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JPH06103992A - 高分子固体電解質型燃料電池 - Google Patents

高分子固体電解質型燃料電池

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Publication number
JPH06103992A
JPH06103992A JP4277959A JP27795992A JPH06103992A JP H06103992 A JPH06103992 A JP H06103992A JP 4277959 A JP4277959 A JP 4277959A JP 27795992 A JP27795992 A JP 27795992A JP H06103992 A JPH06103992 A JP H06103992A
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JP
Japan
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ion exchange
exchange membrane
cathode
anode
fuel cell
Prior art date
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Application number
JP4277959A
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JP3271801B2 (ja
Inventor
Masahiro Watanabe
政廣 渡辺
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Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Stonehart Associates Inc
Original Assignee
Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
Stonehart Associates Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Tanaka Kikinzoku Kogyo KK, Stonehart Associates Inc filed Critical Tanaka Kikinzoku Kogyo KK
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Priority to EP93202737A priority patent/EP0589535B1/en
Priority to US08/125,637 priority patent/US5472799A/en
Priority to DE69317190T priority patent/DE69317190T2/de
Publication of JPH06103992A publication Critical patent/JPH06103992A/ja
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の燃料電池では水素ガスや酸素ガスのク
ロスオーバーによるセル電圧の低下が避けられず、又安
価で内部抵抗の小さい炭化水素系イオン交換膜を使用す
ることができなかった。本発明はこれらの欠点を解消し
た燃料電池を提供することを目的とする。 【構成】 イオン交換膜３内にカソード２及びアノード
４と電気的に絶縁された触媒層７を形成する。イオン交
換膜内をクロスオーバーする水素ガスと酸素ガスを触媒
層により反応させて対極へ移動してセル電圧を低下させ
ることを抑制し、更に前記触媒層によりイオン交換膜の
劣化を生じさせやすいラジカルを分解する。又イオン交
換膜23を単一膜とし、カソード24内に電気的に絶縁され
ていない触媒金属26と電気的に絶縁された触媒金属29と
を担持させることもできる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガスのクロスオーバー
をなくしてセル電圧の低下を防ぎ更にイオン交換膜とし
て安価で低抵抗の炭化水素系イオン交換膜の使用を可能
にした高分子固体電解質型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来技術及び問題点】高分子固体電解質型燃料電池は
リン酸型燃料電池と比較してコンパクトで高い電流密度
を取り出せることから電気自動車、宇宙船用の電源とし
て注目されている。従来の燃料電池の電極構造は、通常
カソード用集電体／カソード／高分子固体電解質（イオ
ン交換膜）／アノード／アノード用集電体の５層サンド
イッチ構造となっている。この燃料電池には水素ガス及
び酸素ガスが供給されて、水素ガスはカソード極に酸素
