der Glasflasche ein stark auffallender, aminartiger Geruch auf.
Vergleichsbeispiel 2:
Herstellung von Co-Granulaten nach WO 2010/115581, Beispiel 2
800 g TAED Pulver und 20 g [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂·H₂O wurden in einem Labormischer vorgelegt und gemischt. Anschließend wurde unter intensivem Rühren eine wässrige Lösung eines Polyacrylates (Sokalan CP 13, Handelsproduk der BASF) zudosiert und das Gemisch granuliert. Das feuchte Co-Granulat wurde in einem Labor-Fließbetttrockner bei ca. 60–80°C und anschließend zur Abtrennung von Grob- und Feinanteilen von 200–1.600 μm abgesiebt.
Schon direkt nach der Herstellung wies das Co-Granulat einen unangenehmen Geruch auf, der sich nach Lagerung in einem Basiswaschmittel noch deutlich verstärkte.
Beispiele 1 bis 4 (erfindungsgemäß)
Herstellung der erfindungsgemäßen Co-Granulate 1 bis 4
Zur Herstellung der Co-granulate wurde wasserfrei gearbeitet und die Bindemittel in Form ihrer Granulate eingesetzt. Die handelsüblichen Bindemittelgranulate wurden zunächst auf eine Korngröße von 200 bis 1000 μm aufgemahlen.
Bleichaktivator TAED, Bleichkatalysator 1–3 und festes Bindemittel wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Mengen in einem Eyrisch-Mischer gemischt und anschließend mittel eines Bepex-Laborkompaktors kompaktiert. Die resultierenden Schülpen wurden mittels einer Alexanderwerk-Siebmühle bei 1,25 mm zerkleinert und mittels Sweco-Sieb bei 200 bis 1040 μm fraktioniert gesiebt. Ansatzgröße: 5 bis 7 kg.

Die Tabelle zeigt eine Übersicht der erfindungsgemäßen Co-Granulate 1 bis 4

Co-Granulat	1	2	3	4
Substanzen
Bleichaktivator	TAED	TAED	TAED	TAED
Bleichkatalysator *)	Komplex 1	Komplex 1	Komplex 2	Komplex 3
Bindemittel	Sokalan^® CP 45 G	Sokalan^® CP 5 G	Sokalan^® CP 45 G	Sokalan^® CP 5 G
Zusatz Organische Säure	-	-	-	Oxalsäure
Zusammensetzung
Bleichaktivator %	85	75	79	80
Bleichkatalysator %	3	2	1	2
Bindemittel %	12	23	20	17
Organische Säure %	-	-	-	1

TAED Tetraacetylethylendiamin
*) Komplex 1 [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF6)₂·H₂O, hergestellt gemäß EP 0 458 397
*) Komplex 2 [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](OAc)₂, hergestellt nach WO 2006/125517
*) Komplex 3 [Mn^IV ₂(Me-TACN)](OCH₃)₂(PF₆), hergestellt nach EP 0 544 519 Sokalan^® CP Copolymere der Acrylsäure, Handelsprodukt der BASF

Lagertest des Co-Granulates im Basis-Waschpulver
Zur Überprüfung der chemischen und physikalischen Stabilität der so hergestellten Co-Granulate wurde das Lagerverhalten in einer typischen Waschpulverformulierung untersucht. Hierzu wurden das Co-Granulat in IEC-A Basiswaschpulver eingearbeitet, so dass die fertige Formulierung 2% Co-Granulat enthielt. Die Mischung wurde dann in eine Glasflasche überführt und mit geschlossenem Deckel unter Klimabedingungen (T = 40°C, 75% relative Luftfeuchte) über mehrere Tage gelagert. Nach 28-tägiger Lagerung waren die Formulierungen freifließend, nicht verfärbt und geruchsneutral.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 0458397 [0004, 0020, 0078]
EP 0458398 [0004, 0020]
EP 0530870 [0004]
EP 0544440 [0004]
WO 95/06710 [0004]
WO 2008/069935 [0004]
EP 0710714 [0005]
WO 03/093405 [0007, 0009]
WO 01/64826 [0007]
WO 98/39098 [0007]
WO 2010/115581 [0008, 0009]
WO 2010/11558 [0009]
EP 0549272 [0020]
WO 96/06154 [0020]
WO 96/06157 [0020]
WO 2006/125517 [0020, 0078]
EP 544519 [0021]
EP 0544519 [0078]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

K. Wieghardt et al., Zeitschrift für Naturforschung 43b, 1184–1194 (1988) [0021]
”Seifen-Öle-Fette-Wachse, 116 Jahrgang, Nr. 20/1990”, auf den Seiten 805–808 [0056]

