JP2996421B2 - β，β’−ジアルキルナフタレン類の製造方法 - Google Patents
β，β’−ジアルキルナフタレン類の製造方法Info
- Publication number
- JP2996421B2 JP2996421B2 JP3146924A JP14692491A JP2996421B2 JP 2996421 B2 JP2996421 B2 JP 2996421B2 JP 3146924 A JP3146924 A JP 3146924A JP 14692491 A JP14692491 A JP 14692491A JP 2996421 B2 JP2996421 B2 JP 2996421B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- sulfate
- group
- dialkylnaphthalenes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高分子材料として特に
注目されている、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等
の中間体であるβ，β’−ジアルキルナフタレン類の選
択的な製造方法に関するものである。
注目されている、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等
の中間体であるβ，β’−ジアルキルナフタレン類の選
択的な製造方法に関するものである。
【０００２】
【技術背景】ジアルキルナフタレン類は、近年、ポリマ
ー等の機能製材料の中間原料としての重要性が高まって
いる。特に、ナフタレンのβ位にアルキル基を有する
２，６−及び２，７−ジアルキルナフタレンは、その側
鎖を酸化することにより、高機能性ポリエステル、高機
能性ポリアミド等の原料となるナフタレン−２，６ジカ
ルボン酸等を製造できることから注目を集めており、多
くの製造方法が報告されている。
ー等の機能製材料の中間原料としての重要性が高まって
いる。特に、ナフタレンのβ位にアルキル基を有する
２，６−及び２，７−ジアルキルナフタレンは、その側
鎖を酸化することにより、高機能性ポリエステル、高機
能性ポリアミド等の原料となるナフタレン−２，６ジカ
ルボン酸等を製造できることから注目を集めており、多
くの製造方法が報告されている。
【０００３】従来、このようなジアルキルナフタレン類
の製造方法としては、石炭乾留で副生するタール油又は
減圧軽油の接触分解で副生する分解軽油から２，６−ジ
メチルナフタレンを分離精製する方法が採られている。
しかし、この方法では、原料油中の当該化合物の含有率
が低く、また含有される化合物の分布も広いことから、
分離精製が難しく、得られる２，６−ジメチルナフタレ
ンの収率が低い等の難点がある。
の製造方法としては、石炭乾留で副生するタール油又は
減圧軽油の接触分解で副生する分解軽油から２，６−ジ
メチルナフタレンを分離精製する方法が採られている。
しかし、この方法では、原料油中の当該化合物の含有率
が低く、また含有される化合物の分布も広いことから、
分離精製が難しく、得られる２，６−ジメチルナフタレ
ンの収率が低い等の難点がある。
【０００４】また、ナフタレン及びメチルナフタレンを
低級オレフィンを用いてアルキル化することによりジア
ルキルナフタレンを製造する方法も幾つか知られてい
る。一例を挙げれば、塩化アルミニウム，三フッ化ホウ
素等の触媒を使用して均一液相反応によりアルキル化す
るフリーデルクラフツ反応がある。しかし、この場合に
は、ナフタレン環に導入されるアルキル基の位置は、非
選択的であり、多くの異性体を混合物として与えるのみ
ならず、ナフタレンを原料とした場合、反応副生成物と
してアルキル基が三以上導入された高沸点化合物が多量
に生成する。更に、反応後、触媒を分解するための中和
水洗処理が必要になり、この処理の際に大量の酸性廃液
が発生し、該酸性廃液のため装置の腐食が起こる。ま
た、触媒の再使用が不可能であり、しかも触媒が吸湿性
で取り扱い難い等の難点を多く有している。
低級オレフィンを用いてアルキル化することによりジア
ルキルナフタレンを製造する方法も幾つか知られてい
る。一例を挙げれば、塩化アルミニウム，三フッ化ホウ
素等の触媒を使用して均一液相反応によりアルキル化す
るフリーデルクラフツ反応がある。しかし、この場合に
は、ナフタレン環に導入されるアルキル基の位置は、非
選択的であり、多くの異性体を混合物として与えるのみ
ならず、ナフタレンを原料とした場合、反応副生成物と
してアルキル基が三以上導入された高沸点化合物が多量
に生成する。更に、反応後、触媒を分解するための中和
水洗処理が必要になり、この処理の際に大量の酸性廃液
