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JPH05213607A - 不均質触媒作用による過酸化水素の直接合成法、その合成のための触媒及びその触媒の製造方法 - Google Patents

不均質触媒作用による過酸化水素の直接合成法、その合成のための触媒及びその触媒の製造方法

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Publication number
JPH05213607A
JPH05213607A JP27603292A JP27603292A JPH05213607A JP H05213607 A JPH05213607 A JP H05213607A JP 27603292 A JP27603292 A JP 27603292A JP 27603292 A JP27603292 A JP 27603292A JP H05213607 A JPH05213607 A JP H05213607A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
palladium
compound
hydrogen
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP27603292A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Claude Colery
クロード コレリー ジャン
Weynbergh Jacques Van
ヴァン ウェインベルグ ジャック
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ANTEROTSUKUSU INTERNATL
Solvay Chimie SA
Original Assignee
ANTEROTSUKUSU INTERNATL
Interox International SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ANTEROTSUKUSU INTERNATL, Interox International SA filed Critical ANTEROTSUKUSU INTERNATL
Publication of JPH05213607A publication Critical patent/JPH05213607A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水素と酸素からの、三相系における不均質触
媒作用による過酸化水素の水溶液の直接合成方法であっ
て、水素と酸素が気体状態で大気圧よりも大きい圧力に
おいて、液体水相に粒体状態で懸濁されている固形不均
質触媒の表面で直接反応し、該触媒は純粋パラジウム又
はパラジウムと少なくとも１種の他の貴金属との組合せ
から選ばれる金属化合物からなり、この方法において該
金属化合物が二酸化ジルコニウム及び超酸性二酸化ジル
コニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物を含む担
体上に担持されていることを特徴とする前記方法。 【効果】 反応混合物中への触媒の溶解が低度であり、
且つ触媒の摩耗が低レベルであり、高度な効率で過酸化
水素を合成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水素及び酸素からの過酸
化水素の直接合成法に関する。さら詳細には、不均質触
媒作用による過酸化水素の合成方法に関する。本発明は
また上記方法のための触媒及びその触媒の製造方法に関
する。
【０００２】
【従来技術】米国特許第4279883 号（トクヤマソーダ)
においては、生成される過酸化物の析出の促進剤または
抑制剤としての臭化物を含む酸性水性反応混合物中にお
けるパラジウム、プラチナ、ルテニウムまたはこれらの
金属の合金から選ばれる固形金属触媒存在下の水素と酸
素からの過酸化水素の直接合成方法が開示されている。
その触媒の金属は、非常に多様な担体の範囲から選ばれ
うる適切な担体に担持されることが可能である。その例
としては、水和したケイ酸が使用される。この公知の方
法において、解決されるべき大きな問題は、その酸性反
応混合物中への触媒の溶解を限定すること、及び、でき
る限り摩耗による触媒のすりへりを回避することであ
る。
【０００３】
