JP3235640B2 - 内燃機関排ガス浄化用触媒 - Google Patents
内燃機関排ガス浄化用触媒Info
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- JP3235640B2 JP3235640B2 JP29138195A JP29138195A JP3235640B2 JP 3235640 B2 JP3235640 B2 JP 3235640B2 JP 29138195 A JP29138195 A JP 29138195A JP 29138195 A JP29138195 A JP 29138195A JP 3235640 B2 JP3235640 B2 JP 3235640B2
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- oxide
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関の排ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯx ）を
同時に除去する内燃機関排ガス浄化用触媒に関するもの
である。
関の排ガス中に含まれる有害成分である一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯx ）を
同時に除去する内燃機関排ガス浄化用触媒に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】自動車等の内燃機関から排出される排ガ
ス中に含まれる有害成分であるＣＯ、ＨＣおよびＮＯx
を同時に除去する内燃機関排ガス浄化用触媒は、通常、
白金、パラジウム、ロジウム等の白金族元素および活性
アルミナ、酸化セリウム等の耐火性無機酸化物を耐火性
三次元構造体上に担持したものが用いられる。
ス中に含まれる有害成分であるＣＯ、ＨＣおよびＮＯx
を同時に除去する内燃機関排ガス浄化用触媒は、通常、
白金、パラジウム、ロジウム等の白金族元素および活性
アルミナ、酸化セリウム等の耐火性無機酸化物を耐火性
三次元構造体上に担持したものが用いられる。
【０００３】近年、米国、欧州にて現状よりさらに厳し
い排ガス規制が導入されつつある状況下、かかる排ガス
浄化用触媒を従来に比べエンジンにより近い位置に装着
することにより、触媒が浄化を開始する時間を一層早め
ることが求められている。この場合、排ガス浄化用触媒
は現状よりもさらなる高温耐熱性および低温着火活性を
具備することが必要となる。
い排ガス規制が導入されつつある状況下、かかる排ガス
浄化用触媒を従来に比べエンジンにより近い位置に装着
することにより、触媒が浄化を開始する時間を一層早め
ることが求められている。この場合、排ガス浄化用触媒
は現状よりもさらなる高温耐熱性および低温着火活性を
具備することが必要となる。
【０００４】従来より、排ガス浄化用触媒の高温耐熱
性、低温着火活性に関する改良は種々なされてきた。例
えば、希土類金属およびアルカリ土類金属化合物を活性
アルミナに添加し、耐熱性を向上する方法（特開昭５０
−９９９８８号公報）または酸化セリウムの耐熱性を向
上させるためランタン等を添加する方法（特開昭６１−
４６２４７号公報）等が知られている。しかしながら、
上述した排ガス規制に対応するには、従来レベルの高温
耐熱型触媒では十分でなく、高温耐熱性と低温着火特性
のさらなる向上が切望されている。
性、低温着火活性に関する改良は種々なされてきた。例
えば、希土類金属およびアルカリ土類金属化合物を活性
アルミナに添加し、耐熱性を向上する方法（特開昭５０
−９９９８８号公報）または酸化セリウムの耐熱性を向
上させるためランタン等を添加する方法（特開昭６１−
４６２４７号公報）等が知られている。しかしながら、
上述した排ガス規制に対応するには、従来レベルの高温
耐熱型触媒では十分でなく、高温耐熱性と低温着火特性
のさらなる向上が切望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に鑑みなされたものであり、高温耐熱性およ
び低温着火性に優れた内燃機関排ガス浄化用触媒を提供
することを目的とする。
術の問題点に鑑みなされたものであり、高温耐熱性およ
び低温着火性に優れた内燃機関排ガス浄化用触媒を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明の、
触媒成分として白金族元素、耐火性無機酸化物、アルカ
リ土類金属化合物およびセリウム・ジルコニウム複合酸
化物を含有する内燃機関排ガス浄化用触媒であって、耐
火性三次元構造体上に二層以上の触媒層を有し、前記触
媒層の内層にセリウム／ジルコニウム酸化物換算重量比
が１００／２〜１００／８０であるセリウム・ジルコニ
ウム複合酸化物を、外層にセリウム／ジルコニウム酸化
物換算重量比が２／１００〜１００／１００であるセリ
ウム・ジルコニウム複合酸化物をそれぞれ含有すること
を特徴とする内燃機関排ガス浄化用触媒により解決され
る。
触媒成分として白金族元素、耐火性無機酸化物、アルカ
リ土類金属化合物およびセリウム・ジルコニウム複合酸
化物を含有する内燃機関排ガス浄化用触媒であって、耐
火性三次元構造体上に二層以上の触媒層を有し、前記触
媒層の内層にセリウム／ジルコニウム酸化物換算重量比
が１００／２〜１００／８０であるセリウム・ジルコニ
ウム複合酸化物を、外層にセリウム／ジルコニウム酸化
物換算重量比が２／１００〜１００／１００であるセリ
ウム・ジルコニウム複合酸化物をそれぞれ含有すること
を特徴とする内燃機関排ガス浄化用触媒により解決され
る。
【０００７】本発明はまた、前記白金族元素は白金、パ
ラジウムおよびロジウムからなる群より選ばれる少なく
とも一種である前記内燃機関排ガス浄化用触媒である。
ラジウムおよびロジウムからなる群より選ばれる少なく
とも一種である前記内燃機関排ガス浄化用触媒である。
【０００８】本発明はさらに、前記耐火性無機酸化物は
活性アルミナ、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムか
らなる群より選ばれる少なくとも一種である前記内燃機
関排ガス浄化用触媒である。
活性アルミナ、酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムか
らなる群より選ばれる少なくとも一種である前記内燃機
関排ガス浄化用触媒である。
【０００９】本発明はさらにまた、アルカリ土類金属化
合物はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよ
びバリウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種である前記内燃機関排ガス浄化用触媒である。
合物はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよ
びバリウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一
種である前記内燃機関排ガス浄化用触媒である。
【００１０】本発明はまた、前記触媒層の外層にイット
リウム、ネオジム、プラセオジム、ランタンおよびカル
シウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を
ジルコニア酸化物に対し０．１〜２０重量％含有するこ
とを特徴とする前記内燃機関排ガス浄化用触媒である。
リウム、ネオジム、プラセオジム、ランタンおよびカル
シウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を
ジルコニア酸化物に対し０．１〜２０重量％含有するこ
とを特徴とする前記内燃機関排ガス浄化用触媒である。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の内燃機関排ガス浄化用触
媒は、触媒成分として白金族元素、耐火性無機酸化物、
アルカリ土類金属化合物およびセリウム・ジルコニウム
複合酸化物を含有し、耐火性三次元構造体上に二層以上
の触媒層を形成してなるものである。
媒は、触媒成分として白金族元素、耐火性無機酸化物、
アルカリ土類金属化合物およびセリウム・ジルコニウム
複合酸化物を含有し、耐火性三次元構造体上に二層以上
の触媒層を形成してなるものである。
【００１２】本発明において、前記触媒層の内層に含ま
れるセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、セリウム／
ジルコニウム酸化物換算重量比において１００／２〜１
００／８０、好ましくは１００／２〜１００／６０のも
のが使用される。セリウム／ジルコニウム酸化物換算重
量比が上記上限または下限を外れると、いずれの場合も
触媒性能が低下するので好ましくない。前記内層に含ま
れるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の使用量は、触
媒１リットル当たり５〜１５０ｇ、好ましくは５〜８０
ｇである。使用量が５ｇ未満では触媒性能が低く、１５
０ｇを超えると使用量に見合う触媒性能が得られず経済
的に不利である。前記内層に含まれるセリウム・ジルコ
ニウム複合酸化物の調製方法としては、 (1) セリウム塩水溶液とジルコニウム塩水溶液を混合
後、乾燥焼成する方法 (2) セリウム塩水溶液とジルコニウム塩水溶液を混合
し、アンモニウム化合物等を用い共沈後、濾過洗浄し乾
燥焼成する方法 (3) セリウム酸化物とジルコニウム酸化物を混合後固相
反応させる方法 (4) セリウム酸化物にジルコニウム塩水溶液を浸し乾燥
焼成する方法、又はジルコニウム酸化物にセリウム塩水
溶液を浸し乾燥焼成する方法 (5) 活性アルミナ上にセリウム塩水溶液とジルコニウム
塩水溶液を含浸後、乾燥焼成する方法 (6) 耐火性三次元構造体に活性アルミナを被覆しセリウ
ム塩水溶液とジルコニウム塩水溶液を含浸後、乾燥焼成
する方法等、触媒の調製に応じて種々の方法を適宜用い
ることができる。前記内層に含まれるセリウム・ジルコ
ニウム複合酸化物の調製において、セリウム、ジルコニ
ウムそれぞれの出発物質は特に限定されるものでなく、
例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、塩酸塩、
酢酸塩等が使用される。
れるセリウム・ジルコニウム複合酸化物は、セリウム／
ジルコニウム酸化物換算重量比において１００／２〜１
００／８０、好ましくは１００／２〜１００／６０のも
のが使用される。セリウム／ジルコニウム酸化物換算重
量比が上記上限または下限を外れると、いずれの場合も
触媒性能が低下するので好ましくない。前記内層に含ま
れるセリウム・ジルコニウム複合酸化物の使用量は、触
媒１リットル当たり５〜１５０ｇ、好ましくは５〜８０
ｇである。使用量が５ｇ未満では触媒性能が低く、１５
０ｇを超えると使用量に見合う触媒性能が得られず経済
的に不利である。前記内層に含まれるセリウム・ジルコ
ニウム複合酸化物の調製方法としては、 (1) セリウム塩水溶液とジルコニウム塩水溶液を混合
後、乾燥焼成する方法 (2) セリウム塩水溶液とジルコニウム塩水溶液を混合
し、アンモニウム化合物等を用い共沈後、濾過洗浄し乾
燥焼成する方法 (3) セリウム酸化物とジルコニウム酸化物を混合後固相
反応させる方法 (4) セリウム酸化物にジルコニウム塩水溶液を浸し乾燥
焼成する方法、又はジルコニウム酸化物にセリウム塩水
溶液を浸し乾燥焼成する方法 (5) 活性アルミナ上にセリウム塩水溶液とジルコニウム
塩水溶液を含浸後、乾燥焼成する方法 (6) 耐火性三次元構造体に活性アルミナを被覆しセリウ
ム塩水溶液とジルコニウム塩水溶液を含浸後、乾燥焼成
する方法等、触媒の調製に応じて種々の方法を適宜用い
ることができる。前記内層に含まれるセリウム・ジルコ
ニウム複合酸化物の調製において、セリウム、ジルコニ
ウムそれぞれの出発物質は特に限定されるものでなく、
例えば、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、塩酸塩、
酢酸塩等が使用される。
【００１３】前記触媒層の外層に含まれるセリウム・ジ
ルコニウム複合酸化物は、セリウム／ジルコニウム酸化
物換算重量比において２／１００〜１００／１００、好
ましくは２／１００〜８０／１００のものが使用され
る。セリウム／ジルコニウム酸化物換算重量比が上記上
限または下限を外れると、いずれの場合も触媒性能が低
下するので好ましくない。前記外層に含まれるセリウム
・ジルコニウム複合酸化物の使用量は、触媒１リットル
当たり５〜１００ｇ、好ましくは５〜８０ｇである。使
