JPH0523593A

JPH0523593A - 排気ガス浄化システム

Info

Publication number: JPH0523593A
Application number: JP3180861A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Shiraishi; 英市白石; Hideyuki Baba; 英幸馬場; Kazuo Tsuchiya; 一雄土谷; Tomohisa Ohata; 知久大幡
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-07-22
Filing date: 1991-07-22
Publication date: 1993-02-02

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、自動車等の内燃機関からの排気ガス
中に含まれる有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化
水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯx）を同時に除去す
る排気ガス浄化用触媒に関するものである。【構成】（Ａ）排気ガス流入側の触媒と（Ｂ）排気ガス
流出側の触媒とからなり、（Ａ）排気ガス流入側の触媒
がパラジウム、アルカリ土類金属酸化物、セリウム酸化
物、ジルコニウム酸化物及び耐火性無機酸化物（ｃ）よ
り構成される触媒成分を一体構造体に被覆したものであ
り、（Ｂ）排気ガス流出側の触媒が貴金属として（ａ）
ロジウム及び白金、または（ｂ）ロジウム、白金及びパ
ラジウム、並びに耐火性無機酸化物（ｄ）を含有してな
る触媒成分を一体構造体に被覆したものであることを特
徴とする排気ガス浄化システム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、自動車等の内燃機関か
らの排気ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素
（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯx）
を同時に除去する排気ガス浄化用触媒に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、低燃費化等により、排気ガス温度
の低下、現行よりさらに強化された排ガス規制、特にＨ
Ｃ規制が施行されつつある状況下で従来の三元触媒では
性能面で十分とは言い難い。

【０００３】従来パラジウム触媒は高い耐熱性を有して
いることやエンジン排気ガスの酸化雰囲気（いわゆるリ
ーン；空気／燃料（Ａ／Ｆ）が空気側大）におけるＣ
Ｏ，ＨＣの高い浄化能を有することは、一般に知られて
いた。一方問題点として、エンジン排気ガスが還元雰囲
気（いわゆるリッチ；（Ａ／Ｆ）が燃料側大）の場合、
ＨＣ浄化能は高いが、ＮＯx浄化能が極めて低いことが
挙げられる。そのためリーン側のみでの使用、例えばい
わゆる酸化触媒として使用、又は高いＮＯx浄化能を有
するロジウムを上記パラジウムと組み合せて、ＣＯ，Ｈ
ＣおよびＮＯxを同時に浄化する三元触媒として用いら
れている。

【０００４】しかし、ロジウムは、非常に高価であるた
めに、触媒成分中の使用量が減少、または使用しないこ
とが望まれているが、高いＮＯx浄化能を有するという
特徴を有するために、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素
（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯx）を同時に除去する排
気ガス浄化用触媒の成分としては、必須成分として不可
欠である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、排気ガス温
度が低下する状況下において、低温着火性を有し、さら
に排気ガス規制、特にＨＣ規制が高まるなかで、燃料リ
ッチな雰囲気において排出されるＨＣの多い排気ガスを
浄化する性能が高く、かつ安価な触媒コンバータによる
排気ガス浄化システムが求められている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するために鋭意研究の結果、パラジウム触媒にア
ルカリ土類金属酸化物を添加することにより、パラジウ
ムに直接作用し、その電荷状態を修飾させ、リッチ雰囲
気でのＮＯx浄化能を向上させることをみいだした。さ
らに、セリウム酸化物及びジルコニウム酸化物を用いる
ことにより、前記の効果はさらに向上し、かつ、燃料ガ
スが化学量論比（燃料ガスを完全燃焼させるのに必要な
空気量）近傍でもＣＯ，ＨＣ及びＮＯx浄化能の向上が
見いだされた。

【０００７】本発明者らは、この知見を基に、排気ガス
流通下で、種々の触媒を複数個組み合せ検討した結果、
（Ａ）排気ガス流入側の触媒と（Ｂ）排気ガス流出側の
触媒とからなり、（Ａ）排気ガス流入側の触媒がパラジ
ウム、アルカリ土類金属酸化物、セリウム酸化物、ジル
コニウム酸化物及び耐火性無機酸化物（ｃ）より構成さ
れる触媒成分を一体構造体に被覆したものであり、
（Ｂ）排気ガス流出側の触媒が貴金属として（ａ）ロジ
ウム及び白金、または（ｂ）ロジウム、白金及びパラジ
ウム、並びに耐火性無機酸化物（ｄ）を含有してなる触
媒成分を一体構造体に被覆したものであることを特徴と
する排気ガス浄化システムにより、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯ
ｘの浄化能の向上、特にＨＣの浄化能の著しい向上が見
出され本発明を完成するに到ったのである。以下に、更
に詳しく本発明に係る排気ガス浄化システム及びそれを
構成する触媒について説明する。