【本発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水
素と酸素からの過酸化水素の直接合成方法であって、反
応混合物中への触媒の溶解が低度であること、及び低レ
ベルの摩耗と結びついた高度な効率を有する方法を提供
することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この目的のため、本発明
は水素と酸素からの、三相系における不均質触媒作用に
よる過酸化水素水溶液の直接合成法に関し、それによ
り、水素と酸素が気体状態で大気圧よりも大きい圧力に
おいて、液体水相に粒体状態で懸濁されている固形不均
質触媒の表面で直接反応し、この触媒は純粋パラジウム
又はパラジウムと少なくとも１種の他の貴金属との組合
せから選ばれる金属化合物からなり、この金属化合物は
二酸化ジルコニウム及び超酸性二酸化ジルコニウムから
選ばれる少なくとも１種の化合物を含む担体上に担持さ
れている。過酸化水素溶液の直接合成は、その要素、す
なわち酸素及び水素からのH202の水溶液の合成を示すこ
とを意図する。本発明によれば、これらの２つの反応体
は、温度及び圧力の調整された条件で使用されて、それ
らは気体状態にあり、大気圧よりも大きい圧力が選ばれ
る。
【０００５】本発明の方法による触媒は不均質触媒作用
において使用される固形触媒の類に属し、即ちその触媒
の固相及び反応体を含む１またはそれ以上の他の相との
間の界面で作用する触媒作用である。本発明によれば、
この固形触媒は、生成された過酸化水素を収集し且つ可
溶化することができる液体水相中に、粒体状態で懸濁さ
れて維持されている。この２つの気体反応体、酸素と水
素は、その溶液中に懸濁している触媒と接触させられ
る。その触媒はさらに純粋なパラジウム又は、優先的で
はない代替としてパラジウムと別の貴金属との組合せか
らなる。パラジウム又は該パラジウムとの組合せはさら
に、ジルコニウムの酸化物又はジルコニウムの超酸性酸
化物からなる担体に担持されている。純粋なパラジウム
は、99.90重量％より多いパラジウムを含有する金属を
示すことを意図する。
【０００６】触媒がパラジウムと別の貴金属との組合せ
からなる場合、他の貴金属はパラジウムの全体に均質に
分配されるべきである。他の貴金属の均質なこの分配
は、原子のスケールで製造することが可能であり、例え
ば、その組合せが均質な合金であるときである。他の貴
金属の分配はまた、例えば、パラジウム中における他の
貴金属の小凝集の分散、あるいはパラジウム粒子のまわ
りの他の貴金属のコーティングの薄い層の形成といった
ような、より肉眼的なスケールでも可能である。他の貴
金属は好ましくはプラチナ、ロジウム及び金から選ばれ
る。これらの金属の混合物からなってもよい。これらの
貴金属の中で、金が特に好ましい。組合せ中の他の貴金
属の重量による割り合いは、広範な限定内で変動するこ
とができる。それは、触媒の金属の全重量の８０重量％
を、好ましくはこれら金属の全重量の６０重量％を越え
ないことが有利である。
【０００７】その触媒の担体は本発明によれば、二酸化
ジルコニウム又は超酸性二酸化ジルコニウム又はこれら
の酸化物の混合物から選ばれる少なくとも１つの化合物
を含む。超酸性二酸化ジルコニウムは、無機スルフェー
トとの熱予備処理によって得られるルイス及び／又はブ
レーンステッド酸部位をその粒体表面上に有する二酸化
ジルコニウムを示すものと意図される。酸化ジルコニウ
ム担体に担持された純粋なパラジウムの触媒は優れた結
果を与える。その触媒の担体はまた、二酸化ジルコニウ
ム又は超酸性二酸化ジルコニウムから選ばれた化合物に
加えて、良好な触媒担体特性で知られている別の化合物
を含有することができる。これらの他の化合物の例は、
SiO2、SiC 及びAl2O3 である。SiO2が好ましく、とりわ
けZrO2-SiO2 の組合せが好ましく、後者の中で、５０重
量％より多い、好ましくは、６０重量％より多いZrO2を
含むものである。組合せとは、担体粒体の９５重量％よ
り多くの各々が、使用される担体粒体のすべてにおける
ZrO2の割合の平均値から２０重量％より大きく変化しな
く、且つSiO2の割合の平均値から２０重量％より大きく
変化しないような重量割合でZrO2とSiO2を含むようなス
ケールでの、その２成分の完全な混合物を示すものと意
図される。
【０００８】パラジウム又はパラジウムと別の貴金属と
の組合せの担体に対する重量の割合は、本発明の方法に
よる触媒において、貴金属と担体の総重量100g当たり、