ガスはアノード極にそれぞれ相互拡散し、その結果膜厚
が薄いとアノード電位及びカソード電位が本来の酸化還
元電位から外れセル電圧を低下させる。従来このガスの
クロスオーバーによるセル電圧の低下はイオン交換膜の
膜厚を一定値（約100 μｍ）以上とすることによりガス
の膜内の浸透を抑制することにより防止していた。
【０００３】しかし膜厚が厚いと抵抗が大きくなり、得
られる電流密度も小さくなってしまうという欠点があ
る。又従来の燃料電池のイオン交換膜は化学的に安定な
パーフルオロカーボン系のスルホン酸やカルボン酸タイ
プの膜が使用されているが、これは安価な炭化水素系イ
オン交換膜を使用するとカソード反応で生成するラジカ
ルがイオン交換膜を酸化分解し劣化させることを防止す
るためである。化学的に安定なパーフルオロカーボン系
イオン交換膜は分子量が大きいため単位官能基当たりの
当量（ＥＷ）値が大きくこれによりイオン導電率が低く
なり、抵抗も大きくなる。換言すると従来の燃料電池で
はイオン導電率が高くかつ安価な炭化水素系のイオン交
換膜を使用して抵抗値を低下させることができず、かつ
炭化水素系及びパーフルオロカーボン系のいずれのイオ
ン交換膜を使用する場合でも、抵抗を低下させるために
膜厚を薄くできないという欠点があった。
【０００４】
【発明の目的】本発明は上記問題点に鑑み、燃料電池中
のガスがイオン交換膜を通してクロスオーバーすること
により生ずるセル電圧の低下を防止しかつそのイオン交
換膜として化学的安定性が低いが安価でイオン導電性の
高い炭化水素系イオン交換膜の使用をも可能にした高分
子固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明は、第１にカソ
ード用集電体−カソード−イオン交換膜−触媒層−イオ
ン交換膜−アノード−アノード用集電体の順に積層され
前記触媒層が電気的に絶縁されていることを特徴とする
高分子固体電解質型燃料電池であり、第２にカソード用
集電体−カソード−イオン交換膜−アノード−アノード
用集電体の順に積層され、カソード及び／又はアノード
が触媒担体上に触媒金属を担持した触媒粒子表面にイオ
ン交換樹脂を被覆して成るコロニーにより構成され、各
コロニー及び前記集電体が電気的に接続されたサンドイ
ッチ構造の高分子固体電解質型燃料電池において、前記
カソード及び／又はアノード中に触媒粒子を電気的に絶
縁された状態で配置したことを特徴とする高分子固体電
解質型燃料電池である。
【０００６】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明でイオン交換膜間に電気的に絶縁された触媒層を形成
しあるいはカソード及び／又はアノードの電極構造中に
電気的に絶縁された触媒金属を担持する理由は、第１に
イオン交換膜内を逆方向に向かって移動する水素ガス及
び酸素ガスを該触媒層により反応させて水に変換し、前
記水素ガス及び酸素ガスが対極へ移動してセル電圧が減
少することを抑制するためであり、第２に炭化水素系イ
オン交換膜を使用した場合にカソード側で発生しやすく
前記イオン交換膜を酸化して劣化させやすいラジカルを
不活性な物質に変換してイオン交換膜を保護するためで
ある。そして従来使用されている当量値が大きくイオン
導電性の小さいパーフルオロカーボン系のイオン交換膜
の代わりに当量値が小さくイオン導電性の大きい炭化水
素系イオン交換膜の使用を可能にすることにより、セル
電圧の減少を伴うことなく内部抵抗値を減少することが
できる。
【０００７】従って本発明の燃料電池に使用するイオン
交換膜はイオン交換基を有する任意のイオン交換膜とす
ることができ、耐熱性のパーフルオロカーボン系のスル
ホン酸又はカルボン酸タイプのイオン交換膜を使用する
こともできるが、経済性及び内部抵抗減少の面から非耐
熱性の炭化水素系のスルホン酸又はカルボン酸タイプの
イオン交換膜あるいはパーフルオロカーボン系と炭化水
素系の複合膜等を使用することが好ましい。このイオン
交換膜間に形成する触媒層は、通常の任意の触媒粒子単
独又は適宜の担体上に担持させた触媒粒子により構成す
ることができる。この触媒層はイオン交換膜内をクロス
オーバーする水素ガス及び酸素ガスと可能な限り接触し
て水を生成するために、ガスの浸透方向と直角にイオン
交換膜内に膜状に形成することが望ましい。例えば２枚
のイオン交換膜の一方に熱分解法等により所定厚さに担
持させて触媒層を形成し、該触媒層を挟んで前記２枚の
イオン交換膜をホットプレス等により一体化して本発明
のイオン交換膜とすることができる。
【０００８】又前記触媒層を有するイオン交換膜は該触
媒層よりカソード側はカソード反応により発生するラジ
カルにより劣化する恐れがあるため、前記触媒層よりカ
ソード側は比較的当量値の大きい耐酸化性のイオン交換
膜を使用し、かつ前記触媒層よりアノード側はラジカル
と接触することがないため、より当量値の小さい耐酸化
性に劣るイオン交換膜を使用することができ、これによ
り内部抵抗の減少が達成される。そして水素の移動速度