が発生し、該酸性廃液のため装置の腐食が起こる。ま
た、触媒の再使用が不可能であり、しかも触媒が吸湿性
で取り扱い難い等の難点を多く有している。
【０００５】他方、Ｙゼオライト、Ｘゼオライト、ＺＳ
Ｍ−５、モルデナイト、シリカ・アルミナ等の固体酸触
媒を使用したナフタレン類のアルキル化反応も提案され
ている。しかし、この場合、気相反応では、高温を必要
とし、副反応による上記のような高沸点化合物が多量に
生成するため目的物の選択率や収率が低いと共に、反応
による触媒劣化が起こる等の難点がある。これらを改善
するために、液相で反応を行うことも提案されており、
収率、選択性が幾分改善されるが、充分とは言えない。
Ｍ−５、モルデナイト、シリカ・アルミナ等の固体酸触
媒を使用したナフタレン類のアルキル化反応も提案され
ている。しかし、この場合、気相反応では、高温を必要
とし、副反応による上記のような高沸点化合物が多量に
生成するため目的物の選択率や収率が低いと共に、反応
による触媒劣化が起こる等の難点がある。これらを改善
するために、液相で反応を行うことも提案されており、
収率、選択性が幾分改善されるが、充分とは言えない。
【０００６】
【発明の目的】本発明は、かかる状況に鑑みなされたも
のであって、β，β’−ジアルキルナフタレンを選択的
に、収率よく製造し得る経済的なナフタレン類のアルキ
ル化方法を提供することを目的とする。
のであって、β，β’−ジアルキルナフタレンを選択的
に、収率よく製造し得る経済的なナフタレン類のアルキ
ル化方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【発明の概要】本発明者等は、以上のような従来技術の
難点を解決し、β，β’−ジアルキルナフタレン類を選
択的に製造し得る方法について鋭意研究を重ねた結果、
特定の固体超強酸触媒の存在下にナフタレン類とアルキ
ル化剤を反応させることによって、β，β’−ジアルキ
ルナフタレン類を収率良く、且つ選択的に製造し得るこ
とを見出し本発明を完成させた。すなわち、本発明の要
旨は、低級オレフィンをアルキル化剤としてナフタレン
類をアルキル化するに当たり、触媒として、ＩＶ族金属
の水酸化物又は酸化物を硫酸根を有する化合物で処理し
焼成安定化して調製した固体超強酸触媒であって、かつ
白金を担持させた触媒を用いることを特徴とするβ，
β’−ジアルキルナフタレン類の選択的な製造方法にあ
る。
難点を解決し、β，β’−ジアルキルナフタレン類を選
択的に製造し得る方法について鋭意研究を重ねた結果、
特定の固体超強酸触媒の存在下にナフタレン類とアルキ
ル化剤を反応させることによって、β，β’−ジアルキ
ルナフタレン類を収率良く、且つ選択的に製造し得るこ
とを見出し本発明を完成させた。すなわち、本発明の要
旨は、低級オレフィンをアルキル化剤としてナフタレン
類をアルキル化するに当たり、触媒として、ＩＶ族金属
の水酸化物又は酸化物を硫酸根を有する化合物で処理し
焼成安定化して調製した固体超強酸触媒であって、かつ
白金を担持させた触媒を用いることを特徴とするβ，
β’−ジアルキルナフタレン類の選択的な製造方法にあ
る。
【０００８】これまで、固体超強酸触媒を使用した反応
としては、硫酸ジルコニウムを用いたトルエンのベンゾ
イルクロリドによるアシル化反応、硫酸ジルコニウムを
用いた酢酸の低級アルコールによるエステル化反応及び
テレフタル酸のエチレングリコールによるエステル化反
応、硫酸ジルコニウム及び硫酸チタニウムを用いたベン
ゼンのプロピレンによるアルキル化反応、白金硫酸ジル
コニウムを用いたｎ−ペンタンからｉ−ペンタンへの骨
格の異性化反応、白金硫酸ジルコニウムを用いたイソブ
タンのオレフィンによるアルキル化反応等について報告
されているが、ナフタレン類のアルキル化反応について
は提案されていない。本発明者等は、触媒として、水酸
化ジルコニウムにＨ２ＰｔＣｌ６水溶液を含浸させ、硫
酸水溶液に浸漬後、焼成安定化して調製した白金硫酸ジ
ルコニウムを用いたところ、ナフタレン類のオレフィン
によるアルキル化反応において、２，６位及び２，７位
に高選択率かつ高収率で反応が進行することを見出し
た。本触媒については、既に、特開昭６１−６８１３７
号，特開昭６１−６８１３８号において該触媒の製造法
を、特開平２−７１８４０号において該触媒を使用した
イソパラフィン特にイソブタンのオレフィンによるアル
キル化反応によってオクタン価のより高いガソリン成分
を生成する方法を提案しているが、本発明では更にこの
触媒の他の優れた適用例を提供するものである。
としては、硫酸ジルコニウムを用いたトルエンのベンゾ
イルクロリドによるアシル化反応、硫酸ジルコニウムを
用いた酢酸の低級アルコールによるエステル化反応及び
テレフタル酸のエチレングリコールによるエステル化反
応、硫酸ジルコニウム及び硫酸チタニウムを用いたベン