0.1〜15g の範囲の貴金属であるべきである。好ましく
は、この割合は触媒の総重量100gにつき、0.2 〜10g の
範囲の貴金属である。触媒の有する粒度のグレードは得
られる機能に影響する。触媒の粒度の減少は触媒の増大
した効率となり、すなわち、粒子内拡散現象（intrapar
ticular diffusion phenomena)の程度の減少、及び反応
体の転換率の増大及び選択性の減少となる。ゆえに触媒
粒度の選択は、最適化の結果となる: この粒度は良好な
効率及び良好な反応体の転換を確実にするために充分に
小さくなければならないが、濾過困難性を生じる危険を
冒して過度に小さくなってはならない。実際には、0.5
〜4000μm 、好ましくは１〜200 μm の範囲の平均径を
有する触媒粒体が選択される。さらに、これらの触媒粒
体の気孔容積は、高度な固体／気体接触領域を確実にす
るために充分に高くなければならない。一般に、その粒
体の気孔容積が0.01〜1.5cm3/g、好ましくは0.1 〜1.2c
m3/gである触媒を選択することが適している。
【０００９】使用される触媒の最適量は、その反応が化
学的に制御されるゾーンとそれが拡散によって制御され
るゾーンの間の境界に相当する量である。実際に、この
境界は一般に、液相における50〜150mg Pd／リットル、
好ましくは75〜110mg Pd／リットルのパラジウム又はパ
ラジウムと別の貴金属との組合せの量である。過酸化水
素の直接合成の反応におけるこれらの触媒特性に加え
て、該パラジウム触媒はまた不幸にも、生成された過酸
化物の分解触媒でもある。よって、その液相にとって、
その触媒の表面上に存在する過酸化水素分解部位の力を
なくすことのできる化合物を含むことが有利である。ハ
ライドイオンはこれらの化合物の良い代表例である。そ
れらの最適濃度は、当該分野における熟練者の能力の範
囲内で実験室の試験によって決定される。この濃度は、
触媒の分解部位の大部分の力をなくすことを達成するた
めに充分なものでなければならず、同時に、過酸化水素
によるこのハライドイオンの酸化反応をできる限り避け
るために過度に高くなくあるべきである。塩化物イオ
ン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンが、触媒のその分
解部位を抑制するするために適当である。臭化物イオン
は液相において0.05〜3mmol/リットル、好ましくは0.1
〜2mmol/リットルの濃度で、最も良好な結果を与える。
【００１０】液相において、自然に起こる過酸化水素の
非触媒的分解を抑制する目的で、付加的に酸を含むこと
が有利であり、特にその分解は下記の式に従って進行す
る: HO2 - + H2O2 → H2O + O2 + OH - しかしながら、この濃度が高すぎると、液相におけるガ
スの溶解性が減少し、その酸が存在する過酸化水素と反
応する。適当な酸として、硫酸及びオルトリン酸が挙げ
られる。金属表面の腐食性がないのでオルトリン酸が好
ましい。該液相のpHは一般に、０〜４、好ましくは0.5
〜1.5 である。その反応温度は通常５〜90℃、好ましく
は10〜60℃の値で選択される。選ばれる圧力は大気圧よ
りも大きく、一般に50〜200 バール、好ましくは65〜10
0 バールである。本発明はまた、三相系における気体状
の水素及び酸素からの直接合成反応の不均質触媒作用に
よる、過酸化水素の液体水相の製造のための固形触媒に
関する。本発明によれば、その触媒は純粋パラジウム又
はパラジウムと少なくとも他の１種の貴金属の組合せか
ら選ばれる金属化合物からなり、その金属化合物は、二
酸化ジルコニウム及び超酸性二酸化ジルコニウムから選
ばれる少なくとも１種の化合物を含む担体上に担持され
ている。純粋パラジウム、パラジウムと別の貴金属との
組合せ、及び超酸性という用語は、上記の本発明の合成
方法の記載中に説明されているものと同じ意味を有す
る。
【００１１】本発明の固形触媒はまた、その担体が良好
な触媒担持特性を有する別の化合物との二酸化ジルコニ
ウム又は超酸性二酸化ジルコニウムの組合せからなる触
媒を含む。別の化合物との二酸化ジルコニウム又は超酸
性二酸化ジルコニウムの組合せという用語はまた、上記
の本発明の合成方法の記載中に説明されているものと同
じ意味を有する。最後に、本発明は不均質触媒作用によ
る過酸化水素の液体水相の製造のための固形触媒の製造
方法に関し、その方法では、第１工程で可溶性のジルコ
ニウム化合物を水に溶解し、第２工程で水酸化ジルコニ
