JPH0617433B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性樹脂組成物に関し，更に詳しくはアルカ
リ性水溶液によって現像可能な感光性樹脂組成物に関す
る。

（従来技術） 感光性樹脂組成物から形成されるフォトレジストは，印
刷配線板を製造する際などに使用されている。これら感
光性樹脂組成物は，従来，印刷配線板用基板（以下単に
基板と言う）に溶剤を含有した液体皮膜として塗布され
次いで，加熱乾燥によって含有溶剤が除かれ乾燥皮膜と
され，その後活性光に画像的に露光され現像されてフォ
トレジスト像とされる。

しかし近年，その低作業性，大気汚染性，低歩留りを改
善するためにフレキシブルな３層積層体，即ち，支持フ
イルム層，乾燥された感光性樹脂組成物層（以下単に感
光層と言う），保護フイルム層からなる感光性樹脂組成
物積層体（以下単に感光性フイルムと言う）が用いられ
るようになってきた。感光性樹脂組成物としては，未露
光部がアルカリ水溶液によって除去（現像）される所謂
アルカリ現像型と有機溶剤によって除去（現像）される
所謂溶剤現像型の両者が知られている。

アルカリ現像型感光性フイルムの使用方法は感光性フイ
ルムから保護フイルム層を取り除いて感光層と支持フイ
ルム層の２層からなる積層体にした後その感光層が基板
に接するように加熱圧着（ラミネート）する。次いでネ
ガフイルム等を用いて画像的に露光を行なった後，アル
カリ水溶液を用いて未露光部を除去（現像）しフォトレ
ジスト像を形成する。この形成されたフォトレジスト像
をマスクとして基板の金属表面をエッチングあるいはメ
ッキによる処理を行ない次いでフォトレジスト像を現像
液よりは更に強アルカリ性の水溶液を用いて剥離し，印
刷配線板等が製造される。

上記工程中，基板の金属表面のエッチングあるいはメッ
キによる処理に対してフォトレジスト像は，マスクとし
て十分な耐性を有していなければならないことは，当然
なことである。エッチング処理は，塩化第二鉄，塩化第
二銅，過硫酸アンモニウムなどの水溶液を用いて基板の
表面層をなしている金属（通常は銅）を除去する工程で
ある。またメッキ処理に用いるメッキ液の種類は数多く
あるが，アルカリ現像型感光性フイルムの場合，用いら
れるメッキ液は通常酸性メッキ液である。半田メッキあ
るいは硫酸銅メッキと半田メッキの組み合わせを用いて
フォトレジスト像でマスクされていない金属表面がメッ
キされる。

メッキは，いずれも高濃度な薬品溶液中で電流を流すの
で，エッチング処理と比較して，かなりきびしい処理と
いえる。

この種のアルカリ現像型感光性フイルムは，特開昭５２
−９４３８８号公報，特開昭５２−１３０７０１号公
報，特開昭５３−１２８６８８号公報，特開昭５０−１
４７３２３号公報等に開示されている。しかしながら，
これら従来のアルカリ現像型感光性フイルムから得られ
るフォトレジスト像は耐電気メッキ性が十分でないとい
う欠点があった。即ち，硫酸銅メッキ液及びホウフッ化
水素酸の濃度が低い半田メッキ液での電気メッキには耐
え得るが，ホウフッ化水素酸の濃度が３５０ｇ／を越
える一般用半田メッキ液に対しては耐性が乏しく，その
ような半田メッキによりレジスト膜のはがれ，持ち上
り，半田メッキのもぐり（レジストの下に半田メッキが
析出する現像）が発生する。ホウフッ化水素酸の濃度
は，最も一般的と言える半田メッキ液の場合，３５０ｇ
／〜５００ｇ／の範囲で使用され，そのような範囲
内において粒子の密な共晶ハンダを得るための液を安定
に管理できるとされている。

我々は，このような従来の問題点を改善するために鋭意
研究の結果，優れた耐メッキ性，耐エッチング液性，耐
薬品性を有し，かつ，その他アルカリ現像型感光性フイ
ルムの特性（例えば基板とのラミネート性，現像性）を
満足する感光性樹脂組成物を見い出し，本発明に至っ
た。

（発明の目的） 本発明は耐メッキ性が優れ，かつ，耐エッチング液性，
耐薬品性，基板との良好なラミネート性，良好な現像性
を有するアルカリ現像型感光性フイルムを製造し得る感
光性樹脂組成物を提供するものである。

（発明の構成） 即ち，本発明は (a)下記式〔Ｉ〕で示される附加重合性物質 （式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄はＨまたはＣＨ₃であり，
これらは同一であっても相異してもよく，ｎ及びｍはｎ
＋ｍ＝８〜１２になるような正の整数である） (b)下記式〔II〕で示される附加重合性物質 （式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄はＨまたはＣＨ₃であり，
これらは同一であっても相異してもよい） (c)光重合開始剤 (d)カルボキシル基含有量が１７〜５０モル％，吸水率
が４〜３０重量％，重量平均分子量が３万〜４０万の線
状共重合体 を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