用量が５ｇ未満では触媒性能が低く、１００ｇをこえる
と使用量に見合う触媒性能が得られず経済的に不利であ
る。前記外層に含まれるセリウム・ジルコニウム複合酸
化物の調製方法及びセリウム、ジルコニウムの出発原料
は、前記内層に含まれるセリウム・ジルコニウム複合酸
化物と同様である。
ルコニウム複合酸化物は、セリウム／ジルコニウム酸化
物換算重量比において２／１００〜１００／１００、好
ましくは２／１００〜８０／１００のものが使用され
る。セリウム／ジルコニウム酸化物換算重量比が上記上
限または下限を外れると、いずれの場合も触媒性能が低
下するので好ましくない。前記外層に含まれるセリウム
・ジルコニウム複合酸化物の使用量は、触媒１リットル
当たり５〜１００ｇ、好ましくは５〜８０ｇである。使
用量が５ｇ未満では触媒性能が低く、１００ｇをこえる
と使用量に見合う触媒性能が得られず経済的に不利であ
る。前記外層に含まれるセリウム・ジルコニウム複合酸
化物の調製方法及びセリウム、ジルコニウムの出発原料
は、前記内層に含まれるセリウム・ジルコニウム複合酸
化物と同様である。
【００１４】本発明において、白金族元素は、白金、ロ
ジウムおよびパラジウムからなる群より選ばれる少なく
とも一種が使用される。好ましくは、パラジウムのみ、
パラジウムおよびロジウムまたは白金、パラジウムおよ
びロジウムのいずれかがよい。前記白金族元素の使用量
は、触媒１リットル当たり白金が０．１〜１０ｇ、好ま
しくは０．１〜３ｇ、ロジウムは０．０１〜２ｇ、好ま
しくは０．０２〜１ｇ、パラジウムは０．１〜２０ｇ、
好ましくは０．１〜１５ｇである。それぞれの使用量が
下限値未満では触媒性能が低く、上限値を超えると使用
量に見合った触媒性能が得られず経済的に不利である。
前記白金族元素の出発原料は特に限定されるものではな
く、例えば、金属、硝酸塩、塩酸塩等が使用される。
ジウムおよびパラジウムからなる群より選ばれる少なく
とも一種が使用される。好ましくは、パラジウムのみ、
パラジウムおよびロジウムまたは白金、パラジウムおよ
びロジウムのいずれかがよい。前記白金族元素の使用量
は、触媒１リットル当たり白金が０．１〜１０ｇ、好ま
しくは０．１〜３ｇ、ロジウムは０．０１〜２ｇ、好ま
しくは０．０２〜１ｇ、パラジウムは０．１〜２０ｇ、
好ましくは０．１〜１５ｇである。それぞれの使用量が
下限値未満では触媒性能が低く、上限値を超えると使用
量に見合った触媒性能が得られず経済的に不利である。
前記白金族元素の出発原料は特に限定されるものではな
く、例えば、金属、硝酸塩、塩酸塩等が使用される。
【００１５】本発明において、耐火性無機酸化物は、活
性アルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウムからなる
群より選ばれる少なくとも一種が使用される。この中で
は、活性アルミナが特に好ましい。活性アルミナとは、
その結晶形がχ、ρ、κ、γ、δ、η、θ等の不定形ア
ルミナをいう。そのＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｅｒ−Ｅｍｍｅ
ｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）表面積は１０〜４００ｍ2 ／ｇ、
好ましくは２０〜３００ｍ2 ／ｇである。前記耐火性無
機酸化物の使用量は触媒１リットル当たり１０〜３００
ｇ、好ましくは１０〜２５０ｇである。使用量が１０ｇ
未満では浄化性能が低く、一方３００ｇを超えると触媒
の背圧が上昇し好ましくない。
性アルミナ、酸化セリウム、酸化ジルコニウムからなる
群より選ばれる少なくとも一種が使用される。この中で
は、活性アルミナが特に好ましい。活性アルミナとは、
その結晶形がχ、ρ、κ、γ、δ、η、θ等の不定形ア
ルミナをいう。そのＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｅｒ−Ｅｍｍｅ
ｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）表面積は１０〜４００ｍ2 ／ｇ、
好ましくは２０〜３００ｍ2 ／ｇである。前記耐火性無
機酸化物の使用量は触媒１リットル当たり１０〜３００
ｇ、好ましくは１０〜２５０ｇである。使用量が１０ｇ
未満では浄化性能が低く、一方３００ｇを超えると触媒
の背圧が上昇し好ましくない。
【００１６】本発明において、アルカリ土類金属化合物
は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび
バリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合
物が用いられる。この中では、ストロンチウムまたはバ
リウム化合物が特に好ましい。化合物の種類は特に限定
されるものではなく、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸
塩、硝酸塩、塩化物、有機塩、硫酸塩等が挙げられる。
前記アルカリ土類金属化合物の使用量としては、触媒１
リットル当たり０．１〜５０ｇ、好ましくは０．５〜４
０ｇである。使用量が０．１ｇ未満では使用の効果がな
く、５０ｇを超えると使用量に見合う効果が得られな
い。前記アルカリ土類金属化合物は、セリウム・ジルコ
ニウム複合酸化物または耐火性無機酸化物のいずれに担
持されてもよいため、調整方法は特に限定されない。
は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよび
バリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合
物が用いられる。この中では、ストロンチウムまたはバ
リウム化合物が特に好ましい。化合物の種類は特に限定
されるものではなく、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸
塩、硝酸塩、塩化物、有機塩、硫酸塩等が挙げられる。
前記アルカリ土類金属化合物の使用量としては、触媒１
リットル当たり０．１〜５０ｇ、好ましくは０．５〜４
０ｇである。使用量が０．１ｇ未満では使用の効果がな
く、５０ｇを超えると使用量に見合う効果が得られな
い。前記アルカリ土類金属化合物は、セリウム・ジルコ
ニウム複合酸化物または耐火性無機酸化物のいずれに担