【０００８】本発明に係る（Ａ）排気ガス流入側に設置
する触媒は、パラジウム、アルカリ土類金属酸化物、セ
リウム酸化物、ジルコニウム酸化物及び耐火性無機酸化
物より構成される触媒成分を一体構造体に被覆したもの
である。

【０００９】パラジウムの使用量は触媒の使用条件によ
って異なるが、通常触媒１リットル当り、０．５〜３０
ｇ、好ましくは０．５〜２５ｇである。パラジウムの量
が０．５未満である場合は、浄化能が低く、また３０ｇ
を越える場合は添加量に見合う性能の向上はみられない
ものである。

【００１０】パラジウムの担持される位置は、その使用
量及び使用条件によりことなるが、ジルコニウム酸化
物、セリウム酸化物又は耐火性無機酸化物に単独に又は
またがって担持されてなる。

【００１１】アルカリ土類金属酸化物としては、ベリリ
ウム酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、
ストロンチウム酸化物及びバリウム酸化物が挙げられる
が、特にカルシウム酸化物、ストロンチウム酸化物及び
バリウム酸化物からなる群より選ばれた少なくとも一種
が好ましい。アルカリ土類金属酸化物の使用量は触媒１
リットル当り０．１〜５０ｇ、好ましくは０．５〜２０
ｇである。０．１ｇ未満であるときは、添加効果が少な
く、５０ｇを超えるときは、添加に見合う効果が少な
い。

【００１２】アルカリ土類金属酸化物は、セリウム酸化
物とジルコニウム酸化物、又は各酸化物の一方のみにセ
リウム・ジルコニウム複合酸化物又は耐火性無機酸化物
のいずれに担持されてもよい。さらに使用されるアルカ
リ土類金属酸化物は、酸化物自体を用いることもできる
し、その前駆体、例えば、有機塩、又は無機塩いずれで
も用いることができ、特に限定されない。

【００１３】アルカリ土類金属酸化物とパラジウムの関
係は、それらの重量比（アルカリ土類金属酸化物／パラ
ジウム）で、１／１００〜１５０／１、好ましくは、１
／１００〜１００／１である。１／１００よりアルカリ
土類金属酸化物の量が少なくなると、三元性能が悪くな
り、特に、ＮＯ浄化率が劣り、１５０／１よりアルカリ
土類金属酸化物の量が多くなると添加効果は向上する
が、その他酸化物等の担持量、触媒の強度の関係によ
り、担持比率、担持量を制限される。

【００１４】セリウム酸化物とジルコニウム酸化物は、
各単独の混合物として用いても効果はある。さらに好ま
しくは、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物は少なく
とも一部が複合酸化物、または固溶体として存在してい
る場合である。

【００１５】その組成比がセリウム酸化物／ジルコニウ
ム酸化物で、１００／２〜１００／６０（酸化物換算重
量比）、好ましくは１００／４〜１００／４０である。
その組成比が、１００／２よりセリウム酸化物が多くな
ると浄化性能が低く、１００／６０よりジルコニウム酸
化物が多くなると浄化性能の低くなる傾向となるもので
ある。

【００１６】セリウム・ジルコニウム複合酸化物、及び
セリウム酸化物とジルコニウム酸化物の固溶体の調製方
法を次に示すが、上記の組成比であれば調製方法は特に
限定されない。

【００１７】市販のセリウム酸化物に水可溶性のジルコ
ニウム塩を担持する方法、水可溶性のセリウム塩、ジル
コニウム塩を混合乾燥後、焼成する方法、水可溶性のセ
リウム塩、ジルコニウム塩を混合後、耐火性無機酸化物
（ｃ）に担持する方法あるいは、一体構造体に耐火性無
機酸化物（ｃ）を塗布後、セリウム塩、ジルコニウム塩
溶液を浸漬する方法等が挙げられる。また用いるセリウ
ム、ジルコニウム各塩は特に限定されず、市販の硝酸
塩、酢酸塩、硫酸塩あるいは塩化物等が用いられる。

【００１８】耐火性無機酸化物（ｃ）としては、活性ア
ルミナ、シリカ、チタニア等の高表面積を有するものが
挙げられるが特に活性アルミナが好ましい。上記した各
触媒成分はボールミル等を用いて水性スラリーとし、一
体構造体に塗布し、その後乾燥し、必要により焼成して
排気ガス流入側の完成触媒とする。

