JP2007250265A - 燃料電池用補強型電解質膜、その製造方法、燃料電池用膜−電極接合体、及びそれを備えた固体高分子型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解質膜を透過する水素ガス量を抑制し、水素が酸素と反応し熱を生じて膜を劣化させるクロスリークを抑制しつつ、機械的強度を向上させて、燃料電池の耐久性、寿命を向上させることが可能な燃料電池用補強型電解質膜の提供。
【解決手段】多孔質膜２で補強された燃料電池用電解質膜であって、該多孔質膜の表面及び／又は細孔内に貴金属担持カーボン４が存在することを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜。該貴金属はＰｔであり、該多孔質膜は延伸法によって多孔化されたポリテトラフルオロエチレン膜であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に用いられる補強型電解質膜、その製造方法、燃料電池用膜−電極接合体、及びそれを備えた固体高分子型燃料電池に関する。

ガスの電気化学反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ないことから、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期待されている。燃料電池は、その電解質により分類することができ、例えば、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子型燃料電池等が知られている。

なかでも、固体高分子型燃料電池は、８０℃程度の低温で作動させることができるため、他の種類の燃料電池と比較して取扱いが比較的容易であり、また、出力密度が極めて大きいことから、その利用が期待されるものである。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン導電性のある高分子膜を電解質とし、その両側にそれぞれ燃料極、酸素極となる一対の電極を設けた膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−ＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ ）を発電単位とする。そして、水素や炭化水素等の燃料ガスを燃料極に、酸素や空気等の酸化剤ガスを酸素極にそれぞれ供給し、ガスと電解質と電極との３相界面において電気化学的な反応を進行させることにより電気を取り出すものである。

固体高分子型燃料電池は、膜−電極接合体とセパレータとの積層体からなる。膜−電極接合体は、イオン交換膜からなる電解質膜とこの電解質膜の一面に配置された触媒層からなる電極（アノード、燃料極）及び電解質膜の他面に配置された触媒層からなる電極（カソード、空気極）とからなる。膜−電極接合体とセパレータとの間には、アノード側、カソード側にそれぞれ拡散層が設けられる。セパレータには、アノードに燃料ガス（水素）を供給するための燃料ガス流路が形成され、カソードに酸化ガス（酸素、通常は空気）を供給するための酸化ガス流路が形成されている。また、セパレータには冷媒（通常、冷却水）を流すための冷媒流路も形成されている。膜−電極アッセンブリとセパレータを重ねてセルを構成し、少なくとも１つのセルからモジュールを構成し、モジュールを積層してセル積層体とし、セル積層体のセル積層方向両端に、ターミナル、インシュレータ、エンドプレートを配置し、セル積層体をセル積層方向に締め付け、セル積層体の外側でセル積層方向に延びる締結部材とボルト・ナットにて固定して、スタックを構成する。

各セルの、燃料極（アノード）側では、水素を水素イオン（プロトン）と電子にする反応が行われ、水素イオンは電解質膜中をカソード側に移動し、カソード側では酸素と水素イオン及び電子（隣りのＭＥＡの燃料極で生成した電子がセパレータを通して来る、またはセル積層方向一端のセルの燃料極で生成した電子が外部回路を通して他端のセルの空気極（カソード）に来る）から水を生成する次の反応が行われる。
アノード側：Ｈ_２ →２Ｈ^＋ ＋２ｅ⁻
カソード側：２Ｈ^＋ ＋２ｅ⁻ ＋（１／２）Ｏ_２ →Ｈ_２Ｏ

電解質膜はプロトンのみを膜中を膜厚方向に移動させるべきものであるが、微量の水素が燃料極（アノード）側から空気極（カソード）側に、または微量のエアが空気極（カソード）側から燃料極（アノード）側に、膜中を膜厚方向に移動することがある（これをクロスリークという）。

このように、固体高分子型燃料電池では、上記両極に供給された各々のガスの一部が、電気化学反応に寄与することなく互いに電解質内部を拡散し、対極の電極上でその電極に供給されたガスと混合するという、いわゆるクロスリークの問題がある。クロスリークが生じると、電池電圧の低下や、エネルギー効率の低下を招く。さらには、クロスリークによる燃焼反応で、電解質である高分子膜を劣化させ、燃料電池としての機能が失われるなるおそれもある。