本発明における感光性樹脂組成物には，式〔Ｉ〕で示さ
れる附加重合性物質が含有される。

式〔Ｉ〕で示されル附加重合性物質としては，2,２ビス
（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパ
ン，2,2ビス（４−アクリロキシペンタエトキシフェニ
ル）プロパン，2,2ビス（４−メタクリロキシテトラエ
トキシフェニル）プロパン等があり，市販品としては例
えばBPE−１０（新中村化学工業株式会社製商品名）が
ある。

式〔Ｉ〕で示される附加重合性物質は，単一の化合物と
して用いてもよいが，２種以上の化合物の混合物として
使用してもよい。ｎ＋ｍが７以下の場合は，カルボキシ
ル基含有線状共重合体との相溶性が低下し，基板に感光
性フイルムをラミネートした際はがれ易い。またｎ＋ｍ
が１３以上の場合は，系の親水性が増加し，現像時にお
いてレジスト像がはがれやすく，また耐半田メッキ性も
低下する。式〔II〕で示される化合物は，2,6−トルエ
ンジイソシアネートまたは2,4−トルエンジイソシアネ
ートとβ位にＯＨ基を有するアクリルモノマまたはメタ
クリルモノマの付加反応によって容易に製造される。上
記のようなβ位にＯＨ基を有するアクリルモノマまたは
メタクリルモノマとしては例えば，β−ヒドロキシエチ
ルアクリレート，β−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト，β−ヒドロキシプロピルアクリレート，β−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどを挙げることができ
る。この付加反応は，例えば2,6−トルエンジイソシア
ネート，2,4−トルエンジイソシアネートまたはこれら
の混合物１モルに対し，上記のアクリルモノマまたはメ
タクリルモノマ2.0〜2.2モルを溶媒中に入れ，付加触媒
としてジブチルチンジラウリレートまたは酢酸亜鉛をモ
ノマに対して0.05〜0.5重量％添加し，常温〜６０℃で
８〜１２時間，空気を吹き込みながら行なわれる。溶媒
としては例えばトルエン，メチルエチルケトン等が用い
られ，その量は適当に選ぶことができる。式〔II〕で示
される化合物は，混合物として用いてもよい。附加重合
性物質の中には式〔Ｉ〕及び式〔II〕で示される附加重
合性物質以外の附加重合性物質を含有しても良い。式
〔Ｉ〕及び式〔II〕で示される附加重合性物質以外の附
加重合性物質としては，末端エチレン性不飽和基を少な
くとも１個有する液状附加重合性物質であれば良く，そ
の例としては，多価アルコールにα，β−不飽和カルボ
ン酸を付加して得られるもの，例えば，テトラエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート（アクリレート又は
メタクリレートを示す。以下同じ），ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜
１４のもの），トリメチロールプロパンジ（メタ）アク
リレート，トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート，テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレ
ート，テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレ
ート，ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト（プロピレン基の数が２〜１４のもの），ジペンタエ
リスリトールペンタ（メタ）アクリレート，ジペンタエ
リスリトールヘキサ（メタ）アクリレート，式〔I〕で
示される附加重合性物質でｎ＋ｍ＝２〜７の化合物，グ
リシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付
加して得られるもの，例えば，トリメチロールプロパン
トリグリシジルエーテルトリアクリレート，ビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等，多価カ
ルボン酸，例えば無水フタル酸等と水酸基及びエチレン
性不飽和基を有する物質，例えばβ−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等とのエステル化物などがある。

式〔Ｉ〕及び式〔II〕で示される附加重合性物質及びそ
れ以外の附加重合性物質を合わせた附加重合性物質の全
量は３０〜６０重量部が好ましく，より好ましくは４０
〜５０重量部である。３０重量部未満の場合は感光層は
可とう性に乏しくラミネート時に基板からはがれやす
い。また６０重量部より多い場合は感光層は軟化しロー
ル状に巻き取って保存する間にコールドフローを起こ
す。附加重合性物質を３０〜６０重量部としたときに式
〔Ｉ〕で示される附加重合性物質の量を２５〜３５重量
部の範囲とすることが好ましい。２５〜３５重量部の範
囲内としたときに，耐硫酸銅メッキ性，耐半田メッキ性
が十分となり，解像度およびレジスト像の密着性が高く
なる。