の方が酸素より速いため前記触媒層の設置位置をイオン
交換膜とカソードとの界面よりに配置することにより、
クロスオーバーを防止する効果は顕著になる。又、電流
密度が小さく十分に加湿されていないカソードを生成す
る水により積極的に加湿することも可能である。アノー
ド及びカソードの電極を構成する電極粒子はカーボン粉
末に白金等の触媒金属を担持させた従来のものをそのま
ま使用すればよい。又この電極粒子はその全てに触媒が
担持されている必要はなく触媒担持粒子と無担持粒子の
混合物としてもよい。更に該電極触媒粒子上にイオン交
換樹脂を被覆しイオン交換膜との親和性を向上させると
ともに触媒電極中のプロトンの移動を容易にすることが
必要である。
【０００９】そして本発明において電極内に触媒を位置
させる場合にはそのイオン交換樹脂表面付近に触媒金属
を担持させる。該触媒金属を担持させた燃料電池を製造
するためには通常の方法で製造されたカソード用集電体
−カソード−イオン交換膜−アノード−アノード用集電
体の積層体を、白金アンミン塩等の水溶液中に浸漬して
前記電極中のイオン交換樹脂の交換基を白金の陽イオン
でイオン交換した後、ヒドラジン等の還元剤で還元し前
記表面上に触媒金属を担持させることができる。このよ
うに担持された触媒金属はイオン交換樹脂の電気的絶縁
性のため集電体から電気的に絶縁されている。又集電体
も特に限定されず多孔質の、カーボンペーパや金属粒子
の焼結シートあるいはカーボンや金属メッシュ等を好ま
しく使用できる。この集電体と前記電極とは締着に先立
ってホットプレスや冷間プレス等により一体化しておく
ことが望ましい。
【００１０】これらの各部材は上述の通り、カソード用
集電体−カソード−イオン交換膜−アノード−アノード
用集電体の順に積層され、ホットプレス法により、ある
いはその両側に位置する締着用プレートにより締着し一
体化する。この締着には両締着用プレート及びイオン交
換膜を貫通するボルトを使用することが望ましく、この
他に弾性体等を周囲に巻き付けて固定することもでき
る。このように構成される本発明の燃料電池は、イオン
交換膜内に存在する触媒層又は電極内の触媒金属によ
り、前述の通りガスのクロスオーバーによるセル電圧の
低下の防止、イオン交換膜の薄膜化、安価でイオン導電
性の高い炭化水素系イオン交換膜の使用及びイオン交換
膜の内部抵抗の減少を達成することができる。
【００１１】図１は、本発明に係わる高分子固体電解質
型燃料電池の一実施例を示す縦断正面図、図２は、図１
の要部拡大図である。この燃料電池は、左から順に、ア
ノード用集電体１、アノード２、イオン交換膜３、カソ
ード４及びカソード用集電体５から構成されている。前
記イオン交換膜３は、厚肉で比較的イオン導電性に優り
耐酸化性に劣るアノード側イオン交換膜６、該アノード
側イオン交換膜６の片側全面に形成された触媒層７及び
前記アノード側イオン交換膜６とともに該触媒層７を挟
むように存在する前記アノード側イオン交換膜６よりイ
オン導電性に劣り耐酸化性に優るカソード側イオン交換
膜８とにより構成されている。前記カソード４は、カー
ボン粒子等の担体上に白金等の触媒金属９を担持させた
１又は２以上の触媒粒子10をパーフルオロカーボン系イ
オン交換樹脂11で被覆して成る複数のコロニーから成
り、該コロニー間には空隙12が形成されている。前記触
媒粒子10はカーボン担体を介して集電体５に電気的に接
続され、前記触媒層７は電気的に絶縁されている。この
触媒層７はアノード２よりもカソード４に近い位置に存
在し、カソード４で発生することのあるラジカルと接触
してガスや炭化水素に変換してイオン交換膜３を保護
し、かつ該イオン交換膜３内をクロスオーバーする水素
ガスと酸素ガスとの反応を促進して水に変換しセル電圧
の減少を防止する。
【００１２】図３は、本発明に係わる高分子固体電解質
型燃料電池の他の実施例を示す縦断正面図、図４は、図
３の要部拡大図である。図示の燃料電池は、左から順
に、アノード用集電体21、アノード22、イオン交換膜2
3、カソード24及びカソード用集電体25から構成されて
いる。前記カソード24は、カーボン粒子等の担体上に白
金等の触媒金属25を担持させた１又は２以上の触媒粒子
26をパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂27で被覆し
て成る複数のコロニーから成り、該コロニー間には空隙
28が形成されている。又前記イオン交換樹脂27のコロニ
ー表面付近には触媒金属29が担持されている。前記担体
上に担持された前記触媒粒子26はカーボン担体を介して
集電体25に電気的に接続され、前記コロニー表面に担持
された触媒金属29は電気的に絶縁されている。この触媒
金属29はアノード22よりもカソード24中に配置されてい
ることが好ましく、カソード24で発生することのあるラ
ジカルと接触してガスや炭化水素に変換してイオン交換
膜23を保護し、かつ該イオン交換膜23内をクロスオーバ
