JP2786933B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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- JP2786933B2 JP2786933B2 JP2234108A JP23410890A JP2786933B2 JP 2786933 B2 JP2786933 B2 JP 2786933B2 JP 2234108 A JP2234108 A JP 2234108A JP 23410890 A JP23410890 A JP 23410890A JP 2786933 B2 JP2786933 B2 JP 2786933B2
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- JP
- Japan
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- catalyst
- platinum
- yttrium
- cerium
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、自動車等の内燃機関からの排気ガス中に含
まれる有害成分である炭化水素（HC）、一酸化炭素（C
O）および窒素酸化物（NOX）を同時に除去する排気ガス
浄化用触媒に関するものであり、特に高温酸化雰囲気の
ような条件下で使用されても優れた耐久性を有し、かつ
上記有害成分に対し、低温での高い浄化性能を有する排
気ガス浄化用触媒に関するものである。
まれる有害成分である炭化水素（HC）、一酸化炭素（C
O）および窒素酸化物（NOX）を同時に除去する排気ガス
浄化用触媒に関するものであり、特に高温酸化雰囲気の
ような条件下で使用されても優れた耐久性を有し、かつ
上記有害成分に対し、低温での高い浄化性能を有する排
気ガス浄化用触媒に関するものである。
（従来の技術） 従来、自動車のような内燃機関から排出される排気ガ
スの浄化触媒は多数提案されており、現在ではCO、HCお
よびNOXを同時に除去する三元触媒が主流となってきて
いる。
スの浄化触媒は多数提案されており、現在ではCO、HCお
よびNOXを同時に除去する三元触媒が主流となってきて
いる。
上記の三元触媒は白金、パラジウム、ロジウム等の貴
金属を活性成分とし、それをアルミナ等に担持したもの
及び助触媒成分として酸化セリウム（以後セリア）を加
えたものが一般に用いられる。助触媒成分であるセリア
は反応雰囲気が酸化・還元側に変動する自動車排気ガス
において、酸素の放出あるいは取り込み（通常酸素スト
レート能といわれる）を行うことにより活性成分である
貴金属の電子状態を変化させ、CO、HCの酸化反応および
NOXの還元反応を大幅に促進させるものである。しか
し、セリアは高温下で用いられると、表面積の減少化に
伴い、上記助触媒機能は減少することが広く知られてい
る。
金属を活性成分とし、それをアルミナ等に担持したもの
及び助触媒成分として酸化セリウム（以後セリア）を加
えたものが一般に用いられる。助触媒成分であるセリア
は反応雰囲気が酸化・還元側に変動する自動車排気ガス
において、酸素の放出あるいは取り込み（通常酸素スト
レート能といわれる）を行うことにより活性成分である
貴金属の電子状態を変化させ、CO、HCの酸化反応および
NOXの還元反応を大幅に促進させるものである。しか
し、セリアは高温下で用いられると、表面積の減少化に
伴い、上記助触媒機能は減少することが広く知られてい
る。
セリアの耐熱性向上を目標として、特開平２−43951
号に、ジルコニアにより安定化されたセリアを用いる技
術が開示されているが、高速走行時の高温排ガスにさら
された場合、耐熱性が充分ではない。
号に、ジルコニアにより安定化されたセリアを用いる技
術が開示されているが、高速走行時の高温排ガスにさら
された場合、耐熱性が充分ではない。
また、特開平１−281144号に耐熱性を有するセリアが
開示されているが、製法上、ジルコニウム、セリウムお
よび希土類元素の各々の塩溶液を予めアルミナ被覆した
モノリス担体に浸漬し、乾燥焼成し担持するものであ
り、本発明の安定化されたセリアとは触媒製造上全く異
るものである。
開示されているが、製法上、ジルコニウム、セリウムお
よび希土類元素の各々の塩溶液を予めアルミナ被覆した
モノリス担体に浸漬し、乾燥焼成し担持するものであ
り、本発明の安定化されたセリアとは触媒製造上全く異
るものである。
このアルミナにセリアを含浸担持した場合、高温下で
のセリアの表面積を抑えることが困難であり、耐熱性の
ある触媒を得られない。
のセリアの表面積を抑えることが困難であり、耐熱性の