持されてもよいため、調整方法は特に限定されない。
【００１７】本発明においては、外層にイットリウム、
ネオジム、プラセオジム、ランタンおよびカルシウム化
合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有させ
ることにより外層のセリウム・ジルコニウム複合酸化物
を安定化してもよい。化合物の種類は特に限定されるも
のではなく、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸
塩、塩化物、有機塩、硫酸塩等が挙げられる。これらの
化合物の使用量は、ジルコニア酸化物に対し０．１〜２
０重量％、好ましくは０．２〜１０％である。使用量が
０．１重量％未満では使用の効果がなく、２０重量％を
超えると却って触媒性能の低下をきたすので好ましくな
い。これらの化合物の添加、調製方法としては、 (1) セリウム・ジルコニウム複合酸化物を調製する際に
同時に添加する方法 (2) セリウム・ジルコニウム複合酸化物を調製後、上記
添加物水溶液にて含浸させる方法 等種々の方法を適宜用いることができる。
ネオジム、プラセオジム、ランタンおよびカルシウム化
合物からなる群から選ばれる少なくとも一種を含有させ
ることにより外層のセリウム・ジルコニウム複合酸化物
を安定化してもよい。化合物の種類は特に限定されるも
のではなく、例えば、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸
塩、塩化物、有機塩、硫酸塩等が挙げられる。これらの
化合物の使用量は、ジルコニア酸化物に対し０．１〜２
０重量％、好ましくは０．２〜１０％である。使用量が
０．１重量％未満では使用の効果がなく、２０重量％を
超えると却って触媒性能の低下をきたすので好ましくな
い。これらの化合物の添加、調製方法としては、 (1) セリウム・ジルコニウム複合酸化物を調製する際に
同時に添加する方法 (2) セリウム・ジルコニウム複合酸化物を調製後、上記
添加物水溶液にて含浸させる方法 等種々の方法を適宜用いることができる。
【００１８】本発明において、耐火性三次元構造体とし
ては、セラミックフォーム、オープンフローのセラミッ
クハニカム、ウォールフロータイプのハニカムモノリ
ス、オープンフローのメタルハニカム、金属発泡体、メ
タルメッシュ等のモノリスタイプの担体を用いることが
できる。この中では、オープンフローのセラミックハニ
カムまたはメタルハニカムが好適に使用できる。セラミ
ックハニカム担体としては、とくにコージェライト、ム
ライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸
チタン、アルミニウムチタネート、マグネシウムシリケ
ート等を材料とするものが特に好ましく、中でもコージ
ェライト質のものが特に好ましい。また、メタルハニカ
ム担体としては、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金
等のごとき酸化抵抗性の耐熱金属を用いて一体構造とし
たものが好適に使用される。これらのモノリス担体は、
押出成型法やシート状素子を巻き固める方法等で製造さ
れる。そのガス通過口（セル形状）の形は、６角形、４
角形、３角形またはコルゲーション形のいずれであって
もよい。
ては、セラミックフォーム、オープンフローのセラミッ
クハニカム、ウォールフロータイプのハニカムモノリ
ス、オープンフローのメタルハニカム、金属発泡体、メ
タルメッシュ等のモノリスタイプの担体を用いることが
できる。この中では、オープンフローのセラミックハニ
カムまたはメタルハニカムが好適に使用できる。セラミ
ックハニカム担体としては、とくにコージェライト、ム
ライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸
チタン、アルミニウムチタネート、マグネシウムシリケ
ート等を材料とするものが特に好ましく、中でもコージ
ェライト質のものが特に好ましい。また、メタルハニカ
ム担体としては、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金
等のごとき酸化抵抗性の耐熱金属を用いて一体構造とし
たものが好適に使用される。これらのモノリス担体は、
押出成型法やシート状素子を巻き固める方法等で製造さ
れる。そのガス通過口（セル形状）の形は、６角形、４
角形、３角形またはコルゲーション形のいずれであって
もよい。
【００１９】また、前記耐火性三次元構造体１リットル
に対する触媒活性成分のコート量は５０〜４００ｇ、好
ましくは１００〜３５０ｇである。コート量が５０ｇ未
満では浄化性能が低く、４００ｇを超えると背圧が上昇
し好ましくない。
に対する触媒活性成分のコート量は５０〜４００ｇ、好
ましくは１００〜３５０ｇである。コート量が５０ｇ未
満では浄化性能が低く、４００ｇを超えると背圧が上昇
し好ましくない。
【００２０】
【実施例】以下に実施例をもって本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
【００２１】［実施例１］ 内層のセリウム・ジルコニウム複合酸化物の調製 市販のセリウム酸化物（比表面積１４９ｍ2 ／ｇ）に、
オキシ硝酸ジルコニル水溶液をそれぞれＣｅＯ2 ／Ｚｒ
Ｏ2 が１００／１０（重量比）となる比で混合し、乾燥
後５００℃で１時間焼成し、内層のセリウム・ジルコニ
ウム複合酸化物を得た。
オキシ硝酸ジルコニル水溶液をそれぞれＣｅＯ2 ／Ｚｒ
Ｏ2 が１００／１０（重量比）となる比で混合し、乾燥
後５００℃で１時間焼成し、内層のセリウム・ジルコニ
ウム複合酸化物を得た。
【００２２】内層のスラリーの調製およびコーティング 活性アルミナ（γ−Ａｌ2 Ｏ3 、比表面積１５５ｍ2 ／
ｇ）８０ｇに、パラジウム２ｇを含有する硝酸パラジウ
ム水溶液を含浸し、乾燥後、５００℃で１時間焼成し
た。得られた粉体と、前記内層のセリウム・ジルコニウ
ム複合酸化物４０ｇおよび酸化バリウムとして１０ｇ含
有する酢酸バリウムを、ボールミルで湿式粉砕すること
により水性スラリーを調製した。このスラリーに断面積
１平方インチ当たり４００個のセルを有するコージェラ
イト製モノリス担体（内径３３ｍｍ×７６ｍｍ）を浸漬
し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気で