式〔II〕で示される附加重合性物質の量は，５〜１５重
量部の範囲とすることが好ましく，より好ましくは７〜
１３重量部の範囲とされる。５〜１５重量部の範囲とし
たときに解像度，特に現像時及び現像後におけるレジス
ト像の密着性，光感度，現像性および耐メッキ性が高く
なる。本発明における感光層に含有される光重合開始剤
は，２００℃以下の温度では熱的に活性化しない物質
で，活性光線，例えば紫外線などにより活性化する物質
が推奨される。これらの物質としては，置換または非置
換の多核キノン類があり，例えば２−エチルアントラキ
ノン，２−tert−ブチルアントラキノン，オクタメチル
アントラキノン，1,2−ベンズアントラキノン，2,3−ベ
ンズアントラキノン，２−フェニルアントラキノン，2,
3−ジフェニルアントラキノン，１−クロロアントラキ
ノン，２−クロロアントラキノン，２−メチルアントラ
キノン，1,4−ナフタキノン，9,10−フェナントラキノ
ン，1,4−ジメチルアントラキノン，2,3−ジメチルアン
トラキノン，３−クロロ−２−メチルアントラキノンな
どがある。その他の芳香族ケトン，例えば，ベンゾフェ
ノン，ミヒラーケトン〔4,4′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン〕，4,4′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン，４−メトキシ−４′−ジメチルア
ミノベンゾフェノンなどがある。他にベンゾイン，ベン
ゾインエーテル，例えばベンゾインメチルエーテル，ベ
ンゾインエチルエーテル，ベンゾインフェニルエーテ
ル，メチルベンゾイン，エチルベンゾインなどがある。
更に2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体と２−メ
ルカプトベンゾキサゾール，ロイコクリスタルバイオレ
ット，トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）メタンなどとの組み合わせも使用できる。

感光性樹脂組成物における光重合開始剤の量は，0.5〜1
0.0重量部が好ましく，より好ましくは1.0〜5.0重量部
である。0.5重量部未満の場合は，感光層に活性光線を
照射して硬化させる際，硬化が十分に進行せず，耐性の
乏しいフォトレジストを生成する。10.0重量部より多い
場合は，感光層の活性光線に対する感度が高すぎるため
に，解像度が低下したり，安定性が低下したりする欠点
を生じる。

本発明においては，カルボキシル基含有量が１７〜５０
モル％，吸水率が４〜３０重量％，重量平均分子量が３
万〜４０万の線状共重合体が存在することが必要であ
る。本発明におけるフォトレジスト像の電気メッキへの
優れた耐性及びメッキ前処理液などに対する耐性，更に
は基板との密着性，現像性などの一般特性は，附加重合
性物質と線状共重合体の双方によって達成されるもので
ある。

線状共重合体は２種または３種以上の単量体を重合させ
ることによって得られ，単量体は大きく二つに区分され
る。第１の単量体は，該線状共重合体に現像性を付与す
るものであり，不飽和基を１個有するカルボン酸，もし
くは酸無水物である。例えば，アクリル酸，メタクリル
酸，フマル酸，ケイ皮酸，プロピオール酸，イタコン
酸，マレイン酸，マレイン酸無水物，マレイン酸半エス
テルなどが用いられる。他に使用すべき第２の単量体
は，フォトレジスト像が，耐メッキ性，耐エッチング性
を保持するため，又，耐現像液性，可とう性，可塑性を
保持するために選ばれる。

第２の単量体は，不飽和基を１個有するものが使用さ
れ，その単量体への２０℃における水の溶解性が２重量
％以下であるようなものが好ましいが２重量％を越える
ような親水性の単量体を少量用いても生成された線状共
重合体の吸水率が前述した範囲であれば差しつかえな
い。第２の単量体の分子量は３００以下が好ましく，そ
れより分子量が大きい単量体を使用すると現像性が損わ
れる。第２の単量体の例としてはアルキルアクリレート
又はアルキルメタクリレート，例えばメチルアクリレー
ト，メチルメタクリレート，エチルアクリレート，エチ
ルメタクリレート，ブチルアクリレート，ブチルメタク
リレート，２−エチルヘキシルアクリレート，２−エチ
ルヘキシルメタクリレート；ビニルアルコールのエステ
ル類，例えばビニル−ｎ−ブチルエーテル；α−位また
は芳香族環において置換されている重合可能なスチレン
誘導体又はスチレン等がある。上述の第１の単量体のう
ち好ましい単量体は，アクリル酸またはメタクリル酸で
あり，第２の単量体のうち好ましい単量体は，アルキル
アクリレートまたはアルキルメタクリレートである。

本発明における線状共重合体は，上記の第１の単量体と
第２の単量体を共重合して得られる。第１及び第２の単
量体は該線状共重合体のカルボキシル基含有量が１７〜
５０モル％であり吸水率が４〜３０重量％になるように
選ばれる。この場合の吸水率はＪＩＳＫ６９１１に示さ
れた規格，即ち，直径５０±１mm，厚さ３±0.2mmの試
料を２３℃の水に２４時間浸漬したときの重量増加率で
示される。また，ここでいうカルボキシル基含有量とは
線状共重合体に使用される全単量体のモル数に対する前
記第１の単量体のモル数の百分率（モル％）をいう。