ある触媒を得られない。
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、排ガス浄化触媒およびその製造方法を提供
するものであり、特に、高温酸化雰囲気下において、耐
久性を有し、かつ排ガス中に含有される有害成分に対
し、低温で高い浄化性能を有する排ガス浄化用触媒およ
びその製造方法を提供するものである。
するものであり、特に、高温酸化雰囲気下において、耐
久性を有し、かつ排ガス中に含有される有害成分に対
し、低温で高い浄化性能を有する排ガス浄化用触媒およ
びその製造方法を提供するものである。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の
結果、特定の酸化物により安定化したセリウム酸化物、
活性アルミナおよび白金族金属を含有する触媒組成物を
モノリス担体に被覆して得られる触媒を見い出し本発明
を完成するに至った。
結果、特定の酸化物により安定化したセリウム酸化物、
活性アルミナおよび白金族金属を含有する触媒組成物を
モノリス担体に被覆して得られる触媒を見い出し本発明
を完成するに至った。
即ち、 （１） （ａ）ジルコニア、（ｂ）イットリウムおよび
カルシウムのうち少なくとも一種および（ｃ）希土類元
素（但し、イットリウムおよびセリウムを除く）のうち
少なくとも一種を含有してなる安定化されたセリウム酸
化物（Ｉ）と、活性アルミナ（II）と、ロジウムおよび
白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少くとも
一種の白金族金属（III）とを含有してなり、該安定化
セリウム酸化物（Ｉ）はセリアとして10〜50重量％、該
イットリウムおよびカルシウムのうち少なくとも一種の
酸化物（ｂ）は0.1〜15重量％、かつ該希土類元素（イ
ットリウム、セリウムを除く）のうちの少なくとも一種
以上の酸化物（ｃ）は0.1〜15重量％の範囲で含有され
てなる触媒組成物を、ハニカム構造を有するモノリス担
体に被覆せしめてなる排ガス浄化用触媒。
カルシウムのうち少なくとも一種および（ｃ）希土類元
素（但し、イットリウムおよびセリウムを除く）のうち
少なくとも一種を含有してなる安定化されたセリウム酸
化物（Ｉ）と、活性アルミナ（II）と、ロジウムおよび
白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少くとも
一種の白金族金属（III）とを含有してなり、該安定化
セリウム酸化物（Ｉ）はセリアとして10〜50重量％、該
イットリウムおよびカルシウムのうち少なくとも一種の
酸化物（ｂ）は0.1〜15重量％、かつ該希土類元素（イ
ットリウム、セリウムを除く）のうちの少なくとも一種
以上の酸化物（ｃ）は0.1〜15重量％の範囲で含有され
てなる触媒組成物を、ハニカム構造を有するモノリス担
体に被覆せしめてなる排ガス浄化用触媒。
（２） 安定化セリウム酸化物（Ｉ）が該触媒組成物中
に５〜80重量％含有されてなる請求項（１）記載の触
媒。
に５〜80重量％含有されてなる請求項（１）記載の触
媒。
（３） 安定化セリウム酸化物（Ｉ）に含有されてなる
希土類元素がネオジムおよびランタンのうち少くとも一
種である請求項（１）記載の触媒。
希土類元素がネオジムおよびランタンのうち少くとも一
種である請求項（１）記載の触媒。
（４） 白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた
少くとも一種の白金族金属（III）は、活性アルミナ（I
I）および／または安定化セリウム酸化物（Ｉ）に担持
されてなる請求項（１）記載の触媒。
少くとも一種の白金族金属（III）は、活性アルミナ（I
I）および／または安定化セリウム酸化物（Ｉ）に担持
されてなる請求項（１）記載の触媒。
（５） 活性アルミナ（II）に、触媒組成物当り0.02〜
２重量％のロジウムと、触媒組成物当り０〜10重量％の
白金およびパラジウムよりなる群から選ばれる少なくと
も１種（白金とパラジウムの合計が０重量％を除く）を
担持してなる請求項（１）記載の触媒。
２重量％のロジウムと、触媒組成物当り０〜10重量％の
白金およびパラジウムよりなる群から選ばれる少なくと
も１種（白金とパラジウムの合計が０重量％を除く）を
担持してなる請求項（１）記載の触媒。
（６） （ａ）ジルコニア、（ｂ）イットリウムおよび
カルシウムのうち少なくとも一種、および（ｃ）希土類
元素（但し、イットリウムおよびセリウムを除く）のう
ち少くとも一種を含有してなる、安定化されたセリウム
酸化物（Ｉ）と、活性アルミナ（II）と、ロジウムおよ