ゼンのプロピレンによるアルキル化反応、白金硫酸ジル
コニウムを用いたｎ−ペンタンからｉ−ペンタンへの骨
格の異性化反応、白金硫酸ジルコニウムを用いたイソブ
タンのオレフィンによるアルキル化反応等について報告
されているが、ナフタレン類のアルキル化反応について
は提案されていない。本発明者等は、触媒として、水酸
化ジルコニウムにＨ２ＰｔＣｌ６水溶液を含浸させ、硫
酸水溶液に浸漬後、焼成安定化して調製した白金硫酸ジ
ルコニウムを用いたところ、ナフタレン類のオレフィン
によるアルキル化反応において、２，６位及び２，７位
に高選択率かつ高収率で反応が進行することを見出し
た。本触媒については、既に、特開昭６１−６８１３７
号，特開昭６１−６８１３８号において該触媒の製造法
を、特開平２−７１８４０号において該触媒を使用した
イソパラフィン特にイソブタンのオレフィンによるアル
キル化反応によってオクタン価のより高いガソリン成分
を生成する方法を提案しているが、本発明では更にこの
触媒の他の優れた適用例を提供するものである。
【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する触媒の出発原料であるＩＶ族の金属水酸化物又
は酸化物としては、例えばジルコニウム，チタン，ハフ
ニウム，ケイ素，ゲルマニウム，スズの金属水酸化物又
は酸化物を挙げることができ、特にジルコニウム，チタ
ン，ケイ素，スズの金属水酸化物又は酸化物が好適に用
いられる。
使用する触媒の出発原料であるＩＶ族の金属水酸化物又
は酸化物としては、例えばジルコニウム，チタン，ハフ
ニウム，ケイ素，ゲルマニウム，スズの金属水酸化物又
は酸化物を挙げることができ、特にジルコニウム，チタ
ン，ケイ素，スズの金属水酸化物又は酸化物が好適に用
いられる。
【００１０】本発明における硫酸根を有する化合物とし
ては、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４），硫酸アンモニウム
〔（ＮＨ４）２ＳＯ４〕，硫酸水素アンモニウム〔（Ｎ
Ｈ４）ＨＳＯ４〕，塩化スルフリル（ＳＯ２Ｃｌ２）等
のように、硫酸根を有する化合物の他に、後述する焼成
安定化処理の際に硫酸根を生成するような化合物（すな
わち硫酸根前駆物質）をも挙げることができ、好ましく
は硫酸，硫酸アンモニウム及び塩化スルフリルである。
このような硫酸根を有する化合物あるいは硫酸根前駆物
質で、上記のＩＶ族の金属水酸化物又は酸化物を処理す
るには、例えば、通常約０．０１〜１０Ｎ好ましくは約
０．１〜５Ｎの硫酸、あるいは約０．１〜１０モル濃度
の硫酸アンモニウム等をＩＶ族金属水酸化物又は酸化物
重量当たり約１〜１０倍量使用し、浸漬、もしくは流下
等により、含浸させて処理する方法等が採用できる。本
発明において上記の硫酸根を有する化合物あるいは硫酸
根前駆物質による処理率は、ＩＶ族金属水酸化物又は酸
化物に対しＳＯ４の担持量が約２〜５重量％となる程度
で充分である。
ては、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４），硫酸アンモニウム
〔（ＮＨ４）２ＳＯ４〕，硫酸水素アンモニウム〔（Ｎ
Ｈ４）ＨＳＯ４〕，塩化スルフリル（ＳＯ２Ｃｌ２）等
のように、硫酸根を有する化合物の他に、後述する焼成
安定化処理の際に硫酸根を生成するような化合物（すな
わち硫酸根前駆物質）をも挙げることができ、好ましく
は硫酸，硫酸アンモニウム及び塩化スルフリルである。
このような硫酸根を有する化合物あるいは硫酸根前駆物
質で、上記のＩＶ族の金属水酸化物又は酸化物を処理す
るには、例えば、通常約０．０１〜１０Ｎ好ましくは約
０．１〜５Ｎの硫酸、あるいは約０．１〜１０モル濃度
の硫酸アンモニウム等をＩＶ族金属水酸化物又は酸化物
重量当たり約１〜１０倍量使用し、浸漬、もしくは流下
等により、含浸させて処理する方法等が採用できる。本
発明において上記の硫酸根を有する化合物あるいは硫酸
根前駆物質による処理率は、ＩＶ族金属水酸化物又は酸
化物に対しＳＯ４の担持量が約２〜５重量％となる程度
で充分である。
【００１１】上記のようにして処理されたＩＶ族金属水
酸化物又は酸化物は、焼成安定化される。このときの焼
成条件は、硫酸根又は硫酸根前駆物質を上記のような方
法で含有させた後に、約４００〜８００℃、好ましくは
約４５０〜７００℃で約０．５〜３０時間焼成して安定
化するのがよい。以上のように調整した触媒の一例とし
て、硫酸ジルコニウムや硫酸チタニウム等を触媒中に約
０．５〜７重量％含むものを挙げることができるが、本
発明では、これらの固体超強酸触媒に白金を担持金属と
して担持させた触媒を使用するものである。なお、この
担持量は、本発明では、全触媒量の約０．３〜２重量％
とすることが好ましい。