前記の線状共重合体の種々処理液に対する耐性は，その
カルボキシル基含有量又は吸水率（親水性）の一方によ
って一義的に決定されるものではなく，その双方から決
定され，各々は前述した範囲内になければならない。カ
ルボキシル基含有量が１７〜５０モル％とだけ規定され
た場合，もし第２の単量体が極端に疎水性の単量体か選
ばれて，該線状共重合体の吸水率が４％未満になった場
合には，カルボキシル基含有量が１７〜５０モル％の範
囲内にあっても現像は困難となる。

一方カルボキシル基含有量が１７〜５０モル％であった
としても，その吸水率が前述の範囲の上限を越えた場合
には，未露光部の現像性は非常に促進されるが露光部で
は親水性の限界を越えフォトレジスト像は，その端部
（露光部と未露光部の境界）で最も著しく現像液に侵さ
れ画像の切れが悪く解像度は低下し又結果的に見掛け上
の感光度も低下し，更にはメッキ液，エッチング液に対
する耐性が低下し剥離等の現像が起きる。

同様にカルボキシル基の含有量は，現像性の決定要素と
して重要である。吸水率が前述の範囲内であってもカル
ボキシル基含有量が１７モル％未満であれば現像はでき
ない。逆にカルボキシル基の含有量が前述の範囲の上限
を越えれば吸水率が前述の範囲内であってもレジスト像
の表面光沢はなくなり耐性が低下する。

線状共重合体の分子量はフイルム形成性を付与し，更に
第二義的に現像性および処理液に対する耐性を決定する
要素である。この分子量の範囲は重量平均分子量にして
３万〜４０万でなければならず，好ましくは５万〜２０
万である。その範囲未満の場合は，フイルム形成性が損
われ，又現像液を含む処理液に対する耐性が低下する。
この範囲を越える場合は，フイルム形成性，耐性は非常
に良好になるが現像性が低下する。

感光性樹脂組成物に含有される線状共重合体の量は，４
０〜７０重量部が好ましく，より好ましくは５０〜６０
重量部である。４０重量部未満の場合は，感光層は軟化
して，保存時にコールドフローが発生する。また，７０
重量部より多い場合は，感光層は脆くなり，ラミネート
時にはがれやすくなる。一般的に加熱工程中，及び保存
中における熱重合を防止するために，感光層にラジカル
重合抑制剤を含有せしめることは好ましいことである。
かかるラジカル重合抑制剤としてはｐ−メトキシフェノ
ール，ハイドロキノン，ピロガロール，ナフチルアミ
ン，フェノチアジン，ピリジン，ニトロベンゼン，ジニ
トロベンゼン，ｐ−トルキノン，クロラニル，アリール
フォスファイト等が用いられるが２００℃以下で低揮発
性であることが好ましく，そのようなものとしてアルキ
ル置換ハイドロキノン，tert−ブチルカテコール，塩化
第１銅，2,6−ジ−tert−ブチルｐ−クレゾール，2,2−
メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル），2,2−メチレンビス（２−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）等がある。

前述の感光性樹脂組成物の中には染料，顔料等の着色物
質を含有してもよい。着色物質はフォトレジストとして
の特性に影響を与えずに，又200℃以下の温度では分
解，揮発しないものが好ましい。使用し得る着色剤とし
ては，例えば，フクシン，オーラミン塩基，カルコシド
グリーンＳ，パラマジェンタ，クリスタルバイオレッ
ト，メチルオレンジ，ナイルブルー２Ｂ，ビクトリアブ
ルー，マラカイトグリーン，ベイシックブルー２０，ア
イオジンググリーン，ナイトグリーンＢ，トリパロサ
ン，ニューマジェンタ，アシッドバイオレットＲＲＨ，
レッドバイオレット５ＲＳ，ニューメチレンブルーＧＧ
等がある。

感光性フイルムの感光層の中には，可塑剤，接着促進剤
等の添加物を添加しても良い。

感光層は少なくとも一方の面にフイルム状支持体が積層
される。フイルム状支持体としては，例えば，ポリエチ
レンテレフタレート，ポリプロピレン，ポリエチレンか
らなるフイルムがありポリエチレンテレフタレートフイ
ルムが好ましい。これらは，後に感光層から除去可能で
なくてはならないので，除去が不可能となるような材質
であったり表面処理が施されてあってはならない。これ
らのフイルムの厚さは５〜１００μｍが適当であり，好
ましくは１０〜３０μｍである。又これらのフイルムの
一つは感光層の支持フイルムとして他は該感光層の保護
フイルムとして該感光層の両面に積層しても良い。