吹き飛ばし、乾燥焼成し内層のコート層を得た。
ｇ）８０ｇに、パラジウム２ｇを含有する硝酸パラジウ
ム水溶液を含浸し、乾燥後、５００℃で１時間焼成し
た。得られた粉体と、前記内層のセリウム・ジルコニウ
ム複合酸化物４０ｇおよび酸化バリウムとして１０ｇ含
有する酢酸バリウムを、ボールミルで湿式粉砕すること
により水性スラリーを調製した。このスラリーに断面積
１平方インチ当たり４００個のセルを有するコージェラ
イト製モノリス担体（内径３３ｍｍ×７６ｍｍ）を浸漬
し、取り出した後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気で
吹き飛ばし、乾燥焼成し内層のコート層を得た。
【００２３】外層のセリウム・ジルコニウム複合酸化物
の調製 市販のジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2 、比表面積１００
ｍ2 ／ｇ）に、硝酸セリウム水溶液をそれぞれＣｅＯ2
／ＺｒＯ2 が５０／１００（重量比）となる比で混合
し、乾燥後５００℃で１時間焼成し、外層のセリウム・
ジルコニウム複合酸化物を得た。
の調製 市販のジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2 、比表面積１００
ｍ2 ／ｇ）に、硝酸セリウム水溶液をそれぞれＣｅＯ2
／ＺｒＯ2 が５０／１００（重量比）となる比で混合
し、乾燥後５００℃で１時間焼成し、外層のセリウム・
ジルコニウム複合酸化物を得た。
【００２４】外層のスラリーの調製およびコーティング 活性アルミナ（γ−Ａｌ2 Ｏ3 、比表面積１５５ｍ2 ／
ｇ）５０ｇにロジウム０．２ｇを含有する硝酸ロジウム
水溶液を含浸し、乾燥後５００℃で１時間焼成した。得
られた粉体と、前記外層のセリウム・ジルコニウム複合
酸化物３０ｇをボールミルで湿式粉砕することにより水
性スラリーを調製した。このスラリーに内層のコートを
施した前記担体を浸漬し、取り出した後、セル内の過剰
スラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、乾燥焼成して完成触
媒を得た。
ｇ）５０ｇにロジウム０．２ｇを含有する硝酸ロジウム
水溶液を含浸し、乾燥後５００℃で１時間焼成した。得
られた粉体と、前記外層のセリウム・ジルコニウム複合
酸化物３０ｇをボールミルで湿式粉砕することにより水
性スラリーを調製した。このスラリーに内層のコートを
施した前記担体を浸漬し、取り出した後、セル内の過剰
スラリーを圧縮空気で吹き飛ばし、乾燥焼成して完成触
媒を得た。
【００２５】［実施例２］実施例１の内層のスラリーの
調製において、内層のセリウム・ジルコニウム複合酸化
物の使用量を５ｇに、活性アルミナの使用量を１１５ｇ
に変えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得た。
調製において、内層のセリウム・ジルコニウム複合酸化
物の使用量を５ｇに、活性アルミナの使用量を１１５ｇ
に変えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得た。
【００２６】［実施例３］実施例１の内層のスラリーの
調製において、内層のセリウム・ジルコニウム複合酸化
物の使用量を８０ｇに、活性アルミナの使用量を４０ｇ
に変えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得た。
調製において、内層のセリウム・ジルコニウム複合酸化
物の使用量を８０ｇに、活性アルミナの使用量を４０ｇ
に変えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得た。
【００２７】［実施例４］実施例１の内層のセリウム・
ジルコニウム複合酸化物の調製において、ＣｅＯ2 ／Ｚ
ｒＯ2 を１００／２（重量比）に変えた以外は実施例１
と同様にして完成触媒を得た。
ジルコニウム複合酸化物の調製において、ＣｅＯ2 ／Ｚ
ｒＯ2 を１００／２（重量比）に変えた以外は実施例１
と同様にして完成触媒を得た。
【００２８】［実施例５］実施例１の内層のセリウム・
ジルコニウム複合酸化物の調製において、ＣｅＯ2 ／Ｚ
ｒＯ2 を１００／６０（重量比）に変えた以外は実施例
１と同様にして完成触媒を得た。
ジルコニウム複合酸化物の調製において、ＣｅＯ2 ／Ｚ
ｒＯ2 を１００／６０（重量比）に変えた以外は実施例
１と同様にして完成触媒を得た。
【００２９】［実施例６］実施例１の外層のスラリーの
調製において、外層のセリウム・ジルコニウム複合酸化
物の使用量を５ｇに、活性アルミナの使用量を７５ｇに
変えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得た。
調製において、外層のセリウム・ジルコニウム複合酸化
物の使用量を５ｇに、活性アルミナの使用量を７５ｇに
変えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得た。
【００３０】［実施例７］実施例１の外層のスラリーの
調製において、外層のセリウム・ジルコニウム複合酸化
物の使用量を５０ｇに、活性アルミナの使用量を３０ｇ
に変えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得た。
調製において、外層のセリウム・ジルコニウム複合酸化
物の使用量を５０ｇに、活性アルミナの使用量を３０ｇ
に変えた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得た。
【００３１】［実施例８］実施例１の外層のセリウム・
ジルコニウム複合酸化物の調製において、ＣｅＯ2 ／Ｚ
ｒＯ2 を２／１００（重量比）に変えた以外は実施例１
と同様にして完成触媒を得た。
ジルコニウム複合酸化物の調製において、ＣｅＯ2 ／Ｚ
ｒＯ2 を２／１００（重量比）に変えた以外は実施例１
と同様にして完成触媒を得た。
【００３２】［実施例９］実施例１の外層のセリウム・
ジルコニウム複合酸化物の調製において、ＣｅＯ2 ／Ｚ
ｒＯ2 を８０／１００（重量比）に変えた以外は実施例
１と同様にして完成触媒を得た。
ジルコニウム複合酸化物の調製において、ＣｅＯ2 ／Ｚ
ｒＯ2 を８０／１００（重量比）に変えた以外は実施例
１と同様にして完成触媒を得た。