酸化物又は酸化物は、焼成安定化される。このときの焼
成条件は、硫酸根又は硫酸根前駆物質を上記のような方
法で含有させた後に、約４００〜８００℃、好ましくは
約４５０〜７００℃で約０．５〜３０時間焼成して安定
化するのがよい。以上のように調整した触媒の一例とし
て、硫酸ジルコニウムや硫酸チタニウム等を触媒中に約
０．５〜７重量％含むものを挙げることができるが、本
発明では、これらの固体超強酸触媒に白金を担持金属と
して担持させた触媒を使用するものである。なお、この
担持量は、本発明では、全触媒量の約０．３〜２重量％
とすることが好ましい。
【００１２】本発明で用いる原料としてのナフタレン類
は、ナフタレンのほか、アルキル基としてメチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基を１個以上含むアルキル
ナフタレンが好ましいが、目的原料のほかに他のアルキ
ルナフタレンが混入していてもかまわない。このような
化合物は単独で使用しても良いし２種類以上を組み合わ
せることもできる。例えば、ナフタレン類をアルキル化
後、ジアルキルナフタレン類を蒸留等により分離し、残
りの未反応ナフタレンとモノアルキルナフタレン、トリ
アルキルナフタレン及びテトラアルキルナフタレン等の
混合物を再び原料として使うこともできる。使用される
アルキル化剤としては、炭素数が２から６までの低級オ
レフィンが好ましく、またオレフィンの前駆体として相
当するオレフィンを生成する炭素数２以上のアルコール
も使用することができる。特に好ましくはプロピレン及
びブテン類、例えばイソブテン、１−ブテン、トランス
及びシス２ブテン等である。
は、ナフタレンのほか、アルキル基としてメチル基，エ
チル基，プロピル基，ブチル基を１個以上含むアルキル
ナフタレンが好ましいが、目的原料のほかに他のアルキ
ルナフタレンが混入していてもかまわない。このような
化合物は単独で使用しても良いし２種類以上を組み合わ
せることもできる。例えば、ナフタレン類をアルキル化
後、ジアルキルナフタレン類を蒸留等により分離し、残
りの未反応ナフタレンとモノアルキルナフタレン、トリ
アルキルナフタレン及びテトラアルキルナフタレン等の
混合物を再び原料として使うこともできる。使用される
アルキル化剤としては、炭素数が２から６までの低級オ
レフィンが好ましく、またオレフィンの前駆体として相
当するオレフィンを生成する炭素数２以上のアルコール
も使用することができる。特に好ましくはプロピレン及
びブテン類、例えばイソブテン、１−ブテン、トランス
及びシス２ブテン等である。
【００１３】次に、本発明によりβ，β’−ジアルキル
ナフタレンを製造する際の反応について説明する。この
反応は、連続式でもバッチ式でもよく、また気相でも液
相でもよいが、工業的に大量生産を行うには液相連続式
での反応が適しており、またナフタレン類を液相状態で
反応に供することが触媒劣化を防ぐ点から好ましい。反
応条件は、原料として用いるナフタレン類、アルキル化
剤の種類、使用する溶媒によって最適のものが選択され
る。一般には、反応温度は、約１００〜３００℃、好ま
しくは約１５０〜２５０℃であり、反応温度が約１００
℃未満では反応が遅く、反応が効率的に進まず、３００
℃を超えると過反応となり、ジアルキル化，トリアルキ
ル化等による多置換アルキルナフタレンの生成量が多く
なる。反応圧力は、約１〜１００ｋｇ／ｃｍ３、好まし
くは約１〜２０ｋｇ／ｃｍ３であり、接触時間は、バッ
チ式では約１０分〜１０時間、好ましくは約３０分〜１
時間、連続式では約０．３〜５ｈ−１、好ましくは約
０．５〜２ｈ−１の液空間速度で行う。更に、この反応
において溶媒を使用することは、触媒の劣化を防ぐ点か
ら好ましい。この溶媒は特に限定されるものではなく、
通常、パラフィン，芳香族炭化水素等の高沸点飽和炭化
水素類又はその混合物が用いられ、例えば、デカリン，
テトラデカン等が挙げられる。
ナフタレンを製造する際の反応について説明する。この
反応は、連続式でもバッチ式でもよく、また気相でも液
相でもよいが、工業的に大量生産を行うには液相連続式
での反応が適しており、またナフタレン類を液相状態で
反応に供することが触媒劣化を防ぐ点から好ましい。反
応条件は、原料として用いるナフタレン類、アルキル化
剤の種類、使用する溶媒によって最適のものが選択され
る。一般には、反応温度は、約１００〜３００℃、好ま
しくは約１５０〜２５０℃であり、反応温度が約１００
℃未満では反応が遅く、反応が効率的に進まず、３００
℃を超えると過反応となり、ジアルキル化，トリアルキ
ル化等による多置換アルキルナフタレンの生成量が多く
なる。反応圧力は、約１〜１００ｋｇ／ｃｍ３、好まし
くは約１〜２０ｋｇ／ｃｍ３であり、接触時間は、バッ
チ式では約１０分〜１０時間、好ましくは約３０分〜１