感光性フイルムとするには，まず感光性樹脂組成物を溶
剤に均一に溶解する。溶剤は該感光性樹脂組成物を溶解
する溶剤であれば何れでも良く１種または数種の溶剤を
使用しても良い。溶剤としては例えばアセトン，メチル
エチルケトン，メチルイソブチルケトン，メチルセロソ
ルブ，エチルセロソルブ，ジクロルメタン，クロロホル
ム，メチルアルコール，エチルアルコール等の一般的な
溶剤が用いられる。次いで溶液状となった感光性樹脂組
成物を前述した支持フイルム層としてのフイルム状支持
体上に均一に塗布した後，加熱及び／または熱風吹き付
けにより溶剤を除去し乾燥皮膜とする。乾燥皮膜の厚さ
は通常の厚さとされ，特に制限はなく，１０〜１００μ
ｍが適当であり，好ましくは２０〜６０μｍである。

感光層とフイルム状支持体の２層から成る感光性フイル
ムは，そのまま，あるいは感光層の他の面に保護フイル
ムを更に積層し，ロール状に巻きとって貯蔵される。

フォトレジスト画像の製造においては，前記保護フイル
ムが存在しているのなら，それを除去した後，感光層を
加熱しながら基板に対して圧着されることによってラミ
ネートされる。ラミネートされる表面は，通常好ましく
は，金属面であるが特に制限はない。感光層を加熱する
温度（ラミネート温度）によって基板の加熱は不必要で
あるが，勿論，更にラミネート性を向上させるために加
熱を行なっても良い。

ラミネートが完了した感光層は，次いでネガフイルムあ
るいはポジフイルムを用いて活性光に画像的に露光され
る。その際，感光層上に存在する重合体フイルムが透明
であれば，そのまま露光しても良い。不透明であるなら
ば，当然除去する必要がある。感光層の保護といった面
から重合体フイルムが透明であり，その重合体フイルム
を残存させたまま，それを通して露光するのが好まし
い。活性光は公知の活性光源，例えば，カーボンアー
ク，水銀蒸気アーク，キセノンアークその他から発生さ
れる光が用いられる。感光層に含まれる光開始剤の感受
性は，通常紫外線領域において最大であるので，その場
合は，活性光源は，紫外線を有効に放射するものにすべ
きである。勿論，光開始剤が可視光光線に感受するもの
例えば9,10−フェナンスレンキノン等であるならば，活
性光としては可視光が用いられ，その光源は上述のもの
でも良いし，写真用フラッド電球，太陽ランプ等も用い
られる。露光後，感光層上に，もしフイルム状支持体が
存在しているのであれば，それを除去して，アルカリ水
溶液を用い，既知の方法，例えば，スプレー，揺動浸
漬，ブラッシング，スクラッピング等により未露光部を
除去することによって現像する。アルカル水溶液の塩基
としては，水酸化アルカリ，即ち，リチウム，ナトリウ
ムおよびカリウムの水酸化物；炭酸アルカリ，即ち，リ
チウム，ナトリウムおよびカリウムの炭酸塩および重炭
酸塩；アルカリ金属，リン酸塩，例えば，リン酸カリウ
ムまたはリン酸ナトリウム；アルカリ金属ピロリン酸
塩，例えば，ピロリン酸ナトリウムまたはピロリン酸カ
リウム等が例示でき，特に炭酸ナトリウムの水溶液が好
ましい。現像に用いる0.5〜３重量％のアルカリ水溶液
のpHは，好ましくは９〜１２の間であり，またその温度
は，感光層の現像性に合わせて調節し得る。該アルカリ
水溶液中には，表面活性剤，消泡剤または現像を促進さ
せるための少量の有機溶剤を混入せしめても良い。

更に印刷配線板の製造においては，現像されたフォトレ
ジスト画像をマスクとして，露出している基板の表面を
エッチングまたはメッキにより，既知の方法で処理す
る。その後，フォトレジスト画像は通常，現像に用いた
アルカリ水溶液よりは更に強アルカリ性の水溶液で剥離
されるが，そのことについては特に制限はない。強アル
カリ性の水溶液としては，例えば２〜１０重量％の水酸
化ナトリウム等が用いられる。

（実施例） 本発明を以下の実施例によって更に詳しく説明する。こ
こで％は重量％を示す。

実施例１ 〔附加重合性物質の合成〕 2,6−トルエンジイソシアネートと2,4−トルエンジイソ
シアネート８０：２０（重量比）の混合物３２０ｇ（2.
0モル），β−ヒドロキシエチルメタクリレート５４６
ｇ（4.2モル）及びトルエン１０００ｇを２のフラス
コ内に入れ，更に酢酸亜鉛2.6ｇ（モノマに対して0.3重
量％）を添加し，重合防止のため空気を１cc／min吹き
込みながら６０℃で１２時間攪拌し，反応物（46.4％ト
ルエン溶液）を得た。ＮＣＯ基の定量を常法により行な
ったところＮＣＯ価は０であった。反応生成物の構造を
式〔III〕に示す。