【００３３】［実施例１０］実施例１の内層のスラリー
の調製において、酢酸バリウムの使用量を酸化バリウム
として０．５ｇ含有する量に変えた以外は実施例１と同
様にして完成触媒を得た。
の調製において、酢酸バリウムの使用量を酸化バリウム
として０．５ｇ含有する量に変えた以外は実施例１と同
様にして完成触媒を得た。
【００３４】［実施例１１］実施例１の内層のスラリー
の調製において、酢酸バリウムの使用量を酸化バリウム
として３０ｇ含有する量に変えた以外は実施例１と同様
にして完成触媒を得た。
の調製において、酢酸バリウムの使用量を酸化バリウム
として３０ｇ含有する量に変えた以外は実施例１と同様
にして完成触媒を得た。
【００３５】［実施例１２］実施例１の外層のセリウム
・ジルコニウム複合酸化物の調製において、市販のジル
コニウム酸化物（ＺｒＯ2 、比表面積１００ｍ2 ／ｇ）
に、硝酸セリウム水溶液および硝酸イットリウム水溶液
をそれぞれＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 が５０／１００（重量
比）、Ｙ2 Ｏ3 ／ＺｒＯ2 が０．５／１００（重量比）
となる比で混合し、乾燥後５００℃で１時間焼成し、外
層のセリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た以外は、
実施例１と同様にして完成触媒を得た。
・ジルコニウム複合酸化物の調製において、市販のジル
コニウム酸化物（ＺｒＯ2 、比表面積１００ｍ2 ／ｇ）
に、硝酸セリウム水溶液および硝酸イットリウム水溶液
をそれぞれＣｅＯ2 ／ＺｒＯ2 が５０／１００（重量
比）、Ｙ2 Ｏ3 ／ＺｒＯ2 が０．５／１００（重量比）
となる比で混合し、乾燥後５００℃で１時間焼成し、外
層のセリウム・ジルコニウム複合酸化物を得た以外は、
実施例１と同様にして完成触媒を得た。
【００３６】［実施例１３］実施例１２の外層のセリウ
ム・ジルコニウム複合酸化物の調製において、Ｙ2Ｏ3
／ＺｒＯ2 を５／１００に変えた以外は実施例１２と同
様にして完成触媒を得た。
ム・ジルコニウム複合酸化物の調製において、Ｙ2Ｏ3
／ＺｒＯ2 を５／１００に変えた以外は実施例１２と同
様にして完成触媒を得た。
【００３７】［実施例１４］実施例１２の外層のセリウ
ム・ジルコニウム複合酸化物の調製において、Ｙ2Ｏ3
／ＺｒＯ2 を１０／１００に変えた以外は実施例１２と
同様にして完成触媒を得た。
ム・ジルコニウム複合酸化物の調製において、Ｙ2Ｏ3
／ＺｒＯ2 を１０／１００に変えた以外は実施例１２と
同様にして完成触媒を得た。
【００３８】［実施例１５］実施例１３の外層のセリウ
ム・ジルコニウム複合酸化物の調製において、硝酸イッ
トリウムを硝酸ネオジムに変えた以外は実施例１３と同
様にして完成触媒を得た。
ム・ジルコニウム複合酸化物の調製において、硝酸イッ
トリウムを硝酸ネオジムに変えた以外は実施例１３と同
様にして完成触媒を得た。
【００３９】［実施例１６］実施例１３の外層のセリウ
ム・ジルコニウム複合酸化物の調製において、硝酸イッ
トリウムを硝酸プラセオジムに変えた以外は実施例１３
と同様にして完成触媒を得た。
ム・ジルコニウム複合酸化物の調製において、硝酸イッ
トリウムを硝酸プラセオジムに変えた以外は実施例１３
と同様にして完成触媒を得た。
【００４０】［実施例１７］実施例１３の外層のセリウ
ム・ジルコニウム複合酸化物の調製において、硝酸イッ
トリウムを硝酸カルシウムに変えた以外は実施例１３と
同様にして完成触媒を得た。
ム・ジルコニウム複合酸化物の調製において、硝酸イッ
トリウムを硝酸カルシウムに変えた以外は実施例１３と
同様にして完成触媒を得た。
【００４１】［実施例１８］実施例１３の内層のスラリ
ーの調製において、活性アルミナ８０ｇに、パラジウム
１．１ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液および白金
０．４ｇを含有するジニトロジアミン白金水溶液を含浸
した以外は実施例１３と同様にして完成触媒を得た。
ーの調製において、活性アルミナ８０ｇに、パラジウム
１．１ｇを含有する硝酸パラジウム水溶液および白金
０．４ｇを含有するジニトロジアミン白金水溶液を含浸
した以外は実施例１３と同様にして完成触媒を得た。
【００４２】［実施例１９］実施例１３の内層のスラリ
ーの調製において、パラジウムの使用量を１．６ｇに変
え、外層のスラリーの調製において、活性アルミナ５０
ｇにロジウム０．２ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液お
よび白金０．４ｇを含有するジニトロジアミン白金水溶
液を含浸した以外は実施例１３と同様にして完成触媒を
得た。
ーの調製において、パラジウムの使用量を１．６ｇに変
え、外層のスラリーの調製において、活性アルミナ５０
ｇにロジウム０．２ｇを含有する硝酸ロジウム水溶液お
よび白金０．４ｇを含有するジニトロジアミン白金水溶
液を含浸した以外は実施例１３と同様にして完成触媒を
得た。
【００４３】［比較例１］実施例１において、内層のセ
リウム・ジルコニウム複合酸化物を外層にも用いた以外
は実施例１と同様にして完成触媒を得た。
リウム・ジルコニウム複合酸化物を外層にも用いた以外
は実施例１と同様にして完成触媒を得た。
【００４４】［比較例２］実施例１において、外層のセ
リウム・ジルコニウム複合酸化物を内層にも用いた以外
は実施例１と同様にして完成触媒を得た。
リウム・ジルコニウム複合酸化物を内層にも用いた以外
は実施例１と同様にして完成触媒を得た。
【００４５】［比較例３］実施例１において、内層のセ
リウム・ジルコニウム複合酸化物を外層に、外層のセリ
ウム・ジルコニウム複合酸化物を内層に用いた以外は実
施例１と同様にして完成触媒を得た。
リウム・ジルコニウム複合酸化物を外層に、外層のセリ
ウム・ジルコニウム複合酸化物を内層に用いた以外は実
施例１と同様にして完成触媒を得た。
【００４６】［比較例４］実施例１の内層のスラリーの
調製において、内層のセリウム・ジルコニウム複合酸化
物４０ｇを内層のセリウム・ジルコニウム複合酸化物２
２ｇと外層のセリウム・ジルコニウム複合酸化物１８ｇ
に変え、外層のスラリーの調製において、外層のセリウ
ム・ジルコニウム複合酸化物３０ｇを内層のセリウム・
ジルコニウム複合酸化物１８ｇと外層のセリウム・ジル
