JPH01159056A - ヒドロキシルアンモニウム塩の製造法およびその触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野） 本発明は、ヒドロキシルアンモニウム塩製造用の白金含
有触媒、およびこの触媒の存在下に一酸化窒素を水素添
加してヒドロキシルアンモニウム塩を製造する方法に関
する。ヒドロキシルアンモニウム塩は、ε−カプロラク
タムの製造における重要な中間原料であるだけでなく、
種々のオキシムの合成、酸化防止剤、染色助剤、写真薬
等に使用される有用な化合物である。

（従来の技術） 触媒の存在下に、例えば硫酸水溶液等の酸性媒体中で一
酸化窒素を水素で接触還元することによりヒドロキシル
アンモニウム塩を製造することは公知である。

触媒としては担体上に担持された白金触媒が用いられ、
白金（Ｐｔ）含有触媒の調製に用いる還元剤の種類等に
より、反応の活性、選択性が著しく影響をうけることは
よく知られている。

ヒドロキシルアンモニウム塩製造用触媒の調製方法とし
て以下の方法が知られている。

＋１）　　担体として活性炭またはグラファイトを用い
て、塩化白金または塩化白金酸等の水溶液中でギ酸また
はホルマリン等の還元剤を加えて、担体上に白金金属を
沈殿させる方法、（米国特許筒２．６２８．８９９号） （２）　　グラファイトまたは活性炭の存在下、ｐｔ（
ＴＶ）塩を亜ジチオン酸ナトリウム若しくはその加水分
解物、亜ジチオン酸ナトリウムとホルマリンとの反応生
成物または亜硫酸若しくはその塩から選択された還元剤
を用いてＰｔ（ＩＩ）に還元し、次にギ酸またはそのナ
トリウム、カルシウム塩を用いて、ｐｔ金金属して担体
上に沈殿させる方法。（米国特許第３．０６０．１３３
号）（３）炭素系物質存在下の塩化白金または塩化白金
酸の溶液を中性または塩基性となし、ヒドロキシルアン
モニウム塩を添加して該白金化合物を還元する方法。（
特公昭４４−８９８９号公報）（４）耐酸性担体の存在
下、Ｐｔ（ｒＶ）塩をとドラジンを用いて還元する方法
。（西独特許第２５５１３１４号） 〈発明が解決しようとする課題） 酸性媒体として、例えば硫酸水溶液を用いて一酸化窒素
を水素で接触還元する場合、生成物は硫酸ヒドロキシル
アンモニウムのみではなく、副生成物として硫酸アンモ
ニウム、および亜酸化窒素が発生する。これら副生成物
はヒドロキシルアンモニウム塩への選択性を低下させて
経済的に不利益となるばかりでなく、硫酸アンモニウム
はその商品価値が極めて低くいため、できるだけその副
生量を抑える必要があること、また亜酸化窒素は水素及
び−酸化窒素とともに爆発性の混合物を形成するため、
安全保安上の点からもヒドロキシルアンモニウム塩の生
成選択性を向上させることは重要な課題である。

しかしながら、前記従来の方法ではヒドロキシルアンモ
ニウム塩への選択率および収率は低（て不満足であり、
かつ複雑な触媒調製工程を必要とする欠点を有している
。

かかる事情に鑑み、本発明者等は従来技術の欠点を改良
し、工業的に有利なヒドロキシルアンモニウム塩の製造
方法について鋭意検討した結果、極めて簡略化され、か
つ高選択率でヒドロキシルアンモニウム塩を得るための
新規な触媒調製方法を見い出し、本発明を完成させるに
至った。

く課題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、触媒担体の存在下に白金化合物をチ
オ硫酸塩またはチオ硫酸塩とアルカリ金属硫化物により
還元処理して調製したヒドロキシルアンモニウム塩製造
用触媒、およびこの触媒の存在下に酸性媒体中で一酸化
窒素を水素で接触還元することを特徴とするヒドロキシ
ルアンモニウム塩の製造法である。

本発明で用いる触媒の調製に使用する白金化合物として
は塩化白金（■）、塩化白金（ＩＶ）、テトラクロロ白
金（ＩＩ）酸およびその塩、ヘキサクロロ白金（ｒＶ）
酸およびその塩、テトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物、
ヘキサアンミン白金（ＩＶ）塩化物等があげられる。こ
のうちで塩化白金及びヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸が容
易に入手できることから良く用いられる。

また白金含有触媒の再生処理に通常採用される方法、す
なわち白金含有触媒を王水中に懸濁して白金金属を溶解
させ、しかる後に溶解白金成分を単離し触媒調製を実施
する方法、またはそのまま担体存在下に触媒再生を実施
する方法においても、本発明の触媒調製方法が好適に用
いられる。

