JPH04247042A - エテノリシスによるα−オレフインの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、一般的には内部オレフィンまた
はビニリデンオレフィンからのα−オレフィンの製造に
、より特定的には、Ａｌ２Ｏ３に担持させたＢ２Ｏ３改
質Ｒｅ２Ｏ７を用いる内部オレフィンをエテノール化し
て、また、ビニリデンオレフィンを異性化／エテノール
化してビニルオレフィンとする方法に関するものである
。

【０００２】商業的に実用化されている、α−オレフィ
ン（ビニルオレフィン）を製造するためのトリエチルア
ミンを用いるエチレン鎖成長工程とこれに続くオレフィ
ン転位とにより、４　個から　３０　個までの、または
それ以上の炭素原子を有するオレフィンを製造すること
ができる。主として　α−オレフィンが製造されるが、
若干のビニリデンオレフィンおよび内部オレフィンも生
成する。 これらのオレフィン副生成物は一般に、ある種の応用面
においては　α−オレフィンほど有用ではない。たとえ
ば洗剤用のスルホン酸の製造においては、ビニリデンオ
レフィンは第　３　級メルカプタンを形成するが、これ
はスルホン酸に酸化することが困難である。この種のオ
レフィンの蒸留による分離は困難である。本件発明者ら
は、α−オレフィンのいかなる有意の異性化をも伴うこ
となくビニリデンオレフィンおよび内部オレフィンを　
α−オレフィンに転化させて、これらのオレフィンを含
有するα−オレフィン混合物の品質を向上させる新規な
方法を見いだした。

【０００３】米国特許　３，７８５，９５６　はエチレ
ンと枝分かれのある、もしくは直鎖のオレフィンとより
なる供給原料の、アルミニウムに担持された酸化レニウ
ムのような触媒を用いる、直鎖オレフィンの転化率を　
３０　−　５０　％の範囲に維持する不均化を開示して
いる。クシアディング（Ｘｉａｄｉｎｇ）ら，化学会フ
ァラデー会報（Ｊ．　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．　Ｆａｒａｄ
ａｙ　Ｔｒａｎｓ．）１，１９８６，８２，１９４５　
−　１９５３　には、Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３・Ｂ２Ｏ
３−ＭＲ４（ここで　Ｍ　は　Ｓｎ　または　Ｐｂ　で
あり、Ｒ　はアルキルである）触媒をアルケン、特に機
能化されたアルケン、たとえばオレイン酸メチルの副分
解に使用し得ることが報告されている。この触媒系は、
その　α−オレフィンに対する強い異性化活性のために
、α−オレフィン混合物の品質向上用の加エタノール分
解において有用でない。

【０００４】本発明に従えば、内部オレフィンもしくは
ビニリデンオレフィン、またはその混合物を実質的に　
Ａｌ２Ｏ３　に担持させた　Ｒｅ２Ｏ７　および　Ｂ２
Ｏ３　よりなる触媒の存在下にエチレンと反応させるこ
とを特徴とする、上記の内部オレフィンもしくはビニリ
デンオレフィン、またはその混合物から　α−オレフィ
ンを製造する方法が提供される。

【０００５】本発明記載の方法は、ビニリデンオレフィ
ンおよび内部オレフィンの双方を別個に、または相互に
いかなる比率であってもよい混合物において　α−オレ
フィンに転化させるのに有用である。本件方法はこの種
のビニリデンオレフィンおよび／または内部オレフィン
を含有する　α−オレフィン生成物の、殊にトリエチル
アミン上のエチレン鎖成長とこれに続くオレフィン転位
とより得られる混合物の品質を向上させるのに特に有用
である。この種のオレフィン生成物は反応条件に応じて
　４　ないし　３０　個の、またはそれ以上の炭素原子
を、通常は　６　ないし　３０　個の炭素原子を有する
。エチレン鎖成長工程を　１２　個またはそれ以下の炭
素原子を有するオレフィンの製造に使用する場合には、
生成するα−オレフィンの量は圧倒的（８０　モル％ま
たはそれ以上）である。 より高分子量のオレフィンの製造に使用する場合には内
部オレフィンおよびビニリデンオレフィンの量が増加し
て、混合物はたとえば　０　−　２０　モル％の内部オ
レフィンと５　ないし　５０　モル％のビニリデンオレ
フィンとを、典型的には　１．５　ないし　８　モル％
の内部オレフィンと５　ないし　４０モル％のビニリデ
ンオレフィンとを含有し、残余がα−オレフィンである
可能性がある。