コニウム複合酸化物１２ｇに変えた以外は実施例１と同
様にして完成触媒を得た。
調製において、内層のセリウム・ジルコニウム複合酸化
物４０ｇを内層のセリウム・ジルコニウム複合酸化物２
２ｇと外層のセリウム・ジルコニウム複合酸化物１８ｇ
に変え、外層のスラリーの調製において、外層のセリウ
ム・ジルコニウム複合酸化物３０ｇを内層のセリウム・
ジルコニウム複合酸化物１８ｇと外層のセリウム・ジル
コニウム複合酸化物１２ｇに変えた以外は実施例１と同
様にして完成触媒を得た。
【００４７】［比較例５］実施例１の内層のスラリーの
調製において、内層のセリウム・ジルコニウム複合酸化
物をセリウム酸化物３６．４ｇおよびジルコニウム酸化
物３．６ｇに変え、外層のスラリーの調製において、外
層のセリウム・ジルコニウム複合酸化物をセリウム酸化
物１０ｇおよびジルコニウム酸化物２０ｇに変えた以外
は実施例１と同様にして完成触媒を得た。
調製において、内層のセリウム・ジルコニウム複合酸化
物をセリウム酸化物３６．４ｇおよびジルコニウム酸化
物３．６ｇに変え、外層のスラリーの調製において、外
層のセリウム・ジルコニウム複合酸化物をセリウム酸化
物１０ｇおよびジルコニウム酸化物２０ｇに変えた以外
は実施例１と同様にして完成触媒を得た。
【００４８】［比較例６］実施例１の内層のスラリーの
調製において、酢酸バリウムを添加しなかった以外は実
施例１と同様にして完成触媒を得た。
調製において、酢酸バリウムを添加しなかった以外は実
施例１と同様にして完成触媒を得た。
【００４９】実施例１〜１９および比較例１〜６で得ら
れた触媒の調製条件を表１〜２にまとめた。
れた触媒の調製条件を表１〜２にまとめた。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】［触媒の評価］実施例１〜１９および比較
例１〜６で得られた触媒のエンジン耐久走行後の触媒活
性を調べた。
例１〜６で得られた触媒のエンジン耐久走行後の触媒活
性を調べた。
【００５３】市販の電子制御方式のエンジン（８気筒４
４００ｃｃ）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバ
ーターをエンジンの排気系に連接して耐久テストを行っ
た。エンジンは、定常運転６０秒、減速６秒（減速時に
燃料がカットされて、触媒は高温酸化雰囲気の厳しい条
件にさらされる。）というモード運転で運転し触媒入口
ガス温度が定常運転時８５０℃となる条件で５０時間触
媒をエージングした。
４００ｃｃ）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバ
ーターをエンジンの排気系に連接して耐久テストを行っ
た。エンジンは、定常運転６０秒、減速６秒（減速時に
燃料がカットされて、触媒は高温酸化雰囲気の厳しい条
件にさらされる。）というモード運転で運転し触媒入口
ガス温度が定常運転時８５０℃となる条件で５０時間触
媒をエージングした。
【００５４】エージング後の触媒性能評価は、市販の電
子制御方式のエンジン（４気筒１８００ｃｃ）を利用し
各触媒を充填したマルチコンバーターをエンジンの排気
系に連接して行った。触媒の三元評価は、触媒入口ガス
温度４００℃、空間速度９００００ＨＲ-1の条件で評価
した。この際、外部発振器より１Ｈｚサイン波型シグナ
ルをエンジンのコントロールユニットに導入して、空燃
比（Ａ／Ｆ）を±１．０Ａ／Ｆ、１Ｈｚで振動させなが
ら平均空燃比を連続的に変化させ、このときの触媒入口
温度および出口ガス組成を同時に分析して、平均空燃比
が１５．１から１４．１までのＣＯ、ＨＣおよびＮＯの
浄化率を求めた。
子制御方式のエンジン（４気筒１８００ｃｃ）を利用し
各触媒を充填したマルチコンバーターをエンジンの排気
系に連接して行った。触媒の三元評価は、触媒入口ガス
温度４００℃、空間速度９００００ＨＲ-1の条件で評価
した。この際、外部発振器より１Ｈｚサイン波型シグナ
ルをエンジンのコントロールユニットに導入して、空燃
比（Ａ／Ｆ）を±１．０Ａ／Ｆ、１Ｈｚで振動させなが
ら平均空燃比を連続的に変化させ、このときの触媒入口
温度および出口ガス組成を同時に分析して、平均空燃比
が１５．１から１４．１までのＣＯ、ＨＣおよびＮＯの
浄化率を求めた。
【００５５】上記のようにして求めたＣＯ、ＨＣおよび
ＮＯの浄化率対入口空燃比をグラフにプロットして三元
特性曲線を作成し、ＣＯおよびＮＯの浄化率曲線の交点
（クロスオーバーポイント）の浄化率および該交点のＡ
／Ｆ値におけるＨＣ浄化率を表３に示した。
ＮＯの浄化率対入口空燃比をグラフにプロットして三元
特性曲線を作成し、ＣＯおよびＮＯの浄化率曲線の交点
（クロスオーバーポイント）の浄化率および該交点のＡ
／Ｆ値におけるＨＣ浄化率を表３に示した。
【００５６】また、触媒の低温での浄化性能は、空燃比
が±０．５Ａ／Ｆ（１Ｈｚ）の条件で振動させながら、
平均空燃比をＡ／Ｆを１４．５に固定してエンジンを運
転し、エンジン排気系の触媒コンバーターの前に熱交換
機を取り付けて、触媒入口ガス温度を２００〜５００℃
まで連続的に変化させ、触媒入口および出口ガス組成を
分析して、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯの浄化率を求めること
により評価した。上記のようにして求めたＣＯ、ＨＣお
よびＮＯの浄化率５０％での温度（ライトオフ温度）を
測定して同じく表３に示した。
が±０．５Ａ／Ｆ（１Ｈｚ）の条件で振動させながら、
平均空燃比をＡ／Ｆを１４．５に固定してエンジンを運
転し、エンジン排気系の触媒コンバーターの前に熱交換
機を取り付けて、触媒入口ガス温度を２００〜５００℃
まで連続的に変化させ、触媒入口および出口ガス組成を
分析して、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯの浄化率を求めること
により評価した。上記のようにして求めたＣＯ、ＨＣお
よびＮＯの浄化率５０％での温度（ライトオフ温度）を
測定して同じく表３に示した。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【発明の効果】本発明の内燃機関排ガス浄化用触媒は、
高温耐熱性および低温着火性に優れるので、従来に比べ
エンジンにより近い位置に装着することができ、触媒が
排ガスの浄化を開始する時間を一層早めることができ
