JPH1184652A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents
感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントInfo
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Abstract
用いられるエッチングレジスト又はめっきレジストとし
て、特に優れた密着性、解像度、可とう性、膜強度及び
膜伸度を有する感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光
性エレメントを提供する。 【解決手段】 (A)(メタ)アクリル酸 10〜15
重量%及び一般式[I]で表される化合物85〜90重
量%を共重合成分として共重合して得られるポリマー5
0〜70重量部、 (式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素
数1〜12のアルキル基を表す。) (B)エチレン性不飽和化合物30〜50重量部、
(C)光重合開始剤0.5〜10重量部、(D)可塑剤
1.0〜10重量部及び(E)顔料又は染料0.01〜
3.0重量部を含有してなる感光性樹脂組成物及びこの
感光性樹脂組成物を支持体上に塗布、乾燥して得られる
感光性エレメント。
Description
更に詳しくは、プリント配線板の製造、金属の精密加工
等に用いられるエッチングレジスト又はめっきレジスト
として、特に優れた密着性、解像度、可とう性、膜強度
及び膜伸度を有する感光性樹脂組成物及びこれを用いた
感光性エレメントに関する。
密加工等の分野において、エッチング、めっき等に用い
られるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物及びこ
れを支持体上に製膜し、その上に保護フィルムを設けた
感光性エレメントが広く用いられている。プリント配線
板は、上記感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用
いて得られる感光性フィルムを銅基板上にラミネートし
て、パターン露光した後、未露光部を現像液で除去し、
エッチング又はめっき処理を施してパターンを形成させ
た後、硬化部分を基板上から剥離する方法によって製造
されている。
トリウム水溶液等を使用するアルカリ現像型が主流にな
っている。
感光性フィルムをラミネートする際発生するレジストチ
ップの飛散による欠陥、感光性フィルムの基材との密着
不足及び解像不足による欠陥並びにレジスト膜強度、膜
伸度不足による欠陥が多く発生している。これらの欠陥
の発生を防止するためには、感光性樹脂組成物の基材に
対する密着性、解像度、可とう性、膜強度及び膜伸度を
向上させることが必要である。
メントは特公平1−5691号公報、特公昭52−94
388号公報、特公昭54−25957号公報、特公昭
54−34372号公報に記載されている。しかしなが
ら、前記の感光性樹脂組成物は企図された目的には非常
に有用であるが、近年のプリント配線板の高密度化に対
応できる密着性、解像度、可とう性、膜強度及び膜伸度
を有していない。
来技術の問題点を解決するものであり、プリント配線板
の製造、金属の精密加工等に用いられるエッチングレジ
スト又はめっきレジストとして、特に優れた密着性、解
像度、可とう性、膜強度及び膜伸度を有する感光性樹脂
組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供するこ
とを目的とする。
(A)(メタ)アクリル酸 10〜15重量%及び一般
式[I]で表される化合物85〜90重量%を共重合成
分として共重合して得られる重量平均分子量が30,0
00〜70,000、重量平均分子量/数平均分子量の
値(分散度)が2.0〜3.0のフィルム性付与ポリマ
ー50〜70重量部、
数1〜12のアルキル基を表す。) (B)エチレン性不飽和化合物30〜50重量部(但
し、(A)成分と(B)成分との総量が100重量部と
なるようにする。)、(C)光重合開始剤を(A)成分
と(B)成分の総量100重量部に対して0.5〜10
重量部、(D)可塑剤を(A)成分と(B)成分の総量
100重量部に対して1.0〜10重量部及び(E)顔
料又は染料を(A)成分と(B)成分の総量100重量
部に対して0.01〜3.0重量部を含有してなる感光
性樹脂組成物を提供するものである。
支持体上に塗布、乾燥して得られる感光性エレメントを
提供するものである。
フィルム性付与ポリマーの共重合成分である(メタ)ア
クリル酸はメタクリル酸及び/又はアクリル酸を意味す
る。
例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)
アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピ
ルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メ