時間、連続式では約０．３〜５ｈ−１、好ましくは約
０．５〜２ｈ−１の液空間速度で行う。更に、この反応
において溶媒を使用することは、触媒の劣化を防ぐ点か
ら好ましい。この溶媒は特に限定されるものではなく、
通常、パラフィン，芳香族炭化水素等の高沸点飽和炭化
水素類又はその混合物が用いられ、例えば、デカリン，
テトラデカン等が挙げられる。
【００１４】
【実施例】実施例１ 市販のオキシ塩化ジルコニウム（関東化学製）４５０ｇ
を純水３５０ｇに溶解し、適当量のアンモニア水を加え
てｐＨを１０とし、沈澱を生成させた。この沈澱を、一
昼夜熟成し、ろ過、洗浄、乾燥してＺｒ（ＯＨ）４の白
色粉末１５０ｇを得た。この白色粉末を、塩化白金酸水
溶液（担体重量１００重量部に対し、白金金属に換算し
て０．５重量部となるような濃度）中に含浸し、１１０
℃で１昼夜乾燥後、１Ｎ硫酸３５０ｇ中にこの粉末を導
入し、過剰の硫酸をろ過した後、４００℃で３時間焼成
して白金硫酸ジルコニウム触媒（硫酸根の担持量４重量
％）を得た。この触媒４．６ｇと２−メチルナフタレン
０．０５ｍｏｌ（７．１ｇ）とテトラデカン５０ｍｌと
を２００ｍｌのオートクレーブに入れ、プロピレン０．
０５ｍｏｌを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で１時間送入する
と同時に、２００℃で１時間加熱攪拌した。冷却後、触
媒を分離し、反応生成物をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。この結果を表１に示す。
を純水３５０ｇに溶解し、適当量のアンモニア水を加え
てｐＨを１０とし、沈澱を生成させた。この沈澱を、一
昼夜熟成し、ろ過、洗浄、乾燥してＺｒ（ＯＨ）４の白
色粉末１５０ｇを得た。この白色粉末を、塩化白金酸水
溶液（担体重量１００重量部に対し、白金金属に換算し
て０．５重量部となるような濃度）中に含浸し、１１０
℃で１昼夜乾燥後、１Ｎ硫酸３５０ｇ中にこの粉末を導
入し、過剰の硫酸をろ過した後、４００℃で３時間焼成
して白金硫酸ジルコニウム触媒（硫酸根の担持量４重量
％）を得た。この触媒４．６ｇと２−メチルナフタレン
０．０５ｍｏｌ（７．１ｇ）とテトラデカン５０ｍｌと
を２００ｍｌのオートクレーブに入れ、プロピレン０．
０５ｍｏｌを２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で１時間送入する
と同時に、２００℃で１時間加熱攪拌した。冷却後、触
媒を分離し、反応生成物をガスクロマトグラフィーによ
り分析した。この結果を表１に示す。
【００１５】実施例２ 反応圧力を１０ｋｇ／ｃｍ２に変えた以外は実施例１と
同一の条件で反応を行い、反応生成物を実施例１と同様
にして分析し、結果を表１に示す。表１から明らかなよ
うに、反応圧力を高くすることにより２−メチルナフタ
レン転化率及びメチルイソプロピルナフタレン選択率が
向上することが判る。
同一の条件で反応を行い、反応生成物を実施例１と同様
にして分析し、結果を表１に示す。表１から明らかなよ
うに、反応圧力を高くすることにより２−メチルナフタ
レン転化率及びメチルイソプロピルナフタレン選択率が
向上することが判る。
【００１６】実施例３ 反応温度を１８０℃に、溶媒をデカリン５０ｍｌに代え
た以外は実施例１と同一の条件で反応を行い、反応生成
物を実施例１と同様にして分析し、結果を表１に示す。
表１から明らかなように、反応温度を低くすることによ
り、２−メチルナフタレン転化率は低下するが、メチル
イソプロピルナフタレン選択率は７９．２％まで高まる
ことが判る。
た以外は実施例１と同一の条件で反応を行い、反応生成
物を実施例１と同様にして分析し、結果を表１に示す。
表１から明らかなように、反応温度を低くすることによ
り、２−メチルナフタレン転化率は低下するが、メチル
イソプロピルナフタレン選択率は７９．２％まで高まる
ことが判る。
【００１７】比較例３ 触媒を白金硫酸ジルコニウムから硫酸ジルコニウム（硫
酸根の担持量４重量％）に代えた以外は実施例１と同一
条件で反応を行い、反応生成物を実施例１と同様にして
分析し、結果を表１に示す。表１から明らかなように、
硫酸ジルコニウムは、実施例１の白金硫酸ジルコニウム
とほぼ同様の性能を示すことが判る。なお、硫酸ジルコ
ニウムは、実施例１において塩化白金酸水溶液中に含浸
する操作を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作
を行って得た。
酸根の担持量４重量％）に代えた以外は実施例１と同一
条件で反応を行い、反応生成物を実施例１と同様にして
分析し、結果を表１に示す。表１から明らかなように、
硫酸ジルコニウムは、実施例１の白金硫酸ジルコニウム
とほぼ同様の性能を示すことが判る。なお、硫酸ジルコ