ウムをアルカリ性化合物の水溶液によって沈澱させ、そ
の沈澱物を濾過し水で洗浄し、第３工程でその沈澱物を
酸化ジルコニウム粒体を得るために焼成し、第４工程で
その酸化ジルコニウム粒体をパラジウム化合物の酸性水
溶液又はパラジウム化合物と少なくとも１種の別の貴金
属の化合物との混合物の酸性水溶液で含浸させ、その含
浸させた粒体を乾燥し、第５工程で該パラジウム化合物
又はパラジウム化合物と別の貴金属の少なくとも１種の
化合物との混合物の還元を水素を含有するガス流との接
触で実施する。
【００１２】すべての水溶性ジルコニウム化合物が本発
明の触媒を製造するのに適当である。ジルコニルクロリ
ド（ZrOCl2.8H2O)が良好な結果を与える。触媒製造の該
第２工程において、pHをアルカリ値まで上げることので
きるいかなる水溶性化合物もそのアルカリ性化合物とし
て使用することができる。アンモニア水溶液が適当であ
る。触媒製造の該第４工程において使用するパラジウム
化合物又は別の貴金属ノ化合物は、酸性媒体中で水溶性
であるべきである。この条件を満たすいかなるパラジウ
ム化合物又は別の貴金属の化合物も適している。溶解性
のパラジウム塩が好適である。パラジウムクロリドが良
好な結果を与える。他の可能性のある貴金属もまた、酸
性媒体中で水溶性である化合物の形態で、好ましくは溶
解性の塩の形態で使用される。そのクロリドがまた良好
な結果を与える。触媒製造の該第５工程において、水素
を含有するガス流は通常、５容量％よりも多い水素を含
んだガス混合物である。良好な結果が10容量％の水素を
含んだ気体状窒素と水素の混合物で得られる。
【００１３】下記の例は本発明を説明するために挙げら
れるものであり、その範囲を限定するものではない。比
較例１〜６は比較の方法によって与えられるものであ
り、本発明によるものでない。実施例１〜１０は本発明
によって実施されるものである。実施例１ ：（触媒の製造） 100gのZrOCl2.8H2O(38.2g のZrO2と当量である) を450m
l の脱イオン水を含む1000mlビーカーに溶解した。25重
量％濃度のアンモニア水溶液を60ml添加して、水酸化ジ
ルコニウムを沈澱させるためにpHを8.47まで上げて、そ
の懸濁液を30分間磁気攪拌バーで攪拌した。次に1.5 時
間50℃に調整したオーブンに入れて沈澱物を析出させ、
その後室温で20時間静置させた。0.45μm 孔サイズのMI
LLIPORE という名称のセルロースアセテートフィルター
上で減圧濾過後、40℃の脱イオン水で４回連続洗浄し、
その沈澱物を真空オーブン中100 ℃で４時間乾燥した。
乾燥の３日後、その沈澱物を粉砕し再びオーブンへ導入
し、乾燥を完全にした。その後、キルン中で600 ℃、３
時間焼成した。得られた焼成酸化ジルコニウム粉末の３
ｇを計量し、1N HCl中のPdCl2 の２重量％溶液の0.4ml
と混合した。それを真空オーブン中で100 ℃、16時間乾
燥した。PdCl2 で含浸させた酸化ジルコニウム粉末をそ
の後、10容量％の水素を含んだ窒素と水素の混合物から
なるガス流下で1.2 時間、150 ℃でPdCl2 の還元を行っ
た。室温まで冷却させた後、その触媒を密閉したガラス
受け器に貯蔵した。
【００１４】比較例１〜３及び実施例２〜４：（作用液
中への担体の溶解） 40mgの触媒担体をビーカー中で1.5MのH3PO4 及び0.1mM
のNaBrの溶液40mlと混合した。25℃で２時間攪拌し、そ
の後その溶液中に溶解している金属の量を測定した。そ
の結果は下記のとおりである：
【００１５】
【表１】 １時間に溶解 例 担体 した金属(%) ─────────────────────────────────── 比較例１ SiO2.Al2O3(NORTON SA 3235) 27 (Al) 〃 ２ SiO2 (ソルベイの触媒 K 2991) 0.2 (Si) 〃 ３ α-Al2O3 (ジョンソン マッシー CH 10372/01) 2.8 (Al) ─────────────────────────────────── 実施例２ ZrO2 (HARSHAW Zr 0304 T1/8) 0.07(Zr) 〃 ３ ZrO2 実施例１のもの 0.09(Zr) 〃 ４ ZrO2 実施例１のもの 0.06(Zr) ───────────────────────────────────
【００１６】比較例４〜６及び実施例５：（摩耗に対す
る触媒担体の抵抗性） 10g の触媒担体を、各々が３mm径のシリンダー状横断面