【０００６】本件触媒組成物は、たとえば高表面積のＡ
ｌ２Ｏ３にＲｅ２Ｏ７（過レニウム酸溶液）とＨ３ＢＯ
３との水溶液を含浸させて製造する。良好な分散のため
に若干過剰の水を使用することができる。ついで、含浸
させたＡｌ２Ｏ３をその場で、または回転乾燥機中で乾
燥し、ついで乾燥空気下、または乾燥酸素下で、３００
　ないし　６５０℃　の、好ましくは　４５０　ないし
　５５０℃　の温度で　０．５　ないし　１０　時間か
焼する。特に有効な触媒組成物は、Ａｌ２Ｏ３に担持さ
せた　４　ないし　２０　重量％のＲｅ２Ｏ７と　０．
５　ないし　６　重量％のＢ２Ｏ３とを、特にＡｌ２Ｏ
３に担持させた　１０　−　１５　重量％のＲｅ２Ｏ７
と　　０．５　ないし　２　重量％のＢ２Ｏ３とを含有
する。

【０００７】本件触媒は、合理的な速度で内部オレフィ
ンをエテノール化し、ビニリデンオレフィンを異性化／
エテノール化してビニルオレフィンとするのに有効な量
で使用する。１０　ないし　１００　のオレフィン対触
媒重量比が適当であり、好ましくは　　３０　ないし　
６０　である（反応混合物中のオレフィンの全重量を基
準にして１ないし　１０　重量％の触媒、好ましくは　
１．５　ないし　３．５　重量％の触媒）。この触媒は
熱処理して残留オレフィンを除去し、か焼に先立って　
４００　ないし　５２５℃で、Ｎ２中で、ついで希釈空
気（Ｎ２）中で残留コークを焼いて除去する方法で再生
することができる。

【０００８】触媒は最初にビニリデンオレフィンの三置
換オレフィンへの異性化を促進し、ついでこれをエテノ
ール化して　α−オレフィンと低分子量の新しいビニリ
デンオレフィンとを与え得ると考えられる。ここで、後
者のビニリデンオレフィンは通常の技術、たとえば蒸留
により、より容易に　α−オレフィンから除去すること
ができる。

【０００９】この反応はたとえば圧力容器中で、３００
　ないし　３０００　ｐｓｉｇ　の、好ましくは７００
ないし　１５００ｐｓｉｇ　のエチレン圧、２５　ない
し　１００℃　の、好ましくは　４０　ないし８５℃の
温度で撹拌しながら実施する。

【００１０】以下の実施例により本発明をさらに説明す
るが、本発明を限定することを意図したものではない。

【００１１】

【触媒の製造】１０　重量％のＲｅ２Ｏ７と　１．９　
重量％のＢ２Ｏ３とをＡｌ２Ｏ３に担持させて含有する
Ｒｅ２Ｏ７／Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３触媒を以下の手順に
より製造する。

【００１２】１．０．３０　ｇ　のＨ３ＢＯ３を　９．
０　ｇ　の　１０　重量％Ｒｅ２Ｏ７水溶液（過レニウ
ム酸溶液）に加温して、または加温することなく溶解さ
せる。

【００１３】２．９．０　ｇ　の高表面積（ＨＳＡ）Ａ
ｌ２Ｏ３　担体を添加した上記の溶液を吸着させる。

【００１４】３．上記の触媒を乾燥空気（通常は　２　
ＳＣＦＨ）下、高温（通常は　５００　−　５２５℃）
で１−　５　時間（通常は　２　時間）か焼する。

【００１５】４．上記のか焼したＲｅ２Ｏ７（１０　重
量％）／Ｂ２Ｏ３（１．９　重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒
を空気または　Ｎ２　で冷却し、水分を含有しないガラ
スびん中に貯蔵する。