〔感光性フイルムの作製〕 溶液Ａ及び溶液Ａ′を２５μｍ厚さのポリエチレンテレ
フタレートフイルム上に均一に塗布し，１００℃の熱風
対流式乾燥機で約３分間乾燥した。感光層の乾燥後の厚
さは約２５μｍであった。感光層の上（ポリエチレンテ
レフタレートフイルムと接していない表面上）には，保
護フイルムとしてポリエチレンフイルムを張り合わせ
た。溶液Ａから得られる感光性フイルム（ＦＡとする）
は，本発明の実施例を示し，溶液Ａ′から得られる感光
性フイルム（ＦＡ′とする）は，比較例１（本発明と附
加重合性物質が異なる）を示す。

溶液Ａ メチルメタクリレート６０％，メタク ５２ｇ リル酸２０％，２−エチルヘキシルア クリレート２０％の共重合体（＊１） 式〔IV〕に示す附加重合性物質（新中村 ３０ｇ 化学工業株式会社製商標ＢＰＥ−１０） 式〔III〕に示す附加重合性物質の46.4 10.8ｇ ％トルエン溶液
（固形分５ｇ） ２−ヒドロキシ−３−クロルプロピル ５ｇ −２′−アクリロイルオキシエチル−ｏ −フタレート ２−エチルアントラキノン 2.5ｇ 2,2′−メチレン−ビス（４−エチル− 0.6ｇ ６−ｔ−ブチルフェノール） ビクトリアピアブルー 0.09ｇ エチルセロソルブ １３０ｇ メチルエチルケトン １０ｇ クロロホルム １０ｇ （式中，ｎ及びｍは，ｎ＋ｍ＝１０になるような正の整
数） 溶液Ａ′ メチルメタクリレート６０％，メタク ５２ｇ リル酸２０％，２−エチルヘキシルア クリレート２０％の共重合体（溶液Ａ と同様） テトラエチレングリコールジアクリレ ３５ｇ ート（新中村化学工業株式会社製商標 Ａ−４Ｇ） ２−エチルアントラキノン 2.5ｇ 2,2′−メチレン−ビス（４−エチル− 0.6ｇ ６−ｔ−ブチルフェノール） ビクトリアピアブルー 0.09ｇ エチルセロソルブ １３０ｇ メチルエチルケトン １０ｇ クロロホルム １０ｇ 銅はく（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキ
シ材である基板（日立化成工業株式会社製，商標ＭＣＬ
−Ｅ−６１）の銅表面を＃８００のサンドペーパーで研
磨し，水洗して空気流で乾燥した。次いで，基板を６０
℃に加温し，その銅面上にポリエチレンフイルムを除去
した感光性フイルムＦＡとＦＡ′を１６０℃に加熱しな
がら各々，別々の基板にラミネートした。感光層と基板
との張りつき性は双方の試料とも良好であった。これら
基板にネガフイルムを使用して，３kWの高圧水銀灯（オ
ーク製作所製，商標フェニックス−3000）で１０秒間５
０cmの距離で露光を行なった。現像は，ポリエチレンテ
レフタレートフイルムを除去した後，２％，３０℃の炭
酸ナトリウム水溶液をスプレーすることによって双方の
試料とも約４５秒間で達成され，良好な現像性を示し
た。更に双方の感光性フイルムから得られたフォトレジ
スト像は，線幅８０μｍまで解像できる良好な解像性を
有し，又，塩化第二鉄水溶液，塩化第二銅水溶液，過硫
酸アンモニウム水溶液などの通常のエッチング液に対し
て十分な耐性を有していた。

表１で示されるメッキ工程では，感光性フイルムＦＡか
ら得られるフォトレジスト像は十分な耐性を有していた
にもかかわらず，感光性フイルムＦＡ′から得られるフ
ォトレジスト像は，耐性が乏しく半田メッキ後，レジス
ト膜のはがれが発生した。

実施例２ 溶液Ｂ及び溶液Ｂ′から実施例１と同様の手法で，感光
性フイルムＦＢ（溶液Ｂより得られる感光層の膜厚約２
５μｍ）及び感光性フイルムＦＢ′（溶液Ｂ′より得ら
れる感光層の膜厚約２５μｍ）を作成した。感光性フイ
ルムＦＢは，本発明の実施例を示し感光性フイルムＦ
Ｂ′は，比較例２（本発明と附加重合性物質が異なる）
を示す。