び白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少くと
も一種の白金族金属（III）とを含有する触媒組成物を
モノリス構造を有するハニカム担体に被覆せしめてなる
排ガス浄化用触媒を製造するに際し、安定化セリウム酸
化物（Ｉ）が、ジルコニウム酸化物および／またはその
水酸化物に、イットリウム塩およびカルシウム塩のうち
選ばれた少くとも一種の塩と、希土類元素（イットリウ
ムおよびセリウムを除く）の少なくとも１種の塩と、セ
リウム塩の溶液を含浸し、焼成したものである排ガス浄
化用触媒の製造方法。
カルシウムのうち少なくとも一種、および（ｃ）希土類
元素（但し、イットリウムおよびセリウムを除く）のう
ち少くとも一種を含有してなる、安定化されたセリウム
酸化物（Ｉ）と、活性アルミナ（II）と、ロジウムおよ
び白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少くと
も一種の白金族金属（III）とを含有する触媒組成物を
モノリス構造を有するハニカム担体に被覆せしめてなる
排ガス浄化用触媒を製造するに際し、安定化セリウム酸
化物（Ｉ）が、ジルコニウム酸化物および／またはその
水酸化物に、イットリウム塩およびカルシウム塩のうち
選ばれた少くとも一種の塩と、希土類元素（イットリウ
ムおよびセリウムを除く）の少なくとも１種の塩と、セ
リウム塩の溶液を含浸し、焼成したものである排ガス浄
化用触媒の製造方法。
以下に、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明に係るジルコニアのジルコニア源としては、酸
化ジルコニウム、または、水酸化ジルコニウムが用いら
れる。
化ジルコニウム、または、水酸化ジルコニウムが用いら
れる。
酸化ジルコニウムの表面積は０〜数m2/gの様に焼結し
たもの以外なら、特に限定されるものでないが、50m2/g
以上有するものが好ましい。
たもの以外なら、特に限定されるものでないが、50m2/g
以上有するものが好ましい。
カルシウムおよび／またはイットリウム源としては水
可溶性のものであれば、特に限定されるものでなく、例
えば硝酸、硫酸、酢酸塩、塩化物等が用いられる。
可溶性のものであれば、特に限定されるものでなく、例
えば硝酸、硫酸、酢酸塩、塩化物等が用いられる。
このイットリウムおよびカルシウムのうち少なくとも
一種の酸化物は、安定化されたセリウム酸化物（Ｉ）
に、適宜含有して用いられるが、好ましくは0.1〜15重
量％、さらに好ましくは0.1〜10重量％含有させ用いる
ことができる。
一種の酸化物は、安定化されたセリウム酸化物（Ｉ）
に、適宜含有して用いられるが、好ましくは0.1〜15重
量％、さらに好ましくは0.1〜10重量％含有させ用いる
ことができる。
用いられる（ｃ）希土類元素（但し、イットリウムお
よびセリウムを除く）は、ランタン（La）、プラセオジ
ム（Pr）、ネオジム（Nd）、サマリウム（Sm）、ユーロ
ピウム（Eu）、ガドリニウム（Gd）、テルビウム（T
b）、ジスプロセジム（Dy）、ホルミウム（Ho）、エル
ビウム（Er）、ツリウム（Tm）およびイッテルビウム
（Yb）の酸化物をいい、これらの元素より選ばれた１種
以上を用いる。さらに、上記希土類元素のうち、ネオジ
ムおよび／またはランタンの少なくとも一種を含む場
合、他の希土類元素を加えた場合にくらべ、さらに高温
耐熱性が良好となる。これら希土類元素は、水可溶性の
ものであれば、特に、限定されるものでなく、硝酸、硫
酸、酢酸塩、塩化物等が用いられる。
よびセリウムを除く）は、ランタン（La）、プラセオジ
ム（Pr）、ネオジム（Nd）、サマリウム（Sm）、ユーロ
ピウム（Eu）、ガドリニウム（Gd）、テルビウム（T
b）、ジスプロセジム（Dy）、ホルミウム（Ho）、エル
ビウム（Er）、ツリウム（Tm）およびイッテルビウム
（Yb）の酸化物をいい、これらの元素より選ばれた１種
以上を用いる。さらに、上記希土類元素のうち、ネオジ
ムおよび／またはランタンの少なくとも一種を含む場
合、他の希土類元素を加えた場合にくらべ、さらに高温
耐熱性が良好となる。これら希土類元素は、水可溶性の
ものであれば、特に、限定されるものでなく、硝酸、硫
酸、酢酸塩、塩化物等が用いられる。
これらの希土類元素は、安定化されたセリウム酸化物
（Ｉ）に適宜含有して用いられるが、好ましくは0.1〜1
5重量％、さらに好ましくは0.1〜10重量％含有させ用い
ることができる。
（Ｉ）に適宜含有して用いられるが、好ましくは0.1〜1
5重量％、さらに好ましくは0.1〜10重量％含有させ用い
ることができる。
活性アルミナ（II）は、通常用いられるγ−アルミ
ナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ等のアルミナが用いら
れる。
ナ、θ−アルミナ、δ−アルミナ等のアルミナが用いら
れる。
ロジウムは、触媒組成物当り0.02〜２重量％担持する
ことができ、好ましくは0.1〜1.0重量％である。
ことができ、好ましくは0.1〜1.0重量％である。
白金およびパラジウムは、各々触媒組成物当り０〜10
重量％担持することができる（但し、白金とパラジウム
の合計が０重量％を除く）。
重量％担持することができる（但し、白金とパラジウム
の合計が０重量％を除く）。
白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の白金族金属（III）は活性アルミナ（II）お
よび／または安定化されたセリウム酸化物（Ｉ）に担持
することができる。
とも一種の白金族金属（III）は活性アルミナ（II）お
よび／または安定化されたセリウム酸化物（Ｉ）に担持
することができる。
また、ロジウムは、活性アルミナ（II）および／また
は安定化されたセリウム酸化物（Ｉ）のいずれにも担持
することができるが、活性アルミナ（II）のみに担持す
ることが好ましい。
は安定化されたセリウム酸化物（Ｉ）のいずれにも担持
することができるが、活性アルミナ（II）のみに担持す
ることが好ましい。
上記触媒を製造するに際し、本発明に係る触媒構成を
満すものであればいずれの製造方法も適宜選択しうる。
本発明の特徴である安定化セリウム酸化物（Ｉ）製造方
法の好ましい手順例を記載すると、安定化セリウム酸化
物は、ジルコニウム酸化物および／または、その水酸化
物にセリウム塩とイットリウム塩およびカルシウム塩の
うち選ばれた少くとも一種の塩、さらに、該希土類元素
（但し、イットリウムおよびセリウムを除く）より選ば
れた少なくとも一種以上の塩を含浸させ、乾燥後、300
〜700℃、好ましくは400〜600℃の温度で焼成すること
によって得られる。他の方法として、ジルコニウム酸化
物または水酸化物にセリウム塩と、イットリウム塩およ
びカルシウム塩のうち選ばれた少くとも一種の塩とを含
浸させ、乾燥、焼成後、該粉体に、（ｃ）希土類元素
（但し、イットリアおよびセリアを除く）より選ばれた
少なくとも一種以上の塩を含浸させ、乾燥後、上記同様
焼成することによっても得られる。上記で用いる各塩溶
液は水可溶性のものであれば特に限定されるものでな
く、硝酸、硫酸あるいは酢酸塩、塩化物などがある。
満すものであればいずれの製造方法も適宜選択しうる。
本発明の特徴である安定化セリウム酸化物（Ｉ）製造方
法の好ましい手順例を記載すると、安定化セリウム酸化
物は、ジルコニウム酸化物および／または、その水酸化
物にセリウム塩とイットリウム塩およびカルシウム塩の
うち選ばれた少くとも一種の塩、さらに、該希土類元素
（但し、イットリウムおよびセリウムを除く）より選ば
れた少なくとも一種以上の塩を含浸させ、乾燥後、300
〜700℃、好ましくは400〜600℃の温度で焼成すること
によって得られる。他の方法として、ジルコニウム酸化
物または水酸化物にセリウム塩と、イットリウム塩およ
びカルシウム塩のうち選ばれた少くとも一種の塩とを含
浸させ、乾燥、焼成後、該粉体に、（ｃ）希土類元素
（但し、イットリアおよびセリアを除く）より選ばれた
少なくとも一種以上の塩を含浸させ、乾燥後、上記同様
焼成することによっても得られる。上記で用いる各塩溶
液は水可溶性のものであれば特に限定されるものでな
く、硝酸、硫酸あるいは酢酸塩、塩化物などがある。
次に本発明に係る製造方法の好ましい例を記載する。
所定のジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液と硝酸ロジ
ウムの水溶液の混合液を活性アルミナに含浸させ、乾燥
後、空気中400℃で焼成し、白金及びロジウム担持アル
ミナ粉体を得た。
所定のジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液と硝酸ロジ
ウムの水溶液の混合液を活性アルミナに含浸させ、乾燥
後、空気中400℃で焼成し、白金及びロジウム担持アル
ミナ粉体を得た。
次いで、上記の方法により得られた、安定化されたセ
リウム酸化物と、白金及びロジウム担持活性アルミナと
を混合する。このときの混合比は安定化されたセリアが
触媒組成物全体の５〜80重量％の範囲で、好ましくは５
〜50重量％の範囲で含有され、白金族金属と共存させる
ことによって優れた内燃機関の排気ガス浄化用触媒が得
られる。
リウム酸化物と、白金及びロジウム担持活性アルミナと
を混合する。このときの混合比は安定化されたセリアが
触媒組成物全体の５〜80重量％の範囲で、好ましくは５