Claims

Bleichmittel-Co-Granulat, das einen Bleichaktivator, einen metallhaltigen Bleichkatalysator enthaltend mindestens einen Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononan oder Derivate von diesen, und ein Homo- oder Copolymer auf Basis von Acrylsäure oder deren Salzen oder Teilneutralisaten mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 9 enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es in einem wasserfreien Granulierprozess, vorzugsweise durch Kompaktierung hergestellt und die Temperatur bei dem wasserfreien Granulierprozess unterhalb von 100°C gehalten wird.
Bleichmittel-Co-Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es frei ist von Alkoholethoxylat oder Ethylen- oder Propylenoxid-Derivaten.
Bleichmittel-Co-Granulat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Granulats, a) 50 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren; b) 0,01 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren mit mindestens einem Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononan oder Derivate davon; c) 5 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel auf Basis Polyacrylsäuren oder deren Salzen mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 9 enthält.
Bleichmittel-Co-Granulat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es, bezogen auf das Gesamtgewicht des Co-Granulats, a) 65 bis 85 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren; b) 0,05 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer metallhaltiger Bleichkatalysatoren mit mindestens einem Liganden aus der Gruppe Di- oder Trimethyltriazacyclononan oder Derivate davon; c) 10 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer Bindemittel auf Basis Polyacrylsäuren oder deren Salzen mit einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 9 enthält.
Bleichmittel-Co-Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als Bleichaktivator der Komponente a) mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyloxi- oder n-Lauroyloxibenzolsulfonat (NOBS bzw. LOBS), acylierte Phenolcarbonsäuren, insbesondere Nonanoyloxi- oder Decanoyloxibenzoesäure (NOBA bzw. DOBA), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, enthält.
Bleichmittel-Co-Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe aus Mangankomplexen, die mindestens einen Liganden der Formel A oder B enthalten
mit R = H, CH₃, C₂H₅, oder C₃H₇
Bleichmittel-Co-Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der metallhaltige Bleichkatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe: [Mn^II ₂(μ-O)₁(μ-OAc)₂(Me-TACN)₂](PF₆)₂, [Mn^IV ₂(μ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂·H₂O, [Mn^IV2(μ-O)₂(μ-OAc)(Me4-DTE)]Cl₂, [Mn^IV(Me-TACN)(OCH₃)₃]PF₆ oder [Mn^IV(Me-TACN)(acac)OCH₃]PF₆.
Bleichmittel-Co-Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es als Bindemittel der Komponente c) ein Polymer oder Copolymer der Acrylsäure enthält, vorzugsweise in Form ihrer Salze oder in teilneutralisierter Form, wobei das Bindemittel, 1%-ig gelöst in Wasser, einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise von 3 bis 9, insbesondere von 3,5 und 8,5 aufweist.
Bleichmittel-Co-Granulat nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein homo- oder copolymeres Polycarboxylat ist, vorzugsweise mit Maleinsäure, besonders bevorzugt Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure mit einer mittleren Molmasse im Bereich von 500 bis 70.000 g/mol.
Verfahren zum Herstellen von Bleichmittel-Co-Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die pulverförmigen Aktivsubstanzen zunächst gemischt werden und bei dem die Mischung dann kompaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls in einzelne Kornfraktionen gesiebt wird, wobei die Kompaktierung vorzugsweise auf Walzenkompaktoren durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass Walzenprofil der Walszenkompaktoren so eingestellt wird, dass stückige Pellets oder Briketts oder Pressschülpen erzeugt werden, wobei die stückigen Pellets oder Briketts danach vom Feinanteil abgetrennt werden und wobei die Pressschülpen in einer Mühle auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Mühlentyp vorzugsweise schonende Mahlapparate, wie z. B. Sieb- und Hammermühlen oder Walzenstühle zum Einsatz kommen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass von dem erzeugten Granulat der Feinkornanteil und der Grobkornanteil durch Sieben abgetrennt werden, wonach der Grobkornanteil erneut der Mühle und der Feinkornanteil erneut der Kompaktierung zugeführt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass Bleichmittel-Co-Granulat hergestellt wird, das eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,1 und 1,6 mm, vorzugsweise zwischen 0,2 und 1,2 mm und besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 1,0 mm aufweist, jeweils gemessen durch Siebanalyse.
Verwendung eines Bleichmittel-Co-Granulats nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zum Herstellen von Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise von Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr.
Wasch- und Reinigungsmittel, vorzugsweise Mittel für die maschinelle Reinigung von Geschirr, enthaltend ein Bleichmittel-Co-Granulat nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Bleichmittel-Co-Granulat in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% enthält, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,5 bis 6 Gew.-%, bezogen aus das Gesamtgewicht an Wasch- und Reinigungsmittel.
Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass es als Granulat, als pulver- oder tablettenförmiger Feststoff oder in flüssiger oder pastöser Form vorliegt und dass es außer dem Bleichmittel-Co-Granulat zusätzlich weitere in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthält, insbesondere Buildersubstanzen, Persauerstoffverbindungen, Enzyme, Alkaliträger, oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische Lösungsmittel und weitere Hilfsstoffe, wie Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren.
Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es i) 15 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% einer wasserlöslichen Builderkomponente, ii) 5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 17 Gew.-%, einer Persauerstoffverbindung, iii) 0,5 bis 6 Gew.-% eines Bleichmittel-Co-Granulats nach einem der Anprüche 1 bis 10 und iv) 0 bis 50 Gew.-% weitere Zusatzstoffe wie Enzyme, Alkaliträger, oberflächenaktive Tenside, pH-Regulatoren, organische Lösungsmittel oder weitere Hilfsstoffe, wie Glaskorrosionsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren und Schaumregulatoren enthält, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels.
Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass niederalkalisch ist, wobei seine 1-gewichtsprozentige Lösung einen pH-Wert im Bereich von 8 bis 11,5, vorzugsweise von 9 bis 11, aufweist.