【００１６】Ａｌ２Ｏ３担体に添加するＨ３ＢＯ３とＲ
ｅ２Ｏ７との量を変化させて、種々の量のＲｅ２Ｏ７と
Ｂ２Ｏ３とを有する触媒を製造する。

【００１７】

【実施例】実施例１ 少量の　Ｎ２　パージ下で、清浄な乾燥した　３００　
ｃｃ　のステンレススチール製のオートクレーブに　３
．０　ｇ　のか焼した　Ｒｅ２Ｏ７（４．８　重量％）
／Ｂ２Ｏ３（５．６　重量％）／Ａｌ２Ｏ３　触媒と　
５０　ｇ　の乾燥した、主として　Ｃ１６−Ｃ２０　の
オレフィン混合物とを装入した。このオートクレーブを
閉鎖し、約　２００　ｐｓｉｇ　のエチレンで圧力試験
し、ついで約　７７０　ｐｓｉｇ　のエチレンを装入し
た。このオートクレーブを撹拌しながら　５０℃　に加
熱し、８３０　−　９７０　ｐｓｉｇ　の範囲のエチレ
ン圧で約　５０℃　に維持した。浸漬管を通じて試料を
採取し、ガスクロマトグラフと　ＮＭＲ　とで分析した
。反応後、オートクレーブを冷却し、過剰のエチレンを
脱気した。オレフィン溶液を傾瀉し、触媒は再生用に保
存した。反応データは、触媒が　Ｂ２Ｏ３　を全く含有
しない比較例の試行とともに表Ｉに示してある。

【００１８】

【表１】

【００１９】上記の　ＮＭＲ　の結果は、実施例１の方
法が　Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３　触媒のみを用いる比較
例より有意に多量の内部オレフィンおよびビニリデンオ
レフィンを　α−オレフィンに転化させることを示して
いる実施例２−３ それぞれ　８６　ｇ　および　１２３．８　ｇ　の乾燥
した主としてα　の　Ｃ１４　のオレフィン混合物、な
らびに　Ａｌ２Ｏ３　に担持させた　５　重量％および
　１０　重量％のＲｅ２Ｏ７　と　３．８　重量％の　
Ｂ２Ｏ３　とを含有する　２．８７　ｇ　および　２．
０７　ｇ　の触媒を用いて実施例１の方法を繰り返した
。反応データは、触媒が　Ｂ２Ｏ３　を含有しない比較
例とともに表　ＩＩに示してある。

【００２０】

【表２】

【００２１】Ｃ１４−オレフィン中の　Ｃ１４−α−オ
レフィン％は触媒の選択性能の尺度である。Ｃ１４−α
−オレフィンプラス　Ｃ２６−オレフィンの百分率は触
媒による　α−オレフィンの異性化の尺度である。

【００２２】上記の結果は、実施例２および３の　Ｒｅ
２Ｏ７／Ｂ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３　触媒が、実施例２の場
合には半分の量の　Ｒｅ２Ｏ７　を有する触媒を、実施
例３の場合には同量の　Ｒｅ２Ｏ７　を有するが触媒濃
度が半分の触媒を使用して、Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３　
の比較例と同等の結果を与えたことを示している。

【００２３】実施例４ 実施例２で使用したものと同様な　Ｃ１４−α−オレフ
ィン混合物を、以下の方法に従う加エタノール分解によ
り品質向上させる。

【００２４】少量の　Ｎ２　パージ下で、清浄な乾燥し
た　３００　ｃｃ　の　Ｓ．Ｓ．オートクレーブに　３
．７５　ｇ　のか焼した　Ｒｅ２Ｏ７（１０　重量％）
／Ｂ２Ｏ３（１．９　重量％）／Ａｌ２Ｏ３触媒を装入
する。６００　ｇ　の乾燥した　Ｃ１４−１−オレフィ
ン（α−オレフィン約　８５　％、ビニリデンオレフィ
ン　１０　％、内部オレフィン　５　％）を装入する。 ついで、このオートクレーブを閉鎖する。２００　ｐｓ
ｉｇ　のエチレンでの圧力試験ののち、反応器に　７０
０　−　８００　ｐｓｉｇ　のエチレンを装入する。撹
拌しながら　５０℃　に加熱する。反応は約　５０℃、
約　　８５０　ｐｓｉｇ　で行う。

【００２５】１／８”の浸漬管を通じて反応中に試料を
採取する。

【００２６】反応後冷却し、過剰のエチレンを脱気する
。複分解オレフィン溶液を傾瀉し、触媒は再生用に保存
する。

【００２７】使用済み触媒の再生 １．使用済み触媒を　Ｎ２（〜　２　ＳＣＦＨ）パージ
下で　４００　−　５００℃　に加熱して残留オレフィ
ンを除去する。

【００２８】２．Ｎ２　に徐々に　空気を導入し、４８
０　−　５２５℃　で触媒上のコークを焼く。（残留オ
レフィンの除去のための熱処理の間に黒色のコークが形
成され　る。） ３．上に触媒の製造に記載したようにして触媒をか焼す
る。