〜50重量％の範囲で含有され、白金族金属と共存させる
ことによって優れた内燃機関の排気ガス浄化用触媒が得
られる。
混合は湿式粉砕等によりなされ、かつスラリー化され
る。
る。
得られたスラリーに、ハニカム構造を有するモノリス
担体を浸し、引き上げた後、余剰のスラリーを吹き振
い、乾燥して完成触媒を得た。
担体を浸し、引き上げた後、余剰のスラリーを吹き振
い、乾燥して完成触媒を得た。
（実施例） 以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明するが、本
発明の趣旨に反しない限り、本発明はこれら実施例のみ
に限定されない。
発明の趣旨に反しない限り、本発明はこれら実施例のみ
に限定されない。
実施例１ 硝酸セリウム（Ce（NO3）３・6H2O）50g、硝酸イット
リウム（Ｙ（NO3）３・6H2O）3.4g及び硝酸ネオジム（N
d（NO3）３・6H2O）5.2gを水100mlに溶解し、比表面積9
7m2/gを有するジルコニア（第１稀元素（株）製）50gに
含浸せしめ混合し、充分乾燥後500℃で１時間焼成し、
安定化セリア粉体を得た。次に比表面積150m2/gの活性
アルミナ146gに白金1.095gを含有するジニトロジアンミ
ン白金の硝酸水溶液とロジウム0.219gを含有する硝酸ロ
ジウム水溶液の混合液を含浸し、充分に乾燥後空気中40
0℃で２時間焼成して白金及びロジウム含有アルミナ粉
体を得た。
リウム（Ｙ（NO3）３・6H2O）3.4g及び硝酸ネオジム（N
d（NO3）３・6H2O）5.2gを水100mlに溶解し、比表面積9
7m2/gを有するジルコニア（第１稀元素（株）製）50gに
含浸せしめ混合し、充分乾燥後500℃で１時間焼成し、
安定化セリア粉体を得た。次に比表面積150m2/gの活性
アルミナ146gに白金1.095gを含有するジニトロジアンミ
ン白金の硝酸水溶液とロジウム0.219gを含有する硝酸ロ
ジウム水溶液の混合液を含浸し、充分に乾燥後空気中40
0℃で２時間焼成して白金及びロジウム含有アルミナ粉
体を得た。
次に上記の得られた白金族含有アルミナと安定化セリ
ア粉体73gを水及び硝酸と共にボールミルにて湿式粉砕
し、水性スラリーを得た。得られたスラリーをコージェ
ライト質モノリス担体（33mmφ×110mmol）に被覆し、1
30℃で３時間乾燥して完成触媒を得た。完成触媒のスラ
リー被覆量は150g/であった。
ア粉体73gを水及び硝酸と共にボールミルにて湿式粉砕
し、水性スラリーを得た。得られたスラリーをコージェ
ライト質モノリス担体（33mmφ×110mmol）に被覆し、1
30℃で３時間乾燥して完成触媒を得た。完成触媒のスラ
リー被覆量は150g/であった。
実施例２ 実施例１において、硝酸イットリウムを硝酸カルシウ
ム（Ca（NO3）２）2.9gとする以外は実施例１と同様に
して完成触媒を得た。
ム（Ca（NO3）２）2.9gとする以外は実施例１と同様に
して完成触媒を得た。
なお触媒担持量を第一表に示した。
実施例３ 実施例１において、硝酸イットリウム3.4gを0.25gと
する以外は、実施例１と同様にした。
する以外は、実施例１と同様にした。
なお触媒担持量を第一表に示した。
実施例４ 実施例１において、硝酸イットリウム3.4gを20.3gと
する以外は実施例１と同様にした。なお触媒担持量を第
一表に示した。
する以外は実施例１と同様にした。なお触媒担持量を第
一表に示した。
実施例５ 実施例１において、硝酸ネオジム5.2gを0.19gとする
以外は実施例１と同様にした。なお触媒担持量を第一表
に示した。
以外は実施例１と同様にした。なお触媒担持量を第一表
に示した。
実施例６ 実施例１において硝酸ネオジム5.2gを20.5gとする以
外は実施例１と同様にした。なお触媒担持量を第一表に
示した。
外は実施例１と同様にした。なお触媒担持量を第一表に
示した。
実施例７ 実施例１において得られた安定化セリア粉体73gに白
金0.438gを含有するジニトロジアンミン白金の硝酸水溶
液を含浸し充分に乾燥後空気中400℃で２時間焼成して
白金含有安定化セリアを得た。
金0.438gを含有するジニトロジアンミン白金の硝酸水溶
液を含浸し充分に乾燥後空気中400℃で２時間焼成して
白金含有安定化セリアを得た。
白金及びロジウム含有アルミナ粉体は実施例１におい
て、白金1.095gを0.657gに変えた以外は実施例１と同様
にして完成触媒を得た。なお触媒担持量を第一表に示し
た。
て、白金1.095gを0.657gに変えた以外は実施例１と同様
にして完成触媒を得た。なお触媒担持量を第一表に示し
た。
実施例８〜18 実施例１において硝酸ネオジムをそれぞれランタン、
プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロセジム、ホフニウム、エルビ
ウム、トリウム及びイッテルビウムの各硝酸塩とする以
外は、実施例１と同様にして完成触媒（実施例８〜18）
を得た。
プラセオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロセジム、ホフニウム、エルビ
ウム、トリウム及びイッテルビウムの各硝酸塩とする以
外は、実施例１と同様にして完成触媒（実施例８〜18）
を得た。
上記希土類添加量は、実施例１における硝酸ネオジム
の酸化物換算したと同一量の硝酸塩量である。なお触媒
担持量を第一表に示した。
の酸化物換算したと同一量の硝酸塩量である。なお触媒
担持量を第一表に示した。
実施例19 実施例１において、硝酸ネオジム5.2gを硝酸ネオジム
3.9gおよび硝酸ランタン0.95gとする以外は実施例１と
同様にして完成触媒を得た。なお触媒担持量は第一表に
示した。
3.9gおよび硝酸ランタン0.95gとする以外は実施例１と
同様にして完成触媒を得た。なお触媒担持量は第一表に
示した。
実施例20 実施例19で得た安定化セリア粉体73gに白金0.438gを
含有するジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液を含浸
し、充分に乾燥後空気中400℃で２時間焼成し白金含有
安定化セリアを得た。
含有するジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液を含浸
し、充分に乾燥後空気中400℃で２時間焼成し白金含有
安定化セリアを得た。
実施例７において得た白金及びロジウム含有アルミナ
粉体を用い実施例１と同様にして、完成触媒を得た。な
お触媒担持量は第一表に示した。
粉体を用い実施例１と同様にして、完成触媒を得た。な
お触媒担持量は第一表に示した。
実施例21 実施例１において、白金1.095gを含有するジニトロジ
アンミン白金の硝酸水溶液をパラジウム1.095gを含有す
る硝酸パラジウムとする以外は、実施例１と同様にして
完成触媒を得た。なお触媒担持量は第一表に示した。
アンミン白金の硝酸水溶液をパラジウム1.095gを含有す
る硝酸パラジウムとする以外は、実施例１と同様にして
完成触媒を得た。なお触媒担持量は第一表に示した。
比較例１ 実施例１において、硝酸ネオジムを除いた以外は実施
例１と同様にして完成触媒を得た。なお触媒担持量を第
一表に示した。
例１と同様にして完成触媒を得た。なお触媒担持量を第
一表に示した。
比較例２ 実施例１において硝酸イットリウムおよび硝酸ネオジ
ムを除いた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得
た。なお触媒担持量を第一表に示した。
ムを除いた以外は実施例１と同様にして完成触媒を得
た。なお触媒担持量を第一表に示した。
比較例３ 実施例１において硝酸イットリウムを除いた以外は実
施例１と同様にして完成触媒を得た。なお触媒担持量を
第一表に示した。
施例１と同様にして完成触媒を得た。なお触媒担持量を
第一表に示した。
比較例４ 実施例１において、硝酸ネオジムを除いたセリア粉体
73gを調製後実施例７と同様にして完成触媒を得た。な
お触媒担持量を第一表に示した。
73gを調製後実施例７と同様にして完成触媒を得た。な
お触媒担持量を第一表に示した。
比較例５ 比表面積150m2/gの活性アルミナ146gを水及び硝酸と
共にボールミルにて湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
得られたスラリーをコージェライト質モノリス担体に被
覆後、130℃で３時間乾燥後500℃で１時間焼成した。次
にオキシ硝酸ジルコニル、硝酸セリウム、硝酸イットリ
ウムおよび硝酸ネオジムを実施例１で得た安定化セリア
粉体と同一組成になるように混合水溶液を調製後、前記
アルミナを被覆したモノリス担体を該水溶液に、１分間
浸漬後引き上げ余分な水分を吹き飛ばして、130℃で３
時間乾燥後500℃で１時間焼成した。次に上記モノリス
担体に、白金はジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液、
ロジウムは硝酸ロジウム水溶液の混合水溶液に浸漬し、
所定量化学吸着させた後、引き上げて余分な水分を吹き
飛ばして、130℃で３時間乾燥後、400℃で２時間焼成
し、完成触媒を得た。なお触媒担持量を第一表に示し
た。
共にボールミルにて湿式粉砕し、水性スラリーを得た。
得られたスラリーをコージェライト質モノリス担体に被
覆後、130℃で３時間乾燥後500℃で１時間焼成した。次