【００１９】使用される耐火性無機酸化物（ｃ）の量
は、好ましくは触媒１リットル当たり、５０ｇ〜３００
ｇ、さらに好ましくは、５０ｇ〜２５０ｇである。

【００２０】本発明に係る（Ｂ）排気ガス流出側の触媒
は、貴金属として（ａ）ロジウム及び白金、または
（ｂ）ロジウム、白金及びパラジウム、並びに耐火性無
機酸化物（ｄ）を含有してなる触媒成分を一体構造体に
被覆したものである。

【００２１】用いられる貴金属としては、（ａ）ロジウ
ム及び白金、または（ｂ）ロジウム、白金及びパラジウ
ムであり、これらの使用量は、好ましくは触媒１リット
ル当たり０．１ｇ〜１０．０ｇ、さらに好ましくは０．
３ｇ〜５．０ｇである。０．１ｇ未満である場合は、浄
化能が低く、１０．０ｇを越える場合は、添加量に見合
う効果が少ないものである。

【００２２】耐火性無機酸化物（ｄ）としては、活性ア
ルミナ、シリカ、チタニア、セリウム酸化物、ジルコニ
ウム酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸
化物、希土類金属酸化物、酸化鉄、酸化コバルト、酸化
ニッケル等が使用される。これらの酸化物のうち好まし
くは、活性アルミナ、セリウム酸化物、ジルコニウム酸
化物である。

【００２３】使用される耐火性無機酸化物（ｄ）の量
は、好ましくは触媒１リットル当たり５０ｇ〜３５０
ｇ、さらに好ましくは、５０ｇ〜３００ｇである。

【００２４】（Ａ）排気ガス流入側の触媒及び（Ｂ）排
気ガス流出側の触媒に使用される一体構造体としては、
通常、排気ガス浄化用触媒に使用される一体構造体であ
ればいずれのものでも良く、例えばハニカム型、コルゲ
ート型等の一体構造体が用いられ、その材質は、耐火性
を有するものであればいずれのものであってもよく、例
えばコージェライト等の耐火性を有するセラミックス
製、フェライト系ステンレス等金属製の一体構造体が用
いられる。

【００２５】（Ａ）排気ガス流入側の触媒と（Ｂ）排気
ガス流出側の触媒の体積比は、好ましくは１００：１〜
１：１００、さらに好ましくは、５０：１〜１：５０で
ある。１００：１より（Ａ）排気ガス流入側の触媒の体
積が大きい場合、または１：１００より（Ａ）排気ガス
流入側の触媒の体積が小さい場合のいずれであっても組
合せの効果が少ないものである。

【００２６】（Ａ）排気ガス流入側の触媒と（Ｂ）排気
ガス流出側の触媒は、同一の触媒コンバーター内に設置
することができるし、また排気管、触媒の搭載位置によ
り適宜、各々分離して設置することもできる。

【００２７】（Ａ）排気ガス流入側の触媒、（Ｂ）排気
ガス流出側の触媒とも各々１個である必要はなく、排気
管の形状、触媒の設置する場所、排気ガスの背圧の上昇
等に支障がないかぎり、（Ａ）排気ガス流入側の触媒、
（Ｂ）排気ガス流出側の触媒とも各々複数個の触媒に分
割し使用ることもできる。

【００２８】以下、実施例にて具体的に説明するが、本
発明の趣旨に反しない限りこれらの実施例に限定される
ことはない。

【００２９】

【実施例】

（実施例１）排気ガス流入側触媒：市販の酸化セリウム（ＣｅＯ₂、
比表面積１４９m²／ｇ）にオキシ硝酸ジルコニル水溶液
をＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂の比で１０／１（ＣｅＯ₂とＺｒＯ₂
の合計が１００ｇ）となるように混合し、乾燥後、５０
０℃で１時間焼成して得た粉体２００ｇと活性アルミナ
（γ・Ａｌ₂Ｏ₃、比表面積１５５m²／ｇ）４００ｇ、酢
酸バリウム３３．４ｇ、及びパラジウム１２ｇ含有する
硝酸パラジウム水溶液を加え、ボールミルで湿式粉砕す
ることにより水性スラリーを調製した。このスラリーに
断面積１インチ平方当り４００個のセルを有するコージ
ェライト製モノリス担体０．５ｌを浸漬し、取り出した
後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばした後
乾燥、焼成し、完成触媒を得た。