【００２９】再生した触媒を他の　Ｃ１４−α−オレフ
ィン混合物のエテノール化に使用した。反応データは表
　ＩＩＩ　に示してある。

【００３０】

【表３】

【００３１】上記の結果は再生触媒がなお有効であるこ
とを示している。

【００３２】実施例５触媒が　０．５　重量％の　Ｂ２
Ｏ３　を含有することを除いて実施例４の方法を繰り返
した。結果は、Ｒｅ２Ｏ７／Ａｌ２Ｏ３　触媒を用いる
同一のオレフィン対触媒比のものを　１００　として比
較して　１１５＋　の触媒効率を示している。

【００３３】先行の各実施例は本発明のバッチ様式にお
ける方法の実施を説明している。この方法は、オレフィ
ン供給原料とエチレンとを　Ｒｅ２Ｏ７／Ｂ２Ｏ３／Ａ
ｌ２Ｏ３　触媒の固定床を通過させることにより、連続
様式においても実施することができると理解すべきであ
る。

【００３４】本発明の主な特徴及び態様は以下のとおり
である。

【００３５】１．内部オレフィンもしくはビニリデンオ
レフィンまたはその混合物を実質的に　Ａｌ２Ｏ３　に
担持させた　Ｒｅ２Ｏ７　および　Ｂ２Ｏ３　よりなる
触媒の存在下にエチレンと反応させることを特徴とする
上記の内部オレフィンもしくはビニリデンオレフィンま
たはその混合物から　α−オレフィンを製造する方法。

【００３６】２．上記のオレフィンが内部オレフィンで
あることを特徴とする上記１記載の方法。

【００３７】３．上記のオレフィンがビニリデンオレフ
ィンであることを特徴とする上記１記載の方法。

【００３８】４．内部オレフィンおよび／またはビニリ
デンオレフィンを含有する　α−オレフィン混合物を実
質的に　Ａｌ２Ｏ３　に担持させた　Ｒｅ２Ｏ７　およ
び　Ｂ２Ｏ３　よりなる触媒の存在下にエチレンと反応
させて内部オレフィンおよび／またはビニリデンオレフ
ィンの少なくとも一部を　α−オレフィンに転化させる
ことを特徴とする上記のα−オレフィン混合物の品質を
向上させる方法。

【００３９】５．上記の混合物が　０　−　２０　モル
％の内部オレフィンと　５　ないし　４０　モル％のビ
ニリデンオレフィンとを含有し、残余が　α−オレフィ
ンであることを特徴とする上記４記載の方法。

【００４０】６．上記の触媒が　０．５　ないし　６　
重量％の　Ｂ２Ｏ３　と　５　ないし　２０　重量％の
　Ｒｅ２Ｏ７　とを含有するものであることを特徴とす
る先行の上記のいずれかに記載された方法。

【００４１】７．上記の触媒が反応混合物中のオレフィ
ンの全重量を基準にして１ないし　１０　重量％の量で
存在することを特徴とする先行の上記のいずれかに記載
された方法。

【００４２】８．上記の方法を　３００　ないし　３０
００　ｐｓｉｇ　のエチレン圧下、２５　ないし　１０
０℃　の反応温度で実施することを特徴とする先行の上
記のいずれかに記載された方法。

【００４３】９．上記のエチレン圧が　７００　ないし
　１５００　ｐｓｉｇ　であり、温度が　４０　ないし
　８５℃　であることを特徴とする上記８記載の方法。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　内部オレフィンもしくはビニリデンオ
   レフィンまたはその混合物を実質的にＡｌ２Ｏ３に担持
   させたＲｅ２Ｏ７およびＢ２Ｏ３よりなる触媒の存在下
   にエチレンと反応させることを特徴とする上記の内部オ
   レフィンもしくはビニリデンオレフィンまたはその混合
   物からα−オレフィンを製造する方法。
2. 【請求項２】　　内部オレフィンおよび／またはビニリ
   デンオレフィンを含有するα−オレフィン混合物を実質
   的にＡｌ２Ｏ３に担持させたＲｅ２Ｏ７およびＢ２Ｏ３
   よりなる触媒の存在下にエチレンと反応させて内部オレ
   フィンおよび／またはビニリデンオレフィンの少なくと
   も一部を　α−オレフィンに転化させることを特徴とす
   る上記のα−オレフィン混合物の品質を向上させる方法
   。