溶液Ｂ メタクリル酸２５％メチルメタクリ ５２ｇ レート４５％，エチルアクリレート ３０％の共重合体（＊２） 実施例１の式〔IV〕に示される附加重 ３０ｇ 合性物質 実施例１の式〔III〕に示す附加重合性 10.8ｇ 物質の46.4％トルエン溶液 （固形分５ｇ） ベンゾフェノン 2.5ｇ 4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベ 0.6ｇ ンゾフェノン ビクトリアピアブルー 0.14ｇ エチルセロソルブ １３０ｇ メチルエチルケトン １０ｇ クロロホルム １０ｇ 溶液Ｂ′ メタクリル酸２５％，メチルメタク ５２ｇ リレート４５％，エチルアクリレー ト３０％の共重合体（溶液Ｂと同様） 2,2′ビス（４−メタクリロキシ・ジ ３５ｇ エトキシフェニル）プロパン（新中 村化学工業株式会社製商標BPE−４） ベンゾフェノン 2.5ｇ 4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベ 0.6ｇ ンゾフェノン ビクトリアピアブルー 0.14ｇ エチルセロソルブ １３０ｇ メチルエチルケトン １０ｇ クロロホルム １０ｇ 得られた感光性フイルムＦＢ及びＦＢ′を実施例１と同
様にラミネート，露光，現像を行なった。基板との張り
つき性を比較すると感光性フイルムＦＢは良好であった
が，感光性フイルムＦＢ′は，基板から，ひきはがそう
として引張った際，簡単にはがれた。次に実施例１に示
すようなエッチング液に対して耐性を調べたが，感光性
フイルムＦＢから形成されたレジスト像は，十分な耐性
を有していたが，感光性フイルムＦＢ′から形成された
レジスト像は部分的にはがれ耐性が低いことを示した。
更に実施例１の中の表１に示すメッキ工程において耐メ
ッキ性を調べたが，感光性フイルムＦＢから形成された
レジスト像は十分な耐性を有していたが，感光性フイル
ムＦＢ′から形成されたレジスト像は大部分がはがれ耐
性は全く無かった。

実施例３ 溶液Ｃ及び溶液Ｃ′を用いて実施例１と同様の手法で，
感光性フイルムＦＣ（溶液Ｃより得られる）及び感光性
フイルムＦＣ′（溶液Ｃ′より得られる）を作成した。
感光性フイルムＦＣは，本発明の実施例を示し，感光性
フイルムＦＣ′は比較例３（本発明における線状共重合
体のカルボキシル基含有量範囲の下限以下）を示す。感
光性フイルムＦＣ及びＦＣ′の感光層の膜厚は，各々２
３〜２６μｍの範囲であった。

溶液Ｃ メタクリル酸２５％，メチルメタク ５２ｇ リレート５３％，ブチルアクリレー ト２２％の共重合体（＊３） 実施例１の式〔IV〕に示される附加重 ３０ｇ 合性物質 式〔Ｖ〕に示される附加重合性物質の １２ｇ 48.1％トルエン溶液 （固形分5.8ｇ） ベンゾフェノン 2.5ｇ 4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベ 0.6ｇ ンゾフェノン ビクトリアピアブルー 0.14ｇ エチルセロソルブ １３０ｇ メチルエチルケトン １０ｇ クロロホルム １０ｇ 溶液Ｃ′ メタクリル酸１３％，メチルメタク ５２ｇ リレート６２％，エチルアクリレー ト２５％の共重合体（＊４） 実施例１の式〔IV〕に示される附加重 ３０ｇ 合性物質 ２−ヒドロキシ−３−クロルプロピ ６ｇ ル−２′−アクリロイルオキシエチル −ｏ−フタレート ベンゾフェノン 2.5ｇ 4.4′−ビス（ジエチルアミノ）ベ 0.6ｇ ンゾフェノン ビクトリアピアブルー 0.14ｇ エチルセロソルブ １３０ｇ メチルエチルケトン １０ｇ クロロホルム １０ｇ 〔製造法は実施例１においてβ−ヒドロキシエチルメタ
クリレート５４６ｇの代りにβ−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート６０６ｇ（4.2モル）を使用する以外は全
て同じ〕 実施例１と同様にして露光まで行なった。基板への張り
つき性は，感光性フイルムＦＣ，ＦＣ′とも同様であっ
た。現像も実施例１と同様，ポリエチレンテレフタレー
トフイルムを除去した後，２％，３０℃の炭酸ナトリウ
ム水溶液をスプレーすることによって行なったが，ＦＣ
は約４０秒間で現像が達成され良好な現像性を示した。
しかし一方ＦＣ′は１８０秒間スプレーしても現像され
ず，現像性が不良であった。ＦＣより形成されたレジス
ト像のある基板は，更に実施例１と同様に耐エッチング
液性，耐メッキ性を調べたが十分な耐性を有していた。