ーする水素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水に変換
しセル電圧の減少を防止する。
【００１３】
【実施例】次に本発明に係わる燃料電池の実施例を記載
するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例１】カーボン粉末10ｇに塩化白金酸水溶液（白
金濃度150 ｇ／リットル）を含浸させた後、熱分解処理
を行って白金担持量が30重量％である白金カーボン触媒
を調製した。該カーボン触媒を市販のイオン交換樹脂分
散溶液（ナフィオン溶液）に浸漬しその後乾燥してその
表面にイオン交換樹脂層を形成した。この触媒粉末を担
持白金量が平均0.3 ｍｇ／ｃｍ2 となるように分別し、
アルコール中に再分散させた。
【００１４】次にこの分散液を弱い吸引下で濾過して直
径50ｃｍの濾紙上に前記触媒粉末をアルコールが若干残
るように付着させた後、該濾紙を集電体として機能する
撥水化処理した直径20ｃｍ、厚さ360 μｍのカーボンペ
ーパとともに130 ℃、５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でホットプ
レスして一方面にアノード又はカソードが形成された集
電体付電極を調製した。一方ＥＷ値が900 のイオン交換
膜である厚さ50μｍの炭化水素系アノード側イオン交換
膜表面に、スパッタリングにより白金層を形成した。こ
のアノード側イオン交換膜の触媒層に接触するように、
市販のパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂液（ナフ
ィオン液）を塗布し、60℃で乾燥後、トータル厚60μｍ
の触媒層入りイオン交換膜を形成した。
【００１５】前記アノード、イオン交換膜及びカソード
を積層し、その両側に四隅にボルト孔を有する１対の締
着用プレートを設置し、対応する各ボルト孔にボルトを
挿入しかつナットで固定して燃料電池を構成した。この
燃料電池を使用してそのセル電圧を下記条件で測定し
た。つまりアノード及びカソードへの供給ガスはそれぞ
れ１気圧の加湿水素及び無加湿酸素とし、開回路電圧及
び１Ａ／cm2 での電圧を80℃で測定したところ、開回路
電圧が初期及び10時間経過後とも1020ｍＶ程度であっ
た。又電流密度１Ａ／cm2 でのセル電圧は初期及び100
時間経過後で620 〜640 ｍＶであった。これらの値から
セル電圧は運転開始後100 時間以上安定していることが
判る。
【００１６】
【比較例１】触媒層を形成しなかったこと以外は実施例
１と同様の方法で燃料電池を構成し、実施例１と同様の
条件でそのセル電圧を下記条件で測定した。初期及び10
0 時間経過後のセル電圧は開回路でそれぞれ820 ｍＶ及
び810 ｍＶ、又電流密度１Ａ／cm2 では615 ｍＶ及び22
0 ｍＶであった。実施例１と比較例１のセル電圧を比較
することにより、比較例１では水素ガス及び酸素ガスの
クロスオーバー及び膜の劣化に起因すると思われるセル
電圧の減少が顕著に生じていることが判る。
【００１７】
【実施例２】比較例１と同じように構成したカソード用
集電体−カソード−イオン交換膜−アノード−アノード
用集電体の積層体を白金アンミン塩水溶液（白金濃度：
0.3ｇ／リットル）に浸漬した後、ヒドラジンで還元し
てカソード中に集電体に電気的に接続された触媒金属で
ある白金と集電体に電気的に接続されていない触媒金属
である白金を担持させた。この燃料電池を使用して実施
例１と同一条件でセル電圧を測定したところ、開回路電
圧が初期及び10時間経過後とも1013ｍＶ程度であった。
又電流密度１Ａ／cm2 でのセル電圧は初期及び100 時間
経過後で610 〜655 ｍＶであった。これらの値からセル
電圧は運転開始後100 時間以上安定していることが判
る。
【００１８】
【発明の効果】本発明は、カソード用集電体−カソード
−イオン交換膜−触媒層−イオン交換膜−アノード−ア
ノード用集電体の順に積層され前記触媒層が電気的に絶
縁されていることを特徴とする高分子固体電解質型燃料
電池（請求項１）である。このように構成した燃料電池
は、イオン交換膜内を逆方向に向かって移動する水素ガ
ス及び酸素ガスを該触媒層により反応させて水に変換
し、前記水素ガス及び酸素ガスが対極へ移動してセル電
圧の減少を抑制し、効率的な運転を可能にする。更に前
記触媒層により耐酸化性に劣る炭化水素系イオン交換膜
の劣化を生じさせやすいラジカルを消滅させることがで
きるため、安価で内部抵抗の小さい炭化水素系イオン交
換膜の使用を可能にする。
【００１９】そして前記触媒層をイオン交換膜内のカソ
ード側に近く位置させると（請求項２）、該触媒層とカ
ソード間の薄肉のイオン交換膜のみを耐酸化性のあるイ
オン交換膜とし、該触媒層とアノード間の厚肉のイオン
交換膜のみを耐酸化性に劣るがイオン導電性に優るイオ
ン交換膜とすることにより、イオン交換膜全体の耐酸化
性を十分に高く維持したまま内部抵抗の小さいイオン交
換膜を有する燃料電池を提供することができる。又本発