ニウムは、実施例１において塩化白金酸水溶液中に含浸
する操作を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作
を行って得た。
【００１８】比較例１〜２ 触媒として、比較例１では市販のＨＹゼオライト１．５
ｇを、比較例２では市販のＨモルデナイト３．３ｇを使
用し、反応温度を２３０℃に変えた以外は実施例１と同
一の条件で反応を行い、反応生成物を実施例１と同様に
して分析し、結果を表２に示す。表２から明らかなよう
に、ＨＹゼオライトの２−メチルナフタレン転化率は本
発明の触媒の転化率と略同等であるが、有用な２−メチ
ル−６−イソプロピレンの濃度が小さい（選択性が低
い）ことが判る。一方、Ｈモルデナイトの選択性は本発
明の触媒に近い値を示すが、転化率が低いことが判る。
ｇを、比較例２では市販のＨモルデナイト３．３ｇを使
用し、反応温度を２３０℃に変えた以外は実施例１と同
一の条件で反応を行い、反応生成物を実施例１と同様に
して分析し、結果を表２に示す。表２から明らかなよう
に、ＨＹゼオライトの２−メチルナフタレン転化率は本
発明の触媒の転化率と略同等であるが、有用な２−メチ
ル−６−イソプロピレンの濃度が小さい（選択性が低
い）ことが判る。一方、Ｈモルデナイトの選択性は本発
明の触媒に近い値を示すが、転化率が低いことが判る。
【００１９】実施例４ アルキル化剤となるオレフィンをプロピレンからシス−
２−ブテンに代えた以外は実施例３と同一の条件で反応
を行い、反応生成物を実施例１と同様にして分析し、結
果を表３に示す。表３から明らかなように、高い２−メ
チルナフタレン転化率とメチルブチルナフタレン選択性
が得られることが判る。
２−ブテンに代えた以外は実施例３と同一の条件で反応
を行い、反応生成物を実施例１と同様にして分析し、結
果を表３に示す。表３から明らかなように、高い２−メ
チルナフタレン転化率とメチルブチルナフタレン選択性
が得られることが判る。
【００２０】実施例５〜６ アルキル化剤として、実施例５では１−ブテンを、実施
例６ではトランス−２−ブテンを使用した以外は実施例
１と同一の条件で反応を行い、反応生成物を実施例１と
同様にして分析し、結果を表３に示す。表３から明らか
なように、高い転化率と高い選択性が得られることが判
る。
例６ではトランス−２−ブテンを使用した以外は実施例
１と同一の条件で反応を行い、反応生成物を実施例１と
同様にして分析し、結果を表３に示す。表３から明らか
なように、高い転化率と高い選択性が得られることが判
る。
【００２１】実施例７ ２−メチルナフタレンの代わりにナフタレン０．０２５
ｍｏｌ（３．２ｇ）、テトラリン２５ｍｌ、実施例１で
得られた白金硫酸ジルコニウム量２．２ｇを２００ｍｌ
のオートクレーブに入れ、プロピレン０．０５ｍｏｌを
２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で１時間送入すると同時に、１
８０℃で１時間加熱攪拌した。冷却後、触媒を分離し、
反応生成物を実施例１と同様にして分析した。この結果
を表４に示す。
ｍｏｌ（３．２ｇ）、テトラリン２５ｍｌ、実施例１で
得られた白金硫酸ジルコニウム量２．２ｇを２００ｍｌ
のオートクレーブに入れ、プロピレン０．０５ｍｏｌを
２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で１時間送入すると同時に、１
８０℃で１時間加熱攪拌した。冷却後、触媒を分離し、
反応生成物を実施例１と同様にして分析した。この結果
を表４に示す。
【００２２】実施例８ 反応温度を２００℃に、溶媒をテトラデカンに代えた以
外は実施例７と同一の条件で反応を行い、反応生成物を
実施例１と同様にして分析した。この結果を表４に示
す。
外は実施例７と同一の条件で反応を行い、反応生成物を
実施例１と同様にして分析した。この結果を表４に示
す。
【００２３】
【表１】 触媒；Ｐｔ／ＳＯ４／ＺｒＯ２：白金硫酸ジルコニウム， ＳＯ４／ＺｒＯ２：硫酸ジルコニウム， 原料ナフタレン；２−ＭＮ：２−メチルナフタレン 生成物；ＭＩＰＮ：メチルイソプロピルナフタレン
【００２４】
【表２】
【００２５】
【表３】 触媒；Ｐｔ／ＳＯ４／ＺｒＯ２：表１と同じ 原料ナフタレン；２−ＭＮ：表１と同じ 生成物；ＭＢＮ：メチルブチルナフタレン
【００２６】
【表４】 触媒；Ｐｔ／ＳＯ４／ＺｒＯ２：表１と同じ 生成物；２−ＩＰＮ：２−イソプロピルナフタレン ＤＩＰＮ：ジイソプロピルナフタレン
【００２７】比較例４ 四塩化チタン３００ｇを純水５００ｇに溶解し、ｐＨ調
整を行って沈澱を生成させ、熟成、ろ過、洗浄、乾燥し
てＴｉ（ＯＨ）４の白色粉末９０ｇを得た。この白色粉
末を、１１０℃で乾燥後、１モル濃度の硫酸アンモニウ