本発明において還元剤として使用するチオ硫酸塩として
はチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸バ
リウム、チオ硫酸アンモニウムおよびチオ硫酸アンモニ
ウムナトリウム等が挙げられる。このうち選択率がよい
のでチオ硫酸ナトリウムが好ましく用いられる。

使用するチオ硫酸塩の量は、白金化合物の白金原子（Ｐ
ｔ）に対するチオ硫酸塩のイオウ原子（Ｓ）の比で表す
と、Ｓ／Ｐ　ｔ　＝約０．３〜５、好ましくは０．５〜
３の範囲から選ばれる。原子比が約０．３より少ないと
還元が十分に起こらず、Ｐｔが触媒成分として存効に用
いられない。原子比が約５より大きいと、触媒中にＳが
大量に残存し、ヒドロキシルアンモニウム塩の生成反応
の触媒活性が低下する。

アルカリ金属硫化物としては硫化ナトリウム、硫化カリ
ウム、硫化リチウム等が挙げられる。

このうちヒドロキシルアンモニウム生成選択率が良好で
、かつ入手が容易である硫化ナトリウムが好ましく用い
られる。

使用するアルカリ金属硫化物の量は、白金化合物の白金
原子（ＰＬ）に対するアルカリ金属硫化物のイオウ原子
（Ｓ）の比で表すと、Ｓ／ｐｔ＝約０．０５〜１、好ま
しくは０．１〜０．８の範囲から選ばれる。原子比が約
０．０１より少ないとアンモニウム塩の生成が増加し、
また原子比が約１より大きいと、亜酸化窒素の生成が増
加し、かつ−酸化窒素の反応率が低下する。

また本発明において使用する担体としてはグラファイト
、活性炭、シリカ、アルミナ等、通常貴金属を担持する
際に用いられる担体を使用することができるが、なかで
もグラファイト、活性炭が好ましく用いられる。

白金担持率は約０．０１〜１０重量％、好ましくは０．
１〜５重量％の範囲から選ばれる。担持率が約０．０１
重量％より少ないと、単位触媒量光たりの反応活性が低
下し、また触媒寿命も短かくなる傾向にあるので好まし
くない。また担持率が約１０重量％より大きくても単位
触媒量光たりの活性はほぼ一定となり、担持率に見合っ
た効果は得られない。

白金化合物の還元は白金化合物含有液中に担体を懸濁し
た状態で実施される。すなわち白金化合物含有液に担体
を浸漬後、撹拌しながらチオ硫酸塩またはチオ硫酸塩と
アルカリ金属硫化物を添加して行う、チオ硫酸塩とアル
カリ金属硫化物の添加は両者を同時に、または別々に順
次添加しても良い。

還元温度は約５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００
℃の範囲から選ばれる。

還元時間は白金化合物によっても異なるが、通常約０．
５〜１０時間の範囲から選択される。

この場合、上澄み液が無色となる時間を目安としてもよ
い、還元時に、あらかじめ白金化合物含有液のＰＨを約
１〜１１、好ましくは２〜７に調整することによって本
発明の効果がより顕著に発揮できる。

触媒はこのままでもヒドロキシルアンモニウム塩を高選
択率で得ることができるが、更に一般的に用いられる還
元剤により、仕上げの還元処理を実施してもよい。還元
剤としては水素、アルコール、ギ酸、ヒドラジン、水素
化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。

また本発明の触媒調製方法は、すでに提案されている第
三成分金属塩の共存下に白金化合物を還元する方法に適
用してもよい、第三成分金属塩としては金、銀、イリジ
ウム、水銀、鉛、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン
またはテルル等の金属の塩類が挙げられる。各種金属の
塩類としては塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等が使用される。

使用される量は特に制限されないが、白金に対し金属の
原子比で０．００１〜０．２の範囲から選ばれる。（英
国特許７７２．６９３号、特公昭３９−２０１５６号公
報） 上記の方法で調製した触媒が、ヒドロキシルアンモニウ
ム塩の生成選択性向上に、何故有効であるかは必ずしも
明らかではないが、白金化合物がチオ硫酸塩等により還
元され、極めて微小な粒径を有する白金金属粒子、いわ
ゆる白金コロイド分散液を形成し、これが担体上に吸着
されて高分散な白金担持触媒が得られることが選択性向
上の原因の一つであると考えられる。

また最終触媒中に一部残存するイオウ原子が一酸化窒素
の水素化反応に対して部分的被毒効果を有するものと考
えられ、−酸化窒素の水素化反応を適度に進め、水素化
反応不足による亜酸化窒素の生成および水素化反応のし
すぎによるアンモニアの生成を抑制するためと考えられ
る。