タ)アクリル酸2−エチルヘキシルエステル、(メタ)
アクリル酸アミルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシ
ルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル等が
挙げられる。
ルカリ水溶液(例えば、0.5〜2.0重量%の炭酸ナ
トリウム又は炭酸カリウム水溶液)に可溶又は膨潤可能
であることが好ましく、フィルム性付与ポリマーの共重
合成分中の(メタ)アクリル酸の共重合量は10〜15
重量%であり、好ましくは11〜14重量%である。フ
ィルム性付与ポリマー中の(メタ)アクリル酸の共重合
量が15重量%を超えると密着性が低下し、10重量%
未満では現像時間が長くなるとともに解像度が低下す
る。
分子量は30,000〜70,000であり、好ましく
は40,000〜60,000である。フィルム性付与
ポリマーの重量平均分子量が70,000を超えると現
像時間が長くなるとともに解像度が低下し、30,00
0未満では密着性が低下するとともに膜強度が低下す
る。また、フィルム性付与ポリマーの分散度は2.0〜
3.0であり、好ましくは2.2〜2.8である。フィ
ルム性付与ポリマーの分散度が3.0を超えると解像度
が低下し、2.0未満では密着性が低下する。
(A)成分と(B)成分の総量100重量部に対して5
0〜70重量部、好ましくは55〜67重量部である。
(A)成分の配合量が70重量部を超えると、感光性樹
脂組成物の硬化性が不十分となり、密着性が低下する。
また50重量部未満では光硬化物が脆くなり易く、また
感光性エレメントの保存安定性が低下する。
和化合物としては、例えば、多価アルコールにα,β−
不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物(ポリエ
チレングリコールジ(メタ)アクリレート(エチレン基
の数が2〜14のもの)、トリメチロールプロパンジ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキ
シトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン
プロポキシトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロール
メタンテトラ(メタ)アクリレート、ポリプロピレング
リコールジ(メタ)アクリレート(プロピレン基の数が
2〜14のもの)、ジペンタエリスリトールペンタ(メ
タ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メ
タ)アクリレート等)、グリシジル基含有化合物にα,
β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物(ビス
フェノールAジオキシエチレンジ(メタ)アクリレー
ト、ビスフェノールAトリオキシエチレンジ(メタ)ア
クリレート、ビスフェノールAデカオキシエチレンジ
(メタ)アクリレート等のビスフェノールAポリオキシ
エチレンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロ
パントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフ
ェノールAジグリシジルエーテルジアクリレート等)、
多価カルボン酸(無水フタル酸等)と水酸基及びエチレ
ン性不飽和基を有する化合物(β−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート等)とのエステル化物、(メタ)
アクリル酸のアルキルエステル((メタ)アクリル酸メ
チルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、
(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル
酸2−エチルヘキシルエステル等)、ウレタン(メタ)
アクリレート(トリレンジイソシアネートと2−ヒドロ
キシエチル(メタ)アクリル酸エステルとの反応物、ト
リメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキ
サンジメタノールと2−ヒドロキシエチル(メタ)アク
リル酸エステルとの反応物等)などが挙げられる。これ
らは単独で又は2種以上を組み合わせて使用され、その
組み合わせについては特に制限はない。
(A)成分と(B)成分の総量100重量部に対して3
0〜50重量部、好ましくは33〜45重量部とする。
(B)成分の配合量が50重量部を超えると、光硬化物
が脆くなり易く、また感光性エレメントの保存安定性が
低下する。また30重量部未満では感光性樹脂組成物の
硬化性が不十分となり密着性が低下したり、現像時間が
長くなったりする。
しては、例えば、芳香族ケトン(ベンゾフェノン、N,
N′−テトラメチル−4,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン(ミヒラーケトン)、N,N′−テトラエチル−4,
4′−ジアミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−
ジメチルアミノベンゾフェノン、2−エチルアントラキ
ノン、フェナントレンキノン等)、ベンゾイン(ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチ
ルベンゾイン、エチルベンゾイン等)、ベンジル誘導体
(ベンジルジメチルケタール等)、2,4,5−トリア
リールイミダゾール二量体(2−(o−クロロフェニ
ル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−
(o−クロロフェニル)−4,5−ジ(m−メトキシフ
ェニル)イミダゾール二量体、2−(o−フルオロフェ
ニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量体、2−
(o−メトキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダ
ゾール二量体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5
−ジフェニルイミダゾール二量体、2,4−ビス(p−
メトキシフェニル)−5−フェニルイミダゾール二量
体、2−(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジ
フェニルイミダゾール二量体、2−(p−メチルメルカ
プトフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二量
体等)、アクリジン誘導体(9−フェニルアクリジン、
1,7−ビス(9,9′−アクリジニル)ヘプタン
等)、チオキサントン、ジエチルチオキサントンなどが
挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせ
て使用され、その組み合わせについては特に制限はな
い。
(A)成分と(B)成分の総量100重量部に対して
0.5〜10重量部、好ましくは1.0〜5.0重量部
とする。(C)成分の配合量が10重量部を超えると、
感光性樹脂組成物の底部硬化性が不十分となり、密着性
が低下し、また0.5重量部未満では硬化時間が長くな
る。
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコー
ルのブロック共重合体等のポリアルキレングリコール、
ポリエチレングリコールジアセテート、ポリプロピレン
グリコールジアセテート等のポリアルキレングリコール
ジアセテートなどの公知の可塑剤が使用でき、特にフィ
ルム性付与ポリマー、エチレン性不飽和化合物に対する
相溶性を考慮して選択される。
(A)成分と(B)成分の総量100重量部に対して
1.0〜10重量部、好ましくは1.5〜8.0重量部
とする。(D)成分の配合量が10重量部を超えると、
感光性樹脂組成物の密着性が低下し、膜強度が弱くな
る。また1.0重量部未満では膜の可とう性が低下す
る。
しては、公知の顔料又は染料が使用でき、特にフィルム
性付与ポリマー、エチレン性不飽和化合物に対する相溶
性、目標とする色相、光透過性を考慮して選択される。
(A)成分と(B)成分の総量100重量部に対して
0.01〜3.0重量部、好ましくは0.05〜2.5
重量部とする。(E)成分の配合量が3.0重量部を超
えると、光透過率が低下し、密着性が低下し、0.01
重量部未満では着色が不十分となる。
モメチルフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレ
ット等の発色剤、さらに安定剤、密着性付与剤、香料、
消泡剤等の添加剤を必要に応じて添加してもよい。
を、これを溶解する溶剤、例えば、トルエン、アセト
ン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチル
ケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロ
ホルム、塩化メチレン、ジメチルホルムアミド、メタノ
ール、エタノール等に溶解することにより、均一な溶液
とすることができる。
体上に塗布、乾燥し、感光性エレメントとして使用する
こともできる。
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等からなるフィルムが用いられ、中でもポリ
エチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
ら除去可能でなくてはならないため、除去が不可能とな
るような表面処理が施されたものであったり、材質であ
ったりしてはならない。また、これらの重合体フィルム
の厚さは、5〜20μmとすることが好ましく、7〜1
6μmとすることがより好ましい。
一枚は感光層の支持体として、他の一つは感光層の保護
フィルムとして感光層の両面に積層してもよい。
レジスト画像を製造するに際しては、前記の保護フィル
ムが存在している場合には、保護フィルムを除去後、感
光層を加熱しながら基板に圧着させることにより積層す
る。積層される表面は、通常金属面であるが、特に制限
はない。
いが、通常、90〜130℃とされる。また、感光層の
加熱圧着の圧力は、特に制限はないが、通常3〜5kg
/cm2とされる。
板を予熱処理することは必要でないが、積層性を更に向
上させるために基板の予熱処理を行うこともできる。
で、ネガフィルム又はポジフィルムを用いて活性光によ
り画像的に露光される。この際、感光層上に存在する重
合体フィルムが透明の場合には、そのまま露光してもよ
く、また、不透明の場合には、除去する必要がある。感
光層の保護という点からは、重合体フィルムは透明で、
この重合体フィルムを残存させたまま、それを通して露
光することが好ましい。
ボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク等から発
生する光が用いられる。感光層に含まれる光重合開始剤
の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるの
で、その場合は活性光源は紫外線を有効に放射するもの
にすべきである。
例えば、9,10−フェナンスレンキノン等である場合
には、活性光としては可視光が用いられ、その光源とし
ては前記のもの以外に写真用フラッド電球、太陽ランプ
等も用いられる。
ム等が存在している場合には、これを除去した後、アル
カリ水溶液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブ
ラッシング、スクラッビング等の公知の方法により未露
光部を除去して現像する。
ば、リチウムの水酸化物、ナトリウムの水酸化物、カリ
ウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウムの炭酸塩
又は重炭酸塩、ナトリウムの炭酸塩又は重炭酸塩、カリ
ウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カ
リウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、
ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカ
リ金属ピロリン酸塩などが用いられ、特に、炭酸ナトリ
ウムが好ましい。
〜11とすることが好ましく、また、その温度は、感光
層の現像性に合わせて調節される。
剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等
を混入させてもよい。
現像されたフォトレジスト画像をマスクとして露光して
いる基板の表面を、エッチング、めっき等の公知の方法
で処理する。次いで、フォトレジスト画像は、通常、現
像に用いたアルカリ水溶液より更に強アルカリ性の水溶
液で剥離される。この強アルカリ性の水溶液としては、
例えば、1〜5重量%の水酸化ナトリウム水溶液等が用
いられる。
詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。
溶液Αとする)104.4gを300mlのフラスコに
入れ85℃に加温する。85℃で30分保温後、メタク
リル酸13.0g、メタクリル酸メチル57.3g、ア
クリル酸エチル29.7g、アゾビスイソブチロニトリ
ル1.3gを溶液Α11.4gに溶解した溶液Bを4時
間でフラスコ内に滴下反応させる。その後2時間保温
し、アゾビスイソブチロニトリル0.15gを溶液Α3
4.2gに溶かした溶液Cに加え更に5時間保温したの
ち冷却しフィルム性付与ポリマー(a)を得た。得られ
たフィルム性付与ポリマー(a)のメタクリル酸共重合
量は13重量%、重量平均分子量は50,000、分散
度は2.4であった。
メタクリル酸メチル62.3g、アクリル酸エチル2
9.7g、アゾビスイソブチロニトリル1.3gを溶液
Α11.4gに溶解して得た以外はと同様の方法、条
件にてフィルム性付与ポリマー(b)を得た。得られた
フィルム性付与ポリマー(b)のメタクリル酸共重合量
は8重量%、重量平均分子量は51,000、分散度は
2.3であった。
タクリル酸メチル52.3g、アクリル酸エチル29.
7g、アゾビスイソブチロニトリル1.3gを溶液Α1
1.4gに溶解して得た以外はと同様の方法、条件に
てフィルム性付与ポリマー(c)を得た。得られたフィ
ルム性付与ポリマー(c)のメタクリル酸共重合量は、
18重量%、重量平均分子量は49,000、分散度は
2.4であった。
g、溶液C中のアゾビスイソブチロニトリル含量を0.
05gとする以外はと同様の方法、条件にてフィルム
性付与ポリマー(d)を得た。得られたフィルム性付与
ポリマー(d)のメタクリル酸共重合量は13重量%、
重量平均分子量は82,000、分散度は2.5であっ
た。
g、溶液C中のアゾビスイソブチロニトリル含量を0.
5gとする以外はと同様の方法、条件にてフィルム性
付与ポリマー(e)を得た。得られたフィルム性付与ポ
リマー(e)のメタクリル酸共重合量は13重量%、重
量平均分子量は25,000、分散度は2.3であっ
た。
トリル含量を1.0g、溶液C中のアゾビスイソブチロ
ニトリル含量を0.1gとする以外はと同様の方法、
条件にてフィルム性付与ポリマー(f)を得た。得られ
たフィルム性付与ポリマー(f)のメタクリル酸共重合
量は13重量%、重量平均分子量は、51,000、分
散度は1.7であった。
トリル含量を1.6g、溶液C中のアゾビスイソブチロ
ニトリル含量を0.20gとする以外はと同様の方
法、条件にてフィルム性付与ポリマー(g)を得た。得
られたフィルム性付与ポリマー(g)のメタクリル酸共
重合量は、13重量%、重量平均分子量は50,00
0、分散度は3.3であった。
液を厚み16μmを有するポリエチレンテレフタレート
フィルム(東レ(株)製ルミラー(登録商標))に乾燥
後膜厚が30μmとなるように塗工、乾燥し、厚み25
μmのポリエチレンフィルムで被覆して感光性エレメン
トを得た。得られた感光性エレメントからポリエチレン
フィルムを剥離しながらその感光層を、スコッチブライ
ト(登録商標)バフロール(住友3M製)により研磨、
乾燥し洗浄した銅張積層板の銅面上に、日立高温ラミネ
ーターを用い連続的に積層して試験片を得た。積層条件
を表2に示す。
着、解像テストパターンを介し、超高圧水銀灯により、
40mJ/cm2で露光した。10分放置後ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを剥離し、30℃、1重量%
炭酸ソーダ水溶液で最少現像時間×2.0の現像時間で
現像し、ステップタブレットの硬化段数及びレジストの
密着性、解像度を読みとった。
る銅張積層板に前記同様の方法にて感光性エレメントを
積層し、無色透明の175μmPETフィルムを介し、
前記同様の方法にて露光、現像した。その後2.0mm
φ鋼棒をスルーホール上のフィルム上に押しつけ(変位
速度2cm/分)、レジストの膜強度(破断強度)及び
膜伸度を測定した。
光性エレメントを積層し、無色透明の175μmPET
フィルムを介し前記同様の方法にて露光現像した。その
後JIS K5400の方法に準じテストしレジストの
密着性(クロスカット性)を評価した。
φ84mmの紙管に200mの長さで巻とり、25℃、
60%RHの環境下に放置し、120日後のロール端部
よりのレジストの滲み出し量にて評価(レジストの融
着:×、レジストの融着なし:○)した。
のコントラストを目視により判別し、コントラスト良好
のものを○、コントラスト不足により銅とレジストの境
界が明確でないものを×とした。
ジアクリレート
びこれを用いた感光性エレメントは他に比較し、特に優
れた密着性、解像度、可とう性及び膜強度、膜伸度を有
する。
属の精密加工等に用いられるエッチングレジスト又はめ
っきレジストとして、特に優れた密着性、解像度、可と
う性、膜強度及び膜伸度を有する感光性樹脂組成物及び
これを用いた感光性エレメントが得られた。
Claims (2)
- 【請求項1】 (A)(メタ)アクリル酸 10〜15
重量%及び一般式[I]で表される化合物85〜90重
量%を共重合成分として共重合して得られる重量平均分
子量が30,000〜70,000、重量平均分子量/
数平均分子量の値(分散度)が2.0〜3.0のフィル
ム性付与ポリマー50〜70重量部、 【化1】 (式中、R1は水素原子又はメチル基を表し、R2は炭素
数1〜12のアルキル基を表す。) (B)エチレン性不飽和化合物30〜50重量部(但
し、(A)成分と(B)成分との総量が100重量部と
なるようにする。)、(C)光重合開始剤を(A)成分
と(B)成分の総量100重量部に対して0.5〜10
重量部、(D)可塑剤を(A)成分と(B)成分の総量
100重量部に対して1.0〜10重量部及び(E)顔
料又は染料を(A)成分と(B)成分の総量100重量
部に対して0.01〜3.0重量部を含有してなる感光
性樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載の感光性樹脂組成物を支持
体上に塗布、乾燥して得られる感光性エレメント。
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JP25114797A JP4055224B2 (ja) | 1997-07-08 | 1997-09-16 | 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント |
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JP18289997 | 1997-07-08 | ||
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1997
- 1997-09-16 JP JP25114797A patent/JP4055224B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP4529289B2 (ja) * | 2001-01-09 | 2010-08-25 | 日立化成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法 |
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