ム水溶液３００ｃｃ中に導入し、過剰の硫酸アンモニウ
ム水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、次いで６０
０℃で３時間焼成して硫酸チタニウム触媒（硫酸根の担
持量４重量％）を得た。この触媒を用いた以外は実施例
１と同一の条件で反応を行い、反応生成物を実施例１と
同様にして分析し、結果を表５に示す。
整を行って沈澱を生成させ、熟成、ろ過、洗浄、乾燥し
てＴｉ（ＯＨ）４の白色粉末９０ｇを得た。この白色粉
末を、１１０℃で乾燥後、１モル濃度の硫酸アンモニウ
ム水溶液３００ｃｃ中に導入し、過剰の硫酸アンモニウ
ム水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、次いで６０
０℃で３時間焼成して硫酸チタニウム触媒（硫酸根の担
持量４重量％）を得た。この触媒を用いた以外は実施例
１と同一の条件で反応を行い、反応生成物を実施例１と
同様にして分析し、結果を表５に示す。
【００２８】比較例５ 触媒の出発原料を四塩化チタン５０重量部とオキシ塩化
ジルコニウム５０重量部とをした以外は比較例４と同様
にして触媒（硫酸根の担持量４重量％）を得、この触媒
を用いた以外は実施例１と同一の条件で反応を行い、反
応生成物を実施例１と同様にして分析し、結果を表５に
示す。
ジルコニウム５０重量部とをした以外は比較例４と同様
にして触媒（硫酸根の担持量４重量％）を得、この触媒
を用いた以外は実施例１と同一の条件で反応を行い、反
応生成物を実施例１と同様にして分析し、結果を表５に
示す。
【００２９】
【表５】 触媒；ＳＯ４／ＴｉＯ２：硫酸チタニウム， ＳＯ４／ＺｒＯ２・ＴｉＯ２：硫酸ジルコニウム・硫酸チタニウム 原料ナフタレン；２−ＭＮ：表１と同じ 生成物；ＭＩＰＮ：表１と同じ
【００３０】なお、表１〜表５中の異性体濃度は、次式
により計算したものである。
により計算したものである。
【数１】
【００３１】
【発明の効果】本発明によるβ，β’−ジアルキルナフ
タレン類の製造方法によれば、目的とするナフタレン類
を選択的に収率よく製造することができる。特に、液相
状態で反応させる場合は、大量生産に適しており、しか
も触媒の劣化もなく、工業的価値が極めて高い。
タレン類の製造方法によれば、目的とするナフタレン類
を選択的に収率よく製造することができる。特に、液相
状態で反応させる場合は、大量生産に適しており、しか
も触媒の劣化もなく、工業的価値が極めて高い。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 2/70 Ｃ０７Ｃ 2/70 13/47 13/47 (56)参考文献 特開 平３−34939（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−299237（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−33033（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 15/24 B01J 21/06 B01J 21/08 B01J 23/42 B01J 27/053 C07C 2/70 C07C 13/47
Claims (1)
- 【請求項１】 低級オレフィンをアルキル化剤としてナ
フタレン類をアルキル化するに当たり、触媒として、Ｉ
Ｖ族金属の水酸化物又は酸化物を硫酸根を有する化合物
で処理し焼成安定化して調製した固体超強酸触媒であっ
て、かつ白金を担持させた触媒を用いることを特徴とす
るβ，β’−ジアルキルナフタレン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3146924A JP2996421B2 (ja) | 1991-05-22 | 1991-05-22 | β，β’−ジアルキルナフタレン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3146924A JP2996421B2 (ja) | 1991-05-22 | 1991-05-22 | β，β’−ジアルキルナフタレン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04346942A JPH04346942A (ja) | 1992-12-02 |
| JP2996421B2 true JP2996421B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=15418653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3146924A Expired - Fee Related JP2996421B2 (ja) | 1991-05-22 | 1991-05-22 | β，β’−ジアルキルナフタレン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2996421B2 (ja) |