の３垂直ロッドの一式及び13000 回転／分で回転する電
気モーターにより作動する22mm径の４翼型プロペラミキ
サーからなる４つのデフレクターを内部に装着してい
る、ハミルトンビーチ(HAMILTON BEACH)（商標）ミキサ
ーのコニカルボールへ導入した。500ml のn-ブタノール
をそのボールへ導入し、攪拌を開始して、60分間続け
た。攪拌の最終時に、攪拌を続けながら、50mlの目盛付
ピペットでその先端をデフレクターのレベルにまで導入
して、n-ブタノール中の触媒担体懸濁液50mlを取り出し
た。サンプルを採取する深さが、プロペラの高さよりも
高いレベルを保つようにモニターした。取り出した懸濁
液をMALVERN(商標）レーザー粒度計によって、ミキサー
中での触媒担体の摩耗の間に使用されるのと同一の溶剤
(n- ブタノール) を使用して分析した。粒度分析はま
た、摩耗処理を受けていない新しい触媒担体懸濁液につ
いて、再び開始した。MALVERN 粒度計により提供される
平均径の結果を使用して、下記に規定される摩耗インデ
ックスを計算した: 上記式中、[D,v(0.5)]i は、50％の出現頻度に相当する
摩耗前の初期平均径を表し、[D,v(0.5)]f は試験の最終
時における摩耗後の同様の径を表す。多様な触媒担体に
おける計算された摩耗インデックスの結果は下記の表に
示される。
【００１７】
【表２】 例 担体の性質 摩耗インデッス(%) ─────────────────────────────────── 比較例４ α−アルミナ （ジョンソン マッシー CH 10372/01) 85 〃 ５ シリコンカーバイド (PECHINEY NO バッチ 60/1) 21 〃 ６ シリカ- アルミナ(NORTON SA 3235) 21 ─────────────────────────────────── 実施例５ 実施例１の酸化ジルコニウム 11 ───────────────────────────────────
【００１８】実施例６〜１０：（H2O2の合成) 触媒の所定量をガラス試験管に量って入れ、オルトリン
酸を含有するNaBrの0.0006M 水溶液40mlを添加した。そ
の溶液を含む試験管をその後計量した。その試験管を攪
拌機、サーモカップル及びポリテトラフルオロエチレン
ガス供給管を取り付けたサーモスタット制御オートクレ
ーブへ導入し、これら３つのすべてを試験管内に含まれ
る反応液中へ浸漬した。そのオートクレーブを閉めた
後、水素及び酸素の混合物をそのオートクレーブへ送
り、その混合物は4.5 モル％の水素を含有するようにし
た（すなわち、O2/H 2 のモル比が21) 。その２種のガス
は前もってマス流量計中で混合してあった。その反応圧
力をオートクレーブの上流に位置した調節バルブによっ
て80バールに維持した。ガス混合物の流量を通常の条件
において100 リットル／時に固定し、攪拌速度は1200回
転／分で試験時間は120 分であった。試験の最終時に、
過酸化水素をヨウ素還元滴定で滴定し、使用された水素
に関する反応の選択性をその溶液の重量増加に基づいて
計算した。使用された水素に関する選択性は、使用され
た水素のモル数に対する生成されたH2O2のモル数である
と定義される。
【００１９】実施例６： 触媒：ZrO2上のPd(2% Pd)-HARSHAW(商標) 、タイプ Zr
0304 T1/8 温度：25℃ H3PO4 濃度：0.1M 触媒の重量：100mg 試験の最終時における重量に基づくH2O2濃度：46g/kg 水素に関する選択性：85%実施例７ ： 触媒：ZrO2上のPd(2% Pd)-実施例１のように製造したも
の 温度：25℃ H3PO4 濃度：0.05M 触媒の重量：100mg 試験の最終時における重量に基づくH2O2濃度：40g/kg 水素に関する選択性：83%実施例８ ： 触媒：ZrO2上のPd(3% Pd)-HARSHAW(商標) 、タイプ Zr
0304 T1/8 温度：35℃ H3PO4 濃度：1.6M 触媒の重量：67mg 試験の最終時における重量に基づくH2O2濃度：43g/kg 水素に関する選択性：92%実施例９ ： 触媒：ZrO2上のPd(3% Pd)-HARSHAW(商標) 、タイプ Zr
0304 T1/8 温度：45℃ H3PO4 濃度：1.6M 触媒の重量：67mg 試験の最終時における重量に基づくH2O2濃度：60g/kg 水素に関する選択性：87%実施例１０ ： 触媒：ZrO2上のPd(3% Pd)-HARSHAW(商標) 、タイプ Zr
0304 T1/8 温度：55℃ H3PO4 濃度：1.6M 触媒の重量：67mg 試験の最終時における重量に基づくH2O2濃度：67g/kg 水素に関する選択性：78%

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水素と酸素からの、三相系における不均
    質触媒作用による過酸化水素の水溶液の直接合成方法で
    あって、水素と酸素が気体状態で大気圧よりも大きい圧
    力において、液体水相に粒体状態で懸濁されている固形
    不均質触媒の表面で直接反応し、該触媒は純粋パラジウ
    ム又はパラジウムと少なくとも１種の他の貴金属との組
    合せから選ばれる金属化合物からなり、 この方法において、該金属化合物が二酸化ジルコニウム
    及び超酸性二酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも
    １種の化合物を含む担体上に担持されていることを特徴
    とする前記方法。
  2. 【請求項２】 該担体がZr02からなることを特徴とす
    る、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 該担体がZr02-Si02 の組合せからなるこ
    とを特徴とする、請求項1 記載の方法。
  4. 【請求項４】 該触媒がZr02担体上に担持されている純
    粋パラジウムからなることを特徴とする、請求項２記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 該触媒がZr02-Si02 の組合せ担体上に担
    持されている純粋パラジウムからなることを特徴とす
    る、請求項３記載の方法。
  6. 【請求項６】 該触媒において、パラジウムまたはパラ
    ジウムと少なくとも１種の他の貴金属との組合せの量
    が、金属と担体の総重量100g当たり0.1 〜15g、好まし
    くは0.2 〜10g であることを特徴とする、請求項１〜５
    のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 該触媒が、0.5 〜4000μm の平均径であ
    って孔容積が0.1 〜1.2cm3/gである小粒体の形態である
    ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 該液体水相が水相に対して0.05〜3mmol/
    リットルの濃度で臭化物イオンを含有し、且つそのpHが
    ０〜４の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜７の
    いずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 気体状水素と酸素からの三相系における
    直接合成反応の不均質触媒作用による過酸化水素の液体
    水相の製造のための固形触媒であって、該触媒は純粋パ
    ラジウム又はパラジウムと少なくとも１種の他の貴金属
    との組合せから選ばれる金属化合物からなり、 該金属化合物が二酸化ジルコニウム及び超酸性二酸化ジ
    ルコニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物を含む
    担体上に担持されていることを特徴とする前記固形触
    媒。
  10. 【請求項１０】 請求項９に記載の触媒の製造方法であ
    って、 第１工程において可溶性のジルコニウム化合物を水に溶
    解し、第２工程において水酸化ジルコニウムをアルカリ
    性化合物の水溶液によって沈澱させ、その沈澱物を濾過
    し水で洗浄し、第３工程においてその沈澱物を酸化ジル
    コニウム粒体を得るために焼成し、第４工程においてそ
    の酸化ジルコニウム粒体をパラジウム化合物の酸性水溶
    液又はパラジウム化合物と少なくとも１種の別の貴金属
    の化合物との混合物の酸性水溶液で含浸させ、その含浸
    された粒体を乾燥し、第５工程において該パラジウム化
    合物又はパラジウム化合物と別の貴金属の少なくとも１
    種の化合物との混合物の還元を、水素を含有するガス流
    との接触によって実施することを特徴とする前記製造方
    法。
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