る。これにより、自動車等の内燃機関の排ガス中に含ま
れる有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（Ｈ
Ｃ）および窒素酸化物（ＮＯx ）を同時に高率に除去す
ることができる。
高温耐熱性および低温着火性に優れるので、従来に比べ
エンジンにより近い位置に装着することができ、触媒が
排ガスの浄化を開始する時間を一層早めることができ
る。これにより、自動車等の内燃機関の排ガス中に含ま
れる有害成分である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（Ｈ
Ｃ）および窒素酸化物（ＮＯx ）を同時に高率に除去す
ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 395016659 65 ＣＨＡＬＬＥＮＧＥＲ ＲＯＡＤ ＲＩＤＧＥＦＩＥＬＤ ＰＡＲＫ，ＮＥ Ｗ ＪＥＲＳＥＹ 07660 Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 白石 英市 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 谷口 茂良 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 堀 正雄 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒内 (72)発明者 松元 武史 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 株式会社日本触媒内 (56)参考文献 特開 平８−229395（ＪＰ，Ａ) 国際公開90／14887（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/00 B01D 53/94
Claims (5)
- 【請求項１】 触媒成分として白金族元素、耐火性無機
酸化物、アルカリ土類金属化合物およびセリウム・ジル
コニウム複合酸化物を含有する内燃機関排ガス浄化用触
媒であって、耐火性三次元構造体上に二層以上の触媒層
を有し、前記触媒層の内層にセリウム／ジルコニウム酸
化物換算重量比が１００／２〜１００／８０であるセリ
ウム・ジルコニウム複合酸化物を、外層にセリウム／ジ
ルコニウム酸化物換算重量比が２／１００〜１００／１
００であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物をそれぞ
れ含有することを特徴とする内燃機関排ガス浄化用触
媒。 - 【請求項２】 前記白金族元素は白金、パラジウムおよ
びロジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であ
る請求項１記載の内燃機関排ガス浄化用触媒。 - 【請求項３】 前記耐火性無機酸化物は活性アルミナ、
酸化セリウムおよび酸化ジルコニウムからなる群より選
ばれる少なくとも一種である請求項１または２記載の内
燃機関排ガス浄化用触媒。 - 【請求項４】 前記アルカリ土類金属化合物はマグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム化合
物からなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項
１〜３記載の内燃機関排ガス浄化用触媒。 - 【請求項５】 前記触媒層の外層にイットリウム、ネオ
ジム、プラセオジム、ランタンおよびカルシウム化合物
からなる群より選ばれる少なくとも一種をジルコニア酸
化物に対し０．１〜２０重量％含有することを特徴とす
る請求項１〜４記載の内燃機関排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29138195A JP3235640B2 (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | 内燃機関排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29138195A JP3235640B2 (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | 内燃機関排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09131530A JPH09131530A (ja) | 1997-05-20 |
| JP3235640B2 true JP3235640B2 (ja) | 2001-12-04 |
Family
ID=17768189
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29138195A Expired - Lifetime JP3235640B2 (ja) | 1995-11-09 | 1995-11-09 | 内燃機関排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3235640B2 (ja) |
Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
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| WO2007015387A1 (ja) * | 2005-08-01 | 2007-02-08 | Cataler Corporation | 排ガス浄化用触媒 |
| WO2008004588A1 (fr) | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Cataler Corporation | Catalyseur de purification de gaz d'échappement |
| JP2010521301A (ja) * | 2007-03-19 | 2010-06-24 | ユミコア・アクチエンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト | 二重層三元触媒 |
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