-
1991
- 1991-05-22 JP JP3146924A patent/JP2996421B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04346942A (ja) | 1992-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH07121362B2 (ja) | キシレン異性化触媒及び異性化方法 | |
| US5182247A (en) | Sulfated catalyst for skeletal isomerization of olefins | |
| JPS5858387B2 (ja) | アルケンノコツカクイセイカホウ | |
| EP0246272A1 (en) | TITANIUM SILICA-OXIDE CATALYST FOR THE CONVERSION OF HYDROCARBONS. | |
| CA2135269C (en) | Solid superacid alkylation catalyst compositions and alkylation method using the same | |
| JPH04247042A (ja) | エテノリシスによるα−オレフインの製造 | |
| JPH07233098A (ja) | 固体ス−パ−アシッド触媒：液相を使用するアルキル化方法 | |
| JP3998044B2 (ja) | 炭化水素の異性化において使用するために適する触媒の調製法、それにより得られた触媒、及びその使用法 | |
| JP2577772B2 (ja) | プロペンから２，３−ジメチルブテン−１の製造方法 | |
| CN112299433B (zh) | 一种氢型zsm-5/eu-1共晶沸石、芳烃异构化催化剂及制备方法和应用 | |
| JP2996421B2 (ja) | β，β’−ジアルキルナフタレン類の製造方法 | |
| CA2319534C (en) | Isomerization method of hydrocarbons and solid acid catalyst and isomerization device used for the same | |
| JPH0211527A (ja) | クメンの製法 | |
| JP3605952B2 (ja) | アルキル芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法 | |
| EP3554688A1 (en) | Hydrocarbon conversion catalyst system | |
| US5600054A (en) | Process for the skeleton isomerization of linear olefins | |
| JP2911669B2 (ja) | アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 | |
| JP2980759B2 (ja) | アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 | |
| JPH05112476A (ja) | アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 | |
| SU1696416A1 (ru) | Способ получени этилбензола | |
| JP2980760B2 (ja) | アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 | |
| JP2007277216A (ja) | 脱アルミニウム処理したゼオライトベータ触媒を用いる１，５−ジメチルテトラリンの製造方法 | |
| EP0120877B1 (en) | A method for isomerizing xylenes | |
| JPH05246909A (ja) | アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 | |
| JP2980758B2 (ja) | アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071029 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |