JPS60240715A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物積層体
に関し、更に詳しくはアルカリ性水溶液によって現像可
能な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂組成物積層体に関
する。

（従来技術） 感光性樹脂組成物から形成されるフォトレジストは、印
刷配線板を製造する際などに使用されている。これら感
光性樹脂組成物は、従来、印刷配線板用基板（以下単に
基板と言う）に溶剤を含有：４遠蓚由購ｔ１イ婚女考拍
に甑ゆ　自１勅針縄ｒよって含有溶剤が除かれ乾燥皮膜
とされ、その後活性光に画像的に露光され現像されてフ
ォトレジスト像とされる。

しかし近年、・その低作業性、大気汚染性、低歩留りを
改善するためにフレキシブルな３層積層体。

即ち、支持フィルム層、乾燥された感光性樹脂組成物層
（以下単に感光層と言う）、保護フィルム層からなる感
光性樹脂組成物積層体（以下単に感光性フィルムと言う
）が用いられるようになってきた。感光性樹脂組成物と
して社、未露光部がアルカリ水溶液によって除去（現像
）される所請アルカリ現像型と有機溶剤によって除去（
現像）される所關溶剤現像型の両者が知られている。

アルカリ現像型感光性フィルムの使用方法は感光性フィ
ルムから保護フィルム層を取り除いて感光層と支持フィ
ルム層の２層からなる積層体にした後その感光層が基板
に接するように加熱圧着（ラミネート）する。次いでネ
ガフィルム等を用いて画像的に露光を行なった後、アル
カリ水溶液を用いて未露光部を除去（現像）ｊ−フォト
レジスト像を形成する。この形成されたフォトレジスト
像をマスクとして基板の金属表面をエツチングあるいは
メッキによる処理を行ない次いでフォトレジスト像を現
像液よシは更に強アルカリ性の水溶液を用いて剥離し、
印刷配線板等が製造される。

上記工程中、基板の金属表面のエツチングあるいはメッ
キによる処理に対してフォトレジスト像は、マスクとし
て十分な耐性を有していなければならないことは、当然
なことである。エツチング処理は、塩化第二鉄、塩化第
二銅、過硫酸アンモニウムなどの水溶液を用いて基板の
表面層をなしている金属（通常は餉）を除去する工程で
ある。

またメッキ処理に用いるメッキ液の種類は数多くあるが
、アルカリ現像型感光性フィルムの場合。

用いられるメッキ液は通常酸性メッキ液である。

半田メッキあるいは硫酸銅メッキと半田メッキの組み合
わせを用いてフォトレジスト像でマスクされていない金
属表面がメッキされる。

メッキは、いずれも高濃度な薬品溶液中で電流を流すの
で、エツチング処理と比較して、かなりきびしい処理と
いえる。

この種のアルカリ現像型感光性フィルムは、特開昭５２
−９４３８８号公報９％開昭５２−１３０７０１号公報
、＊開昭５３−１２８６８８号公報、特開昭５０−１４
７３２３号公報等に開示されている。しかしながら、こ
れら従来のアルカリ現像型感光性フィルムから得られる
フォトレジスト像は耐電気メッキ性が十分でないという
欠点があった。即ち、硫酸銅メッキ液及びホウフッ化水
素酸の濃度が低い半田メッキ液での電気メッキには耐え
得るが、ホウフッ化水素酸の濃度が３５０９／ｌを越え
る一般用半田メツキ液に対しては耐性が乏しく、そのよ
うな半田メッキにょシレジスト膜のはがれ、持ち上シ、
半田メッキのもぐシ（レジストの下に半田メッキが析出
する現像）が発生する。ホウフッ化水素酸の濃度は、最
も一般的と言える半田メッキ液の場合、ａｓｏｇ、’ｚ
〜５００　ｇ／ｌの範囲で使用され、そのような範囲内
において粒子の密な共晶ハンダを得るための液を安定に
管理できるとされている。

我々は、このような従来の問題点を改善するために鋭意
研究の結果、優れた耐メッキ性、耐エツチング液性、耐
薬品性を有し、かつ、その他アルカリ現像型感光性フィ
ルムの特性（例えば基板とのラミネート性、現像性）を
満足する感光性樹脂組成物を見い出し１本発明に至った
。

（発明の目的） 本発明は新規な感光性樹脂組成物を提供し、これによっ
て耐メッキ性が優れ、かつ、耐エツチング液性、耐薬品
性、基板との良好なラミネート性。

良好な現像性を有するアルカリ現像型感光性フィルムを
提供するものである。

（発明の構成） 即ち１本発明は （ａｌ　下記式〔Ｉ〕で示される附加重合性物質（式中
Ｒ１、Ｒ２、Ｒｓ及び’Ｒａ　ハＨ’！たｕｃＨｓでＬ
Ｄ。

これらは同一であっても相異してもよ（、ｎ及びｍはｎ
　十ｍ　＝　Ｂ〜１２になるような正の整数である） （ｂｌ　下記式（ＩＩ）で示される附加重合性物質（式
中Ｒ１，＆　、　Ｒｓ及ＣＦ　Ｒ４ｔｊ：　Ｈ１ｆｃ　
ハＣＨｓ　テあ夛。

これらは同一であっても相異してもよい）（Ｃ）　光重
合開始剤 （ｄｌ　カルボキシル基含有量が１７〜５０モルチ。

吸水率が４〜３０重量％重量％９均量平均３万〜４０万
の線状共重合体 を含有してなる感光性樹脂組成物 ならびに感光性樹脂組成物層の少なくと、も、−万の面
にフィルム状支持体を積層して成る感光性樹脂組成物積
層体において、該感光性樹脂組成物層が。

（ａ）下記式（Ｉ）で示される附加重合性物質０　（ｅ
ＨｃＨ２Ｕ輸ＣＵ＝にｔｈ １ （式中＆　、　Ｒ２、Ｒ４及びＲ４はＨまたはＣＨｓで
あり。

これらは同一であっても相異してもよく、ｎ及びｍはｎ
十ｍ＝Ｂ〜１２になるような正の整数である） ｔｂｌ　下記式（Ｉｆ）で示される附加重合性物質（式
中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４はＨまたはＣＨ３であり。

これらは同一であっても相異してもよい）（Ｃ）　光重
合開始剤 （ｄ）　カルボキシル基含有量が１７〜５０モルチ。

吸水率が４〜３０重ｔＳ、重量平均分子量が３万〜４０
万の線状共重合体 を含有する感光性樹脂組成物層である感光性樹脂組成物
積層体に関する。

本発明における感光性樹脂組成物には２式（１）で示さ
れる附加重合性物質が含有される。

式〔Ｉ〕で示される附加重合性物質としては、λ２ビス
（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパ
ン、２．２ビス（４−アクリロキシペンタエトキシフェ
ニル）プロパン、２．２ビス（４−メタクリロキシテト
ラエトキシフェニル）プロパン等があシ、市販品として
は例えばＢＰＥ−１０（新中村化学工業株式会社製商品
名）がある。

式（１）で示される附加重合性物質は、単一の化合物と
して用いてもよいが、２種以上の化合物の混合物として
使用してもよい。ｎ−１−ｍが７以下の場合は、カルボ
キシル基含有線状共重合体との相溶性が低下し、基板に
感光性フィルムをラミネートした際はがれ易い。またｎ
−）−ｍが１３以上の場合は、系の親水性が増加し、現
像時においてレジスト像がはがれやすく、また耐半田メ
ッキ性も低下する。式［ＩＩ’）で示される化合物は、
２．６−トルエンジイソシアネートまたは２．４−４ル
エンジイソシアネートとβ位にＯＨ基を有するアクリル
モノマまたはメタクリルモノマの付加反応によって容易
に製造される。上記の、ようなβ位にＯＨ基を有するア
クリルモノマまたはメタクリルモノマとしては例えば、
β−ヒドロキシエチルアクリレート。

β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタク
リレートなどを挙げることができる。この付加反応は１
例えば２．６−）ルエンジイソシアネート、　２．４−
トルエンジイソシアネートまたはこれらの混合物１モル
に対し、上記のアクリルモノマまたはメタクリルモノマ
２０〜２．２モルを溶媒中に入れ。

付加触媒としてジブチルチンシラウリレートまたは酢酸
亜鉛をモノマに対して０．０５〜０．５重量％添加し、
常温〜６０℃で８〜１２時間、空気を吹き込みながら行
なわれる。溶媒としては例えばトルエン。

メチルエチルケトン等が用いられ、その量は適当に選ぶ
ことができる。式（ｎｌｌで示される化合物は、混合物
として用いてもよい。附加重合性物質の中には式（１）
及び式〔■〕で示される附加重合性物質以外の附加重合
性物質を含有しても良い。弐ｍ及び式〔旧で示される附
加重合性物質以外の附加重合性物質としては、末端エチ
レン性不飽和基を少なくとも１個有する液状附加重合性
物質であれば良く、その例としては、多価アルう−ルに
α、β−不飽和カルボン酸を付加して得られるもの９例
えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト（アクリレート又はメタクリレートを示す。

以下同じ）、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート（エチレン基の数が２〜１４のもの）１トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート。

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テ
トラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テト
ラメスロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピ
レン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、式〔■〕で示される附
加重合性物質でｎ　十ｍ　：２〜７の化合物、グリシジ
ル基含有化合物にα、β−不飽和カルポン酸を付加して
得られるもの９例えば、トリメチロールブロノ（ントリ
グリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルジアクリレート等、多価カルボ
ン酸９例えば無水フタル酸等と水酸基及びエチレン性不
飽和基を有する物質。

例えばβ−ヒト、ロキシエチル（メタ）アクリレート等
とのエステル化物などがある。

式（１）及び式〔■〕で示される附加重合性物質及びそ
れ以外の附加重合性物質を合わせた附加重合性物質の全
量は３０〜６０重量部が好ましく、よシ好ましくは４０
〜５０重量部である。３０重量部未満の場合は感光層は
可とう性に乏しくラミネート時に基板からはがれやすい
。また６０重量部より多い場合は感光層は軟化しロール
状に巻き取って保存する間にコールドフローを起こす。

附加重合性物質を３０〜６０重量部としたときに式〔！
〕で示される附加重合性物質の童を２５〜３５重量部の
範囲とすることが好ましい。２５〜３５重量部の範囲内
としたときに、耐硫酸銅メツキ性。

耐半田メッキ性が十分となシ、解像度およびレジスト像
の密着性が高くなる。

式（ＩＩ）で示される附加重合性物質の量は、５〜１５
重量部の範囲とすることが好ましく、よシ好ましくは７
〜１３重量部の範囲とされる。５〜１５重量部の範囲と
したときに解像度、特に現像時及び現像後におけるレジ
スト像の密着性、光感度、現像性および耐メッキ性が高
くなる。本発明における感光層に含有される光重合開始
剤は、２００℃以下の温度では熱的に活性化しない物質
で、活性光線１例えば紫外線などにより活性化する物質
が推奨される。これらの物質としては、置換または非置
換の多核キノン類があり９例えば２−エチルアントラキ
ノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメ
チルアントラキノン、１．２−ベンズアントラキノン、
２．３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラ
キノン、２゜３−ジフェニルアントラキノン、１−クロ
ロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メ
チルアントラキノン、ＩＩ４−ナフタキノン、９．１０
−７エナントラキノン、１．４−ジメチルアントラキノ
ン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２
−メチルアントラキノンなどがある。その他の芳香族ケ
トン、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン［４，
４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン）、４．
４’−ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、４−メ
トキシ−４′−ジメチルアミノペンゾフエ１ノンなどが
ある。他にベンゾイン。

ベンツインエーテル、例ｔばベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ペンツインフェニルエー
テル、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどがある
。更に２．４．５−　トリアリールイミダゾールニ量体
と２−メルカプトベンゾキサゾール、ロイコクリスタル
バイオレット、トリス（４−ジエチルアミン−２−メチ
ルフェニル）メタンなどとの組み合わせも使用できる。

感光性樹脂組成物における光重合開始剤の量は。

０、５〜１０．０１普部が好ましく、よシ好ましくは１
．０〜５．０重量部である。０゜５重量部未満の場合は
、感光層に活性光線を照射して硬化させる際。

硬化が十分に進行せず、耐性の乏しいフォトレジストを
生成する。１０．０重量部よシ多い場合は。

感光層の活性光線に対する感度が高すぎるために。

解像度が低下したシ、安定性が低下したシする欠点を生
じる。

本発明においては、カルボキシル基含有量が１７〜５０
モルチ、吸水率が４０〜３０重量％。

重量平均分子量が３万〜４０万の線状共重合体が存在す
ることが必要である。本発明におけるフォトレジスト像
の電気メッキへの優れた耐性及びメッキ前処理液などに
対する耐性、更には基板との密着性、現像性などの一般
特性は、附加重合性物質と線状共重合体の双方によって
達成されるものである。

線状共重合体は２種または３種以上の単量体を重合させ
ることによって得られ、単量体は大きく二つに区分され
る。第１の単量体は、該線状共重合体に現像性を付与す
るものであシ、不飽和基を１個有するカルボン酸、もし
くは酸無水物である。

例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸。

ケイ皮酸、プロピオール酸、イタコン酸、マレイン酸、
マレイン酸無水物、マレイン酸半エステルなどが用いら
れる。他に使用すべき第２の単量体は、フォトレジスト
像が、耐メッキ性、耐エツチング性を保持するため、又
、耐現像液性、可とう性、可塑性を保持するために選ば
れる。

第２の単量体は、不飽和基を１個有するものが使用され
、その単量体への２０℃における水の溶解、性が２重量
％以下であるようなものが好ましいが２重量％を越える
ような親水性の単量体を少量用いても生成された線状共
重合体の吸水率が前述した範囲であれば差しつかえない
。第２の単量体の分子量は３００以下が好ましく、それ
より分子量が大きい単量体を使用すると現像性が損われ
る。

第２の単量体の例としてはアルキルアクリレート又はア
ルキルメタクリレート、例えばメチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ、ルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへ
キシルメタクリレート；　ビニルアルコールのエステル
類９例エハビニルー〇−ブチルエーテル；α−位または
芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘
導体又はスチレン等がある。上述の第１の単量体のうち
好ましい単量体は、アクリル酸またはメタクリル酸であ
シ、第２の単量体のうち好ましい単量体は、アルキルア
クリレートｔたはアルキルメタクリレートである。

本発明における線状共重合体は、上記の第１の単量体と
第２の単量体を共重合して得られる。第１及び第２の単
量体は該線状共重合体のカルボキシル基含有量が１７〜
５０モルチであシ吸水率が４〜３０重量％になるように
選ばれる。この場合の吸水率はＪＩＳ　Ｋ　６９１１に
示された規格、即ち、直径５０±１ｍｍ、厚さ３±０．
２　ｍｍの試料を２３℃の水に２４時間浸漬したときの
重量増加率で示される。また、ここでいうカルボキシル
基含有量とは線状共重合体に使用される全単量体のモル
数に対する前記第１の単量体のモル数の百分率（モル係
）をいう。

前記の線状共重合体の種々処理液に対する耐性は、その
カルボキシル基含有量又は吸水率（親水性）の一方によ
って一義的に決定されるものではなく、その双方から決
定され、各々は前述した範囲内になければならない。カ
ルボキシル基含有量が１７〜５０モルチとだけ規定され
た場合、もし第２の単量体が極端に疎水性の単量体が選
ばれて。

該線状共重合体の吸水率が４チ未満になった場合には、
カルボキシル基含有量が１７〜５０モル−の範囲内にあ
っても現像は困難となる。

一方カルボキシル基含有量が１７〜５０モルチであった
としても、その吸水率が前述の範囲の上限を越えた場合
には、未露光部の現像性は非常に促進されるが露光部で
は親水性の限界を越えフォトレジスト像は、その端部（
露光部と未露光部の境界）で最も著しく現像液に侵され
画像の切れが悪く解像度は低下し又結果的に見掛は上の
感光度も低下し、更にはメッキ液、エツチング液に対す
る耐性が低下し剥離等の現像が起きる。

同様にカルボキシル基の含有量は、現像性の決定要素と
して重要である。吸水率が前述の範囲内であってもカル
ボキシル基含有量が１７モモル係満であれば現像はでき
ない。逆にカルボキシル基の含有量が前述の範囲の上限
を越えれば吸水率が前述の範囲内であってもレジスト像
の表面光沢はなくなり耐性が低下する。

線状共重合体の分子量はフィルム形成性を付与し、更に
第二義的に現像性および処理液に対する耐性を決定する
要素である。この分子量の範囲は重量平均分子量にして
３万〜４０万でなければならず、好ましくは５万〜２０
万である。その範囲未満の場合は、フィルム形成性が損
われ、又現像液を含む処理液に対する耐性が低下する。

この範囲を越える場合は、フィルム形成性、耐性は非常
に良好になるが現像性が低下する。

感光性樹脂組成物に含有される線状共重合体の量は、４
０〜７０重量部が好ましく、よシ好ましくは５０〜６０
重電部である。４０重量部未満の場合は、感光層は軟化
して、保存時にコールドツー−が発生する。また、７０
重量部よシ多い場合は、感光層は脆くなり、ラミネート
時にはがれやすくなる。一般的に加熱工程中、及び保存
中における熱重合を防止するために、感光層にラジカル
重合抑制剤を含有せしめることは好まししことである。

かかるラジカル重合抑制剤としてはｐ−メトキシフェノ
ール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン
、フェノチアジン、ピリジン。

ニトロベンゼン°、ジニトロベンゼン、ｐ−トルキノン
、クロラニル、アリールフォスファイト等が用いられる
が２００℃以下で低揮発性であることが好ましく、その
ようなものとしてアルキル置換ハイドロキノン、　ｔｃ
ｒｔ−ブチルカテコール、塩化第１銅、スロージーｔｅ
ｒｔ−ブチルｐ−クレゾール、２．２−メチレンビス（
４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２．２−メ
チレンビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
等がある。

前述の感光性樹脂組成物の中には染料、顔料等の着色物
質を含有してもよい。着色物質はフォトレジストとして
の特性に影響を与えずに、又２００℃以下の温度では分
解、揮発しないものが好ましい。使用し得る着色剤とし
ては９例えば、フクシン、オーラミン塩基、カルコシト
グリーンＳ、バラマジエンタ、クリスタルバイオレット
、メチルナレンジ、ナイルプルー２Ｂ、ピクト１１アブ
ルー。

マラカイトグリーン、ペイシックブルー２０．アイオジ
ンググリーン、ナイトグリーンＢ、）リバロサン、ニュ
ーマジェンタ、アシッドバイオレットｆＬＲＪＨ，レッ
ドバイオレット５Ｒ８，ニューメチレンブルーＧＧ等が
ある。

感光性フィルムの感光層の中には、可星剤、接着促進剤
等の添加物を添加しても良い。

感光層は少なくとも一方の面にフィルム状支持体が積層
されている。フィルム状支持体としテハ。

例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン
、ポリエチレンからなるフィルムが１）ポリエチレンテ
レフタレートフィルムが好ましい。

これらは、後に感光層から除去可能でなくてはならない
ので、除去が不可能となるような材質であったシ表面処
理が施されてあってはならない。これらのフィルムの厚
さは５〜１００μｍが適当であシ、好ましくは１０〜３
０μｍである。又これらのフィルムの一つは感光層の支
持フィルムとして他は該感光層の保護フィルムとして該
感光層の両面に積層しても良い。

感光性樹脂組成物積層体、即ち感光性フィルムとするに
は、まず感光性樹脂組成物を溶剤に均一に溶解する。溶
剤は該感光性樹脂組成物を溶解する溶剤であれば何れで
も良く１種または数種の溶剤を使用しても良い。溶剤と
しては例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ンブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ
、ジクロルメタン、クロロホルム、メチルアルコール。

エチルアルコール等の一般的な溶剤が用いられる。

次いで溶液状となった感光性樹脂組成物を前述した支持
フィルム層としてのフィルム状支持体上に均一に塗布し
た後、加熱及び／または熱風吹き付けにより溶剤を除去
し乾燥皮膜とする。乾燥皮膜の厚さは通常の厚さとされ
、特に制限はなく、１０〜．１００μｍが適当であり、
好ましくは２０〜６０μｍである。

感光層とフィルム状支持体の２層から成る感光性フィル
ムは、そのまま、あるいは感光層の他の面に保護フィル
ムを更に積層し、ロール状に巻きとって貯蔵される。

フォトレジスト画像の製造においては、前記保護フィル
ムが存在しているのなら、それを除去した後、感光層を
加熱しながら基板に対して圧着されることによってラミ
ネートされる。ラミネートされる表面は９通常好ましく
は、金属面であるが特に制限はない。感光層を加熱する
温度（ラミネート温度）によって基板の加熱は不必要で
あるが。

勿論、更にラミネート性を向上させるために加熱を行な
っても良い。

ラミネートが完了した感光層は９次いでネガフィルムあ
るいはポジフィルムを用いて活性光に画像的に露光され
る。その際、感光層上に存在する重合体フィルムが透明
であれば、そのまま露光しても良い。不透明であるなら
ば、当然除去する必要がある。感光層の保護といった面
から重合体フィルムが透明であり、その重合体フィルム
を残存させたまま、それを通して露光するのが好ましい
。

活性光は公知の活性光源１例えば、カーボンアーク、水
銀蒸気アーク、キセノンアークその他から発生される光
が用いられる。感光層に含まれる光開始剤の感受性は１
通常紫外線領域において最大であるので、その場合は、
活性光源は、紫外線を有効に放射するものにすべきであ
る。勿論、光開始剤が可視光光・線に感受するもの例え
ば９．１０−フェナンスレンキノン等であるならば、活
性光としては可視光が用いられ、その光源は上述のもの
でも良いし、写真用フラッド電球、太陽ランプ等も用い
られる。露光後、感光層上に、もしフィルム状支持体が
存在しているのであれば、それを除去して、アルカリ水
溶液を用い、既知の方法９例えば、スプレー、揺動浸漬
、ブラッシング、スクラッピング等によシ未露光部を除
去することによって現像する。アルカリ水溶液の塩基と
しては。

水酸化アルカリ、即ち、リチウム、ナトリウムおよびカ
リウムの水酸化物；炭酸アルカリ、即ち。

リチウム、ナトリウムおよびカリウムの炭酸塩および重
炭酸塩；アルカリ金属、リン酸塩２例えば。

リン酸カリウムまたはリン酸ナトリウム；アルカリ金属
ビロリン酸塩９例えば、ピロリン酸ナトリウムまたはビ
ロリン酸カリウム等が例示でき、特に炭酸ナトリウムの
水溶液が好ましい。現像に用いる０、５〜３重量−のア
ルカリ水溶液のｐＨは。

好ましくは９〜１２の間であり、またその温度は感光層
の現像性に合わせて調節し得る。該アルカリ水溶液中に
は９表面活性剤、消泡剤または現像を促進させるための
少量の有機溶剤を混入せしめても良い。

更に印刷配線板の製造においては、現像されたフォトレ
ジスト画像をマスクとして、露出している基板の表面を
エツチングまたはメッキによシ。

既知の方法で処理する。その後、フォトレジスト画像は
通常、現像に用いたアルカリ水溶液よシは更に強アルカ
リ性の水溶液で剥離されるが、そのことについては特に
制限はない。強アルカリ性の水溶液としては１例えば２
〜１０重ｉ＃％の水酸化ナトリウム等が用いられる。

（実施例） 本発明を以下の実施例によって更に詳しく説明する。こ
こでチは重量％を示す。

実施例１ 〔附加重合性物質の合成〕 ２．６−１ルエ／ジイソシアネートと２．４−）ルエン
ジインシアネート８０　：２０　（重量比）の混合物３
２０９（’２．０モル）、β−ヒドロキシエチルメタク
リレート５４６９（４，２モル）及びトルエン１０００
９を２１！、フラスコ内に入れ、更に酢酸亜鉛２．６９
（モノマに対して０．３重量％）を添加し９重合防止の
ため空気をＩ　ＣＣ７ｍ　ｉｎ吹き込みながら６０℃で
１２時間攪拌し９反応物（４６，４俤トルエン溶液）を
得た。ＮＣＯ基の定量を常法により行なったところＮ０
０価は０であった。反応生成物の構造を式ＣＩＩ）に示
す。

〔感光性フィルムの作製〕

溶液Ａ及び溶液Ａ′を２５μｍ厚さのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に均一に塗布し。

１００℃の熱風対流式乾燥機で約３分間乾燥した。

感光層の乾燥後の厚さは約２５μｍであった。感光層の
上（ポリエチレンテレフタレートフィルムと接していな
い表面上）には、保護フィルムとしてポリエチレンフィ
ルムを張９合わせた。溶液Ａから得られる感光性フィル
ム（ＦＡとする）は。

本発明の実施例を示し、溶液Ｘから得られる感光性フィ
ルム（ＦＡ′とする）は、比較例（本発明と附加重合性
物質が異なる）を示す。

溶液Ａ 、１　０−フタレート ２−エチルアントラキノン　２，５ｇ ビクトリアピアブルー　０．０９９ エチルセロソルブ　１３０ｇ メチルエチルケトン　１０９ クロロホルム　１０９ Ｈ３ 覗 （式中、ｎ及びｍは、ｎ＋ｍ＝１Ｑになるような正の整
数） 溶液Ａ′ と間引 ２−エチルアントラキノン　２．５ｇ ビクトリアピアブルー　０．０９９ エチルセロソルブ　１３０ｇ メチルエチルケトン　１０９ クロロホルム　１０９ 銅はく（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキ
シ材である基板（日立化成工業株式会社製、商標ＭＣＬ
−Ｅ−６１）の銅表面を参８００のサンドペーパーで研
磨し、水洗して空気流で乾燥した。次いで、基板を６０
℃に加温し、その銅面上にポリエチレンフィルムを除去
した感光性フィルムＦ　Ａ　、！：　Ｆ　Ａ’を１６０
℃に加熱しながら各々。

別々の基板にラミネートした。感光層と基板との張りつ
き性は双方の試料とも良好であった。これら基板にネガ
フィルムを使用して、３ＫＷの高圧水銀灯（オーク製作
新製、商標フェニックス−３０００）で１０秒間５０ｃ
ｍの距離で露光を行なった。現像は、ポリエチレンテレ
フタレートフィルムヲ除去した後、２％、３０℃の炭酸
ナトリウム水溶、液をスプレーすることによって双方の
試料とも約４５秒間で達成され、良好な現像性を示した
。更に双方の感光性フィルムから得られたフォトレジス
ト像は、線幅８０μｍまで解像できる良好な解像性を有
し、又、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、過硫酸
アンモニウム水溶液などの通常のエツチング液に対して
十分な耐性を有していた。

表１で示されるメッキ工程では、感光性フィルムＦＡか
ら得られるフォトレジスト像は十分な耐性を有していた
にもかかわらず、感光性フィルムＦＡ’から得られるフ
ォトレジスト像は、耐性が乏しく半田メッキ後、レジス
ト膜のはがれが発生した。

以下余白 表１　メッキ工程 実施例２ 溶液Ｂ及び溶液Ｂ′から実施例１と同様の手法で。

感光性フィルムＦＢ（溶液Ｂよシ得られる感光層の膜厚
的２５μｍ）及び感光性フィルムＦ　Ｂ’　（溶液Ｂ′
より得られる感光層の膜厚的２５μｍ）を作成した。感
光性フィルムＦＢは１本発明の実施例を示し感光性フィ
ルムＦＢ′は、比較例（本発明と附加重合性物質が異な
る）を示す。

溶液Ｂ ベンゾフェノン　２．５ｇ ビクトリアピアブルー　０．１４９ エチルセロソルブ　１３０ｇ メチルエチルケトン　１０９ クロロホルム　１０９ 溶液Ｂ′ ベンゾフェノン　２・５ｇ ４．４′−ビス（ジエチルアミノ）ペン　０．６９シフ
エノン ビクトリアビアブルー　０．１４ｇ エチルセロソルブ　１３０ｇ メチルエチルケトン　１０９ クロロホルム　１０９ 得られた感光性フィルムＦＢ及びＦ　Ｂ’を実施例１と
同様にラミネート、露光、現像を行なった。

基板との張９つき性を比較すると感光性フィルムＦＢは
良好であったが、感光性フィルムＦ　Ｂ’は。

にはがれた。次に実施例１に示すようなエツチング液に
対して耐性を調べたが、感光性フィルムＦＢから形成さ
れたレジスト像は、十分な耐性を有していたが、感光性
フィルムＦ　Ｂ’から形成されたレジスト像は部分的に
はがれ耐性が低いことを示した。更に実施例１の中の表
１に示すメッキ工程において耐メッキ性を調べたが、感
光性フィルムＦ’Ｂから形成されたレジスト像は十分な
耐性を有していたが、感光性フィルムＦＢ′から形成さ
れたレジスト像は大部分がはがれ耐性は全く無かった。

実施例３ 溶液Ｃ及び溶液ｄを用いて実施例１と同様の手法で、感
光性フィルムＰＣ（溶液Ｃよシ得られる）及び感光性フ
ィルムＦＣ’（溶液Ｃ′より得られる）を作成した。感
光性フィルムＦＣは１本発明の実施例を示し、感光性フ
ィルムＰＣ’は比較例（本発明における線状共重合体の
カルボキシル基含有量範囲の下限以下）を示す。感光性
フィルムＦＣ及を釘ｐρ′の威を層のＲ１ｉ＠Ｈ−各々
２３〜２６μｍの範囲であった。

溶液Ｃ ベンゾフェノン　２．５９ ビクトリアピアブルー　０．１４９ エチルセロソルブ　１３０９ メチルエチルケトン　ｘｏｇ クロロホルム　１０９ 溶液Ｃ′ ベンゾフェノン　２．５ｇ ビ〉トリアビアブルー　０．１４９ エチルセロソルブ　１３０ｇ メチルエチルケトン　１０９ クロロホルム　１０９ 〔製造法は実施例１においてβ−ヒドロキシエチルメタ
クリレート５４６９の代りにβ−ヒドロキシグロビルメ
タクリレート６０６９（４，２モル）を使用する以外は
全て同じ〕 実施例１と同様にして露光まで行なった。基板への張り
つき性は、感光性フィルムＰＣ，ＰＣ’とも同様であっ
た。現像も実施例１と同様、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムを除去した後、２チ、３０℃の炭酸ナトリウ
ム水溶液をスプレーすることによって行なったが、ＰＣ
は約４０秒間で現像が達成され良好な現像性を示した。

しかし一方ＦＣ’は１８０秒間スプレーしても現像され
ず。

現像性が不良であった。ＦＣよシ形成されたレジスト像
のある基板は、更に実施例１と同様に耐エツチング液性
、耐メッキ性を調べたが十分な耐性を有していた。

（発明の効果） 以上、実施例で詳細に説明した様に５本発明になる感光
性樹脂組成物を用いて得られる感光性フィルムは、優れ
た耐メッキ性を有し、更に基板との張シつき性、現像性
など他の特性も優れるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａｌ　下記式（１）で示される附加重合性物質（
   式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はＨまたはＣＨ３であシ
   。 これらは同一であっても相異してもよ＜＋”及びｍはｎ
   −１−ｍ＝８〜１２になるような正の整数である） （ｂｌ　下記式〔■〕で示される附加重合性物質（式中
   Ｒ１，几２．Ｒ３及びＲ４はＨｌたはＣＨ３テあ＃）。 これらは同一であっても相異してもよい）（Ｃ）　光重
   合開始剤 （ｄ）　カルボキシル基含有量が１７〜５０モルチ、吸
   水率が４〜３０重量％重量％９均量平均が３万〜４０万
   ０線状共重合体 を含有して成る感光性樹脂組成物。 ２　附加重合性物質の全景を３０〜６０重量部とし、そ
   の中で式〔Ｉ〕で示される附加重合性物質を２５〜３５
   重量部１式［１１１で示される附加重合性物質を５〜１
   ５重量部９式（１）で示される附加重合性物質および式
   ［１１）で示される附加重合性物質以外の附加重合性物
   質を０〜３０重量部、光重合開始剤を０．５〜１０．０
   重量部、線状共重合体を４０〜７０重量部含有して成る
   特許請求の範囲第１項記載の感光性樹脂組成物。 ３．　ラジカル重合抑制剤及び着色物質を含有してなる
   特許請求の範囲第１項または第２項記載の感光性樹脂組
   成物。 ４、感光性樹脂組成物層の少なくとも、一方の面にフィ
   ルム状支持体を積層して成る感光性樹脂組成物積層体に
   おいて、該感光性樹脂組成物層が。 （ａｌ　下記式（１）で示される附加重合性物質（式中
   Ｒ１、Ｒ２、Ｒｓ及びＲ４はＨまたはＣＨｓであり。 これらは同一であっても相異してもよ＜＋”及びｍはｎ
   　−１−ｍ　＝　８〜１２になるような正の整数である
   ） （ｂ）　下記式（ＩＩ）で示される附加重合性物質（式
   中Ｒ１，Ｒ２、Ｒａ及びＲ４はＨまたはＣＨｓであシ。 これらは同一であっても相異してもよい）（Ｃ１光重合
   開始剤 （ｄ）　カルボキシル基含有量が１７〜５０モルチ、吸
   水率が４〜３０重量％重量％９均量平均が３万〜４０万
   の線状共重合体 を含有する感光性樹脂組成物層である感光性樹脂組成物
   積層体。 ５、感光性樹脂組成物層が附加重合性物質の全量を３０
   〜６０重量部とし、その中で式〔■〕で示される附加重
   合性物質を２５〜３５重量部９式（ＩＩ）で示される附
   加重合性物質を５〜１５重量部。 式（１）で示される附加重合性物質および式［Ｕ）でで
   示される附加重合性物質以外の附加重合性物質を０〜３
   ０重量部、光重合開始剤を０．５〜１０．０重量部、線
   状共重合体を４０〜７０重量部含有する感光性樹脂組成
   物層である特許請求の範囲第４項記載の感光性樹脂組成
   物積層体。 ６、感光性樹脂組成物層の中にラジカル重合抑制剤及び
   着色物質を含有してなる特許請求の範囲第４項または第
   ５項記載の感光性樹脂組成物積層体。