−酸化窒素の水素による接触還元反応は公知の装置及び
操作法により実施することができる。

反応系に導入する一酸化窒素対水素のモル比は約１：ｌ
〜１：６の範囲、好ましくは１：１．５〜１：５の範囲
で実施すると良好な結果が得られる。

また反応時に共存させる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸
またはリン酸のごときｍ酸が使用される０通常、遊離酸
の濃度として約０．１〜５Ｎの範囲で実施するのが有利
である。

反応温度は約３０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃で
行われる。

通常、反応圧力は大気圧で実施されるが、４ＭＰａ以下
の加圧下の反応も実施することができる。

酸性媒体中に懸濁させる触媒量は、酸性媒体ｌβ当り約
５〜８００．　ｇ、好ましくは１０〜５００ｇの範囲か
ら選択される。

また本発明は、すでに提案されている反応系に触媒以外
に第三成分として適当な添加剤を添加して、反応を実施
することも可能である。

添加剤としては鉛、水銀、砒素、アンチモン、ビスマス
、セレンおよびテルル等の金属の化合物が使用される。

（西独特許９４５，７５２号、同９５６．０３８号） 本発明の反応形式は、１槽または２槽以上の反応槽を用
いて回分式で行うこともできるし、連続的に行うことも
可能であり、特に限定されない。

〈発明の効果） 本発明の触媒は、その調製が簡単であり、この触媒を用
いてヒドロキシルアンモニウム塩を極めて高選択率で得
ることができる。

〈実施例〉 本発明を実施例で更に明確に説明するが、本発明はこれ
らの実施例によって限定されるものではない。

なお、実施例および比較例中に示される転化率及び選択
率は次式によって定義される。

実施例１ 容量２００−のフラスコにグラファイト５ｇ１ヘキサク
ロロ白金酸（ＨｘＰ　ｔｃｉｓ・６Ｈ，Ｏ）０．０６７
ｇ、水２０ｄを仕込み、この混合物を９０℃まで加熱し
た。フラスコ内をＡｒガスで置換した後、１５分間撹拌
した。

次いでチオ硫酸ナトリウム（Ｎａ、Ｓ、Ｏ，・５ＨｚＯ
）　０．０３２　ｇを水５−に溶かした溶液を徐々に添
加し、更に９０℃で１時間撹拌した後、濾過洗浄を行っ
た。

かくして得られた白金触媒と４．３Ｎ硫酸３００　ｙｐ
＋１をガス導入口およびガス排気口を有する容量５００
ｄの四ツ目フラスコに仕込んだ。該触媒懸濁液を４５℃
に加熱した後、懸濁液中にＡｒガスを５０１Ｒ１／ｍｉ
ｎの流速で３０分間通気した。次いで、懸濁液中にＮＯ
：Ｈｚ−１：４（モル比）の組成の混合ガスをｌ　Ｑ　
Ｑ　ｍ１７ｍ　ｉ　ｎの流速で導入し反応を開始した。

反応温度は４５℃である。

８時間後に反応液及び排ガスの分析を行った結果、ＮＯ
転化率が５６．０％、（ＮＨ２ＯＨ）２３０４選択率が
９７．８％、（ＮＨ４）ｔｓｏ、選択率が０゜５％、（
ＮｔＯ＋Ｎｚ）選択率が１．７％であった。

なお、反応液中の硫酸濃度は３，５Ｎであった。

実施例２ 容１２００−のフラスコにグラファイト１０ｇ１ヘキサ
クロロ白金酸（ＨｚＰｔＣＪａ・６ＨｚＯ）０．１３３
ｇ、水２０−を仕込み、この混合物を９０℃まで加熱し
た。フラスコ内をＡｒガスで置換した後、１５分間撹拌
した。

次いでチオ硫酸ナトリウム（ＮａｔＳｔＯｘ・５ＨｚＯ
）　０．０４９　ｇと硫化ナトリウム（ＮａｔＳ・６Ｎ
ｇＯ）０．０３８ｇを水５＋＋ｄに溶かした溶液を徐々
に添加し、更に９０℃で１時間撹拌した後、濾過洗浄を
行った。