にオキシ硝酸ジルコニル、硝酸セリウム、硝酸イットリ
ウムおよび硝酸ネオジムを実施例１で得た安定化セリア
粉体と同一組成になるように混合水溶液を調製後、前記
アルミナを被覆したモノリス担体を該水溶液に、１分間
浸漬後引き上げ余分な水分を吹き飛ばして、130℃で３
時間乾燥後500℃で１時間焼成した。次に上記モノリス
担体に、白金はジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液、
ロジウムは硝酸ロジウム水溶液の混合水溶液に浸漬し、
所定量化学吸着させた後、引き上げて余分な水分を吹き
飛ばして、130℃で３時間乾燥後、400℃で２時間焼成
し、完成触媒を得た。なお触媒担持量を第一表に示し
た。
比較例６ 実施例１において、安定化セリア粉体73gを市販のセ
リア（比表面積100m2/g）73gにした以外は実施例１と同
様にして完成触媒を得た。なお触媒担持量を第一表に示
した。
リア（比表面積100m2/g）73gにした以外は実施例１と同
様にして完成触媒を得た。なお触媒担持量を第一表に示
した。
比較例７ 実施例21において、硝酸ネオジムを除いたセリア粉体
73gを用いる以外は、実施例21と同様にして完成触媒を
得た。なお触媒担持量を第一表に示した。
73gを用いる以外は、実施例21と同様にして完成触媒を
得た。なお触媒担持量を第一表に示した。
実施例22 次に、実施例１から実施例21までの触媒と、比較例１
から比較例７までの触媒のエンジン耐久走行後における
触媒活性を調べた。
から比較例７までの触媒のエンジン耐久走行後における
触媒活性を調べた。
市販の電子制御方式のエンジン（８気筒4400cc）を使
用し、各触媒を充填したマルチコンバーターをエンジン
の排気系に連設して耐久テストを行なった。エンジン
は、定常運転60秒、減速６秒（減速時に燃料がカットさ
れて、触媒は、高温酸化雰囲気の厳しい条件に曝され
る）というモード運転で運転し触媒入口ガス温度が定常
運転時850℃となる条件で50時間触媒をエージングし
た。
用し、各触媒を充填したマルチコンバーターをエンジン
の排気系に連設して耐久テストを行なった。エンジン
は、定常運転60秒、減速６秒（減速時に燃料がカットさ
れて、触媒は、高温酸化雰囲気の厳しい条件に曝され
る）というモード運転で運転し触媒入口ガス温度が定常
運転時850℃となる条件で50時間触媒をエージングし
た。
エージング後の触媒性能の評価は、市販の電子制御方
式のエンジン（４気筒1800cc）を使用し、各触媒を充填
したマルチコンバータを、エンジンの排気系に連設して
行なった。触媒の三元性能は触媒入口ガス温度400℃、
空間速度90,000hr-1の条件で評価した。この際、外部発
振器より1Hzサイン波型シグナルをエンジンのコントロ
ールユニットに導入して、空燃比（A/F）を±0.5A/F、1
Hzで振動させながら平均空燃比を連続的に変化させ、こ
の時の触媒入口及び出口ガス組成を同時に分析して、平
均空燃比がA/F＝15.1から14.1までのCO,HC及びNOの浄化
率を求めた。
式のエンジン（４気筒1800cc）を使用し、各触媒を充填
したマルチコンバータを、エンジンの排気系に連設して
行なった。触媒の三元性能は触媒入口ガス温度400℃、
空間速度90,000hr-1の条件で評価した。この際、外部発
振器より1Hzサイン波型シグナルをエンジンのコントロ
ールユニットに導入して、空燃比（A/F）を±0.5A/F、1
Hzで振動させながら平均空燃比を連続的に変化させ、こ
の時の触媒入口及び出口ガス組成を同時に分析して、平
均空燃比がA/F＝15.1から14.1までのCO,HC及びNOの浄化
率を求めた。
上記のようにして求めたCO,HC及びNOの浄化率対入口
空燃比をグラフにプロットして、三元持性曲線を作成
し、CO,NO浄化率曲線の交点（クロスオーバーポイント
と呼ぶ）の浄化率と、その交点のA/F値におけるHC浄化
率を求めて、触媒の三元性能の評価基準とした。
空燃比をグラフにプロットして、三元持性曲線を作成
し、CO,NO浄化率曲線の交点（クロスオーバーポイント
と呼ぶ）の浄化率と、その交点のA/F値におけるHC浄化
率を求めて、触媒の三元性能の評価基準とした。
また、触媒の低温での浄化性能は、空燃比を±0.5A/
F、1Hzの条件で振動させながら、平均空燃比をA/F＝14.
6に固定してエンジンを運転し、エンジン排気系の触媒
コンバーターの前に熱交換器を取り付けて、触媒入口ガ
ス温度を200℃から500℃まで連続的に変化させた時の触
媒入口及び出口ガス組成を分析して、CO,HC及びNOの浄
化率を求めることにより評価した。
F、1Hzの条件で振動させながら、平均空燃比をA/F＝14.
6に固定してエンジンを運転し、エンジン排気系の触媒
コンバーターの前に熱交換器を取り付けて、触媒入口ガ
ス温度を200℃から500℃まで連続的に変化させた時の触
媒入口及び出口ガス組成を分析して、CO,HC及びNOの浄
化率を求めることにより評価した。
上記のようにして求めたCO,HC及びNOの浄化率対触媒
入口ガス温度をグラフにプロットし、浄化率が50％を示
す触媒入口ガス温度（T50）を求めて、触媒の低温での
浄化性能を評価する基準とした。
入口ガス温度をグラフにプロットし、浄化率が50％を示
す触媒入口ガス温度（T50）を求めて、触媒の低温での
浄化性能を評価する基準とした。
以上の触媒性能評価方法により得られた結果を第２表
に示す。第２表より、本発明に開示する触媒は、セリウ
ム酸化物が安定化されたことにより高温酸化雰囲気のよ
うな厳しい条件下でも劣化の少ない優れた耐久性をもつ
触媒であることが明らかである。
に示す。第２表より、本発明に開示する触媒は、セリウ
ム酸化物が安定化されたことにより高温酸化雰囲気のよ
うな厳しい条件下でも劣化の少ない優れた耐久性をもつ
触媒であることが明らかである。
フロントページの続き (72)発明者 馬場 英幸 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 日本触媒化学工業株式会社触媒研 究所内 (72)発明者 土谷 一雄 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地 の１ 日本触媒化学工業株式会社触媒研 究所内 (56)参考文献 特開 平２−111442（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 23/00 B01D 53/36
Claims (6)
- 【請求項１】（ａ）ジルコニア、（ｂ）イットリウムお
よびカルシウムのうち少なくとも一種および（ｃ）希土
類元素（但し、イットリウムおよびセリウムを除く）の
うち少くとも一種を含有してなる安定化されたセリウム
酸化物（Ｉ）と、活性アルミナ（II）と、ロジウムおよ
び白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少なく
とも一種の白金族金属（III）とを含有してなり、該安
定化セリウム酸化物（Ｉ）はセリアとして10〜50重量
％、該イットリウムおよびカルシウムのうち少くとも一
種の酸化物（ｂ）は0.1〜15重量％、かつ該希土類元素
（イットリウム、セリウムを除く）のうちの少くとも一
種以上の酸化物（ｃ）は0.1〜15重量％の範囲で含有さ
れてなる触媒組成物を、ハニカム構造を有するモノリス
担体に被覆せしめてなる排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】安定化セリウム酸化物（Ｉ）が該触媒組成
物中に５〜80重量％含有されてなる請求項（１）記載の
触媒。 - 【請求項３】安定化セリウム酸化物（Ｉ）に含有されて
なる希土類元素がネオジムおよびランタンのうち少くと
も一種である請求項（１）記載の触媒。 - 【請求項４】白金およびラジウムよりなる群から選ばれ
た少くとも一種の白金族金属は、活性アルミナ（II）お
よび／または安定化セリウム酸化物（Ｉ）に担持されて
なる請求項（１）記載の触媒。 - 【請求項５】活性アルミナ（II）に、触媒組成物当り0.
02〜２重量％のロジウムと、触媒組成物当り０〜10重量
％の白金およびパラジウムよりなる群から選ばれる少な
くとも１種（白金とパラジウムの合計が０重量％を除
く）を担持してなる請求項（１）記載の触媒。 - 【請求項６】（ａ）ジルコニア、（ｂ）イットリウムお
よびカルシウムのうち少なくとも一種、および（ｃ）希
土類元素（但し、イットリウムおよびセリウムを除く）
のうち少なくとも一種を含有してなる、安定化されたセ
リウム酸化物（Ｉ）と、活性アルミナ（II）と、ロジウ
ムおよび白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた
少なくとも一種の白金族金属（III）とを含有する触媒
組成物をモノリス構造を有するハニカム担体に被覆せし
めてなる排ガス浄化用触媒を製造するに際し、安定化セ
リウム酸化物（Ｉ）が、ジルコニウム酸化物および／ま
たはその水酸化物に、イットリウム塩およびカルシウム
塩のうち選ばれた少なくとも一種の塩と、希土類元素
（イットリウムおよびセリウムを除く）の少くとも１種
の塩と、セリウム塩の溶液を含浸し、焼成したものであ
る排ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2234108A JP2786933B2 (ja) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2234108A JP2786933B2 (ja) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04114742A JPH04114742A (ja) | 1992-04-15 |
| JP2786933B2 true JP2786933B2 (ja) | 1998-08-13 |
Family
ID=16965757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2234108A Expired - Lifetime JP2786933B2 (ja) | 1990-09-03 | 1990-09-03 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2786933B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2698288B2 (ja) * | 1992-06-17 | 1998-01-19 | 株式会社日本触媒 | 排気ガス浄化用触媒 |
| JP2698302B2 (ja) * | 1992-11-24 | 1998-01-19 | 株式会社日本触媒 | 排気ガス浄化用触媒 |
| CN102015536A (zh) * | 2008-03-27 | 2011-04-13 | 尤米科尔股份公司及两合公司 | 贱金属和贱金属改性的柴油氧化催化剂 |
| US9403151B2 (en) | 2009-01-30 | 2016-08-02 | Umicore Ag & Co. Kg | Basic exchange for enhanced redox OS materials for emission control applications |
| US8778831B2 (en) | 2008-03-27 | 2014-07-15 | Umicore Ag & Co. Kg | Base metal and base metal modified diesel oxidation catalysts |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3830318A1 (de) * | 1988-09-07 | 1990-03-15 | Degussa | Abgaskatalysator mit verminderter neigung zu speicherung von schwefeloxiden und schwefelwasserstoffemission |
-
1990
- 1990-09-03 JP JP2234108A patent/JP2786933B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04114742A (ja) | 1992-04-15 |
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