明ではイオン交換膜間に触媒層を形成するのではなく、
カソード及び／又はアノード内のイオン交換膜表面付近
に空隙に露出するように集電体から絶縁された状態で触
媒金属を担持させることができる（請求項３）。このよ
うに構成された本発明の燃料電池でもイオン交換膜間に
触媒層が形成された燃料電池の場合と同様の効果を達成
することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる高分子固体電解質型燃料電池の
一実施例を示す縦断正面図。
【図２】図１の要部の拡大図。
【図３】本発明に係わる高分子固体電解質型燃料電池の
他の実施例を示す縦断正面図。
【図４】図３の要部の拡大図。
【符号の説明】
１・・・アノード用集電体 ２・・・アノード ３・・
・イオン交換膜 ４・・・カソード ５・・・カソード
用集電体 ６・・・アノード側イオン交換膜 ７・・・触媒層 ８・・・カソード側イオン交換膜 ９
・・・触媒金属 10・・・触媒粒子 11・・・イオン交
換樹脂 12・・・空隙 21・・・アノード用集電体 22
・・・アノード 23・・・イオン交換膜 24・・・カソ
ード 25・・・カソード用集電体 26・・・触媒粒子
27・・・イオン交換樹脂 28・・・空隙 29・・・触媒金属
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年８月２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 高分子固体電解質型燃料電池
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、反応物であるガス又は
液体のクロスオーバーをなくしてセル電圧の低下を防ぎ
更にイオン交換膜として安価で低抵抗の炭化水素系イオ
ン交換膜の使用を可能にした高分子固体電解質型燃料電
池に関する。
【０００２】
【従来技術及び問題点】高分子固体電解質型燃料電池は
リン酸型燃料電池と比較してコンパクトで高い電流密度
を取り出せることから電気自動車、宇宙船用の電源とし
て注目されている。従来の燃料電池の電極構造は、通常
カソード用集電体／カソード／高分子固体電解質（イオ
ン交換膜）／アノード／アノード用集電体の５層サンド
イッチ構造となっている。この燃料電池には水素ガス及
び酸素ガスが供給されて、水素ガスはカソード極に酸素
ガスはアノード極にそれぞれ相互拡散し、その結果膜厚
が薄いとアノード電位及びカソード電位が本来の酸化還
元電位から外れセル電圧を低下させる。従来このガスの
クロスオーバーによるセル電圧の低下はイオン交換膜の
膜厚を一定値（約100 μｍ）以上とすることによりガス
の膜内の浸透を抑制することにより防止していた。
【０００３】しかし膜厚が厚いと抵抗が大きくなり、得
られる電流密度も小さくなってしまうという欠点があ
る。又従来の燃料電池のイオン交換膜は化学的に安定な
パーフルオロカーボン系のスルホン酸やカルボン酸タイ
プの膜が使用されているが、これは安価な炭化水素系イ
オン交換膜を使用するとカソード反応で生成するラジカ
ルがイオン交換膜を酸化分解し劣化させることを防止す
るためである。化学的に安定なパーフルオロカーボン系
イオン交換膜は分子量が大きいため単位官能基当たりの
当量値（ＥＷ）が大きくこれによりイオン導電率が低く
なり、抵抗も大きくなる。換言すると従来の燃料電池で
はイオン導電率が高くかつ安価な炭化水素系のイオン交
換膜を使用して抵抗値を低下させることができず、かつ
炭化水素系及びパーフルオロカーボン系のいずれのイオ
ン交換膜を使用する場合でも、抵抗を低下させるために
膜厚を薄くできないという欠点があった。
【０００４】
【発明の目的】本発明は上記問題点に鑑み、燃料電池中
のガスがイオン交換膜を通してクロスオーバーすること
により生ずるセル電圧の低下を防止しかつそのイオン交
換膜として化学的安定性が低いが安価でイオン導電性の
高い炭化水素系イオン交換膜の使用をも可能にした高分
子固体電解質型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明は、第１にカソ
ード用集電体−カソード−触媒層を有するイオン交換膜
−アノード−アノード用集電体の順に積層され、前記触
媒層が電子導電的に絶縁されているがイオン導電的には
導通されていることを特徴とする高分子固体電解質型燃
料電池であり、第２にカソード用集電体−カソード−イ
オン交換膜−アノード−アノード用集電体の順に積層さ
れ、カソード及び／又はアノードが触媒担体上に触媒金
属を担持した触媒粒子表面にイオン交換樹脂を被覆して
成るコロニーにより構成され、各コロニー及び前記集電
体が電子導電的に接続されたサンドイッチ構造の高分子
固体電解質型燃料電池において、前記カソード及び／又
はアノード中に触媒粒子を電子導電的に絶縁されている
がイオン導電的には導通された状態で配置したことを特
徴とする高分子固体電解質型燃料電池である。
【０００６】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明でイオン交換膜内に電子導電的に絶縁されているがイ
オン導電的には導通された触媒層を形成しあるいはカソ
ード及び／又はアノードの電極構造中に電子導電的に絶
縁された触媒金属を担持する理由は、第１にイオン交換
膜内を対極方向に向かって移動する水素ガス及び酸素ガ
スを該触媒層により反応させて水に変換し、前記水素ガ
ス及び酸素ガスが対極へ移動してセル電圧が減少するこ
とを抑制するためであり、第２に炭化水素系イオン交換
膜を使用した場合にカソード側で発生しやすく前記イオ
ン交換膜を酸化して劣化させやすいラジカルを不活性な
物質に変換してイオン交換膜を保護するためである。そ
して従来使用されている当量値が大きくイオン導電性の
小さいパーフルオロカーボン系のイオン交換膜の代わり
に当量値が小さくイオン導電性の大きい炭化水素系イオ
ン交換膜の使用を可能にすることにより、セル電圧の減
少を伴うことなく内部抵抗値を減少することができる。
【０００７】一般に耐熱性のパーフルオロカーボン系の
スルホン酸又はカルボン酸タイプのイオン交換膜を燃料
電池用に使用してきたが経済性及び内部抵抗減少の面か
ら非耐熱性の炭化水素系のスルホン酸又はカルボン酸タ
イプのイオン交換膜あるいはパーフルオロカーボン系と
炭化水素系の複合膜等を使用することが好ましく、本発
明の燃料電池に使用するイオン交換膜はイオン交換基を
有する任意のイオン交換膜とすることを可能とする。こ
のイオン交換膜中に形成する触媒層は、燃料（水素ガ
ス、メタノール等）と酸化剤（酸素、過酸化水素等）と
の反応を促進する触媒粒子により構成することができ
る。この触媒層はイオン交換膜内をクロスオーバーする
水素ガス及び酸素ガス等と可能な限り接触して水を生成
するために、ガスの浸透方向と直角にイオン交換膜内に
膜状に形成することが望ましい。例えば２枚のイオン交
換膜の一方に熱分解法等により所定厚さに担持させて触
媒層を形成し、該触媒層を挟んで前記２枚のイオン交換
膜をホットプレス等により一体化して本発明のイオン交
換膜とすることができる。
【０００８】又前記触媒層を有するイオン交換膜は該触
媒層よりカソード側はカソード反応により発生するラジ
カルにより劣化する恐れがあるため、前記触媒層よりカ
ソード側は比較的当量値の大きい耐酸化性のイオン交換
膜を使用し、かつ前記触媒層よりアノード側はラジカル
と接触することがないため、より当量値の小さい耐酸化
性に劣るイオン交換膜を使用することができ、これによ
り内部抵抗の減少が達成される。又十分に加湿されてい
ないアノード及びカソードを生成する水により積極的に
加湿することも可能である。アノード及びカソードの電
極を構成する電極粒子はカーボン粉末に白金等の触媒金
属を担持させた従来のものをそのまま使用すればよい。
又この電極粒子はその全てに触媒が担持されている必要
はなく触媒担持粒子と無担持粒子の混合物としてもよ
い。更に該電極触媒粒子上にイオン交換樹脂を被覆しイ
オン交換膜との親和性を向上させるとともに触媒電極中
のプロトンの移動を容易にすることが必要である。
【０００９】そして本発明において電極内に触媒を位置
させる場合にはそのイオン交換樹脂表面付近に触媒金属
を担持させる。該触媒金属を担持させた燃料電池を製造
するためには通常の方法で製造されたカソード用集電体
−カソード−イオン交換膜−アノード−アノード用集電
体の積層体を、白金アンミン塩等の水溶液中に浸漬して
前記電極中のイオン交換樹脂の交換基を白金の陽イオン
でイオン交換した後、ヒドラジン等の還元剤で還元し前
記表面付近に触媒金属を担持させることができる。この
ように担持された触媒金属はイオン交換樹脂の介在のた
め集電体から電子導電的に絶縁されている。又集電体も
特に限定されず多孔質の、カーボンペーパや金属粒子の
焼結シートあるいはカーボンや金属メッシュ等を好まし
く使用できる。この集電体と前記電極とは締着に先立っ
てホットプレスや冷間プレス等により一体化しておくこ
とが望ましい。
【００１０】これらの各部材は上述の通り、カソード用
集電体−カソード−イオン交換膜−アノード−アノード
用集電体の順に積層され、ホットプレス法により、ある
いはその両側に位置する締着用プレートにより締着し一
体化する。この締着には両締着用プレート及びイオン交
換膜を貫通するボルトを使用することが望ましく、この
他に弾性体等を周囲に巻き付けて固定することもでき
る。このように構成される本発明の燃料電池は、イオン
交換膜内に存在する触媒層又は電極内の触媒金属によ
り、前述の通りガスのクロスオーバーによるセル電圧の
低下の防止、イオン交換膜の薄膜化、安価でイオン導電
性の高い炭化水素系イオン交換膜の使用及びイオン交換
膜の内部抵抗の減少を達成することができる。
【００１１】図１は、本発明に係わる高分子固体電解質
型燃料電池の一実施例を示す縦断正面図、図２は、図１
の要部拡大図である。この燃料電池は、左から順に、ア
ノード用集電体１、アノード２、イオン交換膜３、カソ
ード４及びカソード用集電体５から構成されている。前
記イオン交換膜３は、厚肉で比較的イオン導電性に優り
耐酸化性に劣るアノード側イオン交換膜６、該アノード
側イオン交換膜６内の前記集電体５との反対面の表面全
体にイオン交換樹脂と混在する形で形成された触媒層７
及び該触媒層７に接触し前記アノード側イオン交換膜６
よりイオン導電性に劣り耐酸化性に優るカソード側イオ
ン交換膜８とにより構成されている。前記カソード４
は、カーボン粒子等の担体上に白金等の触媒金属９を担
持させた触媒粒子10をパーフルオロカーボン系イオン交
換樹脂11で被覆して成る複数のコロニーから成り、該コ
ロニー間には空隙12が形成されている。前記触媒粒子10
はカーボン担体を介して集電体５に電子導電的に接続さ
れ、前記触媒層７は電子導電的に絶縁されている。この
触媒層７はアノード２よりもカソード４に近い位置に存
在し、カソード４で発生することのあるラジカルと水素
ガスと接触、反応させて水に変換してイオン交換膜３を
保護し、かつ該イオン交換膜３内をクロスオーバーする
水素ガスと酸素ガスとの反応を促進して水に変換しセル
電圧の減少を防止する。
【００１２】図３は、本発明に係わる高分子固体電解質
型燃料電池の他の実施例を示す縦断正面図、図４は、図
３の要部拡大図である。図示の燃料電池は、左から順
に、アノード用集電体21、アノード22、イオン交換膜2
3、カソード24及びカソード用集電体25から構成されて
いる。前記カソード24は、カーボン粒子等の担体上に白
金等の触媒金属25を担持させた触媒粒子26をパーフルオ
ロカーボン系イオン交換樹脂27で被覆して成る複数のコ
ロニーから成り、該コロニー間には空隙28が形成されて
いる。又前記イオン交換樹脂27のコロニー表面付近には
触媒金属29が担持されている。前記担体上に担持された
前記触媒粒子26はカーボン担体を介して集電体25に電子
導電的に接続され、前記コロニー表面に担持された触媒
金属29は電子導電的に絶縁されている。この触媒金属29
はアノード22よりもカソード24中に配置されていること
が好ましく、カソード24で発生することのあるラジカル
とアノードから拡散して来た水素ガスとを接触反応させ
て水に変換してイオン交換膜23を保護し、かつ該イオン
交換膜23内をクロスオーバーする水素ガスと酸素ガスと
の反応を促進して水に変換しセル電圧の減少を防止す
る。
【００１３】
【実施例】次に本発明に係わる燃料電池の実施例を記載
するが、本実施例は本発明を限定するものではない。
【実施例１】カーボン粉末10ｇに塩化白金酸水溶液（白
金濃度150 ｇ／リットル）を含浸させた後、熱分解処理
を行って白金担持量が30重量％である白金カーボン触媒
を調製した。該カーボン触媒を市販のイオン交換樹脂分
散溶液（ナフィオン溶液）に浸漬しその後乾燥してその
表面にイオン交換樹脂層を形成した。この触媒粉末を担
持白金量が平均0.3 ｍｇ／ｃｍ2 となるように分別し、
アルコール中に再分散させた。
【００１４】次にこの分散液を弱い吸引下で濾過して直
径50ｃｍの濾紙上に前記触媒粉末をアルコールが若干残
るように付着させた後、該濾紙を集電体として機能する
撥水化処理した直径20ｃｍ、厚さ360 μｍのカーボンペ
ーパとともに130 ℃、５ｋｇ／ｃｍ2 の圧力でホットプ
レスして一方面にアノード又はカソードが形成された集
電体付電極を調製した。一方ＥＷ値が900 のイオン交換
膜である厚さ50μｍの炭化水素系アノード側イオン交換
膜表面に、スパッタリングにより白金層を形成した。こ
のアノード側イオン交換膜の触媒層に接触するように、
市販のパーフルオロカーボン系イオン交換樹脂液（ナフ
ィオン液）を塗布し、60℃で乾燥後、トータル厚60μｍ
の触媒層入りイオン交換膜を形成した。
【００１５】前記アノード、イオン交換膜及びカソード
を積層し、その両側に四隅にボルト孔を有する１対の締
着用プレートを設置し、対応する各ボルト孔にボルトを
挿入しかつナットで固定して燃料電池を構成した。この
燃料電池を使用してそのセル電圧を下記条件で測定し
た。つまりアノード及びカソードへの供給ガスはそれぞ
れ１気圧の加湿水素及び無加湿酸素とし、開回路電圧及
び１Ａ／cm2 での電圧を80℃で測定したところ、開回路
電圧が初期及び10時間経過後とも1020ｍＶ程度であっ
た。又電流密度１Ａ／cm2 でのセル電圧は初期及び100
時間経過後で620 〜640 ｍＶであった。これらの値から
セル電圧は運転開始後100 時間以上安定していることが
判る。
【００１６】
【比較例１】触媒層を形成しなかったこと以外は実施例
１と同様の方法で燃料電池を構成し、実施例１と同様の
条件でそのセル電圧を下記条件で測定した。初期及び10
0 時間経過後のセル電圧は開回路でそれぞれ820 ｍＶ及
び810 ｍＶ、又電流密度１Ａ／cm2 では615 ｍＶ及び22
0 ｍＶであった。実施例１と比較例１のセル電圧を比較
することにより、比較例１では水素ガス及び酸素ガスの
クロスオーバー及び膜の劣化に起因すると思われるセル
電圧の減少が顕著に生じていることが判る。
【００１７】
【実施例２】比較例１と同じように構成したカソード用
集電体−カソード−イオン交換膜−アノード−アノード
用集電体の積層体を白金アンミン塩水溶液（白金濃度：
0.3ｇ／リットル）に浸漬した後、ヒドラジンで還元し
てカソード中に集電体に電子導電的に接続された触媒金
属である白金と集電体に電子導電的に接続されていない
触媒金属である白金を担持させた。この燃料電池を使用
して実施例１と同一条件でセル電圧を測定したところ、
開回路電圧が初期及び10時間経過後とも1013ｍＶ程度で
あった。又電流密度１Ａ／cm2 でのセル電圧は初期及び
100 時間経過後で610 〜655 ｍＶであった。これらの値
からセル電圧は運転開始後100 時間以上安定しているこ
とが判る。
【００１８】
【発明の効果】本発明は、カソード用集電体−カソード
−触媒層を有するイオン交換膜−アノード−アノード用
集電体の順に積層され、前記触媒層が電子導電的に絶縁
されているがイオン導電的には導通されていることを特
徴とする高分子固体電解質型燃料電池（請求項１）であ
る。このように構成した燃料電池は、イオン交換膜内を
逆方向に向かって移動する水素ガス及び酸素ガスを該触
媒層により反応させて水に変換し、前記水素ガス及び酸
素ガスが対極へ移動してセル電圧の減少を抑制し、効率
的な運転を可能にする。更に前記触媒層により耐酸化性
に劣る炭化水素系イオン交換膜の劣化を生じさせやすい
ラジカルを消滅させることができるため、安価で内部抵
抗の小さい炭化水素系イオン交換膜の使用を可能にす
る。
【００１９】そして前記触媒層をイオン交換膜内のカソ
ード側に近く位置させると（請求項２）、該触媒層とカ
ソード間の薄肉のイオン交換膜のみを耐酸化性のあるイ
オン交換膜とし、該触媒層とアノード間の厚肉のイオン
交換膜のみを耐酸化性に劣るがイオン導電性に優るイオ
ン交換膜とすることにより、イオン交換膜全体の耐酸化
性を十分に高く維持したまま内部抵抗の小さいイオン交
換膜を有する燃料電池を提供することができる。又本発
明ではイオン交換膜内に触媒層を形成するのではなく、
カソード及び／又はアノード内のイオン交換膜表面付近
の空隙に露出するように集電体から電子導電的に絶縁さ
れた状態で触媒金属を担持させることができる（請求項
３）。このように構成された本発明の燃料電池でもイオ
ン交換膜間に触媒層が形成された燃料電池の場合と同様
の効果を達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる高分子固体電解質型燃料電池の
一実施例を示す縦断正面図。
【図２】図１の要部の拡大図。
【図３】本発明に係わる高分子固体電解質型燃料電池の
他の実施例を示す縦断正面図。
【図４】図３の要部の拡大図。
【符号の説明】 １・・・アノード用集電体 ２・・・アノード ３・・
・イオン交換膜 ４・・・カソード ５・・・カソード
用集電体 ６・・・アノード側イオン交換膜 ７・・・触媒層 ８・・・カソード側イオン交換膜 ９
・・・触媒金属 10・・・触媒粒子 11・・・イオン交
換樹脂 12・・・空隙 21・・・アノード用集電体 22
・・・アノード 23・・・イオン交換膜 24・・・カソ
ード 25・・・カソード用集電体 26・・・触媒粒子
27・・・イオン交換樹脂 28・・・空隙 29・・・触媒金属
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 391016716 ストンハルト・アソシエーツ・インコーポ レーテッド ＳＴＯＮＥＨＡＲＴ ＡＳＳＯＣＩＡＴＥ Ｓ ＩＮＣＯＲＰＯＲＡＴＥＤ アメリカ合衆国 06443 コネチカット州、 マジソン、コテッジ・ロード17、ピー・オ ー・ボックス1220 (72)発明者 渡辺 政廣 山梨県甲府市和田町2412番地の８

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 カソード用集電体−カソード−イオン交
    換膜−触媒層−イオン交換膜−アノード−アノード用集
    電体の順に積層され前記触媒層が電気的に絶縁されてい
    ることを特徴とする高分子固体電解質型燃料電池。
  2. 【請求項２】 イオン交換膜間の触媒層がカソード側に
    偏位している請求項１に記載の燃料電池。
  3. 【請求項３】 カソード用集電体−カソード−イオン交
    換膜−アノード−アノード用集電体の順に積層され、カ
    ソード及び／又はアノードが触媒担体上に触媒金属を担
    持した触媒粒子表面にイオン交換樹脂を被覆して成るコ
    ロニーにより構成され、各コロニー及び前記集電体が電
    気的に接続されたサンドイッチ構造の高分子固体電解質
    型燃料電池において、前記カソード及び／又はアノード
    中に触媒粒子を電気的に絶縁された状態で配置したこと
    を特徴とする高分子固体電解質型燃料電池。
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