実施例４，５および比較例４〜６ 感光性フイルムの作製 表２に示す溶液及び各々の付加重合性物質を均一になる
ように混合し各々の混合液を別々の２５μｍ厚さのポリ
エチレンテレフタレートフイルム上に均一に塗布し１０
０℃の熱風対流式乾燥機で約３分間乾燥することによっ
て感光性フイルムＤ，Ｅ，Ｆ，Ｇ及びＨを作製した。感
光性フイルムＤ，Ｅは本願発明の実施例を示し感光性フ
イルムＦ，Ｇ，Ｈは比較例を示す。乾燥塗膜即ち感光層
の乾燥後の膜厚は２５±２μｍになるように塗布厚を調
整して行なった。

評価 次に銅はく（厚さ３５μｍ）を積層したガラスエポキシ
材である基板（日立化成工業株式会社製，商標ＭＣＬ−
Ｅ−６１）の銅表面を＃８００のサンドペーパーで研磨
し，水洗して空気流で乾燥した。次いで，基板を６０℃
に加温し，その銅面上に各々の感光性フイルムを別々に
１６０℃で加熱圧着した。感光層と基板との張りつき性
は各々の試料とも良好であった。これら基板にフォトマ
スクを使用して，３kWの高圧水銀灯（オーク製作所製，
商標フェニックス−３０００）で１０秒間５０cmの距離
で露光を行なった。現像（即ち未露光部の除去）は，ポ
リエチレンテレフタレートフイルムを除去した後，２重
量％，３０℃の炭酸ナトリウム水溶液をスプレーするこ
とによって行なった。この時に完全に現像されるまでの
時間を現像時間として表２に示した。この際各々の感光
性フイルムから得られたフォトレジスト像の解像性は解
像度を評価するためのフォトマスクを用いる常法により
容易に評価が可能である。その時読みとった解像度の値
を各々の特性として表２に示した。

更にフォトマスクとして段階的に光透過量が減少してい
く通称ステップタブレットと呼ばれるフォトマスクを使
用することにより現像後において感光性フイルムの光感
度が測定される。この場合現像後に残存したフォトレジ
スト像の段数が高い程，光感度が高いと評価されるがそ
の段数を光感度の特性値として表２に示した。

また現像により形成されたフォトレジスト像を４kg・f／
cm²（３９０ＫＰａ）のスプレー圧で３０℃の水をスプ
レーノズル（フルコーンタイプ）の直下１５cm，３０秒
間当てどの位まで細線が銅表面に残存しているかを測定
した。その値を密着性の特性値とした表２に示した。

他に上記の密着性の評価を行なわない基板を作製し表３
に示すメッキ工程に従いメッキを行ないフォトレジスト
像の耐メッキ性を評価した。この時の評価結果を特性値
として表２に示した。なお，表３に示すメッキ工程はN
O.，NO.〜NO.，及びNO.において処理液の温度
が通常は常温（２３℃±２）で行なうのに対し，４０℃
と厳しい条件下の工程とした。

これらの評価の結果は表２に示されるように本願発明の
実施例になる感光性フイルムＤ，Ｅは比較例の感光性フ
イルムＦ，Ｇ及びＨに比べ現像時間，解像度，光感度，
密着性及び耐メッキ性において優れていることを示して
いる。

（発明の効果） 実施例で詳細に説明した様に，本発明になる感光性樹脂
組成物を用いて得られる感光性フイルムは，優れた耐メ
ッキ性を有し，更に基板との張りつき性，現像性など他
の特性も優れるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/028 7/038

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)下記式〔Ｉ〕で示される附加重合性物
   質 （式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄はＨまたはＣＨ₃であり、
   これらは同一であつても相異してもよく，ｎ及びｍはｎ
   ＋ｍ＝８〜１２になるような正の整数である） (b)下記式〔II〕で示される附加重合性物質 （式中Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃及びＲ₄はＨまたはＣＨ₃であり，
   これらは同一であつても相異してもよい） (c)光重合開始剤 (d)カルボキシル基含有量が１７〜５０モル％，吸水率
   が４〜３０重量％，重量平均分子量が３万〜４０万の線
   状共重合体 を含有して成る感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】附加重合性物質の全量を３０〜６０重量部
   とし，その中で式〔Ｉ〕で示される附加重合性物質を２
   ５〜３５重量部，式〔II〕で示される附加重合性物質を
   ５〜１５重量部，式〔Ｉ〕で示される附加重合性物質お
   よび式〔II〕で示される附加重合性物質以外の附加重合
   性物質を０〜３０重量部，光重合開始剤を0.5〜10.0重
   量部，線状共重合体を４０〜７０重量部含有してなる特
   許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。