一方で、電池の内部抵抗を小さくし、出力をより高くするという観点から、電解質である高分子膜の薄膜化が検討されている。しかし、高分子膜を薄くすると、ガスが拡散し易くなるため、上記クロスリークの問題はより深刻なものとなる。また、薄膜化により高分子膜自体の機械的強度が低下することに加え、高分子膜の製造時にピンホール等が発生し易くなる。これら、高分子膜自体の欠陥もクロスリーク増大の要因の一つとなる。

そこで、クロスリークを抑制すべく、種々の検討がなされている。例えば、下記特許文献１には、電解質として使用する高分子膜を複数積層させることにより、各高分子膜に生じたピンホールの位置をずらし、クロスリークを抑制する試みが開示されている。また、高分子膜自体を強化するという観点からは、例えば、下記特許文献２には、繊維等により補強された高分子膜が開示されている。

しかしながら、上記高分子膜を積層させたものは、同じ高分子膜を何枚か積層させているだけであり、単に膜厚を増加させたにすぎない。つまり、高分子膜の機械的強度は充分ではないため、長期間の使用におけるクロスリークを抑制することは困難である。また、繊維等により高分子膜を補強する方法は、その高分子膜の製造プロセスが煩雑であり、コストもかかる。また、高分子膜の強度は向上するものの、クロスリークの抑制は充分とはいえない。

下記特許文献３には、クロスオーバによる燃料電池の特性の低下を軽減できるとともに、燃料電池の運転を停止することなくクロスオーバを防止でき、長期間安定して運転できる燃料電池を得ることを目的として、電解質マトリックスの中に触媒微粉末、親水性微粉末、および結着剤から形成されたクロスオーバ防止層を設けた燃料電池が開示されている。

特許文献３に開示されたクロスオーバ防止層は、水素ガス等の透過を防止する上で一定の効果を有するものではあるが、電解質膜自体は何ら補強されておらず、機械的強度に劣るものであった。同時に、電解質内を透過する水素透過量を更に抑制して、水素の利用効率を向上させ、又水素透過による電解質の劣化を抑制して耐久性を向上させることが求められていた。
特開平６−８４５２８号公報 特開２００１−３５５０８号公報 特公平６−０２２１４４号公報

本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、電解質膜を透過する水素ガス量を抑制し、水素が酸素と反応し熱を生じて膜を劣化させるクロスリークを抑制つつ、機械的強度を向上させて、燃料電池の耐久性、寿命を低下させることを課題とする。又、透過する水素ガス量を抑制し、クロスリークが抑制された燃料電池用膜−電極接合体を提供することを課題とする。更に、そのような膜−電極接合体を用いることにより、出力が高く、かつ耐久性に優れた固体高分子型燃料電池を提供することを課題とする。

本発明者は、特定処理した補強層を有する補強型電解質膜を用いることで上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。

即ち、第１に、本発明は、多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜の発明であって、該多孔質膜の表面及び／又は細孔内に貴金属担持カーボンが存在することを特徴とする。補強層として多孔質膜を有することから機械的強度に優れている。又、多孔質膜の表面及び／又は細孔内に貴金属担持カーボンが存在することから、細孔内を透過する水素を化学的触媒作用によりプロトン化するとともに、貴金属担持カーボンが細孔内を水素が透過するのを物理的に邪魔をするもと考えられる。この結果、本発明の燃料電池用補強型電解質膜は、水素ガス透過性が抑制されているので、水素の利用効率が高く、又水素透過による電解質の劣化が抑制され、耐久性に優れている。

本発明の燃料電池用補強型電解質膜は、基本的に、電解質層／多孔質膜補強層／電解質層からなる。ここで、多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜が、表面及び／又は細孔内に貴金属担持カーボンが存在する多孔質膜に高分子電解質を含浸させたものであるか、及び／又は表面及び／又は細孔内に貴金属担持カーボンが存在する多孔質膜に高分子電解質を積層させたものであっても良い。

又、本発明の燃料電池用補強型電解質膜は、上記電解質層／多孔質膜補強層／電解質層からなる基本構造にとどまらず、前記多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜が、１組以上の高分子電解質膜と多孔質膜を積層させた燃料電池用補強型電解質膜である場合も含まれる。

本発明の燃料電池用補強型電解質膜において、補強層として機能する前記多孔質膜としては、延伸法によって多孔質化されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜が好ましく例示される。

前記貴金属としては、固体高分子型燃料電池の分野で触媒として用いられるものが広く用いられる。この中で、白金（Ｐｔ）が最も好ましく例示される。

第２に、本発明は、上記の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法の発明であり、（１）多孔質膜を形成可能な高分子材料粉末とカーボン粉末を混合し、押出成形してカーボン混入高分子膜を製造する工程と、（２）該カーボン混入高分子膜を貴金属イオン種を有する化合物溶液で処理して該高分子膜中に存在するカーボンに貴金属を担持する工程と、（３）該高分子膜を延伸して多孔質薄膜とする工程と、（４）該表面及び／又は細孔内に貴金属担持カーボンが存在する多孔質膜に高分子電解質を含浸及び／又は積層する工程とを含むことを特徴とする。

本発明の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法において、上記各工程の順序は、適宜変更できる。例えば、（１）→（２）→（３）→（４）の他に、（１）→（３）→（２）→（４）でも良い。

前記多孔質薄膜の表面及び／又は細孔内に貴金属を被覆及び／又は析出する工程としては、化学めっきまたはスパッタが好ましく例示される。

又、前記多孔質膜に高分子電解質を含浸及び／又は積層する工程として、キャスト法又は溶融含浸法が好ましく例示される。

本発明の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法において、前記多孔質膜を形成可能な高分子材料としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜が好ましく例示されること、及び前記貴金属として、白金（Ｐｔ）が好ましく例示されることは上述の通りである。

第３に、本発明は上記の燃料電池用補強型電解質膜を備えた燃料電池用膜−電極接合体（ＭＥＡ）の発明であり、燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の電極と、該一対の電極の間に挟装された高分子電解質膜とを含む燃料電池用膜−電極接合体であって、該高分子電解質膜は、上記の燃料電池用補強型電解質膜であることを特徴とする。本発明の燃料電池用膜−電極接合体は、前記高分子電解質膜中に前記燃料電池用補強型電解質膜が１枚含まれていても良く、複数枚含まれていても良い。

第４に、本発明は、上記の燃料電池用補強型電解質膜を有する膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池である。

本発明の表面及び／又は細孔内に貴金属担持カーボンが存在する多孔質薄膜で補強された燃料電池用電解質膜は、水素ガス透過性が抑制されており、電解質膜を透過したガスと貴金属が接触する確率が高く、透過した水素が酸素と反応し熱を生じて膜を劣化させるクロスリークを抑制するとともに、貴金属の析出による短絡を抑制する。又、多孔質薄膜で補強されていることから機械的強度に優れている。これらにより、燃料電池の耐久性、寿命を低下させることが可能となる。又、クロスリークが抑制された燃料電池用膜−電極接合体を用いることにより、出力が高く、かつ耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。

以下、図面を用いて本発明の燃料電池用補強型電解質膜の機能を説明する。
図１に、本発明の、多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜が、電解質層１／多孔質膜補強層２／電解質層３からなる基本構造を示す。補強層として多孔質膜２を有することから機械的強度に優れている。又、多孔質膜２の表面及び／又は細孔内に貴金属担持カーボン４が存在することから、細孔内を透過する水素を化学的触媒作用によりプロトン化するとともに、貴金属担持カーボンが細孔内を水素が透過するのを物理的に邪魔をする。この結果、本発明の燃料電池用補強型電解質膜は、水素ガス透過性が抑制され、水素の利用効率が高く、又水素透過による電解質の劣化が抑制され、耐久性に優れている。

本発明では、化学めっきで多孔質膜の表面及び／又は細孔内に貴金属担持カーボン４が存在させる場合に用いるめっき処理液の構成例としては以下のようなものが例示される。
（１）Ｐｔイオン種（例えば、塩化白金酸、ジニトロジアミン白金、テトラアンミンジクロロ白金、ヘキサヒドロキソ白金酸カリウムなど）
（２）酸型電解質微粒子（例えば、ナフィオン溶液（粒子径＜１μｍ））
（３）界面活性剤（例えば、ジメチルスルホオキシド、各種アルコール、各種界面活性剤（カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノ二オン界面活性剤）
（４）ｐＨ調整剤（例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム）
（５）錯化剤（例えば、クエン酸塩、酒石酸塩等のオキシカルボン酸、マロン酸、マレイン酸等のジカルボン酸、これらの塩、ＥＤＴＡ、トリエタノールアミン、グリシン、アラニン等のアミン類）
（６）還元剤（例えば、次亜リン酸塩類、ヒトドラジン塩類、ホルマリン、ＮａＢＨ_４、ＬｉＡＩＨ_６、ジアルキルアミンボラン、亜硫酸塩、アスコルビン酸塩などの通常化学めっきで使用される還元剤のうち１つ以上使用）

通常、燃料極および酸素極は、それぞれ、白金等をカーボン粒子に担持させた触媒を含む触媒層と、カーボンクロス等のガスが拡散可能な多孔質材料からなる拡散層との二層から構成される。この場合、本発明の燃料電池用膜−電極接合体は、電解質の両側に触媒層と拡散層とをそれぞれ形成して作製すればよい。例えば、各電極の触媒を、電解質となる高分子膜の材料である高分子を含む液に分散し、その分散液を高分子膜の両表面に塗布、乾燥等して触媒層を形成する。そして、形成した各触媒層の表面に、カーボンクロス等を圧着等することで拡散層を形成し、膜−電極接合体とすればよい。

本発明の燃料電池用膜−電極接合体における電解質は、複数の補強用多孔質膜が積層されていても良い。この場合、該複数の多孔質膜のうち少なくとも一枚の多孔質膜は、本発明の補強型電解質膜である。積層される電解質膜は、電解質として使用できる高分子膜であれば、その種類を特に限定するものではない。また、積層される電解質膜は、すべて同じ電解質膜でもよく、また、異なる種類の電解質膜を混合して用いてもよい。例えば、全フッ素系スルホン酸膜、全フッ素系ホスホン酸膜、全フッ素系カルボン酸膜、それらの全フッ素系膜にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を複合化したＰＴＦＥ複合化膜等の全フッ素系電解質膜や、含フッ素炭化水素系グラフト膜、全炭化水素系グラフト膜、全芳香族膜等の炭化水素系電解質膜等を用いることができる。

特に、耐久性等を考慮した場合には、全フッ素系電解質膜を用いることが望ましい。なかでも、電解質としての性能が高いという理由から、全フッ素系スルホン酸膜を用いることが望ましい。全フッ素系スルホン酸膜の一例として、「ナフィオン」（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られる、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体膜が挙げられる。

また、コスト等を考慮した場合には、炭化水素系電解質膜を用いることが望ましい。具体的には、スルホン酸型エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン膜（以下、「スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜」という。）、スルホン酸型ポリエーテルスルホン膜、スルホン酸型ポリエーテルエーテルケトン膜、スルホン酸型架橋ポリスチレン膜、スルホン酸型ポリトリフルオロスチレン膜、スルホン酸型ポリ（２、３−ジフェニル−１、４−フェニレンオキシド）膜、スルホン酸型ポリアリルエーテルケトン膜、スルホン酸型ポリ（アリレンエーテルスルホン）膜、スルホン酸型ポリイミド膜、スルホン酸型ポリアミド膜等が挙げられる。特に、安価で性能が高い等の理由から、スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を用いることが望ましい。

本発明の補強型電解質膜における多孔質膜の厚さは、特に限定されるものではない。例えば、両触媒層の厚さを１〜１０μｍとし、全電解質層の厚さを１０〜１００μｍとし、多孔質膜１層の厚さを１〜１０μｍとすることが水素ガス透過の抑制効果上好ましい。

本発明の固体高分子型燃料電池は、上述した本発明の燃料電池膜−電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池である。本発明の燃料電池用膜−電極接合体を用いる以外は、一般に知られている固体高分子型燃料電池の構成に従えばよい。上記本発明の燃料電池用膜−電極接合体を用いることで、本発明の固体高分子型燃料電池は、出力が大きく、かつ安価で耐久性の高い固体高分子型燃料電池となる。

本発明の実施例
［実施例］
（１）デュポン社製ファインパウダー６５Ｎ（商品名）に助剤としてアイソバー（商品名）、及びカーボンを１０〜３０％混練し、２４時間熟成させ押出し機にてビード成形させたＰＴＦＥを圧延し、テープを成形した。
（２）作成したカーボン混入ＰＴＦＥテープをクロム硫酸洗浄後に１日程度浸して材料表面の汚れを除いた後、蒸留水で洗浄した。作成したカーボン混入ＰＴＦＥテープ２枚を蒸留水１５０ｍｌに塩化白金酸［Ｈ_２ＰｔＣ１_６・６Ｈ_２Ｏ］５ｇを溶かしたメッキ溶液を用意に浸し１枚に＋極、もう１枚を−極とし、この電極２本を浴電圧３Ｖで電流密度０．０３−０．０５Ａ／ｃｍ^２程度で白金を析出させた。約１分ごとに２極の＋と−を交換して２極を交互に少しずつメッキを行い２０〜３０分程度電解操作を続けメッキ完了とした、その後、カーボン混入ＰＴＦＥテープを蒸留水で洗浄しさらに希硫酸（１０％）中に浸し、メッキしたカーボン混入ＰＴＦＥテープ＋に別の新しいカーボン混入ＰＴＦＥテープを−にして３Ｖ程度の電圧をかけた。メッキ液、吸着した塩素を除き、最後に温かい蒸留水で洗浄しカーボン混入メッキＰＴＦＥテープを作製した。
（３）作製したカーボン混入メッキＰＴＦＥテープを２軸延伸機にかけ、カーボン混入ＰＴＦＥ多孔質膜を成形した。
（４）カーボン混入メッキＰＴＦＥ多孔質膜を中心に配置し両側に１５μ程度の電解質膜をラミネートし２３０℃で１５分のプレスを行い補強複合型固体高分子電解質膜を作成した。
（５）作成したカーボン混入メッキＰＴＦＥ多孔質補強複合型固体高分子電解質膜の水素ガス透過性評価を行った結果、透過係数は２．１（×１０^−９ｃｃ／ｃｍ／ｃｍ^２ｓｃｍＨｇ〕であった。

［比較例］
実施例において、工程（２）を行わなかった点を除いて、実施例と同様にＰＴＦＥ多孔質補強複合型固体高分子電解質膜を作製した。

作製した電解質膜の透過係数は５．１（×１０^−９ｃｃ／ｃｍ／ｃｍ^２ｓｃｍＨｇ〕であった。

なお、電気伝導度は、実施例及び比較例とも０．００６ｓ／ｃｍ程度で同等であった。又、引っ張り強度は、実施例及び比較例とも同等であった。

本発明の燃料電池用電解質膜は、機械強度に優れるとともに、水素透過性が抑制され、透過した水素が酸素と反応し熱を生じて膜を劣化させるクロスリークを抑制するとともに、貴金属の析出による短絡を抑制することができ、燃料電池の耐久性、寿命を低下させることが可能となる。又、クロスリークが抑制された燃料電池用膜−電極接合体を用いることにより、出力が高く、かつ耐久性に優れた固体高分子型燃料電池が得られる。これにより、燃料電池の実用化と普及に貢献する。

電解質層１／多孔質膜補強層２／電解質層３からなる基本構造の多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜の模式図を示す。

符号の説明

１：電解質層、２：多孔質補強層、３：電解質層、４：貴金属担持カーボン。

Claims (12)

1. 多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜であって、該多孔質膜の表面及び／又は細孔内に貴金属担持カーボンが存在することを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜。
2. 前記多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜が、表面及び／又は細孔内に貴金属担持カーボンが存在する多孔質膜に高分子電解質を含浸及び／又は積層させた燃料電池用補強型電解質膜であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用補強型電解質膜。
3. 前記多孔質膜で補強された燃料電池用電解質膜が、１組以上の高分子電解質膜と多孔質膜を積層させた燃料電池用補強型電解質膜であることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用補強型電解質膜。
4. 前記多孔質膜が、延伸法によって多孔質化されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜。
5. 前記貴金属が、白金（Ｐｔ）であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜。
6. 多孔質膜を形成可能な高分子材料粉末とカーボン粉末を混合し、押出成形してカーボン混入高分子膜を製造する工程と、該カーボン混入高分子膜を貴金属イオン種を有する化合物溶液で処理して該高分子膜中に存在するカーボンに貴金属を担持する工程と、該高分子膜を延伸して多孔質薄膜とする工程と、該表面及び／又は細孔内に貴金属担持カーボンが存在する多孔質膜に高分子電解質を含浸及び／又は積層する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
7. 前記多孔質薄膜の表面及び／又は細孔内に貴金属を被覆及び／又は析出する工程が、化学めっきまたはスパッタであることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
8. 前記多孔質膜に高分子電解質を含浸及び／又は積層する工程が、キャスト法又は溶融含浸法であることを特徴とする請求項６又は７に記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
9. 前記多孔質膜を形成可能な高分子材料がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
10. 前記貴金属が、白金（Ｐｔ）であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜の製造方法。
11. 燃料ガスが供給される燃料極と酸化剤ガスが供給される酸素極とからなる一対の電極と、該一対の電極の間に挟装された高分子電解質膜とを含む燃料電池用膜−電極接合体であって、該高分子電解質膜は、請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜であることを特徴とする燃料電池用膜−電極接合体。
12. 請求項１乃至５のいずれかに記載の燃料電池用補強型電解質膜を有する膜−電極接合体を備えた固体高分子型燃料電池。

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