【００３０】排気ガス流出側触媒：白金３．３３ｇ含有
するジニトロジアミン白金の硝酸水溶液とロジウム０．
６６７ｇ含有する硝酸ロジウムを活性アルミナ（γ・Ａ
ｌ₂Ｏ₃、比表面積１５５m²／ｇ）４００ｇに含浸し、乾
燥後４００℃で２時間焼成して得た粉体と市販の酸化セ
リウム（ＣｅＯ₂：比表面積１４９m²／ｇ）２００ｇを
ボールミルで湿式粉砕することにより水性スラリーを調
製した。このスラリーに断面積１インチ平方当り４００
個のセルを有するコージェライト製モノリス担体０．５
リットルを浸漬し取り出した後、セル内の過剰スラリー
を圧縮空気で吹き飛ばした後乾燥、焼成し、完成触媒を
得た。

【００３１】（実施例２）実施例１において、排ガス流
入側触媒の酢酸バリウム３３．４ｇを１００．２ｇに変
えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得た。

【００３２】（実施例３）実施例１において、排ガス流
入側触媒の酢酸バリウム３３．４ｇを１．６６ｇに変え
た以外は実施例１と同様にして完成触媒を得た。

【００３３】（実施例４）実施例１において、排ガス流
入側触媒の酢酸バリウムを酢酸カルシウム５６．４ｇに
変えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得た。

【００３４】（実施例５）実施例１において、排ガス流
入側触媒の酢酸バリウムを酢酸ストロンチウム３９．６
ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして完成触媒を得
た。

【００３５】（実施例６）実施例１において、排ガス流
入側触媒のＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂の比を１０／１（ＣｅＯ₂
とＺｒＯ₂の合計が６０ｇ）、かつ活性アルミナ５４０
ｇ以外は、実施例１と同様にして完成触媒を得た。

【００３６】（実施例７）実施例１において、排ガス流
入側触媒のＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂の比を１０／１（ＣｅＯ₂
とＺｒＯ₂の合計が３２０ｇ）、かつ活性アルミナ２８
０ｇに変えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得
た。

【００３７】（実施例８）実施例１において、排ガス流
入側触媒のＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂の比を１０／３（ＣｅＯ₂
とＺｒＯ₂の合計が２００ｇ）に変えた以外は実施例１
と同様にして完成触媒を得た。

【００３８】（実施例９）実施例１において、排ガス流
入側触媒のＣｅＯ₂／ＺｒＯ₂の比を２５／１（ＣｅＯ₂
とＺｒＯ₂の合計が１００ｇ）に変えた以外は実施例１
と同様にして完成触媒を得た。

【００３９】（実施例１０）実施例１において、排ガス
流入側触媒の酢酸バリウムを酢酸マグネシウム７０．６
ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして完成触媒を得
た。

【００４０】（実施例１１）実施例１において、排ガス
流入側触媒のパラジウム１２ｇを含有する硝酸パラジウ
ム水溶液をパラジウム４ｇ含有する硝酸パラジウム水溶
液に変更する以外は実施例１と同様にして完成触媒を得
た。

【００４１】（実施例１２）実施例１において、排ガス
流入側触媒のパラジウム１２ｇを含有する硝酸パラジウ
ム水溶液をパラジウム３２ｇ含有する硝酸パラジウム水
溶液に変更する以外は実施例１と同様にして完成触媒を
得た。

【００４２】（実施例１３）実施例１において、排ガス
流入側触媒のパラジウム１２ｇを含有する硝酸パラジウ
ム水溶液をパラジウム８０ｇ含有する硝酸パラジウム水
溶液に変更する以外は実施例１と同様にして完成触媒を
得た。

【００４３】（実施例１４）実施例１において、排ガス
流出側触媒の白金３．３３ｇを、白金１．６７ｇ含有す
るジニトロジアミン白金の硝酸水溶液およびパラジウム
１．６７ｇ含有する硝酸パラジウムに変えた以外は実施
例１と同様にして完成触媒を得た。

【００４４】（比較例１）実施例１において、排ガス流
入側触媒を流出側触媒と同じものに変えた以外は実施例
１と同様にした。

【００４５】（比較例２）実施例１において、排ガス流
入側触媒の酢酸バリウムを除いた以外は実施例１と同様
にして完成触媒を得た。

【００４６】（比較例３）実施例１の排ガス流入側触媒
においてオキシ硝酸ジルコニルを除いた以外は実施例１
と同様にして完成触媒を得た。

【００４７】（比較例４）実施例１の排ガス流入側触媒
において、オキシ硝酸ジルコニルを除き、かつ酢酸バリ
ウムを除いた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得
た。

【００４８】このようにして得られた実施例と比較例の
触媒１リットル当りの各触媒成分の担持量を表１に示し
た。

【００４９】（実施例１５）次に、実施例１から実施例
１４までの触媒と、比較例１から４の触媒のエンジン耐
久走行後の触媒活性を調べた。

【００５０】市販の電子制御方式のエンジン（８気筒４
４００cc）を使用し、各触媒をエンジンの排気系に連設
して耐久テストを行なった。エンジンは、定常運転６０
秒、減速６秒（減速時に燃料がカットされて、触媒は、
高温酸化雰囲気の厳しい条件にさらされる。）というモ
ード運転で運転し触媒入口ガス温度が定常運転時８５０
℃となる条件で５０時間触媒をエージングした。

【００５１】エージング後の触媒性能の評価は、市販の
電子制御方式のエンジン（４気筒１８００cc）を使用
し、各触媒を、エンジンの排気系に連設して行なった。
触媒の三元性能は触媒入口ガス温度４００℃、空間速度
９０，０００hr~¹の条件で評価した。この際、外部発振
器より１Ｈｚサイン波型シグナルをエンジンのコントロ
ールユニットに導入して、空燃比（Ａ／Ｆ）を±１．０
Ａ／Ｆ、１Ｈｚで振動させながら平均空燃比を連続的に
変化させ、この時の触媒入口及び出口ガス組成を同時に
分析して、平均空燃比がＡ／Ｆが１５．１から１４．１
までＣＯ，ＨＣ及びＮＯの浄化能を求めた。

【００５２】上記のようにして求めたＣＯ，ＨＣ及びＮ
Ｏの浄化率対入口空燃比をグラフにプロットして、三元
特性曲線を作成し、ＣＯ，ＮＯ浄化率曲線の交点（クロ
スオーバーポイントと呼ぶ）の浄化率と、その交点のＡ
／Ｆ値におけるＨＣ浄化率さらに、Ａ／Ｆが１４．２
（エンジン排気ガスがリッチ）でのＣＯ，ＨＣおよびＮ
Ｏの浄化率を表２に示した。

【００５３】表２より、本発明に開示される触媒は、貴
金属として、ロジウムを含まずパラジウムのみで、Ｃ
Ｏ，ＨＣおよびＮＯxの三成分を同時に除去できること
がわかる。

【００５４】また、触媒の低温での浄化性能は、空燃比
を±０．５Ａ／Ｆ（１Ｈｚ）の条件で振動させながら、
平均空燃比をＡ／Ｆに１４．６に固定してエンジンを運
転し、エンジン排気系の触媒コンバータの前に熱交換器
を取り付けて、触媒入口ガス温度を２００℃〜５００℃
まで連続的に変化させ、触媒入口及び出口ガス組成を分
析して、ＣＯ，ＨＣ及びＮＯの浄化率を求めることによ
り評価した。上記の様にして求めた、ＣＯ，ＨＣ及びＮ
Ｏの浄化率５０％での温度（ライトオフ温度）を測定し
て表２に示した。

【００５５】本発明に開示された触媒は低温で、ＨＣ，
ＣＯ及びＮＯの三成分を同時除去できる。さらに、良好
な三元性能、特にＨＣ浄化能の向上が示される。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大幡知久兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の１株式会社日本触媒触媒研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）排気ガス流入側の触媒と（Ｂ）排
気ガス流出側の触媒とからなり、（Ａ）排気ガス流入側
の触媒がパラジウム、アルカリ土類金属酸化物、セリウ
ム酸化物、ジルコニウム酸化物及び耐火性無機酸化物
（ｃ）より構成される触媒成分を一体構造体に被覆した
ものであり、（Ｂ）排気ガス流出側の触媒が貴金属とし
て（ａ）ロジウム及び白金、または（ｂ）ロジウム、白
金及びパラジウム、並びに耐火性無機酸化物（ｄ）を含
有してなる触媒成分を一体構造体に被覆したものである
ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】（Ａ）排気ガス流入側の触媒が、一体構
造体１リットル当りに対して、パラジウムが０．５〜３
０ｇ、アルカリ土類金属酸化物が０．１〜５０ｇ、セリ
ウム酸化物が１０〜１００ｇ、ジルコニウム酸化物が
０．１〜３０ｇ及び耐火性無機酸化物が１０〜３００ｇ
を被覆したものである請求項１の触媒。
【請求項３】（Ａ）排気ガス流入側の触媒に含有され
るセリウム酸化物とジルコニウム酸化物は少なくとも一
部が複合物又は固溶体として存在してなる請求項１の触
媒。
【請求項４】セリウム酸化物とジルコニウム酸化物の
比（酸化物換算重量比）が１００：２〜１００：６０で
ある請求項１又は３記載の触媒。