かくして得られた白金触媒５ｇと４．３Ｎ硫酸３０（ｌ
ｄをガス導入口およびガス排気口を有する容量５００−
の四ツ目フラスコに仕込んだ。

該触媒懸濁液を４５℃に加熱した後、懸濁液中にＡｒガ
スを５９１ｄ／ｍ　ｉ　ｎの流速で３０分間通気した。

次いで、懸濁液中にＮｏ　：　Ｈｚ　＝　１８４（モル
比）の組成の混合ガスをＬｏｏｍ／ｍ　ｌ　ｎの流速で
導入し反応を開始した０反応点度は４５℃である。

８時間後に反応液及び排ガスの分析を行った結果、ＮＯ
転化率カ６６．７　％、（ＮＨ１０ＨｈＳＯ４選択率が
９８．０％、（Ｎ　Ｈｓ　）　ｚ　Ｓ　Ｏａ選択率が０
゜６％、（Ｎ！Ｏ＋Ｎｔ）選択率カ月、４％であった。

なお、反応液中の硫酸濃度は３．４Ｎであった。

実施例３〜５ チオ硫酸ナトリウムの代わりに、第１表に示すチオ硫酸
塩を用いた以外は実施例１と同様の条件で触媒の調製お
よび反応を行った０反応８時間後に反応液及び排ガスの
分析を行った。結果を第１表に示す。

実施例６〜９ チオ硫酸ナトリウムおよび硫化ナトリウムを第２表に示
した量を用いた以外は実施例２と同様に行った。結果を
第２表に示す。

実施例１０ 容量２００−のフラスコにグラファイト１θｇ１ヘキサ
クロロ白金酸（ＨｔＰｔＣＪｉ・６ＨｚＯ）０．１３３
ｇ、水２０１ｄを仕込み、この混合物を９０℃まで加熱
した。フラスコ内をＡｒガスで置換した後、１５分間撹
拌した。

次いでチオ硫酸ナトリウム（ＮａｔＳｚ○、・５ＨｚＯ
）　０．０２９　ｇと硫化ナトリウム（Ｎａ、Ｓ・６　
ＨｌＯ）　０．０１１　ｇを水５＋ｄに溶かした溶液を
徐々に添加し、更に９０℃で１時間撹拌した。次いで１
．７５艷の蟻酸を添加し、９０℃で３時間攪拌した後、
濾過洗浄した。

かくして得られた白金触媒５ｇを用いて実施例２と同様
の条件で反応を行った。

８時間後に反応液及び排ガスの分析を行った結果、Ｎｏ
転化率が７２，４％、（ＮＨ３０Ｈ）、Ｓ０４選択率が
９８．３％、（Ｎ　Ｈａ）ｚ　Ｓ　Ｏ４選択率が０．５
　％、（ＮＺＯ＋Ｎｔ）選択率が１．２％であった。

実施例１１〜１３ チオ硫酸ナトリウムまたは硫化ナトリウムの代わりに第
３表に示すチオ硫酸塩またはアルカリ金属硫化物を用い
た以外は実施例２と同様の条件で触媒の調整および反応
を行った。結果を第３表に示す。

比較例１ 米国特許第３．０６０．１３３号に記載された触媒調製
法に従って触媒を製造した。

すなわちグラファイト１０　ｇＳＨｚＰ　ｔ　ｃｚ。

・６Ｈｚ００．１３３ｇ、水１４−１３６％塩酸０．８
８＋ｄを混合し、これを８０℃まで撹拌しつつ加熱した
。この懸濁液を炭酸ナトリウムで中和してＰ　Ｈ３，７
とし、０．３７６　ｇの酢酸ナトリウム（ＣＨｉ　ＣＯ
ＯＮａ　・３Ｈｔ　Ｏ）を添加した。次いでＰｔの■価
が認められなくなるまで２ｗｔ％の亜ジチオン酸ナトリ
ウム水溶液を加えた。更に０．６１−のギ酸を添加し、
８０’Ｃで２時間撹拌した後、濾過洗浄した。

かくして得られた白金触媒５ｇを用いて実施例１と同様
の条件で反応を行った。

８時間後に反応液及び排ガスの分析を行った結果、Ｎｏ
転化率が５９．８％、（Ｎ　ＨｓＯＨ）ｉｓ　Ｏｓ選択
率が９３．６％、（Ｎｌ−Ｉｔ）１３０．選択率が２゜
３％、（Ｎ　ｚ　Ｏ＋　Ｎ　ｔ＞選択率が４．１％であ
った。

なお、反応液中の硫酸濃度は３．５Ｎであった。

比較例２〜５ チオ硫酸ナトリウムおよび硫化ナトリウムを第４表に示
した量を用いた以外は実施例２と同様に行った。結果を
第４表に示す。

第１表 第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒担体の存在下に白金化合物をチオ硫酸塩または
   チオ硫酸塩とアルカリ金属硫化物により還元処理して調
   製したヒドロキシルアンモニウム塩製造用触媒。 ２、請求項１記載の触媒の存在下に酸性媒体中で一酸化
   窒素を水素で接触還元することを特徴とするヒドロキシ
   ルアンモニウム塩の製造法。